RU2486209C2 - Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер - Google Patents

Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер Download PDF

Info

Publication number
RU2486209C2
RU2486209C2 RU2008132548/04A RU2008132548A RU2486209C2 RU 2486209 C2 RU2486209 C2 RU 2486209C2 RU 2008132548/04 A RU2008132548/04 A RU 2008132548/04A RU 2008132548 A RU2008132548 A RU 2008132548A RU 2486209 C2 RU2486209 C2 RU 2486209C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
polymerization
lewis base
monomer
polymer
Prior art date
Application number
RU2008132548/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008132548A (ru
Inventor
Стивен ЛУО
Тимоти Л. ТАРТАМЕЛЛА
Марк У. СМЕЙЛ
Кевин М. МакКОЛИ
Original Assignee
Бриджстоун Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39863057&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2486209(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бриджстоун Корпорейшн filed Critical Бриджстоун Корпорейшн
Publication of RU2008132548A publication Critical patent/RU2008132548A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2486209C2 publication Critical patent/RU2486209C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Описаны варианты способа получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии: (а) полимеризацию сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера; (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b). Также описан функционализированный полимер, полученный способом, который содержит следующие стадии: (а) полимеризацию сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера; (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b). Технический результат - ингибирование полимеризации, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционно-способного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом, уменьшение риска неконтролируемой полимеризации, уменьшение загрязнения оборудования. 4 н.п., 10 з.п., 5 прим.

Description

Область техники, к которой относится данное изобретение
Одно или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения направлено на способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий в себя обработку активной полимеризационной смеси основанием Льюиса и обработку содержащегося в ней реакционноспособного полимера функционализирующим агентом.
Уровень техники
Полимеры могут быть получены полимеризацией в растворе, когда мономер полимеризуют в растворителе или разбавителе. Полимеры могут быть получены полимеризацией в блоке (также называемой полимеризацией в массе), когда мономер полимеризуют в отсутствие или при значительном недостатке какого-либо растворителя и, фактически, сам мономер играет роль разбавителя.
Стереорегулярные полимеры, например цис-1,4-полидиены, могут быть получены полимеризацией мономеров, например, сопряженных диенов в присутствии каталитических систем координационного типа. Примером каталитической системы координационного типа является каталитическая система на основе редкоземельных элементов. Известно, что каталитические системы на основе редкоземельных элементов, содержащие соединение редкоземельного элемента, алкилирующий агент и источник галогена, используют для получения сопряженных диеновых полимеров с высоким содержанием цис-1,4-связей.
В некоторых случаях полимер, полученный в присутствии каталитических систем координационного типа, является реакционноспособным полимером. В результате он может быть использован для дополнительного взаимодействия с функционализирующим агентом, что приводит к образованию функционализированного полимера с заданными свойствами. Как только функционализированный полимер будет получен, полимеризационная смесь может быть дезактивирована дезактивирующим агентом для того, чтобы вновь сделать реакционную смесь нереакционноспособной. Например, дезактивация смеси может остановить дальнейшую полимеризацию мономера, а также дезактивировать любой оставшийся реакционноспособный полимер, катализатор, и/или компоненты катализатора. Такая дезактивация может происходить при протонировании оставшегося реакционноспособного полимера, катализатора, и/или компонентов катализатора.
Возможность взаимодействия функционализирующего агента с полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, часто бывает неочевидной. Реакционная способность полимера зависит от нескольких факторов и часто бывает непредсказуемой. Кроме того, скорость реакции между функционализирующим агентом и полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, может быть очень низкой или может зависеть от конкурирующих реакций, протекающих в полимеризационной смеси, например, полимеризации мономера.
Низкая скорость реакции и/или непредсказуемость реакции между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером создают несколько неудобств. Во-первых, конверсия мономера (и, соответственно, молекулярная масса) не может быть легко контролируемой. Это может быть особенно опасным при полимеризации в блоке, поскольку температурный контроль может быть очень затруднительным и в полимеризационной смеси могут наблюдаться локальные горячие точки, что может приводить к деструкции полимера, гелеобразованию, и/или обесцвечиванию. В исключительном случае, неконтролируемое увеличение скорости полимеризации может привести к катастрофическим «неконтролируемым» реакциям. Аналогично, неконтролируемая конверсия мономера может привести к получению полимерных продуктов очень высокой молекулярной массы, образующих гели. Нежелательное накопление нерастворимых гелеобразных полимеров может загрязнять оборудование, что уменьшает производительность и повышает стоимость операции.
Для того чтобы избежать этих трудностей в системах, получаемых при полимеризации в блоке, особое внимание следует обратить на правильный расчет времени введения функционализирующего агента в полимеризационную смесь. И время добавления дезактивирующего агента для протонирования и, таким образом, время дезактивации смеси аналогично должно быть тщательно хронометрировано. В некоторых случаях дезактивирующий агент должен быть введен в полимеризационную смесь раньше, чем это необходимо из расчета времени, в течение которого происходит взаимодействие функционализирующего агента с полимером.
