BRPI0911164B1 - Método para polimerização em bloco - Google Patents

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BRPI0911164B1
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dicyclopentadiene
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lanthanide
monomer
conjugated diene
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BRPI0911164-6A
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Mark W. Smale
Steven Luo
Kevin McCauley
Randhir Shetty
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Bridgestone Corporation
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Abstract

método para polimerização em bloco um método para polimerização de monômero de dieno conjugado em polidienos, o método compreendendo: 5 polimerização de monômero de dieno conjugado em uma mistura de polimerização de fase líquida que inclui monômero de dieno conjugado, um sistema catalisador baseado em lantanídeos, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, e opcionalmente solvente orgânico, desde que o solvente orgânico, se presente, seja menos do que cerca de 20% por peso com base no peso total da mistura de polimerização.

Description

MÉTODO PARA POLIMERIZAÇÃO EM BLOCO
Esse pedido de patente reivindica prioridade a partir de Pedido de Patente US não-provisório com número de série 12/098,882, depositado em 7 de Abril de 2008, e é incorporado neste por referência.
Campo da Invenção
Uma ou mais modalidades da invenção se referem a um método para a polimerização em bloco de monômero de dieno conjugado na presença de diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído.
Antecedentes da Invenção
Polidienos são mais frequentemente produzidos por polimerização em solução, onde o monômero de dieno conjugado é polimerizado em um solvente inerte ou diluente. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produto, para atuar como um veículo para os reagentes e produto, para auxiliar na transferência do calor de polimerização, e para ajudar na moderação da taxa de polimerização. 0 solvente também permite agitação e transferência mais fáceis da mistura de polimerização (também chamada cimento) , já que a viscosidade do cimento é diminuída pela presença do solvente.
Contudo, a presença do solvente apresenta uma série de dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e então reciclado para reutilização ou de outra forma descartado de como resíduo. O custo de recuperação e reciclagem do solvente acrescenta grandemente ao custo do polímero sendo produzido, e existe sempre o risco que o solvente reciclado após purificação pode ainda preservar algumas impurezas que irão contaminar o catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes tais como hidrocarbonetos aromáticos podem levantar preocupações ambientais. Ainda, a pureza do produto polimérico pode ser
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J (
afetada se existirem dificuldades na remoção do solvente.
Polidienos também podem ser produzidos por polimerização em bloco (também chamada polimerização em massa), onde a mistura de polimerização é tipicamente sem solvente; ou seja, o monômero é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e em consequência, o próprio monômero age como um diluente. Já que a polimerização em bloco envolve principalmente monômero e catalisador, existe potencial reduzido para contaminação e a separação do produto pode ser simplificado. Vantagens econômicas, inclusive menor custo de capital para nova capacidade de usina, menor custo de energia para operar, e menos pessoas para operar, podem ser conseguidas. A característica sem solvente também pode fornecer vantagens ambientas com reduzida poluição por emissões e água com resíduos.
Todavia, a polimerização em bloco pode necessitar de cuidadoso controle de temperatura, e pode haver uma necessidade de equipamento de agitação forte e elaborado já que a viscosidade da mistura de polimerização pode se tornar muito alta. Na ausência de diluente acrescentado, a viscosidade do cimento e os efeitos exotérmicos podem tornar o controle de temperatura muito difícil. Também, cis-1,4-polibutadieno é insolúvel no monômero 1,3-butadieno a temperaturas elevadas. Consequentemente, focos locais de calor podem ocorrer, o que resulta em degradação, gelação, e/ou descoloração do produto polimérico. No caso extremo, podem ocorrer desastrosas reações descontroladas.
As olefinas, as quais são diferentes dos dienos conjugados, têm sido comumente polimerizadas por técnicas de polimerização de fase gasosa ou polimerização de fase pastosa que empregam catalisadores com suportes sólidos. Esses processos polimerização de fase gasosa ou de fase
3/31 pastosa têm sido cupaldos por falha ou sedimentação no reator, o que tem causado problemas de operabilidade. Por exemplo, a falha de polimerização de fase gasosa reatores durante a produção de polietileno ou polipropileno é um problema bem conhecido. Acredita-se que essa falha seja causada por uma reação descontrolada causada por catalisador fixado ao polímero preso ao reator ou às superfícies dos tubos.
A técnica anterior tem abordado os problemas de falha ou sedimentação em reatores de fase gasosa ou de fase pastosa empregados para polimerização de olefina empregando-se diversas abordagens. Por exemplo, a Patente US n°. 6.632.769 divulga o uso de aditivos que mudam a fase quando aquecidos e assim liberam uma contaminação de catalisador. A Patente US n°. 6.346.584 descreve o uso de um binário sistema que reage acima de um desejado limite temperatura para gerar um catalisador contaminação. A Patente US n° . 6.713.573 divulga o uso de sistemas de aditivos que passam por decomposição térmica a temperaturas acima de um desejado limite para gerar uma contaminação de catalisador. A Patente US n°. 4.942.147 divulga um sistema catalisador de metal de transição contendo um inibidor de autoaceleração.
Já que as vantagens associadas com sistemas de polimerização em bloco são muito atrativas, existe uma necessidade para melhorar os sistemas de polimerização em bloco. Ainda, um método é necessário para evitar reações descontroladas em polimerizações em bloco de fase líquida.
Chegar-se a uma solução para evitar reações descontroladas durante a polimerização de dieno conjugado catalisada por lantanideo, entretanto, não é trivial. Diferente de polimerização de olefinas de fase gasosa ou de fase pastosa, a polimerização em bloco de dienos conjugados
4/31 ocorre na fase líquida. E, o sistema catalisador é dissolvido na mistura monômero/polidieno. Além disso, sistemas catalisadores baseados em lantanídeos são notoriamente suscetíveis a impurezas. Ou seja, diversas impurezas podem ter um impacto prejudicial nesses sistemas catalisadores e nas polimerizações nas quais eles são usados.
Resumo da Invenção
Em uma ou mais modalidades, a presente invenção fornece um método para polimerização de monômero de dieno conjugado em polidienos, o método compreendendo: a polimerização de monômero de dieno conjugado em uma mistura de polimerização de fase líquida que inclui monômero de dieno conjugado, um sistema catalisador baseado em lantanídeos, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, e opcionalmente solvente orgânico, desde que o solvente orgânico, se presente, seja menos do que cerca de 20% por peso com base no peso total da mistura de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, a presente invenção também fornece um método para o preparo de um polidieno, o método compreendendo as etapas de: (i) introduzir monômero de dieno conjugado, um sistema catalisador baseado em lantanídeos, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, e opcionalmente solvente orgânico em um reator para formar uma mistura de polimerização de fase líquida inclusive menos do que 20% por peso de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização; e (ii) permitindo que o monômero polimerizar na presença do sistema catalisador baseado em lantanídeos e o diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído na mistura de polimerização de fase líquida para formar um polidieno.
