KR20160038077A - 벌크 중합 방법 - Google Patents

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KR20160038077A
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마크 더블유 스메일
스티븐 루오
케빈 멕컬리
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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

공액 디엔 단량체, 란탄족-계 촉매 시스템, 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔 및 유기 용매가 만약 존재한다면, 중합 혼합물의 총 중량 기준으로 약 20 중량% 미만인 조건으로 임의로 유기 용매를 포함하는 액상 중합 혼합물 내에서 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계
를 포함하는 공액 디엔 단량체의 폴리디엔으로의 중합 방법.

Description

벌크 중합 방법{METHOD FOR BULK POLYMERIZATION}
본 출원은 2008.4.7에 출원되고 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 비-가특허출원 제12/098,882호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양은 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔의 존재 하의 공액 디엔 단량체의 벌크 중합 방법에 관한다.
폴리디엔은 공액 디엔 단량체가 불활성 용매 또는 희석제 중에서 중합되는 용액 중합에 의해 가장 흔히 제조된다. 용매는 반응물 및 생성물을 가용화시키고, 반응물 및 생성물을 위한 운반자로서 작용하고, 중합열을 이동시키는 것을 보조하고, 중합 속도를 적절하게 하는 것을 돕는 기능을 한다. 용매는 또한 중합 혼합물(시멘트라고도 칭함)의 보다 용이한 교반 및 이동을 가능케 하며, 이는 시멘트의 점도가 용매의 존재에 의해 감소되기 때문이다.
그럼에도 불구하고, 용매의 존재는 다수의 문제점을 나타낸다. 용매는 중합체로부터 분리되어야 하고, 그 후 재사용을 위해 재활용되거나 그렇지 않으면 폐기물로 처분된다. 용매의 회수 및 재활용의 비용은 생산되는 중합체의 비용을 크게 증가시키고, 정제 후의 재활용된 용매가 중합 촉매를 오염시키는 일부 불순물을 여전히 보유할 수 있다는 위험이 언제나 있다. 또한, 일부 용매, 예컨대, 방향족 탄화수소는 환경적 관심사로 떠오를 수 있다. 또한, 중합체 생성물의 순도는 용매를 제거하는데 어려움이 있으면 영향을 받을 수 있다.
폴리디엔은 벌크 중합(괴상 중합이라고도 칭해짐)에 의해 또한 생산될 수 있고, 여기에서 중합 혼합물에는 통상적으로 용매가 없다; 즉, 단량체가 임의의 용매의 실질적인 부재 또는 부재 하에 중합되고, 실제로는 단량체 그 자체가 희석제로서 작용한다. 벌크 중합이 주로 단량체 및 촉매를 포함하기 때문에, 오염에 대한 잠재성이 감소되고, 생성물 분리가 단순화될 수 있다. 새로운 플랜트 용량을 위한 더 낮은 자본 비용, 작동을 위한 더 낮은 에너지 비용 및 작동을 위한 더 적은 노동력을 포함하는 경제적인 장점이 실현될 수 있다. 용매가 없다는 특징은 또한 감소된 배출물 및 폐수 오염과 함께 환경적인 장점을 제공할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 중합 혼합물의 점도가 매우 높아질 수 있기 때문에, 벌크 중합에는 신중한 온도 조절이 필요할 수 있고, 강하고 정교한 교반 장치가 필요할 수 있다. 첨가되는 희석제의 부재 하에서, 시멘트 점도 및 발열 효과가 온도 조절을 매우 어렵게 만들 수 있다. 또한, 승온에서 시스-1,4-폴리부타디엔은 1,3-부타디엔 단량체에서 불용성이다. 결과적으로, 국부적인 고온점(local hot spot)이 발생할 수 있고, 중합체 생성물의 분해, 겔화 및/또는 변색을 야기한다. 극단적인 경우에서는, 형편없는 "폭주(runaway)" 반응이 일어날 수 있다.
공액 디엔과 구별되는 올레핀은 일반적으로 고체-지지 촉매를 사용한 가스상 중합 또는 슬러리상 중합 기술에 의해 중합된다. 이들 가스상 또는 슬러리 중합 공정은 작동성 문제를 유발하는 반응기 오염 또는 시팅(sheeting)에 의해 괴롭힘을 당해왔다. 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 생산 동안의 가스상 중합 반응기의 오염은 잘 공지된 문제이다. 이 오염이 반응기 또는 관 표면에 들러붙은 중합체 내에 매립된 촉매에 의해 유발된 조절되지 않은 반응에 의해 유발된다고 여겨진다.
선행기술은 올레핀 중합에 사용되는 가스상 또는 슬러리상 반응기 내부의 시팅 또는 오염 문제를 각종 접근법을 도입함으로써 다루어왔다. 예컨대, 미국 특허 제6,632,769호는 가열되는 경우 상 변화를 하여 촉매 독을 방출하는 첨가제의 사용을 개시한다. 미국 특허 제6,346,584호는 적절한 임계 온도 초과에서 반응하여 촉매 독을 발생시키는 2원 시스템의 사용을 설명한다. 미국 특허 제6,713,573호는 적절한 역치 초과의 온도에서 열 분해를 하여 촉매 독을 발생시키는 첨가제 시스템의 사용을 개시한다. 미국 특허 제4,942,147호는 자가가속(autoacceleration) 억제제를 함유하는 전이 금속 촉매 시스템을 개시한다.
벌크 중합 시스템에 관한 장점들이 매우 매력적이기 때문에, 벌크 중합 시스템을 개선시킬 필요가 있다. 또한, 액상 벌크 중합에서 폭주 반응을 예방하기 위한 방법이 필요하다.