Поскольку существует много преимуществ, связанных с функционализированными полимерами, полученными на каталитических системах координационного типа, необходимо усовершенствовать полимеризационные способы, используемые для получения таких функционализированных полимеров.
Сущность изобретения
Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения обеспечивает способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.
Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает способ получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) введение мономера и катализатора координационного типа в реактор для получения полимеризационной смеси, (b) полимеризацию, по меньшей мере, части мономера в присутствии катализатора, (с) добавление основания Льюиса в полимеризационную смесь после проведения указанной стадии полимеризации мономера и (d) добавление функционализирующего агента в полимеризационную смесь.
Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает непрерывный способ полимеризации для получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) непрерывное введение катализатора координационного типа и мономера для получения полимеризационной смеси, (b) предоставление, по меньшей мере, части мономера для полимеризации с образованием реакционноспособного полимера в первой зоне, (с) непрерывное удаление полимеризационной смеси из первой зоны и перенос смеси во вторую зону, (d) непрерывное введение основания Льюиса в полимеризационную смесь во второй зоне, (е) непрерывное удаление полимеризационной смеси из второй зоны и перенос смеси в третью зону, и (f) непрерывное введение функционализирующего агента в полимеризационную смесь в третьей зоне.
Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения также обеспечивает функционализированный полимер, полученный способом, включающим стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.
Подробное описание вариантов изобретения
В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения активную полимеризационную смесь, полученную на катализаторе координационного типа, обрабатывают основанием Льюиса, и реакционноспособный полимер в полимеризационной смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса. Введением основания Льюиса в активную полимеризационную смесь может быть достигнуто несколько преимуществ. Например, в некоторых вариантах осуществлений основание Льюиса может ингибировать полимеризацию, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционноспособного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом. Поэтому потребуется достаточное время для того, чтобы полимер мог вступить во взаимодействие с функционализирующим агентом без потери контроля за степенью конверсии мономера и молекулярной массы полимера. Это особенно предпочтительно при низкой скорости реакции между реакционноспособным полимером и функционализирующим агентом. В таких вариантах осуществления, когда полимеризацию проводят в системах с высоким содержанием твердой фазы или системах проведения полимеризации в массе, обработка активной полимеризационной смеси основанием Льюиса дает дополнительные преимущества. Например, заметно уменьшается риск неконтролируемой полимеризации, поскольку конверсия мономера может регулироваться в ходе реакции между полимером и функционализирующим агентом. Также значительно уменьшается загрязнение оборудования, поскольку может быть осуществлено регулирование молекулярной массы полимера.
В одном или нескольких вариантах осуществления активная полимеризационная смесь включает в себя мономер, катализатор, полимерный передатчик цепи (который можно также рассматривать как реакционноспособный полимер) и, по выбору, растворитель. В некоторых вариантах осуществления полимеризационная смесь может также включать в себя полимер, не передающий цепь, и остаток катализатора.
В одном или нескольких вариантах осуществления мономеры включают в себя такие мономеры, которые могут быть подвержены координационной полимеризации, т.е. полимеризации, осуществляемой катализаторами координационного типа, протекающей по механизму, включающему координацию мономера на активном металлическом центре. В конкретных вариантах осуществления мономеры включают в себя сопряженные диеновые мономеры, необязательно вместе с мономерами, способными к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Могут быть использованы смеси двух или нескольких вышеупомянутых диеновых мономеров. Примеры мономеров, способных к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами, включают в себя винилзамещенные ароматические мономеры, например, стирол, пара-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.
Полимерные передатчики цепи включают в себя типы полимеров, способных подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные передатчики цепи могут включать в себя анион или отрицательный заряд на активном конце их цепей. Такие полимеры могут включать в себя полимеры, полученные инициированием катализаторами координационного типа. В таких или других вариантах осуществления типы полимерных передатчиков цепи можно рассматривать как псевдоживые полимеры. Полимеры, не являющиеся передатчиками цепи, включают в себя типы полимеров, которые не могут подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера.
В одном или нескольких вариантах осуществления катализаторы включают в себя соединения металлов, способные полимеризовать мономеры по механизму цепной полимеризации. Такие соединения металлов могут включать в себя один или несколько типов металлоорганических соединений или их производных (т.е. остатков катализатора) необязательно вместе с компонентами сокатализатора. К ним относятся катализаторы координационного типа, т.е. катализаторы, которые инициируют полимеризацию мономера по механизму, включающему в себя координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь. Основные характеристики катализаторов координационного типа описаны во многих книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization, John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полезным свойством катализаторов координационного типа является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и поэтому приводить к синтезу стереорегулярных полимеров. Как известно специалистам в данной области, существуют многочисленные способы формирования катализаторов координационного типа, но все способы в конечном счете генерируют активное промежуточное соединение, способное координировать мономер и внедрять мономер по ковалентной связи между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через образование π-аллильных комплексов в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно, двух, трех или мультикомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах осуществления координационные катализаторы могут быть образованы сочетанием соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения редкоземельного металла), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора.
