CN102056951A - 用于本体聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将共轭二烯单体聚合为聚二烯的方法，所述方法包括：将共轭二烯单体在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂，条件是如果存在，所述有机溶剂小于约20重量％，基于聚合混合物的总重量。

Description

用于本体聚合的方法
本申请要求于2008年4月7日提交的美国非临时申请序号12/098,882的优先权，在此引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及在双环戊二烯(dicyclopentadiene)或者取代的双环戊二烯的存在下用于共轭二烯单体的本体聚合的方法。
背景技术
聚二烯最常见地通过溶液聚合来生产，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。所述溶剂用于溶解反应物和产物，以作为反应物和产物用载体，辅助聚合的热传递，并促使聚合速率适度。由于浆料的粘度通过溶剂的存在而降低，因此溶剂也使得聚合混合物(也称作浆料)的搅拌和转移更加容易。
然而，溶剂的存在产生许多困难。必须将溶剂从聚合物分离，并接着回收再利用或相反作为废料处理。回收和再利用溶剂的成本极大地增加了生产聚合物的成本，并一直存在以下风险：纯化后的回收溶剂可能还保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃可引起环境的关注。此外，如果存在除去溶剂的困难，聚合物产品的纯度可能受到影响。
聚二烯也可以通过本体聚合(bulk polymerization)(也称作本体聚合(mass polymerization))来生产，其中聚合混合物典型地是无溶剂的；即，在不存在或者基本上不存在任何溶剂下聚合单体，实际上单体本身作为稀释剂。由于本体聚合主要包括单体和催化剂，存在污染降低的可能性，并可简化产品分离。可实现包括以下的经济优势：较低的新工厂生产能力用资本成本，较低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特点还可以提供降低的排放和废水污染的环境优势。
然而，本体聚合可能需要小心的温度控制，由于聚合混合物的粘度可能变得很高，因此可能存在强而精细的搅拌设备的需求。在不存在添加的稀释剂下，浆料粘度和放热效应可能使得温度控制很困难。此外，在升高的温度下，顺式1，4-聚丁二烯不溶于1，3-丁二烯单体。因此，可能出现局部过热点，导致聚合物产物的降解、凝胶化和/或变色。在极端的情况下，可能发生灾难性“失控(runaway)”反应。
与共轭二烯不同的烯烃已通常通过采用固载催化剂的气相聚合或淤浆相聚合(slurry-phase polymerization)技术来聚合。这些气相或淤浆聚合法由于反应器结垢或结片(sheeting)而成灾，引起可操作性问题。例如，在聚乙烯或者聚丙烯的生产期间气相聚合反应器结垢是公知的问题。认为该结垢是由于包埋在粘在反应器或者管的表面的聚合物内的催化剂引起的失控反应导致的。
现有技术已通过采用各种方法解决了烯烃聚合利用的气相聚合或淤浆相聚合反应器中的结垢或结片的问题。例如，美国专利6,632,769公开了改变受热时的相并由此释放出催化剂毒物的添加剂的用途。美国专利6,346,584公开了在产生催化剂毒物的期望阀值温度以上反应的二元体系的用途。美国专利6,713,573公开了在产生催化剂毒物的期望阀值以上的温度下进行热分解的添加剂体系的用途。美国专利4,942,147公开了含有自加速抑制剂的过渡金属催化剂体系。
由于与本体聚合体系相关的优势非常引人关注，存在对于改进本体聚合体系的需求。此外，需要防止在液相本体聚合中的失控反应的方法。
然而，实现防止在镧系元素催化的共轭二烯聚合期间的失控反应的解决方案并不是微不足道的。不像气相或淤浆相烯烃聚合，共轭二烯的本体聚合发生在液相中。并且，催化剂体系溶解于单体/聚二烯混合物中。此外，镧系元素类催化剂体系严重受杂质影响。即，各种杂质可以对这些催化剂体系和其中使用这些催化剂体系的聚合具有有害影响。
发明内容
在一个或多个实施方案中，本发明提供了一种将共轭二烯单体聚合为聚二烯的方法，所述方法包括：将共轭二烯单体在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂，条件是如果存在，所述有机溶剂小于约20重量％，基于聚合混合物的总重量。
在一个或多个实施方案中，本发明还提供了一种聚二烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)将共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂引入反应器，从而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括小于约20重量％有机溶剂，基于聚合混合物的总重量；和(ii)在镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯的存在下，使得所述单体在液相聚合混合物中聚合，从而形成聚二烯。