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Outras modalidades da presente invenção fornecem uma composição compreendendo: (i) um sistema catalisador baseado em lantanideos; (ii) monômero de dieno conjugado; (iii) polidieno; e (iv) diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, desde que uma composição inclua menos do que cerca de 20% por peso de solvente orgânico com base no peso total da composição.
Descrição Resumida dos Desenhos
A Fig. 1 é um perfil de temperatura e pressão da polimerização descrita no Exemplo 3.
A Fig. 2 é um perfil de temperatura e pressão da polimerização descrita no Exemplo 4.
A Fig. 3 é um perfil de temperatura e pressão da polimerização descrita no Exemplo 6.
A Fig. 4 é um perfil de temperatura e pressão da polimerização descrita no Exemplo 7.
A Fig. 5 é um perfil de temperatura e pressão da polimerização descrita no Exemplo 8.
Descrição Detalhada das Modalidades Ilustrativas
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para a polimerização em bloco de monômero de dieno conjugado na presença de diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído. Em uma ou mais modalidades, um sistema catalisador baseado em lantanideos é empregado para causar a polimerização. Tem sido inesperadamente descoberto que diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído pode estar presente sem um impacto prejudicial na polimerização em bloco do monômero de dieno conjugado enquanto se ganha o benefício de um composto que irá se decompor termicamente e desativar o catalisador. Vantajosamente, essa decomposição se dá a temperaturas acima de onde a polimerização se dá, mas abaixo de temperaturas onde a polimerização não pode mais
6/31 ser controlada.
A polimerização de dieno conjugado de acordo com esta invenção se dá em uma mistura de polimerização em bloco ou com alto teor de sólidos. Nesta mistura, o monômero de fase líquida é convertido ao polímero, o qual pode ou não ser solúvel no monômero. Como aqueles versados na técnica apreciam, pode haver um equilíbrio entre o monômero na fase gasosa e o monômero na fase líquida no reator. Aqueles versados na técnica também entendem que o equilíbrio pode ser afetado por diversas condições. Todavia, a polimerização de monômero de acordo com a presente invenção ocorre na fase liquida.
Em uma ou mais modalidades, o processo de polimerização da presente invenção é conduzido em uma mistura de polimerização que inclui menos do que cerca de 20%, em outras modalidades menos do que cerca de 10%, em outras modalidades menos do que cerca de 5%, e em outras modalidades menos do que cerca de 2% por peso solvente orgânico com base no peso total do monômero, polímero, e solvente na mistura. Em uma modalidade, o processo é realizado na ausência substancial de um solvente orgânico ou diluente, o qual se refere à ausência daquela quantidade de solvente que teria de outra forma um impacto considerável no processo de polimerização. Colocado de outra forma, aqueles versados na técnica apreciarão o benefícios de processos de polimerização em bloco (ou seja, processos onde o monômero age como o solvente) , e, portanto, o processo desta invenção pode ser conduzido na presença de menos solvente orgânico do que irá prejudicialmente impactar os benefícios almejados pela condução do processo em bloco. Em uma outra modalidade, o processo pode ser realizado na ausência de um solvente orgânico ou diluente diferente daqueles solventes orgânicos
7/31 ou diluentes que são inerentes aos materiais brutos empregados. Em ainda outra modalidade, a sistema de polimerização é desprovido de solvente orgânico.
Uma variedade de solventes orgânicos pode ser empregada na prática da presente invenção. O termo solvente orgânico ou diluente é usado neste convencionalmente; ou seja, se refere a compostos orgânicos que não irão polimerizar ou entrar na estrutura do polímero a ser produzido. Tipicamente, esses solventes orgânicos são nãoreativos ou inertes para a composição de catalisador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e metilciclohexano. Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição e pesos moleculares elevados, tal como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos com óleo. Já que esses hidrocarbonetos são não-voláteis, eles tipicamente não necessitam de separação e permanecem com o polímero. As características de desempenho do polímero geralmente não são afetadas consideravelmente quando o teor de hidrocarbonetos com alto peso molecular é menos do que
8/31 cerca de 5% por peso do polímero.
Diversos monômeros de dieno conjugado ou misturas dos mesmos podem ser empregados. Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-l,3pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, e misturas dos mesmos.
Em certas modalidades, pode ser benéfico controlar a umidade (ou seja, teor de água) do monômero. Por exemplo, onde certos sistemas catalisadores baseados em lantanídeos são empregados, pode ser benéfico secar . o monômero. Em uma modalidade, o nível de água no monômero é reduzido menos de cerca de 20 ppm, em outras modalidades menos de cerca de 10 ppm, em outras modalidades menos de cerca de 5 ppm, e em outras modalidades menos de cerca de 3 ppm.
Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador empregado na prática do processo desta invenção é um sistema catalisador baseado em lantanídeos. Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador baseado em lantanídeos é formado pela combinação de (a) um composto lantanídeo, (b) um agente alquilante, e (c) um composto contendo halogênio.
Outros reagentes tais como outros compostos organometálicos ou bases de Lewis também podem opcionalmente ser incluídos. Sistemas catalisadores baseados em lantanídeos são bem conhecidos na técnica como descrito nas Patentes US n°
3.297.667,
3.541.063,
3.794.604, 4.461.883, 4.444.903,
4.525.594,
4.699.960,
5.017.539, 5.428.119, 5.064.910, e
5.844.050, os quais são incorporados neste por referência, assim como copendente US n° de série 10/468.516, o qual é igualmente incorporado neste por referência.
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Diversos compostos lantanideos ou misturas dos mesmos podem ser empregados como ingrediente (a) do sistema catalisador baseado em lantanideos. Em uma ou mais modalidades, esses compostos são solúveis em solventes hidrocarbonetos tal como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos.
hidrocarbonetos,
Compostos lantanideos insolúveis em entretanto, podem ser suspensos na mistura de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa e também são úteis.
Compostos lantanideos incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodimio, cério, praseodimio, promécio, samário, európio, gandolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, e didimio. Em modalidades particulares, esses compostos incluem neodimio, lantânio, samário, ou didimio. Didimio é uma mistura comercial de elementos terrosos raros obtidos a partir de areia monazita.