Для получения катализаторов координационного типа могут быть использованы различные процедуры. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть образован in situ путем поочередного добавления компонентов катализатора к мономеру, подлежащему полимеризации ступенчатым или одновременным способом. В других вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы или в отсутствие любого мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Образующаяся предварительно сформированная композиция катализатора может быть при желании подвергнута старению, а затем добавлена к мономеру, подлежащему полимеризации.
Примеры каталитических систем координационного типа включают в себя системы на основе никеля, системы на основе кобальта и системы на основе редкоземельных металлов. Применяемые каталитические системы на основе никеля раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 6451934, 4562172, 4562171 и 4223116, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе кобальта раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 4954125, 4562172, 4562171 и 4522988, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе редкоземельных металлов раскрыты в U.S. Patent. №6897270, 7094849, 6992147 и 7008899, которые включены здесь в виде ссылок, а также в U.S. Serial №.60/875484, 11/640711, 11/710713 и 11/710845, которые включены здесь в виде ссылок. В отдельных вариантах осуществления каталитические системы на основе редкоземельных металлов используют для полимеризации сопряженных диеновых мономеров в цис-1,4-полидиены.
В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная смесь может необязательно включать в себя растворитель. Подходящие растворители включают в себя такие органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или внедрению в полимерную цепь передатчика в присутствии катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические соединения являются жидкостями при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические растворители инертны по отношению к каталитической композиции. Типичные органические растворители включают в себя углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, например, ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают в себя бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают в себя н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают в себя циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Могут быть также использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов. По экологическим соображениям алифатические и циклоалифатические углеводороды весьма предпочтительны. Низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера после завершения полимеризации.
Другие примеры органических растворителей включают в себя высококипящие растворители высокой молекулярной массы, например, парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для полимеров, разбавляемых маслом. Поскольку эти углеводороды являются нелетучими веществами, они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.
Активная полимеризационная смесь может быть получена объединением или введением мономера, катализатора, который может инициировать полимеризацию мономера в определенных условиях и, необязательно, растворителя.
В одном или нескольких вариантах осуществления количество катализатора, используемого для инициирования полимеризации, может зависеть от нескольких факторов. Например, количество может зависеть от типа используемого катализатора, чистоты ингредиентов, температуры полимеризации, скорости полимеризации и планируемой степени конверсии, планируемой молекулярной массы и многих других факторов. Соответственно, общая удельная концентрация катализатора не может быть точно определена, единственное, что можно сказать, это, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих катализаторов или ингредиентов катализатора.
В одном или нескольких вариантах осуществления, когда используют координационные катализаторы на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество используемых соединений редкоземельных элементов, никеля или кобальта может варьировать в диапазоне от, приблизительно, 0,001 до, приблизительно. 1 ммоль, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,005 до, приблизительно, 0,5 ммоль, и в еще в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,01 до, приблизительно, 0,2 ммоль на 100 г мономера.
В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационную систему можно обычно рассматривать как систему полимеризации растворе, включающую в себя достаточное количество растворителя. В таких случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть более чем 20 масс.%, в других вариантах осуществления более чем 50 масс.%, и в еще других вариантах осуществления более чем 80 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. Примеры подходящих растворителей были представлены выше. В других вариантах осуществления в качестве используемой полимеризационной системы обычно можно рассматривать систему полимеризации в блоке, которая в основном не включает в себя растворитель или включает в себя минимальное количество растворителя. В этих случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть менее чем, приблизительно, 20 масс.%, в других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 10 масс.%, и в еще других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 5 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. В еще других вариантах осуществления полимеризационная смесь в основном не содержит растворителя, что предполагает отсутствие такого количества растворителя, которое в других случаях оказывает значительное влияние на полимеризационный способ. В других вариантах осуществления специалисты в данной области оценят преимущества полимеризации в блоке (например, способы, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и поэтому полимеризационная смесь включает в себя меньшее количество растворителя, чем то, которое может оказать отрицательное влияние на преимущества, которые были достигнуты проведением полимеризации в блоке. В отдельных вариантах осуществления полимеризационная смесь не содержит растворителя.