本发明的其它实施方案提供了一种包括以下的组合物：(i)镧系元素类催化剂体系；(ii)共轭二烯单体；(iii)聚二烯；和(iv)双环戊二烯或者取代的双环戊二烯，条件是所述组合物包括小于约20重量％有机溶剂，基于组合物的总重量。
附图说明
图1是在实施例3中描述的聚合的温度和压力分布图。
图2是在实施例4中描述的聚合的温度和压力分布图。
图3是在实施例6中描述的聚合的温度和压力分布图。
图4是在实施例7中描述的聚合的温度和压力分布图。
图5是在实施例8中描述的聚合的温度和压力分布图。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案提供了一种在双环戊二烯或者取代的双环戊二烯的存在下共轭二烯单体的本体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，使用镧系元素类催化剂体系进行聚合。已出乎意料地发现，可以存在双环戊二烯或者取代的双环戊二烯而对共轭二烯单体的本体聚合没有有害影响，同时获得将热分解和使催化剂去活化的化合物的益处。有利地，该分解在以下温度下发生：该温度高于聚合发生的温度但是低于不能再控制聚合的温度。
根据本发明的共轭二烯的聚合在本体或者高固聚合(high-solids polymerization)混合物中发生。在该混合物中，将液相单体转化为可以或者不可以溶解在单体中的聚合物。如本领域技术人员所知，在反应器中气相中的单体和液相内的单体之间可存在平衡。本领域技术人员还理解，所述平衡可受各种条件的影响。然而，根据本发明的单体的聚合在液相中发生。
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合过程在以下聚合混合物中进行：所述聚合混合物包括小于约20重量％、在其它实施方案中小于约10重量％、在其它实施方案中小于约5重量％和在其它实施方案中约2重量％的有机溶剂，基于混合物中的单体、聚合物和溶剂的总重量。在一个实施方案中，所述过程在基本上不存在有机溶剂或稀释剂下进行，其指的是不存在相反对聚合过程具有可感知的影响的量的溶剂。换言之，本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，将单体作为溶剂的过程)的益处，因此本发明的过程可以在存在少于将有害影响以下益处的有机溶剂下进行：通过进行在本体中的过程寻求该益处。在另一实施方案中，所述过程可以在不存在除所用的原料内含的那些有机溶剂或稀释剂以外的有机溶剂或稀释剂下进行。在又一实施方案中，聚合体系不含有机溶剂。
在实施本发明中可以使用各种有机溶剂。术语有机溶剂或者稀释剂在本文中按照惯例来使用；即，其指的是不会聚合或者进入待产生的聚合物的结构中的有机化合物。典型地，这些有机溶剂对于催化剂组合物是非反应性的或者惰性的。示例性有机溶剂包括芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油(petroleum spirits)。以及，脂环烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。还可以使用上述烃的商购混合物。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，如石蜡油、芳香油(aromatic oil)或者其它通常用于充油聚合物的烃油。由于这些烃是非挥发性的，因此它们通常不需要分离而保留在聚合物中。当高分子量烃的含量低于约5重量％的聚合物时，聚合物的性能特性通常没有受到明显影响。
可以使用各种共轭二烯单体或其混合物。共轭二烯单体的实例包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯，以及它们的混合物。
在某些实施方案中，控制单体的湿度(即，水含量)是有利的。例如，当使用某些镧系元素类催化剂体系时，干燥单体是有利的。在一个实施方案中，将单体内的水的水平降低至低于约20ppm，在其它的实施方案中低于约10ppm，在其它实施方案中低于约5ppm，和在其它实施方案中低于约3ppm。
在一个或多个实施方案中，在实施本发明的所述过程中使用的催化剂体系是镧系元素类催化剂体系。在一个或多个实施方案中，镧系元素类催化剂体系通过组合(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤化合物而形成。也可以任选地包括其它试剂如其它有机金属化合物或者路易斯碱。镧系元素类催化剂体系如在以下美国专利中所述为本领域所公知：美国专利3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910和5,844,050(引入本文以作参考)，以及共同未决的美国专利序号10/468,516(同样引入本文以作参考)。
可以将各种镧系元素化合物或其混合物用作镧系元素类催化剂体系的成分(a)。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃溶剂如芳香烃、脂族烃或者脂环族烃。然而，烃不溶性镧系元素化合物可以悬浮在聚合混合物中从而形成催化活性种类，这也是有用的。