O átomo de lantanideo nos compostos lantanideos pode estar em diversas estados de oxidação inclusive, mas não limitado aos estados de oxidação 0, +2, +3, e +4. Compostos lantanideos trivalentes, onde o átomo lantanideo está no estado de oxidação +3, são particularmente úteis em uma ou mais modalidades. Compostos lantanideos adequados incluem, mas são não limitados a, carboxilatos de lantanideo, organofosfatos de lantanideo, organofosfonatos de lantanideo, organofosfinatos de lantanideo, carbamatos de lantanideo, ditiocarbamatos de lantanideo, xantatos de lantanideo, β-dicetonatos de lantanideo, alcóxidos de lantanideo ou arilóxidos, haletos de lantanideo, pseudohaletos de lantanideo, lantanideo oxi-haletos, e organocompostos lantanideos.
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Diversos agentes alquilantes, ou misturas dos mesmos, podem ser usados como componente (b) do sistema catalisador baseado em lantanideos. Agentes alquilantes, aos quais também se pode referir como agentes formadores de hidrocarbilas, são compostos organometálicos que podem transferir grupos hidrocarbila a um outro metal. Tipicamente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos grupos IA, ILA, e IHA). Agentes alquilantes preferidos incluem compostos organoaluminio e organomagnésio. Onde o agente alquilante inclui um átomo halogênio lábil, o agente alquilante também pode servir como o composto contendo halogênio. Em uma ou mais modalidades, sistemas alquilantes mistos podem ser usados tais como aqueles divulgados em Patente US n° 7.094.849, a qual é incorporada neste por referência.
O termo composto de organoaluminio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono. Compostos de organoaluminio que são solúveis em um solvente hidrocarboneto são preferidos.
Uma classe de compostos de organoaluminio que pode ser utilizada é representada pela fórmula geral AlRnX3n, onde cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico mono-valente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Cada R pode ser um grupo hidrocarbila tal como, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo ι
11/31 preferivelmente contendo a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.
Uma outra classe de compostos de organoalumínio adequados são os aluminoxanos. Aluminoxanos compreendem aluminoxanos oligoméricos lineares que podem ser representados pela fórmula geral:
e aluminoxanos oligoméricos cíclicos que podem ser representados pela fórmula geral:
onde x é um número inteiro de 1 a cerca de 100,
preferivelmente cerca de 10 a cerca de 50; y é um número
inteiro de 2 a cerca de 100, preferivelmente cerca de 3 a
cerca de 20; e onde cada R1, o qual pode ser o mesmo ou
diferente, é um grupo orgânico mono-valente que é ligado ao
átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Cada R1 pode ser um grupo hidrocarbila tal como, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, i
12/31 arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo preferivelmente contendo a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Deveria ser observado que o número de moles do aluminoxano como usado nesse pedido de patente se refere ao número de moles do átomo de alumínios ao invés do número de moles de moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esse convenção é comumente empregados na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados por reação de trihidrocarbilalumínio compostos com água. Essa reação pode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, tal como (1) um método no qual o composto trihidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e então colocado em contato com água, (2) um método no qual o trihidrocarbilalumínio composto é reagido com água de cristalização contida em, por exemplo, sais metálicos, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, e (3) um método no qual o composto trihidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou da solução monomérica a ser polimerizada.
O termo composto organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio contendo pelo menos uma ligação magnésio-carbono. Compostos organomagnésios que são solúveis em um solvente hidrocarboneto são preferidos. Uma classe de compostos organomagnésios que pode ser utilizada é representada pela fórmula geral MgR2, onde cada R, o qual pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, desde que o grupo esteja ligado ao átomo de
13/31 magnésio através de um átomo de carbono. Cada R pode ser um grupo hidrocarbila tal como, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo preferivelmente contendo a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo.
Uma outra classe de compostos organomagnésios que pode ser utilizada como ingrediente (b) é representada pela fórmula geral RMgX, onde R é um grupo orgânico monovalente, desde que o grupo esteja ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido. Preferivelmente, R é um grupo hidrocarbila tal como, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo preferivelmente contendo a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono.
Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Preferivelmente, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, com cada grupo preferivelmente contendo 1 a 20 átomos de carbono.
Diversos compostos, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos lábeis de halogênios podem ser
14/31 empregados como ingrediente (c) do sistema catalisador baseado em lantanídeos. A esses compostos pode-se referir simplesmente como compostos contendo halogênio. Exemplos de átomo de halogênios incluem, mas não são limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomo de halogênios também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente hidrocarboneto são preferidos. Compostos insolúveis em hidrocarbonetos contendo halogênio, entretanto, podem ser suspensos no meio de oligomerização para formar a espécie cataliticamente ativa, e, portanto, são úteis.
Tipos úteis de compostos contendo halogênio incluem, mas não são limitados a, halogênios elementares, halogênios mistos, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos, e misturas dos mesmos.
sistema catalisador baseado em lantanídeos tem atividade catalítica muito alta para polimerização de dienos conjugados em polidienos estereorregulares ao longo de uma ampla faixa de catalisador concentrações e razões de ingredientes catalisadores. Acredita-se que os ingredientes catalisadores (a), (b) , e (c) podem interagir para formar uma espécie catalisadora ativa. De modo similar, a concentração ótima para qualquer um ingrediente catalisador é dependente das concentrações dos outros ingredientes catalisadores. Em uma modalidade, a razão molar do agente alquilante para o composto lantanídeo (agente alquilante/Ln) pode variar a partir de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades a partir de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 5:1 a cerca de 50:1. A razão molar do composto contendo halogênio para o composto lantanídeo (átomo de halogênio/Ln) pode variar de a partir de cerca de 0,5:1 a
15/31 cerca de 20:1, em outras modalidades a partir de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 2:1 a cerca de 6:1. O termo razão molar, como usado aqui, se refere ao razão equivalente de componentes relevantes dos ingredientes, por exemplo, equivalentes de átomo de halogênios no composto que contêm halogênio para átomos de lantanideo no composto lantanideo.
sistema catalisador baseado em lantanideos pode ser formado pela combinação de ou mistura dos ingredientes catalisadores (a) , (b) , e (c) . Embora se acredite que uma espécie catalisadora ativa resulte dessa combinação, o grau de interação ou reação entre os diversos ingredientes ou componentes não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Portanto, o termo sistema catalisador ou composição de catalisador tem sido empregado para abranger um mistura simples dos ingredientes, um complexo dos diversos ingredientes que é causado por forças de atração física ou química, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos supracitados.