란탄족-촉매 공액 디엔 중합 동안 폭주 반응을 막기 위한 해결책에 이르렀으나, 자명하지 않았다. 가스상 또는 슬러리상 올레핀 중합과는 달리, 공액 디엔의 벌크 중합은 액상에서 일어난다. 또한, 촉매 시스템은 단량체/폴리디엔 혼합물에 용해된다. 게다가, 란탄족-계 촉매 시스템은 불순물에 극악으로 예민하다. 즉, 각종 불순물은 이들 촉매 시스템 및 이들이 사용되는 중합 상에 유해한 영향을 가질 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명은 공액 디엔 단량체, 란탄족-계 촉매 시스템, 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔 및 유기 용매가 만약 존재한다면, 중합 혼합물의 총 중량 기준으로 약 20 중량% 미만인 조건으로 임의로 유기 용매를 포함하는 액상 중합 혼합물 내에서 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 공액 디엔 단량체의 폴리디엔으로의 중합 방법을 제공한다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명은 또한 (i) 공액 디엔 단량체, 란탄족-계 촉매 시스템, 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔 및 임의로 유기용매를 반응기에 도입하여 중합 혼합물 총 질량을 기준으로 20 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 액상 중합 혼합물을 형성하는 단계; 및 (ii) 액상 중합 혼합물 내부의 치환된 디시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔 및 란탄족-계 촉매 시스템의 존재 하에 단량체를 중합시켜서 폴리디엔을 형성하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시태양은 (i) 란탄족-계 촉매 시스템; (ii) 공액 디엔 단량체; (iii) 폴리디엔; 및 (iv) 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔을 포함하는, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 조건의 조성물을 제공한다.
도 1은 실시예 3에 기술된 중합의 온도 및 압력 프로파일이다.
도 2는 실시예 4에 기술된 중합의 온도 및 압력 프로파일이다.
도 3은 실시예 6에 기술된 중합의 온도 및 압력 프로파일이다.
도 4는 실시예 7에 기술된 중합의 온도 및 압력 프로파일이다.
도 5는 실시예 8에 기술된 중합의 온도 및 압력 프로파일이다.
본 발명의 일 이상의 실시태양은 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔의 존재 하에서의 공액 디엔 단량체의 벌크 중합 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시태양에서, 란탄족-계 촉매 시스템을 사용하여 중합에 영향을 준다. 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔이 열적으로 분해되고 촉매를 불활성화시키는 화합물의 장점을 가지면서도 공액 디엔 단량체의 벌크 중합에 유해한 영향을 미치지 않으면서 존재할 수 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 이롭게는, 이 분해는 중합이 일어나는 것을 초과하는 온도, 그러나 중합이 더 이상 조절될 수 없는 온도 미만에서 일어난다.
본 발명에 따른 공액 디엔의 중합은 벌크 또는 하이-솔리드(high-solid) 중합 혼합물 내에서 일어난다. 이 혼합물 내에서, 액상 단량체는 중합체로 전환되고, 이는 단량체 내에 가용성이거나 그렇지 않을 수 있다. 당업자에게 이해될 바와 같이, 반응기 내의 가스상의 단량체와 액상의 단량체 사이에는 평형이 있을 수 있다. 당업자는 또한 평형이 각종 조건에 따라 영향을 받을 수 있다는 것을 이해한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 단량체의 중합은 액상에서 일어난다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명의 중합 공정은 혼합물 내의 단량체, 중합체 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만, 다른 실시태양에서 약 10 중량% 미만, 다른 실시태양에서 약 5 중량% 미만, 및 다른 실시태양에서 약 2 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 중합 혼합물 내에서 수행된다. 일 실시태양에서, 공정은 유기 용매 또는 희석제의 실질적인 부재 하에서 수행되고, 이는 다르게는 중합 반응 상에 상당한 영향을 미치는 용매의 양의 부재를 의미한다. 다르게 적시하면, 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이며, 따라서 본 발명의 공정은 벌크 내에서 공정을 수행함에 의해 찾아지는 이점에 유해한 영향을 미치는 것보다 더 적은 유기 용매의 존재에서 수행될 수 있을 것이다. 다른 실시태양에서, 공정은 사용되는 원료 물질에 내재하는 유기 용매 또는 희석제 이외의 유기 용매 또는 희석제의 부재 하에 수행될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 중합 시스템에는 유기 용매가 전혀 없다.
각종 유기 용매가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 용어 유기 용매 또는 희석제는 본원에서 관습적으로 사용된다, 즉, 이는 중합되거나 생산될 중합체의 구조 내에 도입되지 않는 유기 화합물을 지칭한다. 통상적으로, 이들 유기 용매는 촉매 조성물에 비-반응성 또는 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 제한없는 예시는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 제한없는 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 페트롤륨 스피릿(petroleum spirit)을 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소의 제한없는 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상술한 탄화수소의 상업적인 혼합물 또한 사용될 수 있다.
유기 용매의 다른 예들은 고분자량의 고비점 탄화수소, 예컨대, 파라핀 오일, 방향족 오일 또는 오일-연장된(oil-extend) 중합체에 통상적으로 사용되는 기타 탄화수소 오일을 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 통상적으로 분리를 요하지 않으며, 중합체와 남게 된다. 고분자량 탄화수소의 함량이 중합체의 약 5 중량% 미만인 경우, 중합체의 성능 특성은 일반적으로 상당히 영향받지 않는다.