镧系元素化合物包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕、镨混合物中的至少一个原子。在特定实施方案中，这些化合物包括钕、镧、钐或钕、镨混合物。钕、镨混合物是从独居石砂获得的稀土元素的商购混合物。
镧系元素化合物中的镧系元素原子可以处于包括但是不限于0、+2、+3和+4氧化态的各种氧化态。在一个或者多个实施方案中，其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价镧系元素化合物是特别有用的。适合的镧系元素化合物包括但是不限于：镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮化物(β-diketonates)、镧系元素醇盐或芳醚(aryloxides)、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
可以将各种烷基化剂或其混合物用作镧系元素类催化剂体系的组分(b)。也可以称作烃基化剂的烷基化剂是可以转移烃基至另一个金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂是电正性金属如第1、2、3族金属(第IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。优选的烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。当烷基化剂包括不稳定的卤原子时，烷基化剂也可以用作含卤化合物。在一个或者多个实施方案中，可以使用如在美国专利7,094,849中公开的混合的烷基化体系，将其在此引入以作参考。
术语“有机铝化合物”指的是含有至少一个铝-碳键的任意铝化合物。优选可溶于烃溶剂中的有机铝化合物。
可以利用的一类有机铝化合物由通式AlRnX3-n表示，其中各R(可以相同或者不同)是通过碳原子连接到铝原子的一价有机基团，其中各X(可以相同或者不同)是氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐基团或者芳醚基团，并且其中n是1至3的整数。各R可以是烃基，例如但是不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，各基团优选含有一个碳原子，或形成基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但是不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
另一类合适的有机铝化合物是铝氧烷(aluminoxanes)。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚直链铝氧烷：
Figure BPA00001272780200081
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x是1至约100、优选约10至约50的整数；y是2至约100、优选约3至约20的整数；和其中各R1(可以相同或者不同)是通过碳原子连接至铝原子的一价有机基团。各R1可以是烃基，例如但是不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，各基团优选含有一个碳原子，或形成基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但是不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应当注意，用于本申请的铝氧烷的摩尔数指的是除了低聚铝氧烷分子的摩尔数以外的铝原子摩尔数。这个惯例是通常用于利用铝氧烷催化的领域。
铝氧烷可以通过将三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知方法来进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶于有机溶剂中并接着与水接触的方法，(2)其中将三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或者有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中在待聚合的单体或者单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
术语有机镁化合物指的是含有至少一个镁-碳键的任意镁化合物。优选可溶于烃溶剂中的有机镁化合物。可以利用的一类有机镁化合物是由通式MgR2表示的，其中各R(可以相同或者不同)是一价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接至镁原子。各R可以是烃基，例如但是不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，各基团优选含有一个碳原子，或形成基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但是不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