A produção de polímero pelo uso do sistema catalisador baseado em lantanideos geralmente emprega uma quantidade cataliticamente eficaz da supracitada composição de catalisador. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da combinação de diversos fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores. De modo similar, uma concentração de catalisador total específica não pode ser definitivamente estabelecida exceto dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes catalisadores deveríam ser usadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto lantanideo usado pode variar de a
16/31 partir de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmol, em outras modalidades a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1 mmol, e em outras modalidades a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado.
Diciclopentadieno, diciclopentadieno substituído, ou misturas dos mesmos podem ser empregadas na presente invenção. Como é conhecido na técnica, diciclopentadieno é um dímero de ciclopentadieno. Diciclopentadieno substituído é um dímero de ciclopentadieno substituído onde um ou mais dos átomos de hidrogênio de ciclopentadieno são substituídos com um substituinte tal como um grupo hidrocarbila. Diciclopentadieno substituído pode ser um homo-dímero que é formado pela dimerização de duas moléculas do mesmo ciclopentadieno substituído.
Diciclopentadieno substituído também pode ser um heterodímero que é formado pela dimerização cruzada de uma molécula de um ciclopentadieno substituído com uma molécula de um outro ciclopentadieno substituído diferente.
Diciclopentadieno substituído pode ter diversos isômeros dependendo das posições dos substituintes.
Em uma ou mais modalidades, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído pode ser representado pela seguinte formula:
onde cada R é selecionado individualmente a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio e um
17/31 grupo hidrocarbila. Em uma ou mais modalidades, os grupos hidrocarbila, que podem incluir grupos hidrocarbila substituídos, podem incluir, mas não são limitados a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, ou alquinila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem
incluir a partir de um, ou o número mínimo apropriado de
átomos de carbono para formar o grupo, a 20 átomos de
carbono
Exemplos específicos de compostos de
diciclopentadieno substituído incluem dimetildiciclopentadieno, dietildiciclopentadieno, diciclohexildiciclopentadieno, e difenildiciclopentadieno. Cada um desses compostos de diciclopentadieno substituído pode ter diversos isômeros dependendo das posições dos substituintes hidrocarbila. Aqueles versados na técnica apreciam que também se pode referir a diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído como dímero de ciclopentadieno ou dímero de ciclopentadieno substituído. Por exemplo, pode-se referir a diciclopentadieno como dímero de ciclopentadieno, e pode-se referir a dimetildiciclopentadieno como dímero de metilciclopentadieno. Para facilidade de descrição, pode-se referir coletivamente a diciclopentadieno e diciclopentadieno substituído como dímero Cp.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de dímero Cp empregada pode ser descrita em relação à razão molar de dímero Cp para o composto lantanídeo (dímero Cp/Ln.) . Em uma ou mais modalidades, a razão molar de dímero Cp para o composto lantanídeo é pelo menos 0,1:1, em outras modalidades pelo menos 0,5:1, em outras modalidades pelo menos 1,0:1, e em outras modalidades pelo menos 1,5:1.
ι
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Nessas ou em outras modalidades, a razão molar de dimero Cp para o composto lantanideo é menos do que 5:1, em outras modalidades menos do que 4:1, em outras modalidades menos do que 3:1, e em outras modalidades menos do que 2,5:1.
Em uma ou mais modalidades, o processo de polimerização em bloco é iniciado fornecendo-se em um frasco reacional uma composição polimerizável que inclui monômero, o sistema catalisador, e dimero Cp. Já que a polimerização pode ser realizada como um processo em bloco, um processo contínuo, ou um processo semi-contínuo, o modo no qual o monômero, sistema catalisador e dimero Cp são carregados pode variar. Em uma ou mais modalidades, o processo de polimerização é conduzido sob condições anaeróbias. Polimerização em bloco de dienos conjugados é ainda descrita em Patente US n° 7.094.849 e Pedido de Patente US Publicado n° 2005/0197474 Al, ambos os quais são incorporados neste por referência.
Em uma ou mais modalidades, especialmente onde a conversão deve ser menos do que cerca de 60%, a polimerização em bloco pode ser conduzida em um reator de tanque com agitação convencional. Para conversões maiores, um reator alongado no qual o cimento sob polimerização é movimentado por pistão, ou extrusores ao longo dos quais o cimento é pressionado por um agitador auto-limpante de parafuso único ou duplo parafuso pode ser empregado.
Em uma ou mais modalidades, os ingredientes catalisadores podem ser carregados no frasco ou reator empregado para polimerização pelo uso de uma variedade de técnicas e ordens de adição. Em uma modalidade, uma pequena quantidade de um solvente orgânico pode ser empregada como um veículo tanto para dissolver como para suspender os ingredientes catalisadores a fim de facilitar a distribuição dos ingredientes catalisadores ao sistema de
19/31 polimerização. Em ainda uma outra modalidade, monômero de dieno conjugado pode ser usado como o
Em uma modalidade, o sistema baseado veículo catalisador.
em lantanídeos pode ser pré-formado e amadurecido antes do
Em uma ou mais modalidades, dímero
Cp pode ser pré-misturado com um ou mais componentes do sistema catalisador.
Em outras modalidades, o dímero
Cp pode ser pré-misturado com o monômero antes de entrar em contato com o monômero com todos os ingredientes catalisadores.
Em outras modalidades, o composto lantanídeo e o dímero
Cp podem ser introduzidos ao monômero a ser polimerizado antes de introduzir os ingredientes catalisadores remanescentes ao monômero. Em uma ou mais modalidades, o dímero Cp pode ser amadurecido com um ou mais dos ingredientes catalisadores. Em outras modalidades, o dímero Cp pode ser introduzido no reator através de uma linha de alimentação separada.
Em uma ou mais modalidades, a temperatura e pressão no reator é controlada para manter o bloco do monômero na fase líquida. Em uma ou mais modalidades, a temperatura de polimerização pode ser controlada a menos de cerca de 80° C, em outras modalidades a menos de cerca de 55° C, e em outras modalidades a menos de cerca de 45° C, com uma ou mais modalidades sendo a partir de cerca de 15° C a cerca de 33° C, e outras modalidades a partir de cerca de 24° C a cerca de 32° C.
Em uma ou mais modalidades, a temperatura da mistura de polimerização pode ser controlada por resfriamento externo do frasco no qual a polimerização se dá, resfriamento interno da reação por remoção de vapor de monômero, ou pelo uso de uma combinação dos dois métodos. Em uma modalidade, vapor de monômero pode ser removido do frasco e condensado para futura polimerização no processo.