각종 공액 디엔 단량체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타-디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 단량체의 습도(즉, 수 함량)을 조정하는 것이 이로울 수 있다. 예컨대, 특정 란탄족-계 촉매 시스템이 사용되는 경우, 단량체를 건조시키는 것이 이로울 수 있다. 일 실시태양에서, 단량체 내의 물의 수준은 약 20 ppm 미만, 다른 실시태양에서 약 10 ppm 미만, 다른 실시태양에서 약 5 ppm 미만 및 다른 실시태양에서 약 3 ppm 미만으로 감소된다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명의 공정을 실시하는데 사용되는 촉매 시스템은 란탄족-계 촉매 시스템이다. 일 이상의 실시태양에서, 란탄족-계 촉매 시스템은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐 함유 화합물을 혼합하여 형성된다. 다른 시약, 예컨대, 다른 유기금속 화합물 또는 루이스 염기 또한 임의로 포함될 수 있다. 란탄족-계 촉매 시스템은 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 제3,297,667호, 제3,541,063호, 제3,794,604호, 제4,461,883호, 제4,444,903호, 제4,525,594호, 제4,699,960호, 제5,017,539호, 제5,428,119호, 제5,064,910호 및 제5,844,050호와 마찬가지로 본원에 참고문헌으로 도입된 동시-출원중인 미국 제10/468,516호에 설명된 바와 같이 당업계에 잘 공지되어 있다.
각종 란탄족 화합물 또는 이들의 혼합물은 란탄족-계 촉매 시스템의 성분 (a)로서 사용될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 이들 화합물은 탄화수소 용매 , 예컨대, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소 내에서 가용성이다. 탄화수소-불용성 란탄족 화합물이 그러나, 중합 혼합물 내에 현탁되어서 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있고, 또한 유용하다.
란탄족 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중의 하나 이상의 원자를 포함한다. 특정 실시태양에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 또는 디디뮴을 포함한다. 디디뮴은 모나자이트 모래로부터 획득되는 희토류 원소의 상업적인 혼합물이다.
란탄족 화합물 내의 란탄족 원소은 0, +2, +3 및 +4 산화수를 포함하나 이에 제한되지 않는 각종 산화수에 있을 수 있다. 란탄족 원소가 +3 산화수를 가지는 3가 란탄족 화합물은 일 이상의 실시태양에서 특히 유용하다. 적합한 란탄족 화합물은 란탄족 카르복실레이트, 란탄족 유기포스페이트, 란탄족 유기포스포네이트, 란탄족 유기포스피네이트, 란탄족 카르바메이트, 란탄족 디티오카르바메이트, 란탄족 크산틴산염, 란탄족 β-디케토네이트, 란탄족 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란탄족 할라이드, 란탄족 슈도-할라이드, 란탄족 옥시할라이드 및 유기란탄족 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
각종 알킬화제 또는 이들의 혼합물이 란탄족-계 촉매 시스템의 성분 (b)로서 사용될 수 있다. 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 이전할 수 있는 유기금속 화합물이다. 통상적으로, 이들 제제는 전기양성적 금속, 예컨대, 1, 2 및 3 족 금속(IA, IIA 및 IIIA 족의 금속)의 유기금속 화합물이다. 바람직한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 할로겐-함유 화합물로서 또한 기능할 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 혼합된 알킬화 시스템이 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 제7,094,849호에 설명된 바와 같이 사용될 수 있다.
용어 "유기알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 하나의 집단은 일반식 AlRnX3 -n(식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 거쳐 알루미늄 원자에 부착되는 1-가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)에 의해 나타내어진다. 각각의 R은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 히드로카르빌기일 수 있고, 각각의 기는 바람직하게는 1 탄소수 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 최대 약 20 탄소수를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적절한 유기알루미늄 화합물의 다른 집단은 알루미녹산이다. 알루미녹산은 다음의 일반식에 의해 나타내어질 수 있는 올리고머성 선형 알루미녹산:
Figure pat00001
및 다음 일반식에 의해 나타내어질 수 있는 올리고머성 환형 알루미녹산을 포함한다:
Figure pat00002
(식 중에서, x는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 10 내지 약 50의 정수이고; y는 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 3 내지 약 20의 정수이고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 거쳐 알루미늄 원자에 부착되는 1-가 유기기이다.) 각각의 R1은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 히드로카르빌기일 수 있고, 각각의 기는 바람직하게는 1 탄소수 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 최대 약 20 탄소수를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머성 알루미녹산 분자의 몰 수가 아닌 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 주목해야한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 이용하는 촉매 업계에서 흔히 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 반응은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예컨대, (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물이 유기 용매에 용해되고 그 후 물과 접촉되는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물이 예컨대, 금속 염에 함유된 결정화수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응하는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물이 중합되는 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에 물과 반응하는 방법이 있다.
용어 유기마그네슘 화합물은 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 탄화수소 용매 내에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 바람직하다. 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 하나의 집단은 일반식 MgR2에 의해 나타내어지며, 식 중 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 기가 탄소 원자를 거쳐 마그네슘 원자에 부착되는 조건 하에, 1-가 유기 기이다. 각각의 R은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 히드로카르빌기일 수 있고, 각각의 기는 바람직하게는 1 탄소수 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 최대 약 20 탄소수를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
성분 (b)로서 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 다른 집단은 일반식 RMgX (식 중, R은 기가 탄소 원자를 거쳐 마그네슘 원자에 부착되는 조건 하에, 1-가 유기 기이고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기임)에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, R은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 히드로카르빌기이고, 각각의 기는 바람직하게는 1 탄소수 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 최대 약 20 탄소수를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, 각각의 기는 바람직하게는 1 내지 20 탄소수를 함유한다.
불안정한 할로겐 원자를 하나 이상 함유하는 각종 화합물, 또는 이들의 혼합물이 란탄족-계 촉매 시스템의 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 간단히 할로겐-함유 화합물로 지칭될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 함유하나 이에 제한되지 않는다. 2 이상의 할로겐 원자의 조합 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매 내에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 바람직하다. 그러나 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물은 올리고머화 매체 내에 현탁되어서 촉매적으로 활성인 종들을 형성할 수 있고 따라서 유용하다.