另一类可以用作成分(b)的有机镁化合物是由通式RMgX表示的，其中R是一价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接至镁原子，和X是氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐基团或者芳醚基团。优选地，R是烃基，例如但是不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，各基团优选含有一个碳原子，或形成基团的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但是不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。优选地，X是羧酸盐基团、醇盐基团或者芳醚基团，各基团优选地含有1至20个碳原子。
可以将含有一个以上不稳定卤原子的各种化合物或其混合物用作镧系元素类催化剂体系的成分(c)。这些化合物可以简称为含卤化合物。卤原子的实例包括但是不限于氟、氯、溴和碘。还可以使用两种以上卤原子的组合。优选可溶于烃溶剂的含卤化合物。然而，烃不溶性含卤化合物可以悬浮在低聚反应介质中从而形成催化活性种类，因此这是有用的。
有用种类的含卤化合物包括但是不限于元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，以及它们的混合物。
镧系元素类催化剂体系对于以下具有非常高的催化活性：在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比将共轭二烯聚合为有规立构聚二烯。认为催化剂成分(a)、(b)和(c)可以相互作用从而形成活性催化剂种类。因此，对于任一催化剂成分的最佳浓度依赖于其它催化剂成分的浓度。在一个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1∶1至约200∶1变化，在其它实施方案中从约2∶1至约100∶1，和在其它实施方案中从约5∶1至约50∶1变化。含卤化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤原子/Ln)可以从约0.5∶1至约20∶1变化，在其它实施方案中从约1∶1至约10∶1，和在其它实施方案中从约2∶1至约6∶1变化。在本文所用的术语摩尔比指的是成分的相关组分的当量比，例如，含卤化合物上的卤原子与镧系元素类化合物上的镧系元素原子的当量比。
镧系元素类催化剂体系可以通过组合或者混合催化剂成分(a)、(b)和(c)形成。尽管认为活性催化剂种类是由该组合产生，但是在各种成分或者组分之间的相互作用或者反应的程度并不是在任意大程度的确定性上已知。因此，术语“催化剂体系”或者“催化剂组合物”已经用于涵盖成分的简单混合物、由物理或者化学吸引力引起的各种成分的配合物、成分的化学反应产物，或者前述的组合。
通过使用镧系元素类催化剂体系的聚合物生产通常使用催化有效量的前述催化剂组合物。要用于聚合本体的总的催化剂浓度取决于如下各种因素的相互作用：如成分的纯度、聚合温度、聚合速率和期望的转化率、期望的分子量以及许多其它因素。因此，除了要说应当使用催化有效量的各催化剂成分之外，无法决定性地给出具体的总的催化剂浓度。在一个或多个实施方案中，所用镧系元素化合物的量可以从约0.001至约2mmol变化，在其它实施方案中从约0.01至约1mmol，和在其它实施方案中从约0.05至约0.5mmol变化，基于100g共轭二烯单体。
可以将双环戊二烯、取代的双环戊二烯或其混合物用于本发明中。如本领域公知的，双环戊二烯是环戊二烯的二聚体。取代的双环戊二烯是其中将环戊二烯的一个或多个氢原子用取代基如烃基替代的取代环戊二烯的二聚体。取代的双环戊二烯可以是由两分子相同的取代环戊二烯的二聚形成的同型二聚体(homo-dimer)。取代的双环戊二烯还可以是由取代的环戊二烯的一个分子与另一个不同的取代的环戊二烯的一个分子的交叉二聚(cross-dimerization)形成的异型二聚体(hetero-dimer)。取代的双环戊二烯可以具有取决于取代基的位置的各种异构体。
在一个或多个实施方案中，双环戊二烯或者取代的双环戊二烯可以由下式表示：
Figure BPA00001272780200111
其中各R是独立地选自由氢原子和烃基组成的组。在一个或多个实施方案中，可以包括取代烃基的烃基可以包括但是不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括一个，或者形成所述基团的适当的最小数量碳原子，直至20个碳原子。
取代的双环戊二烯化合物的具体实例包括二甲基双环戊二烯、二乙基双环戊二烯、二环己基双环戊二烯和联苯双环戊二烯。各个这些取代的双环戊二烯化合物可以具有取决于烃基取代基的位置的各种异构体。本领域技术人员理解，双环戊二烯或者取代的双环戊二烯也可以称作环戊二烯二聚体或者取代的环戊二烯二聚体。例如，双环戊二烯可以称作环戊二烯二聚体，二甲基双环戊二烯可以称作甲基环戊二烯二聚体。为了描述的方便，双环戊二烯和取代的双环戊二烯可共同称作Cp二聚体。