20/31
Por exemplo, uma alça de auto-refrigeração pode ser empregada por onde o vapor de monômero pode ser removido do frasco, condensado, e recirculado de volta ao frasco. Em outras modalidades, o frasco pode ser equipado com uma coluna de evaporação que pode ser controlada por fluxo de água e/ou temperatura da água. Alternativamente, o vapor pode ser removido, condensado, e o monômero condensado pode ser alimentado to um tanque de armazenamento.
Em uma ou mais modalidades, um espaço superior apropriado pode ser mantido no frasco para se conseguir um efeito de resfriamento desejado a partir da vaporização de monômero. Esse espaço superior, o qual inclui aquele volume do frasco que é não preenchido com a mistura de polimerização, mas o qual pode conter vapor de monômero,
pode ser cerca de 35% a cerca de 65%, e em outras
modalidades a partir de cerca de 45% a cerca de 55% do
volume do frasco.
Vantajosamente, dimero Cp é substancialmente
inerte para o sistema catalisador baseado em lantanideos a temperaturas operacionais úteis. Mas, a temperaturas inadequadamente altas (ou seja, temperaturas nas quais uma reação descontrolada pode ocorrer), dimero Cp se submete a decomposição térmica para formar ciclopentadieno ou ciclopentadieno substituído, o qual inativa o catalisador baseado em lantanideos e assim termina a polimerização. Assim, reações descontroladas podem ser evitadas. Em uma ou mais modalidades, o dimero Cp se decompõe para formar ciclopentadieno ou ciclopentadieno substituído a uma temperatura de 100°C ou mais. Em uma ou mais modalidades, a polimerização é terminada se a temperatura de polimerização chegar al00°C ou mais.
Quando a temperatura reacional é mantida a menos do que 100°C, a polimerização em bloco de acordo com esta
21/31 invenção pode ser realizada a quaisquer conversões desejadas antes da polimerização ser terminada. Em certas modalidades, entretanto, a alta viscosidade do cimento pode resultar em conversões elevadas. Isto pode resultar na separação de polímero como uma fase sólida a partir do monômero devido à solubilidade limitada de, por exemplo, cis-1,4-polibutadieno em monômero 1,3-butadieno.
Em uma ou mais modalidades, monômero é deixado polimerizar a uma conversão máxima de monômero de até cerca de 60%, em outras modalidades até cerca de 40%, em outras modalidades até cerca de 20%, e em ainda outras modalidades até cerca de 10%, com base no peso total de monômero acrescentado à mistura de polimerização. Em uma modalidade, a conversão de monômero está na faixa de a partir de cerca de 5% a cerca de 60%, em uma outra modalidade, a partir de cerca de 10% a cerca de 40%, e em ainda outra modalidade, a partir de cerca de 15% to 30%, nestas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser caracterizada como uma mistura homogênea em única fase.
A reação de polimerização pode ser terminada pelo uso de técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, técnicas úteis incluem a adição de um agente protonador ou extintor. Acredita-se que esses compostos reajam ou interajam com cadeias poliméricas vivas ou pseudo-vivas e evitar maior crescimento de cadeia ou polimerização.
Por exemplo, polímeros reativos ou reacionais podem ser extintos ou protonados por reação dos mesmos com uma fonte de prótons. Compostos ou agentes que podem ser empregados para fornecer uma fonte de prótons incluem água, alcoóis (por exemplo, álcool isopropilico), tolueno hidroxilico butilado (BHT), ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos carboxilicos) , e ácidos inorgânicos. Em uma ou mais modalidades, um antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4
22/31 metilfenol pode ser acrescentado ao longo de, antes de, ou após a adição do extintor. A quantidade do antioxidante empregado está tipicamente na faixa de cerca de 0,2% a cerca de 1% por peso do produto polimérico. Em uma ou mais modalidades, o extintor e o antioxidante podem ser acrescentados como materiais puros ou, se necessário, eles podem ser dissolvidos em um solvente hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugado antes de ser acrescentado à mistura de polimerização.
Opcionalmente, os polímeros vivos ou pseudo-vivos podem ser reagidos com um agente funcionalizante ou agente de acoplamento antes da extinção. Agentes funcionalizantes ou agentes de acoplamento exemplares incluem, mas não são limitados a, haletos metálicos, haletos metalóides, alcoxisilanos, compostos contendo iminas, ésteres, complexos metálicos éster carboxilato, complexos metálicos alquil-éster carboxilato, aldeídos ou cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos, iminas, e epóxidos. Esses tipos de agente funcionalizantes e de acoplamento são descritos em, dentre outras lugares, Pedido de Patente US N° de série 10/296.082 e 10/296.084; Patente US Nos. 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, e 5.844.050; Pedidos de Patente Japonês Nos. 05-051406A, 05-059103A, 10306113A, e 11-035633A, os quais são incorporados neste por referência. O polímero, que pode ser vivo ou pseudo-vivo, pode ser colocado em contato com um agente de acoplamento ou funcionalizante antes de entrar em contato com a mistura de polimerização com o extintor ou um antioxidante.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de
agente de acoplamento ou funcionalizante empregado pode
variar a partir de cerca de 0,01 a cerca de 100 moles, em
outras modalidades a partir de cerca de 0,1 a cerca de 50
moles, e em outras modalidades a partir de cerca de 0,2 a
23/31 cerca de 25 moles por mol do polímero vivo ou pseudo-vivo.
Quando a polimerização é finalizada, o produto polimérico pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização pelo uso de quaisquer procedimentos convencionais de desolventização e secagem que sejam conhecidos na técnica. Monômero e solvente podem ser removidos empregando-se uma variedade de técnicas, ou uma combinação das mesmas, como é conhecido na técnica. Por exemplo, a temperatura da mistura de polimerização pode ser aumentada ou mantida a uma temperatura suficiente para volatizar o monômero. Também, a pressão no frasco pode ser diminuída, o que pode igualmente ajudar na volatilização do monômero. Ainda, a mistura de polimerização pode ser agitada, o que pode também ajudar na remoção do monômero a partir da mistura de polimerização. Em uma modalidade, uma combinação de calor, pressão diminuída, e agitação pode ser empregada. Em uma modalidade, um desvolatilizador pode ser empregado. Os desvolatilizadores podem incluir um extrusor de desvolatilização, o que tipicamente inclui um equipamento em parafuso que pode ser aquecido por uma jaqueta de aquecimento externa. Esses extrusores são conhecidos na técnica tais como extrusores em parafuso únicos e gêmeos. 0 produto polimérico pode então ser comprimido, e em certas modalidades cortado ou peletizado antes de comprimir.