Независимо от типа используемой полимеризационной системы в некоторых вариантах осуществления небольшое количество органического растворителя, который может быть или низкокипящим, или высококипящим, может быть использовано в качестве переносчика, способствующего растворению или суспендированию ингредиентов катализатора для обеспечения доставки ингредиентов катализатора к полимеризационной системе. В других вариантах осуществления мономер может быть использован в качестве переносчика катализатора. В еще других вариантах осуществления ингредиенты катализатора могут быть использованы в чистом виде без какого-либо растворителя.
Полимеризационная смесь может быть сформирована использованием любых обычных способов, известных в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация в растворе может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием. В других вариантах осуществления полимеризация в блоке может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием, особенно, если степень конверсии мономера меньше, чем, приблизительно, 60%. В еще других вариантах осуществления, особенно, когда степень конверсии мономера при полимеризации в блоке выше, чем приблизительно 60%, что обычно приводит к очень вязкому цементу, полимеризация в блоке может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий цемент при полимеризации приводят в движение поршнем или, в основном, поршнем. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых цемент проталкивают при помощи самоочищающегося одночервячного шнека или двухчервячного смесителя.
В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, используемые для получения полимеризационной смеси, могут быть объединены в одном резервуаре (например, обычном реакторе с перемешиванием), и все стадии полимеризационного способа могут быть проведены в одном резервуаре. В других вариантах осуществления два или несколько ингредиентов могут быть предварительно соединены в одном резервуаре и затем перенесены в другой резервуар, в котором может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, и как это известно в данной области, может быть полезным объединить некоторые ингредиенты катализатора в отсутствие или в присутствии мономера и дать возможность их выдерживать до инициирования полимеризации. Подобные способы раскрыты в U.S. Pat. №.6699813, 6897270 и 7094849, которые включены сюда в качестве ссылки.
Как только все ингредиенты будут введены, полимеризация мономера может быть проведена. Полимеризация может быть выполнена как периодический способ, непрерывный способ или полунепрерывный способ. В полунепрерывном способе мономер периодически загружают по мере необходимости для замены уже заполимеризованного мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления контроль за условиями, в которых происходит полимеризация, может быть осуществлен поддержанием температуры полимеризационной смеси в диапазоне от, приблизительно, -10°С до, приблизительно, 200°С, в других вариантах осуществления от, приблизительно, 0°С до, приблизительно, 150°С и в других вариантах осуществления от, приблизительно, 20°С до, приблизительно, 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена при помощи внешнего охлаждения поддерживаемой при определенной температуре рубашки реактора, внутреннего охлаждения испарением или конденсацией мономера с использованием дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинацией этих двух способов. Кроме того, можно регулировать условия так, чтобы проводить полимеризацию под давлением в диапазоне от, приблизительно, 0,1 атмосферы до, приблизительно, 50 атмосфер, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,5 атмосферы до, приблизительно, 20 атмосфер, и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 1 атмосферы до, приблизительно, 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления величина давления, при котором может быть проведена полимеризация, включает в себя такие значения, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В этих или других вариантах осуществления полимеризационная смесь может находиться в анаэробных условиях.
Как только будет достигнута планируемая степень конверсии мономера, полимеризационную смесь подвергают действию основания Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления обработка смеси может быть завершена введением основания Льюиса и полимеризационной смеси. Это может происходить при добавлении основания Льюиса к полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в виде чистого материала. В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть разбавлено растворителем или мономером перед введением в полимеризационную смесь.
Основания Льюиса обычно определяют как вещества (нейтральные соединения или ионы), способные отдавать один или несколько электронных пар другим соединениям. С другой стороны, вещества (нейтральные соединения или ионы), способные принимать одну или несколько электронных пар, называют кислотами Льюиса. Для обработки полимеризационной смеси может быть использовано много типов оснований Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса не содержит каких-либо протонных атомов водорода. Протонные атомы водорода включают в себя те атомы водорода, которые могут быть удалены в виде протонов в условиях полимеризации.
Основания Льюиса могут быть классифицированы в соответствии с типами донорных атомов, которые могут быть присоединены к кислоте Льюиса. Типичные донорные атомы включают в себя азот, кислород, серу, фосфор, мышьяк, ртуть, висмут, селен, теллур и атомы галогена. Основания Льюиса могут также быть классифицированы в соответствии с их дентатностью. Дентатностью основания Льюиса считают число донорных атомов, которое может быть присоединено к кислоте Льюиса. Соответствующие основания Льюиса могут иметь различные дентатности, например, они могут быть монодентатными, бидентатными, тридентатными, квадродентатными или мультидентатными.
Примеры монодентатных оснований Льюиса включают в себя тетрагидрофуран, фуран, N-метилпиррол, N-метилимидазол, пиридин, тиофен, простые эфиры, тиоэфиры, амины, фосфины, фосфиты, арсины, стибины, висмутины, нитрилы, изоцианиды, цианаты, изоцианаты, тиоцианаты и изотиоцианаты.