在一个或多个实施方案中，将关于Cp二聚体与镧系元素化合物的摩尔比(Cp二聚体/Ln)描述为Cp二聚体的使用量。在一个或多个实施方案中，Cp二聚体与镧系元素化合物的摩尔比为至少0.1∶1，在其它实施方案中至少0.5∶1，在其它实施方案中至少1.0∶1，和在其它实施方案中至少1.5∶1。在这些或其它实施方案中，Cp二聚体与镧系元素化合物的摩尔比小于5∶1，在其它实施方案中小于4∶1，在其它实施方案中小于3∶1，和在其它实施方案中小于2.5∶1。
在一个或多个实施方案中，本体聚合过程通过在反应容器中提供包括单体、催化剂体系和Cp二聚体的可聚合组合物来引发。因为聚合可以以间歇法、连续法或者半连续法来进行，所以其中装入单体、催化剂体系和Cp二聚体的方式可以变化。在一个或多个实施方案中，聚合过程在厌氧条件下进行。共轭二烯的本体聚合进一步在美国专利7,094,849和美国公开申请2005/0197474中描述，在此将其二者引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，尤其是转化率小于约60％时，本体聚合可以在常规搅拌的罐式反应器中进行。为了更高的转化率，可以利用其中通过活塞驱动聚合下的浆料来移动的伸长的反应器，或者其中浆料通过自清洁单螺杆或者双螺杆搅拌器向前推动的挤出机。
在一个或多个实施方案中，可以将催化剂成分通过使用各种技术和添加顺序装入用于聚合的容器或反应器。在一个实施方案中，为了便于催化剂成分传输至聚合体系，可以将少量有机溶剂用作载体从而溶解或者悬浮催化剂成分。在又一实施方案中，可以将共轭二烯单体用作催化剂载体。在一个实施方案中，可以在使用前预先形成和老化镧系元素类体系。
在一个或多个实施方案中，可以将Cp二聚体与催化剂体系的一种以上组分预先混合。在其它实施方案中，可以在将单体与全部催化剂成分接触之前，将Cp二聚体与单体预先混合。在其它实施方案中，可以在将残余的催化剂成分引入单体之前，将镧系元素化合物和Cp二聚体引入待聚合的单体中。在一个或多个实施方案中，可以将Cp二聚体与一个或多个催化剂成分老化。在其它实施方案中，可以将Cp二聚体通过单独的供给线引入反应器中。
在一个或多个实施方案中，控制在反应器内的温度和压力以保持单体的本体在液相中。在一个或多个实施方案中，可以控制聚合温度低于约80℃，在其它实施方案中，低于约55℃，和在其它实施方案中低于约45℃，在一个或多个实施方案中为约15℃至约33℃，和在其它实施方案中从约24℃至约32℃。
在一个或多个实施方案中，聚合混合物的温度可以通过以下来控制：通过外部冷却其中发生聚合的容器、通过经由移除单体蒸气来内部冷却反应、或者通过使用这两种方法的组合。在一个实施方案中，为了所述过程中的进一步聚合，单体蒸气可以从容器移除并冷凝。例如，可以使用自动制冷循环从而可以将单体蒸气从容器中移除、冷凝并再循环回容器中。在其它实施方案中，可以将容器装配有可以通过水流和/或水温来控制的蒸发柱(evaporation column)。可选择地，可以将蒸气移除、冷凝，并且可以将单体冷凝物供给至贮罐。
在一个或多个实施方案中，可以将适当的顶空(headspace)保持在容器内从而实现期望的来自单体蒸发的冷却效果。顶空可以为约35％至约65％，在其它实施方案中从约45％至约55％，以容器的体积计，所述顶空包括以下的容器体积：该容器体积并不由聚合混合物所填充，而是可包含单体蒸气的容器体积。
有利地，在有用的操作温度下，Cp二聚体对于镧系元素类催化剂体系基本上是惰性的。但是，在不适当的高温(即，可发生失控反应的温度)下，Cp二聚体进行热分解从而形成环戊二烯或者取代的环戊二烯，这使镧系元素类催化剂失活，由此终止聚合。因此，可以避免失控反应。在一个或多个实施方案中，在100℃以上的温度下，Cp二聚体分解从而形成环戊二烯或者取代的环戊二烯。在一个或多个实施方案中，如果聚合温度达到100℃以上，聚合就终止。
当将反应温度维持在小于100℃下时，在聚合终止前，可以将根据本发明的本体聚合进行至任意期望的转化率。然而，在某些实施方案中，高的浆料粘度可以导致高的转化率。由于例如顺式1，4-聚丁二烯在1，3-丁二烯单体中有限的溶解度，这可导致作为固相的聚合物从单体分离。
在一个或多个实施方案中，允许单体聚合至直至约60％的最大单体转化率，在其它实施方案中直至约40％，在其它实施方案中直至约20％，和在又一实施方案中直至约10％，基于添加至聚合混合物的单体的总重量。在一个实施方案中，单体转化率在约5％至约60％的范围内，在另一实施方案中约10％至约40％，和在又一实施方案中约15％至30％。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可以以单相均匀混合物为特征。
聚合反应可以通过使用本领域公知的技术来终止。例如，有用的技术包括添加质子化剂或淬灭剂。认为这些化合物与活性或者假活性聚合物链反应或者相互作用，并且防止进一步的链增长或聚合。
例如，可以将反应性的或者反应中的聚合物淬灭，或者通过将它们与质子源反应来质子化。可以用于提供质子源的化合物或者试剂包括水、醇(例如，异丙醇)、丁基化羟基甲苯(BHT)、有机酸(例如羧酸)和无机酸。在一个或多个实施方案中，可以在添加终止剂的同时、之前或者之后，添加抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抗氧化剂的使用量典型地在约0.2重量％至约1重量％聚合物产物的范围内。在一个或多个实施方案中，可以添加终止剂和抗氧化剂作为合适的原料(neat materials)，或者如果需要，在添加至聚合混合物之前，可以将它们溶解于烃类溶剂或者共轭二烯单体中。