Em uma ou mais modalidades, o processo de polimerização em bloco pode ser caracterizado como um processo multi-etapas, e inclui um primeiro estágio onde a polimerização parcial do monômero disponível é alcançada na fase em bloco seguida por um segundo estágio onde pelo menos uma porção de monômero não-reagido é removida e o grau de polimerização é controlado. Um processo multietapas de polimerização em bloco é descrito no Pedido de
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Patente US Publicado N°. 2005/0197474 Al, o qual é incorporado neste por referência.
Em uma ou mais modalidades, o primeiro estágio do processo inclui um processo contínuo de polimerização por onde o catalisador, o monômero, e o dímero Cp são continuamente alimentados a um frasco e uma porção da mistura de polimerização é continuamente removida do frasco. Já que o grau de polimerização ou conversão de monômero é controlado no primeiro estágio, a mistura de polimerização removida do frasco pode incluir monômero, polímero, catalisador residual, e dímero Cp.
Uma alcançada no vez que a conversão desejada de monômero é primeiro estágio do processo, a mistura de polimerização pode ser removida do primeiro frasco empregado no primeiro estágio e transferida a um segundo estágio, o qual se dá em um segundo frasco. Nesse segundo estágio, a reação de polimerização pode ser terminada.
Alternativamente, terminada entre o a reação primeiro de polimerização e segundo estágio.
pode ser
Em uma ou mais modalidades, o segundo estágio do processo inclui separação de solvente e monômero não-reagido a partir do produto polimérico. Naquelas modalidades onde o produto polimérico do segundo estágio contém mais do que uma quantidade desejada de solvente ou monômero não-reagido, um tratamento adicional do produto polimérico pode ser realizado.
Em uma ou mais modalidades, o processo desta invenção pode permitir a produção de polímeros com propriedades intencionadas. Em certas modalidades, o processo pode ser vantajosamente empregado para sintetizar polibutadieno com características particulares que permitam que o polibutadieno seja empregado para usos especializados.
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Em uma ou mais modalidades, o processo desta invenção pode produzir polibutadieno com uma distribuição de peso molecular de menos do que 4, em outras modalidades menos do que 3,5, em outras modalidades menos do que 3, e em outras modalidades menos do que 2,5.
Em uma ou mais modalidades, o processo desta invenção pode ser empregado vantajosamente para produzir polibutadieno com um teor cis em excesso de cerca de 97, em outras modalidades em excesso de cerca de 98, e em outras modalidades em excesso de cerca de 99.
Em uma ou mais modalidades, os polímeros podem vantajosamente ser sintetizados para ter um número médio de peso molecular de cerca de 40.000 a cerca de 250.000, em outras modalidades, cerca de 60.000 a cerca de 200.000, e em ainda outras modalidades, 80.000 a cerca de 150.000. Em uma ou mais modalidades, o polímeros podem ser caracterizados por uma Viscosidade Mooney (MLi+4) de cerca
de 10 a cerca de 80, em outras modalidades, cerca de 20 a
cerca de 70, e em ainda outras modalidades, cerca de 30 a
cerca de 50.
As características dos polímeros produzidos de
acordo com esta invenção os torna vantajosos para uma série de usos. Por exemplo, o cis-1,4-polibutadieno apresenta excelentes propriedades viscoelásticas e é particularmente útil no fabrico de diversas componentes de pneus inclusive, mas não limitado a, bandas de rodagem, bandas laterais, sub-bandas, e talões. O cis-1,4-polibutadieno pode ser usado como todos ou parte do componente elastomérico de um material de pneu. Quando o cis-1,4-polibutadieno é usado em associação com outras borrachas para formar o componente elastomérico de um material de pneu, essas outras borrachas podem ser borracha natural, borrachas sintéticas, e misturas das mesmas. Exemplos de borrachas sintéticas
26/31 incluem poliisopreno, poli (estireno-co-butadieno) , polibutadieno com baixo teor de ligação cis-1,4, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), e misturas dos mesmos. O cis-1,4-polibutadieno também pode ser usado no fabrico de mangueiras de borracha, cintos, solados de sapatos, vedações de janelas, outras vedações, borracha para isolamento de vibração, e outros produtos industriais.
A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não deveriam, entretanto, ser vistos como limitadores do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
Exemplos
Exemplo 1 (Experimento Controle)
O reator de polimerização incluiu um cilindro de aço inoxidável com um galão, equipado com um agitador mecânico (eixo e pás) capaz de mistura de cimento de polímero de alta viscosidade. O topo do reator foi conectado a um sistema condensador de refluxo para transferir, condensar, e reciclar o vapor de 1,3-butadieno formado dentro do reator no decorrer da duração da polimerização. 0 reator foi também equipado com uma jaqueta de resfriamento contendo um fluxo de água fria. O calor de polimerização foi parcialmente dissipado por resfriamento interno através do uso do sistema condensador de refluxo e parcialmente por resfriamento externo através de transferência calor à jaqueta de resfriamento.
reator foi vigorosamente expurgado com um fluxo de nitrogênio seco, o qual foi então substituído com vapor de 1,3-butadieno pela carga de 100 g de monômero 1,3butadieno seco ao reator, aquecendo o reator a 65 °C, e então ventilando o vapor de 1,3-butadieno a partir do topo do sistema condensador de refluxo até que nenhum 1,3
27/31 butadieno líquido restou no reator. Água de resfriamento foi aplicada ao condensador de refluxo e à jaqueta do reator, e 1302 g de monômero 1,3-butadieno foram carregados no reator. Após o monômero ser mantido a 32°C, 29,1 mL de triisobutilalumínio (TIBA) a 0,68 M em hexano foram carregados ho reator seguidos pela adição de 4,6 mL de versatato de neodímio (III) (NdV3) a 0,054 M. Após a mistura dentro de o reator ser deixada amadurecer por 5 minutos, a polimerização foi iniciada pela carga de 5,0 mL de dicloreto de etilalumínio (EADC) a 0,074 M em hexano no reator. Após 27,9 minutos a partir de seu início, a mistura de polimerização foi extinta pela diluição com 1360 g de hexano contendo 4,6 mL de isopropanol e então vertendo o volume a 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol. 0 polímero coagulado foi seco em tambor e sua caracterização é demonstrada na Tabela 1.