할로겐-함유 화합물의 유용한 종류는 원소 할로겐, 혼합된 할로겐, 할로겐화 수소, 유기 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 금속 할로겐화물, 유기금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
란탄족-계 촉매 시스템은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분비에 걸쳐서 공액 디엔을 입체규칙성 폴리디엔으로 중합하기 위한 매우 높은 촉매적 활성을 가진다. 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)가 상호작용하여 활성 촉매 종을 형성할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 임의의 하나의 촉매 성분에 대한 최적화된 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존한다. 일 실시태양에서, 알킬화제 대 란탄족 화합물(알킬화제/Ln)의 몰 비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시태양에서 약 2:1 내지 약 100:1 및 다른 실시태양에서 약 5:1 내지 약 50:1으로 변화될 수 있다. 할로겐-함유 화합물 대 란탄족 화합물(할로겐 원자/Ln)의 몰 비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시태양에서 약 1:1 내지 약 10:1, 및 다른 실시태양에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변화될 수 있다. 용어 몰 비는 본원에서 사용되는 경우, 성분들의 관련 성분들의 당량 비, 예컨대, 할로겐-함유 화합물 상의 할로겐 원자 대 란탄족 화합물 상의 란탄족 원자의 당량을 지칭한다.
란탄족-계 촉매 시스템은 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 혼합하거나 조합함으로서 형성될 수 있다. 비록 활성 촉매 종은 이 조합으로부터 야기된다고 여겨지나, 각종 성분 또는 요소 사이의 반응 또는 상호작용의 정도는 매우 정확하게 알려진 바가 없다. 따라서, 용어 "촉매 시스템" 또는 "촉매 조성물"은 성분들의 간단한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발되는 각종 성분들의 복합물, 성분들의 화학 반응 생성물 또는 상기의 조합을 모두 아우르도록 사용된다.
란탄족-계 촉매 시스템을 사용한 중합체의 생산은 일반적으로 상기 촉매 조성물의 촉매적 유효량을 사용한다. 중합 질량에 사용되는 전체 촉매 농도는 각종 인자, 예컨대, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 원하는 전환율, 원하는 분자량 및 기타 많은 인자들의 상호작용에 의존한다. 따라서, 구체적인 전체 촉매 농도는 각각의 촉매 성분들의 촉매적 유효량을 사용해야 한다고 언급하는 것 외에는 규정지어져서 제시되지 않을 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 사용되는 란탄족 화합물의 양은 100 g의 공액 디엔 단량체 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시태양에서 약 0.01 내지 약 1 mmol, 및 다른 실시태양에서 약 0.05 내지 약 0.5 mmol에서 변화될 수 있다.
디시클로펜타디엔, 치환된 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 디시클로펜타디엔은 시클로펜타디엔의 이합체이다. 치환된 디시클로펜타디엔은 치환된 시클로펜타디엔의 이합체이고, 여기에서 시클로펜타디엔의 하나 이상의 할로겐 원자가 히드로카르빌기와 같은 치환기로 대체된다. 치환된 디시클로펜타디엔은 동일한 치환된 시클로펜타디엔의 두 분자의 이합체화에 의해 형성된 동종-이합체(homo-dimer)일 수 있다. 치환된 디시클로펜타디엔은 또한 다른 상이한 치환된 시클로펜타디엔의 1 분자와 치환된 시클로펜타디엔의 1 분자의 교차-이합체화에 의해 형성된 이종-이합체(hetero-dimer)일 수 있다. 치환된 디시클로펜타디엔은 치환기의 위치에 따라 각종 이성질체를 가질 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔은 하기의 식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pat00003
식 중에서, 각각의 R은 개별적으로 수소 원자 및 히드로카르빌기로 구성되는 군에서 선택된다. 일 이상의 실시태양에서, 치환된 히드로카르빌기를 포함할 수 있는 히드로카르빌기는 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함하나 이에 제한되지는 않을 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 이들 기는 1 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 20 탄소수를 함유할 수 있다.
치환된 디시클로펜타디엔 화합물의 구체적인 예는 디메틸디시클로펜타디엔,디에틸디시클로펜타디엔, 디시클로헥실디시클로펜타디엔 및 디페닐디시클로펜타디엔을 포함한다. 이들 각각의 치환된 디시클로펜타디엔 화합물은 히드로카르빌 치환기의 위치에 따라서 각종 이성질체를 가질 수 있다. 당업자는 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔이 또한 시클로펜타디엔 이합체 또는 치환된 시클로펜타디엔 이합체로도 지칭될 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 디시클로펜타디엔은 시클로펜타디엔 이합체로 지칭될 수 있고, 디메틸디시클로펜타디엔은 메틸시클로펜타디엔 이합체로 지칭될 수 있다. 설명의 편이를 위해, 디시클로펜타디엔 및 치환된 디시클로펜타디엔을 총괄적으로 Cp 이합체로 지칭할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 사용된 Cp 이합체의 양이 Cp 이합체 대 란탄족 화합물(Cp 이합체/Ln)의 몰 비에 대하여 설명될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, Cp 이합체 대 란탄족 화합물의 몰 비는 0.1:1 이상, 다른 실시태양에서, 0.5:1 이상, 다른 실시태양에서 1.0:1 이상, 및 다른 실시태양에서 1.5:1 이상이다. 이들 또는 다른 실시태양에서, Cp 이합체 대 란탄족 화합물의 몰 비는 5:1 미만, 다른 실시태양에서 4:1 미만, 다른 실시태양에서 3:1 미만, 및 다른 실시태양에서 2.5:1 미만이다.