任选地，在终止之前，可以将活性或者假活性聚合物与官能化剂或者偶联剂反应。示例性官能化剂或者偶联剂包括但是不限于金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸盐金属配合物、烷基酯羧酸盐金属配合物、醛或者酮、酰胺、异氰酸盐、异硫氰酸盐、亚胺和环氧化物。这些种类的偶联剂和官能化剂描述于，在其它处之中(among otherplaces)，美国专利申请序号10/296,082和10/296,084；美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784和5,844,050；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A，在此引入以作参考。可以为活性或者假活性的聚合物可以在将聚合混合物与终止剂或者抗氧化剂接触之前与偶联剂或者官能化剂接触。
在一个或多个实施方案中，偶联剂或官能化剂的用量可以从约0.01至约100摩尔变化，在其它实施方案中从约0.1至约50摩尔，和在其它实施方案中从约0.2至约25摩尔，每摩尔活性或者假活性聚合物。
当已经停止聚合时，可以将聚合产物通过使用本领域公知的任何常规的去溶剂化和干燥步骤而从聚合混合物中回收。单体和溶剂可以通过使用本领域公知的各种技术或其组合来除去。例如，可以将聚合混合物的温度升高或者维持在足以挥发单体的温度下。此外，可以降低容器内的压力，这可以同样的协助单体的挥发。再进一步，可以搅拌聚合混合物，这可以进一步协助单体从聚合混合物中除去。在一个实施方案中，可以利用加热、降压和搅拌的组合。在一个实施方案中。可以使用脱挥发组分装置(devolatilizer)。脱挥发组分装置可以包括排气式挤出机(devolatilizing extruder)，其典型地包括可以通过外部加热夹套加热的螺杆设备。这些挤出机在本领域是公知的如单和双螺杆挤出机。接着可以将这些聚合物产物包装起来，并且在某些实施方案中在包装前切丁(diced)或者造粒。
在一个或多个实施方案中，本体聚合过程的特征在于为多步骤过程，并且包括其中在本体相中实现可得单体的部分聚合的第一阶段，接着是其中除去至少一部分未反应单体并且控制聚合度的第二阶段。多步骤本体聚合过程描述于美国公开专利申请2005/0197474 A1中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，所述过程的第一阶段包括连续聚合过程，从而将催化剂、单体和Cp二聚体连续地供给至容器，并且将一部分聚合混合物连续地从容器除去。由于在第一阶段控制聚合度或者单体转化率，所以从容器移除的聚合混合物可以包括单体、聚合物、残余催化剂和Cp二聚体。
一旦在过程的第一阶段实现期望的单体转化率，可以将聚合混合物从在第一阶段使用的第一容器除去，并且转移至在第二容器中发生的第二阶段。在此第二阶段中，可以终止聚合反应。可选择地，可在第一和第二阶段之间终止聚合反应。在一个或多个实施方案中，过程的第二阶段包括从聚合物产物分离溶剂和未反应单体。在其中来自第二阶段的聚合物产物包含多于期望量的溶剂或未反应单体的这些实施方案中，可以进行聚合物产物的额外处理。
在一个或多个实施方案中，本发明的过程可以允许具有目标性质的聚合物的生产。在某些实施方案中，可以将所述过程有利地用于合成具有以下特定特性的聚丁二烯：该特定特性使得聚丁二烯用于特定用途。
在一个或多个实施方案中，本发明的过程可以生产具有分子量分布小于4的聚丁二烯，在其它实施方案中小于3.5，在其它实施方案中小于3，和在其它实施方案中小于2.5。
在一个或多个实施方案中，可以将本发明的过程有利地用于生产具有顺式含量超过约97的聚丁二烯，在其它实施方案中超过约98，和在其它实施方案中超过约99。
在一个或多个实施方案中，可以将聚合物有利地合成具有数均分子量为约40,000至约250,000，在其它实施方案中，约60,000至约200,000，和在又一实施方案中，约80,000至约150,000。在一个或多个实施方案中，聚合物的特征在于具有约10至约80的门尼粘度(ML1+4)，在其它实施方案中约20至约70，和在另一实施方案中约30至约50。
根据本发明生产的聚合物的特性使得其对于许多用途是有利的。例如，顺式1，4-聚丁二烯显示出优异的粘弹性，并且对于各种轮胎组件的制造是特别有用的，所述轮胎组件包括但是不限于轮胎胎面、胎侧、胎面基部和胎边芯。顺式1，4-聚丁二烯可以用作全部或者部分轮胎胶料(tire stock)的弹性组分。当将顺式1，4-聚丁二烯与其它橡胶一起使用从而形成轮胎胶料的弹性组分时，这些其它橡胶可以是天然橡胶、合成橡胶及其混合物。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物(poly(styrene-co-butadiene))、具有低顺式1，4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-异戊二烯)共聚物(poly(styrene-co-butadiene-co-isoprene))及其混合物。顺式1，4-聚丁二烯也可以用于软管、带、鞋底、窗用嵌条、其它密封件、减振橡胶(vibrationdamping rubber)和其它工业品的制造。