Exemplo 2
O experimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi repetido exceto que 5,0 mL de diciclopentadieno a 0,05 M em hexano foram acrescentados ao monômero 1,3-butadieno antes da adição dos componentes catalisadores. Osdados de caracterização para o polímero coagulado são demonstrados na Tabela 1.
Tabela 1
Exemplo 1 2
Razão molar diciclopentadieno/Nd 0/1 1/1
% de conversão 9,5 10,4
ML1 + 4 21,3 23,2
Mn (xl03 g/mol) 95 99
Mw (xl03 g/mol) 332 334
MWD 3,5 3,4
% de cis 98,8 98,9
% de trans 0,8 0,8
% de vinila 0,4 0,3
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Uma comparação dos resultados obtidos nos Exemplos 1 e 2 indica que o diciclopentadieno não inibe a polimerização sob temperaturas operacionais normais.
Exemplo 3 (Experimento Controle)
Para conduzir esse experimento, um calorimetro Vent Sizing Package (VSP), adquirido de Fauske and Associates, foi usado para realizar a polimerização descontrolada. A unidade VSP, a qual aloja uma célula de teste cilíndrica de aço inoxidável com volume de 116 milímetros, equipada com uma barra de agitação magnética funcionou como o reator de polimerização. O topo da célula
de teste foi conectado a um sensor de pressão e
termoacoplado para monitorar o aumento na pressão e
temperatura. A célula de teste foi contida em uma bomba de
alta pressão sob condições adiabáticas. Ela foi expurgada com nitrogênio e carregada com 37,6 g de monômero 1,3butadieno e 1,4 mL de hexano. O monômero 1,3-butadieno foi aquecido a 32 °C. Em um frasco de vidro, 0,16 mL de um 1,3butadieno em solução de hexano a 22,0 % em peso foi combinado com 0,84 mL de 0,68 M triisobutilalumínio (TIBA) seguida pela adição de 0,13 mL de versatato de neodímio(III) (NdV3) a 0,054 M em hexano. A formação do catalisador foi completada após a adição de 0,14 mL de dicloreto de etilalumínio (EADC) a 0,074 M em hexano. A solução catalisadora foi carregada através de uma seringa na célula de teste contendo o monômero 1,3-butadieno, e a temperatura e pressão foram monitoradas no decorrer da polimerização.
Com a adição do catalisador, um rápido aumento na temperatura e na pressão ocorreu à medida que a polimerização procedeu (vide Figura 1). Alcançando cerca de 250 °C, a polimerização se deu sob condições descontroladas e rapidamente acelerou até o aumento abrupto na pressão
29/31 fazendo com que a célula de teste se rompesse.
Exemplo 4 experimento de polimerização descrito no Exemplo 3 foi repetido, exceto que 1,4 mL de diciclopentadieno em hexano a 0,015 M foi acrescentado à célula de teste ao invés de 1,4 mL de hexano. Com a carga da solução de catalisador na célula de teste, a temperatura rapidamente passou de 100°C antes de estabilizar a 146°C como demonstrado na Figura 2. A temperatura e a pressão dentro da célula de teste não aumentaram pelas 2 horas seguintes. Com o resfriamento da célula de teste, a polimerização não se reiniciou. Uma comparação dos resultados obtidos nos Exemplos 3 e 4 indicou que a presença de diciclopentadieno evitou um aumento abrupto na temperatura e na pressão, evitando assim condições descontroladas de polimerização.
Embora tenha sido descoberto que o diciclopentadieno seja um inibidor de polimerização bemsucedido sob condições descontroladas, diversos outros compostos foram investigados como alternativas possíveis. Os resultados são demonstrados nos seguintes exemplos.
Exemplo 5 (Exemplo Comparativo)
Nesse experimento, butadieno sulfona foi investigada. O experimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi repetido exceto que 0,029 gramas (0,25 mmol) de butadieno sulfona foi acrescentado ao monômero 1,3butadieno antes da adição dos componentes catalisadores. A reação de polimerização não ocorreu na presença de butadieno sulfona indicando que butadieno sulfona contaminou o catalisador. Já que butadieno sulfona não é inerte sob condições operacionais normais de polimerização, ela não é um inibidor útil de polimerização descontrolada para esta invenção.
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Exemplo 6 (Exemplo Comparativo)
Nesse experimento, hexacarbonilo de crômio foi descrito no
Exemplo 3 foi repetido exceto que 0,0015 grama (0,007 mmol) de hexacarbonilo de crômio foi acrescentado ao monômero
1,3-butadieno antes da adição dos componentes catalisadores. Com a carga da solução catalisadora na célula de teste, a temperatura rapidamente ultrapassou 100°C como demonstrado na Figura 3. Alcançando cerca de 250 0C, a polimerização se deu sob condições descontroladas e rapidamente acelerou até o aumento abrupto em pressão que fez com que a célula de teste se rompesse. Portanto, hexacarbonilo de crômio não é um inibidor adequado para a polimerização em bloco descontrolada de 1,3-butadieno.
Exemplo 7 (Exemplo Comparativo)
Nesse experimento, ácido glutárico foi investigado. O experimento de polimerização descrita no Exemplo 3 foi repetido exceto que 0,0028 grama (0,021 mmol) de ácido glutárico foi acrescentado ao monômero 1,3butadieno antes da adição dos componentes catalisadores. Com a carga da solução catalisadora na célula de teste, a temperatura rapidamente ultrapassou 100°C como demonstrado na Figura 4. Alcançando cerca de 250°C, a polimerização se deu sob condições descontroladas e rapidamente acelerou até o abrupto aumento na pressão que fez com que a célula de teste se rompesse. Portanto, o ácido glutárico não é um inibidor adequado para a polimerização em bloco descontrolada de 1,3-butadieno.
Exemplo 8 (Exemplo Comparativo)
Nesse experimento, uma mistura de ácido málico e carbonato de cálcio foi investigada. 0 experimento de polimerização descrito no Exemplo 3 foi repetido exceto que 0,0028 grama (0,021 mmol) de ácido málico e 0,0021 grama
31/31 (0,021 mmol) de carbonato de cálcio foram acrescentados ao monômero 1,3-butadieno antes da adição dos componentes catalisadores. Com a carga da solução catalisadora na célula de teste, a temperatura rapidamente ultrapassou os 5 100 °C como demonstrado na Figura 5. Quando atingiu cerca de 250 °C, a polimerização se deu sob condições descontroladas e foi acelerada rapidamente até que o aumento abrupto na pressão fez com que a célula teste se rompesse. Portanto, uma mistura de ácido málico e carbonato 10 de cálcio não é um inibidor adequado para a polimerização em bloco descontrolada de 1,3-butadieno.