일 이상의 실시태양에서, 벌크 중합 공정은 반응 용기 내로 단량체, 촉매 시스템 및 Cp 이합체를 포함하는 중합성 조성물을 제공함으로서 개시된다. 중합이 배치 공정, 연속 공정 또는 세미-연속 공정으로 수행될 수 있기 때문에, 단량체, 촉매 시스템 및 Cp 이합체가 충전되는 방식이 변할 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 중합 공정은 무산소 조건 하에서 수행된다. 공액 디엔의 벌크 중합은 모두 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 제7,094,849호 및 미국 공개 특허 제2005/0197474 A1호에 또한 설명된다.
일 이상의 실시태양에서, 특히 전환이 약 60 % 미만인 경우에, 벌크 중합은 종래의 교반-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 더 높은 전환을 위해서, 중합 하의 시멘트가 피스톤에 의해 움직이도록 구동된 가늘고 긴 반응기 또는 시멘트가 자가-세척 단일-스크류 또는 이중-스크류 교반기에 의해 밀리는 압출기가 사용될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 촉매 성분은 각종 기술 및 첨가의 순서를 사용하여 중합을 위해 사용된 용기 또는 반응기에 충전될 수 있다. 일 실시태양에서, 소량의 유기 용매가 운반자로서 사용되어 촉매 성분을 중합 시스템으로 용이하게 운반하기 위해 촉매 성분을 용해하거나 현탁시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 공액 디엔 단량체가 촉매 운반자로서 사용될 수 있다. 일 실시태양에서, 란탄족-계 시스템이 사용에 앞서 사전-형성되고 숙성될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, Cp 이합체는 촉매 시스템의 일 이상의 성분과 사전-혼합될 수 있다. 다른 실시태양에서, Cp 이합체는 모든 촉매 성분과 단량체를 접촉시키기에 앞서 단량체와 사전-혼합될 수 있다. 다른 실시태양에서, 란탄족 화합물 및 Cp 이합체가 잔여 촉매 성분을 단량체에 도입하기에 앞서 중합될 단량체에 도입될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, Cp 이합체는 일 이상의 촉매 성분으로 숙성될 수 있다. 다른 실시태양에서, Cp 이합체가 별도의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 반응기 내의 온도 및 압력은 조절되어서 액상의 단량체의 벌크를 유지한다. 일 이상의 실시태양에서, 중합 온도는 약 80 ℃ 미만, 다른 실시태양에서 약 55 ℃ 미만 및 다른 실시태양에서 약 45 ℃ 미만, 일 이상의 실시태양에서 약 15 ℃ 내지 약 33 ℃ 및 다른 실시태양에서 약 24 ℃ 내지 약 32 ℃로 조절될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 중합 혼합물의 온도는 중합이 일어나는 용기를 외부적으로 냉각, 단량체 증기의 제거에 의한 반응의 내부적 냉각에 의해 또는, 두 방법의 조합을 사용하여 조절될 수 있다. 일 실시태양에서, 단량체 증기는 용기로부터 제거되고 공정 내에서의 그 후의 중합을 위해서 응축될 수 있다. 예를 들어, 단량체 증기가 용기로부터 제거되고, 응축되고, 용기 내로 재-순환되어 돌아갈 수 있게 하는 자동-냉동 루프(auto-refrigeration loop)가 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 용기에는 물 흐름 및/또는 수온에 의해 조절될 수 있는 증발 칼럼이 구비될 수 있다. 다르게는, 증기가 제거되고, 응축될 수 있고, 단량체 응축물이 저장 탱크로 공급될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 적합한 헤드 공간이 용기 내에서 유지되어서 단량체의 증발로부터 원하는 냉각 효과를 달성할 수 있다. 중합체 혼합물로 채워지지 않지만 단량체 증기를 함유할 수 있는 용기의 부피를 포함하는 이 헤드 공간은 용기의 약 35 부피% 내지 약 65 부피%, 다른 실시태양에서 약 45 부피% 내지 약 55 부피% 일 수 있다.
이롭게는, Cp 이합체는 유용한 작동 온도에서 란탄족-계 촉매 시스템에 실질적으로 불활성이다. 그러나, 부적절하게 높은 온도(즉, 폭주 반응이 일어날 수 있는 온도)에서, Cp 이합체는 열 분해해서 시클로펜타디엔 또는 치환된 시클로펜타디엔을 형성하고, 이는 란탄족-계 촉매를 불활성화하고, 이에 의해 중합 반응을 종결한다. 따라서, 폭주 반응이 회피될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 100 ℃ 이상의 온도에서 Cp 이합체는 분해하여 시클로펜타디엔 또는 치환된 시클로펜타디엔을 형성한다. 일 이상의 실시태양에서, 중합 온도가 100 ℃ 이상에 다다르면 중합이 종결된다.
반응 온도가 100 ℃ 미만에 유지되는 경우, 본 발명에 따른 벌크 중합이 중합이 종결되기 전에 임의의 원하는 전환율로 수행될 수 있다. 그러나, 특정 실시태양에서, 높은 시멘트 점도가 높은 전환율을 결과할 수 있다. 이는 예컨대, 1,3-부타디엔 단량체 내의 시스-1,4-폴리부타디엔의 제한된 가용성에 기인하여 단량체로부터 중합체의 고체상으로의 분리를 야기할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 단량체는 중합 혼합물에 첨가된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 60 % 이하, 다른 실시태양에서 약 40 % 이하, 다른 실시태양에서 약 20 % 이하, 및 또 다른 실시태양에서 약 10 % 이하의 최대 단량체 전환율로 중합하도록 허용될 수 있다. 일 실시태양에서, 단량체 전환율은 약 5 % 내지 약 60 %, 또 다른 실시태양에서 약 10 % 내지 약 40 %, 및 또 다른 실시태양에서 약 15 % 내지 30 %의 범위 내에 있을 수 있다. 이들 또는 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 단일-상 균일 혼합물로서 특징지어질 수 있다.