为了说明本发明的实施，可以制备以下实施例并进行试验。然而，这些实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1(对照实验)
聚合反应器包括装配有能够混合高粘度聚合浆料的机械搅拌器(轴和刮板)的1加仑、不锈钢圆筒。将反应器的顶部与回流冷凝器系统连接，所述回流冷凝器系统用于输送、冷凝和回收在整个聚合期间在反应器内产生的1，3-丁二烯。反应器也装配有含有冷水流的冷却夹套。将聚合热部分借助通过使用回流冷凝器系统的内部冷却和部分借助通过将热传递至冷却夹套的外部。
将反应器用干燥的氮气流彻底地吹扫，接着反应器通过以下步骤来用1，3-丁二烯蒸气代替：将100g干燥的1，3-丁二烯单体装入反应器，将反应器加热至65℃，接着从回流冷凝器系统的顶部通入1，3-丁二烯蒸气直至没有液体1，3-丁二烯残留在反应器中。将冷却水应用于回流冷凝器和反应器夹套，并且将1302g1，3-丁二烯单体装入反应器中。在将单体在32℃下恒温之后，将29.1mL 0.68M在己烷中的三异丁基铝(TIBA)装入反应器中，接着添加4.6mL 0.054M新戊酸钕(neodymium versatate)(III)(NdV3)。在使得反应器内部的混合物老化5分钟之后，通过将5.0mL 0.074M在己烷中的二氯乙基铝(EADC)装入反应器而开始聚合。在自其开始27.9分钟之后，通过以下步骤将聚合混合物淬灭：用1360g含有4.6mL异丙醇的己烷稀释，接着将批料滴入3加仑含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物进行鼓式干燥，并且将其特性示于表1中。
实施例2
除了在添加催化剂组分前，将5.0mL 0.05M在己烷中的双环戊二烯添加至1，3-丁二烯单体以外，重复在实施例1中描述的聚合实验。关于凝固的聚合物的特性数据示于表1。
表1
  实施例   1   2
  双环戊二烯/Nd摩尔比   0/11   1/1
  ％转化率   9.5   10.4
  ML1+4   21.3   23.2
  Mn(×103g/mol)   95   99
  Mw(×103g/mol)   332   334
  MWD   3.5   3.4
  ％顺式   98.8   98.9
  ％反式   0.8   0.8
  ％乙烯基   0.4   0.3
在实施例1和2中获得的结果的比较表明：在正常操作温度下，双环戊二烯没有抑制聚合。
实施例3(对照实验)
为了进行该实验，将购自Fauske and Associates的Vent SizingPackage(VSP)量热仪用于进行失控聚合。具有116毫升体积圆筒状、不锈钢试验池的VSP单元装配有用作聚合反应器的磁性搅拌棒。将试验池的顶部连接至压力传感器和热电偶，从而控制压力和温度的增加。所述试验池包含在厌氧条件下的高压储罐(high pressure bomb)中。将其用氮气吹扫，并且装入37.6g 1，3-丁二烯单体和1.4mL己烷。将1，3-丁二烯单体加热至32℃。在玻璃瓶中，将0.16mL 22重量％在己烷溶液中的1，3-丁二烯与0.84mL 0.68M三异丁基铝(TIBA)组合，接着添加0.13mL 0.054M在己烷中的新戊酸钕(NdV3)。催化剂的形成在添加0.14mL0.074M在己烷中的二氯乙基铝(EADC)之后完成。将催化剂溶液通过注射器装入含有1，3-丁二烯单体的试验池中，并且贯穿聚合期间来监控温度和压力。
在添加催化剂时，随着聚合的进行出现温度和压力的快速增加(参见图1)。在达到约250℃时，聚合在失控条件下并且迅速地加速，直至压力的急剧上升导致试验池破裂。
实施例4
除了将1.4mL 0.015M在己烷中的双环戊二烯代替1.4mL己烷添加至试验池以外，重复在实施例3中描述的聚合实验。当将催化剂溶液装入试验池时，如图2所示，在146℃下稳定化之前，温度快速地加速超过100℃。试验池内的温度和压力在接下来的2小时内没有增加。在冷却试验池时，没有再引发聚合。在实施例3和4中获得的结果的比较表明：双环戊二烯的存在防止温度和压力的急剧上升，由此避免了失控聚合条件。
尽管发现双环戊二烯在失控条件下是成功的聚合抑制剂，但研究了几种其它的化合物作为可能的替代物。结果示于以下实施例中。
实施例5(比较例)
在该实验中，研究了丁二烯砜。除了在添加催化剂组分之前，将0.029克(0.25mmol)丁二烯砜添加至1，3-丁二烯单体以外，重复在实施例1中描述的聚合实验。在存在丁二烯砜下没有发生聚合反应，这表明丁二烯砜使催化剂中毒。由于丁二烯砜在正常操作聚合条件下不是惰性的，因此其不是对于本发明有用的失控聚合抑制剂。
实施例6(比较例)
在本实验中，研究了六羰基铬。除了在添加催化剂组分之前，将0.0015克(0.007mmol)六羰基铬添加至1，3-丁二烯单体以外，重复在实施例3中描述的聚合实验。如图3所示，当将催化剂溶液装入试验池时，温度快速地加速超过100℃。当达到约250℃时，聚合在失控条件下并且迅速地加速，直至压力的急剧上升导致试验池破裂。因此，六羰基铬对于1，3-丁二烯的失控本体聚合不是适当的抑制剂。