Diversas modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito desta invenção irão se tornar aparentes àqueles versados na técnica. Esta invenção não 15 deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas estabelecidas neste.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para polimerização de monômero de dieno conjugado em polidienos, o método caracterizado por compreender:
polimerizar monômero de dieno conjugado em uma mistura de polimerização de fase liquida que inclui monômero de dieno conjugado, um sistema catalisador à base de lantanideos, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, e opcionalmente solvente orgânico, desde que o solvente orgânico, se presente, seja menos do que 20% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.
2, ou composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo dieno conjugado compreender 1,3butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3pentadieno, 2,4-hexadieno ou uma mistura destes.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ou composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo sistema catalisador à base de lantanídeos ser formado pela combinação de (a) um composto lantanídeo, (b) um agente de alquilação, e (c) um composto contendo halogênio.
6. Método ou composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo composto lantanídeo ser um composto de neodímio.
7. Método ou composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela quantidade de composto lantanídeo estar presente em uma quantidade a partir de 0,001 a 2 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado.
8. Método ou composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela razão molar de diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído para o composto lantanídeo ser pelo menos 0,1:1.
9. Método ou composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela razão molar de
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2/4 (iv) diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, desde que a composição inclua menos do que 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total da composição.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou
2. Método para preparar um polidieno, o método caracterizado por compreender as etapas de:
(i) introduzir monômero de dieno conjugado, um sistema catalisador à base de lantanideos, diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído, e opcionalmente solvente orgânico, em um reator para formar uma mistura de polimerização de fase líquida que inclua menos do que 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização; e (ii) permitir que o monômero polimerize na presença do sistema catalisador à base de lantanideos e do diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído na mistura de polimerização de fase líquida para formar um polidieno.
3/4 diciclopentadieno ou diciclopentadieno substituído para o composto lantanídeo ser pelo menos 0,1:1 e menos do que 5:1.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela mistura de polimerização incluir um composto que é selecionado a partir do grupo que consiste em diciclopentadieno, dimetildiciclopentadieno, dietildiciclopentadieno, diciclohexildiciclopentadieno e difenildiciclopentadieno.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela mistura de polimerização incluir diciclopentadieno.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela mistura de polimerização ser mantida abaixo de 80 °C.
13. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo reator incluir monômero de dieno conjugado na fase gasosa, e a temperatura da mistura de polimerização ser mantida a uma temperatura desejada através da condensação de pelo menos uma porção do monômero de dieno conjugado na fase gasosa para a fase líquida.
14. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de remover do reator pelo menos uma porção do monômero e pelo menos uma porção do polidieno.
15. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo método ser contínuo, de forma que monômero de dieno conjugado, o sistema catalisador à base de lantanídeos, o diciclopentadieno ou o diciclopentadieno substituído, e opcionalmente o solvente
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3. Composição caracterizada por compreender:
(i) um sistema catalisador à base de lantanideos;
(ii) monômero de dieno conjugado;
(iii) polidieno; e
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4/4 orgânico são continuamente adicionados ao reator, e pelo menos uma porção do monômero e pelo menos uma porção do polidieno são continuamente removidas do reator.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US7807763B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-05 Bridgestone Corporation Method for bulk polymerization
WO2013075085A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
RU2627708C2 (ru) * 2011-12-27 2017-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Способ полимеризации в массе для получения полидиенов
CN104204000B (zh) 2012-02-27 2016-08-24 株式会社普利司通 用于制备高顺式聚二烯的方法
EP2825574B1 (en) 2012-03-14 2016-02-24 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
JP5997939B2 (ja) * 2012-05-31 2016-09-28 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法
JP5997938B2 (ja) * 2012-05-31 2016-09-28 株式会社ブリヂストン ブタジエン重合体の製造方法及びタイヤの製造方法
FR2992649B1 (fr) * 2012-07-02 2015-06-19 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
CN106604935B (zh) * 2014-08-20 2019-02-22 株式会社普利司通 末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎
RU2658913C1 (ru) * 2014-08-20 2018-06-26 Бриджстоун Корпорейшн Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина
US10184020B2 (en) 2014-09-10 2019-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition
JP6598637B2 (ja) * 2015-10-29 2019-10-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法、共役ジエン重合体の製造方法、及び変性共役ジエン重合体の製造方法
JP2017082139A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社ブリヂストン 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
CN108290972B (zh) * 2015-12-01 2020-06-26 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法
CN105601814B (zh) * 2016-03-24 2020-11-27 青岛科技大学 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置
EP3263606A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bulkpolymerisation process for the preparation of polydienes
WO2019133338A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Bridgestone Corporation Hybrid process for improved productivity in bulk polymerization

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2009A (en) * 1841-03-18 Improvement in machines for boring war-rockets
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
IT1140452B (it) 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
DE3303926A1 (de) 1983-02-05 1984-08-16 Telefunken electronic GmbH, 6000 Frankfurt Scheibenfoermige solarzelle
IT1186747B (it) 1985-07-01 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
GB8830007D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Enichem Elastomers Polymerization of butadiene
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4942147A (en) * 1989-05-08 1990-07-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5276115A (en) * 1992-12-14 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound
EP0713885B1 (en) 1993-07-30 1998-05-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof
IT1265048B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5428119A (en) 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6399732B2 (en) * 1998-10-14 2002-06-04 Bridgestone Corporation Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system
US6346584B1 (en) 1999-09-09 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s)
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
DE60041550D1 (de) 1999-11-12 2009-03-26 Bridgestone Corp Modifizierte polymere hergestellt mit katalysator auf basys von lanthaniden
WO2001079309A2 (en) * 2000-04-13 2001-10-25 Bridgestone Corporation USE OF A Cr- OR Mo-BASED CATALYST SYSTEM TO PRODUCE BLENDS OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE AND RUBBERY ELASTOMERS
JP2001338976A (ja) 2000-05-26 2001-12-07 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
US6713573B2 (en) * 2000-11-30 2004-03-30 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s)
RU2281296C2 (ru) * 2000-12-14 2006-08-10 Сосьете Де Текноложи Мишлен Способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4
JP4828085B2 (ja) 2001-02-28 2011-11-30 株式会社ブリヂストン 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
EP1765889B1 (en) * 2004-03-02 2016-03-30 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
US7807763B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-05 Bridgestone Corporation Method for bulk polymerization

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