Примеры бидентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'-тетраметилендиамин, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропан, 1,2-бис(пиперидино)этан, дипиперидинометан, 2,2'-дипиридил (также называемый 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролин, 1,2-диметоксиэтан, бис(2-пиридил)метан, β-дикетоны, бис(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, цис-1,2-бис (дифенилфосфино)этилен, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, бис(диметилфосфино)метан, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,3-(диметилфосфино)пропан, 1,4-бис(диметилфосфино)бутан, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилен, 1,2-бис(диметилфосфино)бензол, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцен и 1,2-бис(диметиларсино)бензол.
Примеры тридентатных оснований Льюиса включают в себя 2,2',6',2''-терпиридин, N,N,N',N'',N'''-пентаметилдиэтилентриамин, трис(2-пиридил)метан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламин, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, трис(дифенилфосфино)метан, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан и бис (3-диметиларсинопропил)метиларсин.
Примеры квадродентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амин, трис(2-диметиламиноэтил)амин, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфин, трис(2-дифениларсинофенил)арсин и трис(2-метилтиоэтил)амин.
Примеры мультидентатных оснований Льюиса включают в себя макроциклические азотсодержащие основания Льюиса (например, порфин, порфирины и фталоцианины), макроциклические простые полиэфиры (также называемые краунэфирами), макроциклические политиоэфиры (также называемые краунтиоэфирами), макробициклические или макрополициклические основания Льюиса, содержащие донорные атомы различного типа, кислорода и азота, (также называемые криптатами или криптандами) и этилендиаминтетраацетат (также обозначаемый как ЭДТА).
Расчет времени добавления основания Льюиса к полимеризационной смеси, локализация внутри технологического способа, в котором основание Льюиса вносят в полимеризационную смесь и количество основания Льюиса, вносимого в полимеризационную смесь, может меняться в зависимости от ряда факторов. Например, отсчет времени может меняться в зависимости от содержания сухого вещества в полимеризационной смеси, технологического оборудования и используемой технологической схемы способа. Локализация может меняться в зависимости от технологической схемы способа, в том числе от того, какой способ используется: непрерывный или периодический. Количество может меняться в зависимости от типа используемого основания Льюиса, типа и количества используемого катализатора полимеризации и планируемой степени ингибирования полимеризации. В некоторых вариантах осуществления может быть полезным проводить полную остановку полимеризации мономера. В других вариантах осуществления может быть полезным существенно снизить или частично снизить скорость полимеризации.
В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси после того, как степень конверсии мономера достигает, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%. В этих или в других вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси до того, как степень конверсии мономера достигнет 90%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 70%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 50%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 20% и в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 15%.
В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть добавлено к полимеризационной смеси локально (например, в резервуар), где происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в зоне, которая отличается от той, в которой происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в расположенных позади резервуарах, включая расположенные позади резервуары или сборники, находящиеся на одной линии реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.
В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, в котором введение основания Льюиса в полимеризационную смесь происходит внутри определенной зоны способа. Например, полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части) происходит внутри зоны способа (например, реактора), причем эта зона может быть определена как первая зона. После достижения планируемой степени конверсии полимеризационную смесь удаляют из первой зоны и переносят в следующую зону (например, расположенный позади реактор), которая может быть определена как вторая зона, где основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь. В отдельных вариантах осуществления, особенно, когда проводят полимеризацию в блоке, полимеризационную смесь удаляют из первой зоны до достижения полной конверсии (например, до 50%-ной конверсии), и основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси во второй зоне для того, чтобы таким образом ингибировать или остановить дальнейшее превращение мономера.
В одном или нескольких вариантах осуществления, где используют катализаторы координационного типа на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество основания Льюиса, введенного в полимеризационную смесь, может находиться в диапазоне от, приблизительно, 0,05 до, приблизительно, 100 молей, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,1 до, приблизительно, 50 молей и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,2 до, приблизительно, 10 молей на моль соединения основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта.
В одном или нескольких вариантах осуществления введение основания Льюиса в полимеризационную смесь оказывает влияние на полимеризацию мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса ингибирует полимеризацию мономера, что проявляется в снижении скорости, с которой полимеризуется мономер. В отдельных вариантах осуществления основание Льюиса существенно снижает скорость, с которой полимеризуется мономер, что проявляется в значительном снижении скорости полимеризации. В других вариантах осуществления основание Льюиса полностью подавляет полимеризацию мономера.
В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент вводят в полимеризационную смесь, и реакционноспособный полимер в смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса.