중합 반응은 당 업계에 공지된 기술을 사용하여 종결될 수 있다. 예를 들면, 유용한 기술은 양성자화제(protonating agent) 또는 켄칭제(quenching agent)의 첨가를 포함한다. 이들 화합물은 리빙 또는 슈도-리빙 중합체 쇄와 반응하거나 상호작용하고, 추가적인 쇄 성장 또는 중합을 예방한다고 여겨진다.
예를 들어, 반응성 또는 반응 중합체는 그들은 양성자원과 반응시킴에 의해서 켄칭되거나 양성자화될 수 있다. 양성자원을 공급하기 위해 사용될 수 있는 화합물 또는 제제는 물, 알콜(예컨대, 이소프로필 알콜), 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT), 유기산(예컨대, 카르복실산) 및 무기산을 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 항산화제, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 종결제의 첨가와 함께, 그 전에, 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 통상적으로 중합체 생성물의 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량% 범위에 있다. 일 이상의 실시태양에서, 종결제 및 항산화제는 순수한 물질로 첨가될 수 있거나, 또는 필요한 경우, 중합 혼합물에 첨가되기에 앞서서 그들은 탄화수소 용매 또는 공액 디엔 단량체에 용해될 수 있다.
선택적으로, 리빙 또는 슈도-리빙 중합체는 종결에 앞서 관능화제(functionalizing agent) 또는 커플링제와 반응될 수 있다. 예시적인 관능화제 또는 커플링제는 금속 할로겐화물, 준금속 할로겐화물, 알콕시실란, 이민-함유 화합물, 에스테르, 에스테르-카르복실레이트 금속 착물, 알킬 에스테르 카르복실레이트 금속 착물, 알데히드 또는 케톤, 아미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 이민 및 에폭시드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 종류의 커플링제 및 관능화제는 다른 곳들 중에서, 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 출원 번호 제10/296,082호 및 제10/296,084호; 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호 및 제5,844,050호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 설명되었다. 리빙 또는 슈도-리빙일 수 있는 중합체는 종결제 또는 항산화제와 중합 혼합물이 접촉하기에 앞서 커플링제 또는 관능화제와 접촉될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 사용된 커플링제 또는 관능화제의 양은 리빙 또는 슈도-리빙 중합체의 몰 당 약 0.01 내지 약 100 몰, 다른 실시태양에서 약 0.1 내지 약 50 몰, 그리고 다른 실시태양에서 약 0.2 내지 약 25 몰로 변할 수 있다.
중합이 멈춘 경우, 중합체 생성물은 임의의 탈용매화(desolventization)의 종래의 과정 및 당 업계에 공지된 건조를 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 단량체 및 용매는 당 업계에 공지된 바와 같이 각종 기술 또는 이들의 조합을 사용함으로써 제거될 수 있다. 예를 들어, 중합 혼합물의 온도는 증가되거나 단량체를 휘발시키기에 충분한 온도에 유지될 수 있다. 또한, 용기 내의 압력은 감소될 수 있으며, 이는 마찬가지로 단량체의 휘발에서 도움을 줄 수 있다. 또한 추가로, 중합 혼합물은 교반될 수 있으며, 이는 또한 중합 혼합물로부터 단량체의 제거를 도울 수 있다. 일 실시태양에서, 열, 감압 및 교반의 조합이 사용될 수 있다. 일 실시태양에서, 탈휘발기(devolatilizer)가 사용될 수 있다. 탈휘발기는 외부 가열 재킷에 의해 가열될 수 있는 스크류 장치를 통상적으로 포함하는 탈휘발화 압출기를 포함할 수 있다. 이들 압출기는 일축 및 이축 스크류 압출기와 같이 당 업계에 공지되어 있다. 중합체 생성물은 그 후 베일링(baling)될 수 있고, 특정 실시태양에서 베일링되기에 앞서 깍둑썰어지거나(diced) 펠렛화(pelletized)된다.
일 이상의 실시태양에서, 벌크 중합 공정은 다-단계 공정으로 특징지어질 수 있고, 이용가능한 단량체의 부분 중합이 벌크 상에서 이루어지는 제1 단계를 포함하고, 이어서 미반응 단량체의 적어도 일부가 제거되고 중합도가 조절되는 제2 단계가 뒤따른다. 다-단계 벌크 중합 공정은 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 공개 특허 출원 제2005/0197474 A1호에 설명된다.
일 이상의 실시태양에서, 공정의 제1 단계는 촉매, 단량체 및 Cp 이합체가 연속적으로 용기 내로 공급되고 중합 혼합물의 일부가 연속적으로 용기에서 제거되는 연속 중합 공정을 포함한다. 중합도 또는 단량체 전환율이 제1 단계에서 조절되는 점을 고려하면, 용기에서 제거된 중합 혼합물은 단량체, 중합체, 잔여 촉매 및 Cp 이합체를 포함할 수 있다.