实施例7(比较例)
在本实验中，研究了戊二酸。除了在添加催化剂组分之前，将0.0028克(0.021mmol)戊二酸添加至1，3-丁二烯单体以外，重复在实施例3中描述的聚合实验。如图4所示，当将催化剂溶液装入试验池时，温度快速地加速超过100℃。当达到约250℃时，聚合在失控条件下并且迅速地加速，直至压力的急剧上升导致试验池破裂。因此，戊二酸对于1，3-丁二烯的失控本体聚合不是适当的抑制剂。
实施例8(比较例)
在本实验中，研究了苹果酸和碳酸钙的混合物。除了在添加催化剂组分之前，将0.0028克(0.021mmol)苹果酸和0.0021克(0.021mmol)碳酸钙添加至1，3-丁二烯单体以外，重复在实施例3中描述的聚合实验。如图5所示，当将催化剂溶液装入试验池时，温度快速地加速超过100℃。当达到约250℃时，聚合在失控条件下并且迅速地加速，直至压力的急剧上升导致试验池破裂。因此，苹果酸和碳酸钙的混合物对于1，3-丁二烯的失控本体聚合不是适当的抑制剂。
不偏离本发明的范围和精神的各种改变和变更对于本领域的熟练技术人员将是显而易见的。本发明并不充分限于本文中提及的示意性实施方案。

Claims (15)

1.一种将共轭二烯单体聚合为聚二烯的方法，所述方法包括：
将共轭二烯单体在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂，条件是如果存在，所述有机溶剂小于约20重量％，基于所述聚合混合物的总重量。
2.一种聚二烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂引入反应器，从而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括小于20重量％有机溶剂，基于所述聚合混合物的总重量；和
(ii)在所述镧系元素类催化剂体系、所述双环戊二烯或者取代的双环戊二烯的存在下，使得所述单体在液相聚合混合物中聚合，从而形成聚二烯。
3.一种组合物，所述组合物包括：
(i)镧系元素类催化剂体系；
(ii)共轭二烯单体；
(iii)聚二烯；和
(iv)双环戊二烯或者取代的双环戊二烯，条件是所述组合物包括小于约20重量％有机溶剂，基于所述组合物的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，或者权利要求3所述的组合物，其中所述共轭二烯单体包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯，或者它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，或者权利要求3所述的组合物，其中所述镧系元素类催化剂体系通过组合(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含卤化合物来形成。
6.根据权利要求5所述的方法或组合物，其中所述镧系元素化合物是钕化合物。
7.根据权利要求6所述的方法或组合物，其中所述镧系元素化合物的量以约0.001至约2mmol的量存在，基于100g共轭二烯单体。
8.根据权利要求5所述的方法或组合物，其中所述双环戊二烯或者取代的双环戊二烯与镧系元素化合物的摩尔比为至少0.1∶1。
9.根据权利要求5所述的方法或组合物，其中所述双环戊二烯或者取代的双环戊二烯与镧系元素化合物的摩尔比为至少0.1∶1至小于5∶1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合混合物包括选自由以下组成的组的化合物：双环戊二烯、二甲基双环戊二烯、二乙基双环戊二烯、二环己基双环戊二烯和二苯基双环戊二烯。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合混合物包括双环戊二烯。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述聚合混合物保持在低于约80℃。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应器包括在气相中的共轭二烯单体，并且其中所述聚合混合物的温度通过以下保持在期望温度下：将至少一部分在气相中的所述共轭二烯单体冷凝至液相。
14.根据权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括将至少一部分所述单体和至少一部分所述聚二烯从反应器除去的步骤。
15.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法是连续的，从而将所述共轭二烯单体、所述镧系元素类催化剂体系、所述双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的所述有机溶剂连续地添加至所述反应器，并且由此将至少一部分所述单体和至少一部分所述聚二烯连续地从所述反应器除去。
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