Выбор функционализирующего агента может зависеть от используемой каталитической системы и/или природы реакционноспособных полимерных цепей. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения или реагенты, которые могут взаимодействовать с реакционноспособным полимером и поэтому обеспечит полимер с реакционноспособной группой, отличающейся от группы в цепи передатчика, которая не взаимодействует с функционализирующим агентом. Реакционноспособная группа может быть реакционноспособной или взаимодействующей с полимерными цепями (передатчика и/или непередатчика) или с другими компонентами, которые могут быть присоединены к полимеру, например, активными наполнителями (например, углеродной сажей). В одном или нескольких вариантах осуществления взаимодействие между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером протекает путем реакции присоединения или замещения.
В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают сшивающие агенты, которые выполняют функцию объединения двух или нескольких цепей реакционноспособного полимера в единую макромолекулу. В других вариантах осуществления функционализирующие агенты включают соединения, которые будут присоединять или включать гетероатом в полимерную цепь. В отдельных вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения, которые будут включать в полимерную цепь группу, которая на 50°С уменьшает потерю на гистерезис вулканизатов, заполненных углеродной сажей, полученных из функционализированного полимера, в сравнении с аналогичными вулканизатами, заполненными углеродной сажей, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления такое уменьшение потери на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.
В одном или нескольких вариантах осуществления, особенно, когда используют каталитические системы координационного типа на основе редкоземельных элементов для получения псевдоживого полимера, подходящие функционализирующие агенты включают такие соединения, которые могут содержать такие группы, как группы кетонные, альдегидные, амидные, группы простого эфира, имидазолидинонные, изоцианатные и изотиоцианатные. Примеры этих соединений раскрыты в U.S. Publication №.2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 A1, которые включены сюда в качестве ссылки. Другие примеры функционализирующих агентов включают азиновые соединения, как описано в U.S. Serial №.11/640711, соединения гидробензамида, раскрытые в U.S. Serial №.11/710713, нитросоединения, раскрытые в U.S. Serial №.11/710845 соединения защищенных оксимов, раскрытые в U.S. Serial №.60/875484, причем все они включены сюда в качестве ссылки. Еще некоторые примеры раскрыты в U.S. Pat. №.4906706, 4990573, 5064910, 5567784 и 5844050, 6992147, 6977281; U.S. Publication №.2006/0004131 A1; Japanese Patent Application №.05-051406 A, 05-059103 A, 10-306113 A и 11-035633 А, которые включены сюда в качестве ссылки.
Применяемые функционализирующие агенты, которые могут быть использованы для конденсации реакционноспособных полимерных цепей, соединения, на которые можно также ссылаться как на сшивающие агенты, включают любые из тех, которые известны специалистам в данной области, включая, но не ограничиваясь галогенидами металлов, например, тетрахлоридом олова, галогенидами металлоидов, например, тетрахлоридом кремния, комплексы металлов с карбоксильными группами сложных эфиров, например, диоктилолово-бис(октилмалеатом), алкоксисиланами, например, тетраэтилортосиликатом и алкоксистаннанами, например, тетраэтоксиоловом. Сшивающие агенты могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации с другими функционализирующими агентами. Комбинация функционализирующих агентов может быть использована при любом молярном соотношении.
Функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь при достижении планируемой конверсии мономера, но перед добавлением дезактивирующего агента, содержащего протонный атом водорода. В одном из вариантов осуществления функционализирующий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь сразу же после того, как будет наблюдаться максимум температуры полимеризации. В другом варианте осуществления функционализирующий агент может быть добавлен в течение, приблизительно, 25-35 минут после того, как будет достигнут максимум температуры полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси после того, как степень конверсии мономера достигнет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%. В этих или других вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси до того, как степень конверсии мономера достигнет 90%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 70%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 50%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 20% и в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 15%.
В отдельных вариантах осуществления функционализирующий агент может быть внесен в полимеризационную смесь сразу же перед внесением основания Льюиса. Однако может быть желательным не добавлять функционализирующий агент гораздо раньше добавления основания Льюиса, иначе продолжительность добавления функционализирующего агента окажет вредное влияние на способность основания Льюиса ингибировать полимеризацию мономера. В отдельных вариантах осуществления функционализирующий агент вводят вместе с основанием Льюиса. В еще других вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси после введения основания Льюиса в полимеризационную смесь.
В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент может быть добавлен к полимеризационной смеси локально (например, в резервуар), куда добавляют основание Льюиса. В других вариантах осуществления функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в зоне, отличающейся от той, куда добавлено основание Льюиса. Например, функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в резервуары, расположенные позади, в том числе, расположенные позади реакторы или емкости, находящиеся на одной линии реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.
В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, когда введение функционализирующего агента происходит внутри определенной зоны способа. Например, полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части) может происходить в первой зоне, введение основания Льюиса может происходить в следующей зоне (второй зоне) и введение функционализирующего агента может происходить в еще другой следующей зоне, которую можно отнести к третьей зоне. В отдельных вариантах осуществления введение функционализирующего агента происходит в зоне, расположенной существенно ниже по ходу от той, в которой происходит добавление основания Льюиса.