일단 원하는 단량체 전환율이 공정의 제1 단계에서 달성되면, 중합체 혼합물은 제1 단계에서 사용된 제1 용기에서 제거될 수 있고, 제2 용기 내에서 일어나는 제2 단계로 이송된다. 이 제2 단계 내에서, 중합 반응이 종결될 수 있다. 다르게는, 중합 반응은 제1 및 제2 단계 사이에서 종결될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 공정의 제2 단계는 중합체 생성물로부터의 용매 및 미반응 단량체의 분리를 포함한다. 제2 단계로부터의 중합체 생성물이 원하는 양보다 많은 용매 또는 미반응 단량체를 함유하는 이들 실시태양에서, 중합체 생성물의 추가적인 처리가 수행될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명의 공정은 표적 성질을 가지는 중합체의 생산을 가능케 할 수 있다. 특정 실시태양에서, 공정은 특성화된 용도에 폴리부타디엔이 사용될 수 있게 하는 특정 성질을 갖는 폴리부타디엔을 합성하는데 유리하게 사용될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명의 공정은 4 미만, 다른 실시태양에서 3.5 미만, 다른 실시태양에서 3 미만, 및 다른 실시태양에서 2.5 미만의 분자량 분포도를 갖는 폴리부타디엔을 생산할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 본 발명의 공정은 약 97을 초과, 다른 실시태양에서 약 98 초과, 및 다른 실시태양에서 약 99를 초과하는 시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 생산하는데 유리하게 사용될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 중합체는 유리하게는 약 40,000 내지 약 250,000, 다른 실시태양에서 약 60,000 내지 약 200,000, 및 또 다른 실시태양에서 약 80,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖도록 합성될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 중합체는 약 10 내지 약 80, 다른 실시태양에서 약 20 내지 약 70, 및 또 다른 실시태양에서 약 30 내지 약 50의 무니 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4)에 의해 특징지어질 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 중합체의 특징은 그들은 수많은 용도에서 유리하게 한다. 예를 들어, 시스-1,4-폴리부타디엔은 우수한 점탄성을 나타내고 타이어 접지면(tire tread), 사이드월(sidewall), 서브 접지면(sub tread) 및 비드 충전제를 포함하나 이에 제한되지 않는 각종 타이어 성분의 제조에 특히 유용하다. 시스-1,4-폴리부타디엔은 타이어 스톡의 탄성 성분의 전부 또는 부분으로서 사용될 수 있다. 시스-1,4-폴리부타디엔이 다른 고무와 함께 사용되어 타이어 스톡의 탄성 성분을 형성하는 경우, 이들 다른 고무들은 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다. 합성 고무의 예로는 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 낮은 시스-1,4 연결 함유량을 갖는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시스-1,4-폴리부타디엔은 또한 호스, 벨트, 신창, 창 밀봉재, 다른 밀봉재, 방진 고무부재, 및 다른 산업적 생산물의 제조에 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 실시를 입증하기 위해서, 하기의 실시예들이 준비되고 시험되었다. 그럼에도, 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 보여져서는 안된다. 청구항이 본 발명을 규정하는 기능을 할 것이다.
(대조군 실험)
중합 반응기는 고점도 중합체 시멘트를 혼합하는 것이 가능한 기계적 교반기(샤프트 및 블레이드)가 장착된 1-갤런, 스테인리스-강 실린더를 포함한다. 반응기의 최상단은 중합의 지속기간에 걸쳐서 반응기 내부에서 발생된 1,3-부타디엔 증기의 반송, 응축 및 재순환을 위해 환류 응축기 시스템에 연결된다. 반응기에는 또한 냉수의 스트림을 함유하는 냉각 자켓이 장착된다. 중합열은 환류 응축기 시스템의 사용을 통한 내부 냉각에 의해 부분적으로, 그리고 냉각 자켓으로의 열 전달을 통한 외부 냉각에 의해 부분적으로 소멸된다.
반응기를 건조 질소 스트림으로 전체적으로 퍼지하고, 그 후 100 g의 건조 1,3-부타디엔 단량체를 반응기에 충전함으로써 1,3-부타디엔 증기로 대체하였고, 반응기를 65 ℃로 가열하고, 이어서 반응기 내에 액체 1,3-부타디엔이 남지않을 때까지 1,3-부타디엔 증기를 환류 응축기 시스템의 최상단으로부터 배기시켰다. 냉각수를 환류 응축기 및 반응기 자켓에 가하고, 1302 g의 1,3-부타디엔 단량체를 반응기 내에 충전하였다. 단량체가 32 ℃에서 열평형을 이룬 후에, 헥산 내의 0.68 M 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 29.1 mL을 반응기 내로 충전하고, 이어서 0.054 M 네오디뮴(III) 버세테이트(versatate)(NdV3)의 4.6 mL를 첨가하였다. 반응기 내부의 혼합물이 5 분간 숙성된 후, 헥산 내의 0.074 M 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)의 5.0 mL을 반응기 내에 충전함으로써 중합을 시작하였다. 그 개시로부터 27.9 분 후에, 4.6 mL의 이소프로판올을 함유하는 1360 g의 헥산으로 희석시킴으로써 중합 혼합물을 켄칭하였고, 이어서 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 이소프로판올의 3 갤런에 배치를 적하하였다. 응집된 중합체를 드럼-건조(drum-dried)하였고, 그 특징은 표 1에 나타내었다.
촉매 성분의 첨가 전에 1,3-부타디엔 단량체에 헥산 내의 0.05 M 디시클로펜타디엔의 5.0 mL를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 응집된 중합체에 대한 특징 데이타는 표 1에 나타내었다.
Figure pat00004
실시예 1 및 2에서 얻어진 결과의 비교는 디시클로펜타디엔이 정상 작동 온도 하에서 중합을 억제하지 않음을 나타낸다.