Количество функционализирующего агента, введенного в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе типа и количества катализатора, используемого для инициирования полимеризации, типа функционализирующего агента, планируемого уровня функциональности и многих других факторов.
В одном или нескольких вариантах осуществления, когда используют катализатор на основе редкоземельных металлов, количество функционализирующего агента может находиться в диапазоне от, приблизительно, 1 до, приблизительно, 200 молей, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 5 до, приблизительно, 150 молей и еще в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 10 до, приблизительно, 100 молей соединения редкоземельных металлов.
Как только функционализирующий агент введен в полимеризационную смесь и обеспечено планируемое время реакции, дезактивирующий агент можно необязательно добавлять к полимеризационной смеси для дезактивации оставшегося реакционноспособного полимера, катализатора и/или компонентов катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления дезактивирующие агенты включают протонные соединения, такие как, но не ограниченные ими, спирты, карбоновые кислоты, неорганические кислоты или их смеси. В отдельных вариантах осуществления дезактивирующий агент включает полигидроксисоединение. Полигидроксисоединения и способы их использования в качестве дезактивирующих агентов раскрыты в находящемся в способе одновременного рассмотрения U.S. Serial №. __ (Attorney Docket No. P06050US1A), который одновременно озаглавлен как «Polyhydroxy Compounds as Polymerization Quenching Agents», и включен сюда в качестве ссылки.
В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения включают такие соединения, которые содержат две или несколько гидроксигрупп (т.е. ОН) в молекуле. В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения могут быть охарактеризованы эквивалентной молекулярной массой, составляющей менее чем 100 г/моль, в других вариантах осуществления менее чем 80 г/моль, в других вариантах осуществления менее чем 60 г/моль и в других вариантах осуществления менее чем 40 г/моль, где эквивалентную молекулярную массу определяют как величину, равную молекулярной массе полигидроксисоединения, деленной на число гидроксигрупп в молекуле.
В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения могут быть охарактеризованы температурой кипения, которая превышает 180°С, в других вариантах осуществления 200°С, в других вариантах осуществления 220°С, в других вариантах осуществления 240°С и в других вариантах осуществления 260°С при атмосферном давлении.
Типы полигидроксисоединений включают дигидроксисоединения, тригидроксисоединения, тетрагидроксисоединения и мультигидроксисоединения. полигидроксисоединения могут включать алифатические полигидроксисоединения, циклоалифатические полигидроксисоединения и ароматические полигидроксисоединения.
Количество дезактивирующего агента, введенного в полимеризационную смесь, может варьировать в зависимости от нескольких факторов, в том числе от типа и количества катализатора, используемого для инициирования полимеризации, а также от типа дезактивирующего агента.
В одном или нескольких вариантах осуществления дезактивирующий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь локально (например, в резервуар), куда добавляют функционализирующий агент. В других вариантах осуществления дезактивирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в зоне, отличающейся от той, куда добавляют функционализирующий агент. Например, дезактивирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в резервуары, расположенные позади, в том числе в реакторы или хранилища, расположенные позади, в линейно расположенные реакторы, смесители, экструдеры или дегазаторы.
В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, в котором введение дезактивирующего агента происходит внутри определенной зоны способа. Например, после введения функционализирующего агента, происходящего в определенной зоне способа (например, в третьей зоне), полимеризационную смесь удаляют из этой зоны и переносят в следующую зону, которую можно обозначить как четвертую зону, в которой дезактивирующий агент вводят в полимеризационную смесь. В отдельных вариантах осуществления введение дезактивирующего агента происходит в зоне, расположенной значительно дальше позади зоны, в которую вносят функционализирующий агент, чтобы обеспечить достаточное время взаимодействия функционализирующего агента с реакционноспособным полимером.
В одном или нескольких вариантах осуществления может быть добавлен антиоксидант во время, до или после введения дезактивирующего агента в полимеризационную смесь. Применяемые антиоксиданты включают такие, которые известны специалистам в данной области, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. В одном или нескольких вариантах осуществления количество используемого антиоксиданта может находиться в диапазоне от, приблизительно, 0,2% до, приблизительно, 1% от массы полимерного продукта. Антиоксидант может быть добавлен в качестве чистого материала или, при необходимости, растворенным в растворителе или мономере перед добавлением к полимеризационной смеси.
Как только полимеризационная смесь была дезактивирована, различные компоненты полимеризационной смеси могут быть возвращены. В одном или нескольких вариантах осуществления непрореагировавший мономер может быть извлечен из полимеризационной смеси. Например, мономер может быть извлечен из полимеризационной смеси перегонкой при использовании способов, известных специалистам в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления может быть использован дегазатор для удаления мономера из полимеризационной смеси. Как только мономер был удален из полимеризационной смеси, мономер может быть очищен, запасен и/или рециклизован обратно в полимеризационный способ.