(대조군 실험)
본 실험을 수행하기 위해서, 파우스케 엔드 어소시에이츠(Fauske and Associates)에서 구매한 벤트 사이징 패키지(Vent Sizing Package) (VSP) 열량계를 사용하여 폭주 중합을 수행하였다. 자성 교반 바가 구비된, 116 밀리미터 부피의 원통형, 스테인리스-강 시험 셀을 갖는 VSP 유닛이 중합 반응기로서 기능했다. 시험 셀의 최상단은 압력 센서 및 열전쌍에 연결되어, 압력 및 온도의 증가를 감시하였다. 단열 조건 하의 고압 봄(bomb) 내에 시험 셀이 포함되었다. 이것은 질소 기체로 퍼지되었고, 37.6 g의 1,3-부타디엔 단량체 및 1.4 mL의 헥산으로 충전되었다. 1,3-부타디엔 단량체를 32 ℃로 가열하였다. 유리 병에서, 0.16 mL의 헥산 용액 내의 22.0 중량% 1,3-부타디엔을 0.84 mL의 0.68 M 트리이소부틸알루미늄(TIBA)과 합하고, 이어서 0.13 mL의 헥산 내의 0.054 M 네오디뮴(III) 버세테이트(NdV3)를 첨가하였다. 0.14 mL의 헥산 내의 0.074 M 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)의 첨가 후에 촉매의 형성이 완료되었다. 촉매 용액을 주사기를 거쳐 1,3-부타디엔 단량체를 함유하는 시험 셀에 충전하고, 온도 및 압력을 중합 전체에 걸쳐서 감시하였다.
촉매를 첨가하자, 중합이 진행되면서 온도 및 압력의 급격한 증가가 일어났다(도 1 참조). 약 250 ℃에 이르렀을 때 중합은 폭주 조건 하에 있었고, 급작스런 압력의 증가가 시험 셀을 파괴할 때까지 빠르게 가속되었다.
1.4 mL 헥산 대신에 시험 셀에 헥산 내의 0.015 M 디시클로펜타디엔의 1.4 mL를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 촉매 용액을 시험 셀에 충전함에 따라, 도 2에 보인 바와 같이 온도는 146 ℃에서 안정화되기 전에 급격히 100 ℃를 지나 급격히 증가하였다. 시험 셀 내부의 온도 및 압력은 그 후 2 시간 동안 증가하지 않았다. 시험 셀을 냉각하였을 때, 중합은 재개시되지 않았다. 실시예 3 및 4에서 얻어진 결과의 비교는 디시클로펜타디엔의 존재가 온도 및 압력의 급격한 증가를 방지하고, 이에 의해 폭주 중합 조건이 회피됨을 나타낸다.
비록 폭주 조건 하에서 디시클로펜타디엔이 성공적인 중합 억제제임이 밝혀졌지만, 각종 다른 화합물들이 가능한 대체물로서 조사되었다. 하기의 실시예에서 결과를 보인다.
(비교예)
본 실험에서, 부타디엔 술폰을 조사하였다. 촉매 성분의 첨가에 앞서 0.029 그램 (0.25 mmol)의 부타디엔 술폰을 1,3-부타디엔 단량체에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 부타디엔 술폰의 존재 하에서 중합 반응은 일어나지 않았으며, 부타디엔 술폰이 촉매를 오염시켰음을 나타내었다. 부타디엔 술폰이 정상 작동 중합 조건 하에서 불활성이지 않기 때문에, 이는 본 발명을 위한 유용한 폭주 중합 억제제가 아니다.
(비교예)
본 실험에서, 크롬 헥사카보닐을 조사하였다. 촉매 성분의 첨가에 앞서 0.0015 그램 (0.007 mmol)의 크롬 헥사카보닐을 1,3-부타디엔 단량체에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 촉매 용액을 시험 셀에 충전함에 따라, 도 3에 보인 바와 같이 온도는 급격히 100 ℃를 지나 증가하였다. 250 ℃에 이르렀을 때 중합은 폭주 조건 하에 있었고, 급작스런 압력의 증가가 시험 셀을 파괴할 때까지 빠르게 가속되었다. 따라서, 크롬 헥사카보닐은 1,3-부타디엔의 폭주 벌크 중합을 위한 적절한 억제제가 아니다.
(비교예)
본 실험에서, 글루타르산을 조사하였다. 촉매 성분의 첨가에 앞서 0.0028 그램 (0.021 mmol)의 글루타르산을 1,3-부타디엔 단량체에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 촉매 용액을 시험 셀에 충전함에 따라, 도 4에 보인 바와 같이 온도는 급격히 100 ℃를 지나 증가하였다. 250 ℃에 이르렀을 때 중합은 폭주 조건 하에 있었고, 급작스런 압력의 증가가 시험 셀을 파괴할 때까지 빠르게 가속되었다. 따라서, 글루타르산은 1,3-부타디엔의 폭주 벌크 중합을 위한 적절한 억제제가 아니다.
(비교예)
본 실험에서, 말산 및 탄산칼슘의 혼합물을 조사하였다. 촉매 성분의 첨가에 앞서 0.0028 그램 (0.021 mmol)의 말산 및 0.0021 그램 (0.021 mmol)의 탄산칼슘을 1,3-부타디엔 단량체에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 설명된 중합 실험을 반복하였다. 촉매 용액을 시험 셀에 충전함에 따라, 도 5에 보인 바와 같이 온도는 급격히 100 ℃를 지나 증가하였다. 250 ℃에 이르렀을 때 중합은 폭주 조건 하에 있었고, 급작스런 압력의 증가가 시험 셀을 파괴할 때까지 빠르게 가속되었다. 따라서, 말산 및 탄산칼슘의 혼합물은 1,3-부타디엔의 폭주 벌크 중합을 위한 적절한 억제제가 아니다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 각종 변형 및 대체물이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 설명적인 실시태양에 정당하게 제한되지 않는다.

Claims (1)

  1. 공액 디엔 단량체, 란탄족-계 배위 촉매 시스템, 디시클로펜타디엔 또는 치환된 디시클로펜타디엔을 포함하는 중합 혼합물 내에서 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.
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