Полимерный продукт может быть также возвращен из полимеризационной смеси при использовании способов, известных специалистам в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы способы удаления растворителя и сушки. Например, особенно, когда проводят полимеризацию в блоке, полимер может быть возвращен пропусканием полимеризационной смеси через нагреваемый шнековый аппарат, например, десольвентизирующий экструдер, в котором летучие вещества удаляют испарением при соответствующих температурах (например, приблизительно, от 100°С до, приблизительно, 170°С) и при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Такую обработку используют для того, чтобы удалить непрореагировавший мономер, а также любой низкокипящий растворитель. Альтернативно, полимер может быть также возвращен, если полимеризационную смесь подвергать паровой десольвентизации, с последующей сушкой получающейся полимерной крошки в тоннеле, нагреваемым горячим воздухом. Полимер может быть также возвращен непосредственно сушкой полимеризационной смеси на барабанной сушилке.
Полимерный продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован для изготовления компонентов автопокрышек. Такие компоненты автопокрышек могут быть получены при использовании одного полимерного продукта в соответствии с настоящим изобретением или вместе с другими каучукообразными полимерами. Другие каучукообразные полимеры, которые могут быть использованы, включают природные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно получают полимеризацией сопряженных диеновых мономеров. Такие сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, например, виниловыми ароматическими мономерами. Другие каучукообразные полимеры могут быть получены при сополимеризацией этилена с одним или несколькими α-олефинами и, необязательно, с одним или несколькими диеновыми мономерами.
Применяемые каучукообразные полимеры включают природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен) и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Такие эластомеры могут содержать мириады макромолекулярных структур, в том числе, линейных, разветвленных и звездообразных. Могут быть также добавлены другие ингредиенты, обычно используемые при составлении смеси каучуков.
Композиции каучука могут включать наполнители, например, неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают углеродную сажу и крахмал. Неорганические наполнители могут включать кремнезем, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и их смеси.
Может быть использовано множество отверждающих агентов для каучука (также называемых вулканизирующих агентов), в том числе, сера или отверждающие агенты на основе пероксидов. Отверждающие агенты описаны в Kirk-Othmer, encyclopedia OF chemical TECHNOLOGY, Vol.20, pgs.365-468, (3rd Ed. 1982), особенно Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs.390-402 и A.Y.Coran, Vulcanization, encyclopedia OF polymer science and engineering, (2nd Ed. 1989), которые включены сюда в качестве ссылки. Вулканизирующие агенты могут быть использованы как таковые или в комбинации. Другие ингредиенты, которые могут быть использованы, включают ускорители, масла, воски, подвулканизованные ингибирующие агенты, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, например, стеариновую кислоту, пептизаторы и один или несколько дополнительных каучуков.
Такие композиции каучуков применимы для получения компонентов шин, например, протекторов, под-протекторов, черных стенок, кузовных слоев покрышек, валиков для заполнения корпусных деталей и т.п.
В одном или нескольких вариантах осуществления композиция каучуков, подлежащая вулканизации, может быть получена формированием исходной маточной смеси, которая включает компоненты каучука и наполнитель. Такая исходная маточная смесь может быть приготовлена при начальной температуре в диапазоне от, приблизительно, 25°С до, приблизительно, 125°С с выбросом температуры в диапазоне от, приблизительно, 135°С до, приблизительно 180°С. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как подвулканизации), такая исходная маточная смесь может исключать вулканизирующие агенты. Сразу же после того, как была получена исходная маточная смесь, могут быть введены вулканизирующие агенты и перемешаны с исходной маточной смесью при низких температурах на окончательной стадии перемешивания, которая предпочтительно не инициирует способ вулканизации. Необязательно дополнительные стадии перемешивания, иногда называемые дозаправкой, могут быть использованы между стадией перемешивания маточной смеси и окончательной стадией перемешивания. Различные ингредиенты могут быть добавлены при таких дозаправках. Способы компаундирования каучука и используемые в них добавки обычно известны, как это раскрыто в The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).
Условия перемешивания и процедуры, применимые для изготовления наполненных кремнеземом автопокрышек, хорошо известны, как это описано в U.S. Patent №.5227425, 5719207, 5717022 и European Patent №.890606, все из которых включены здесь в виде ссылки. В одном или нескольких вариантах осуществления, когда кремнезем используют в качестве наполнителя (один или в комбинации с другими наполнителями), сшивающий и/или экранирующий агент может быть добавлен к композиции каучука при перемешивании. Применяемые сшивающие или экранирующие агенты раскрыты в U.S. Patent №3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые включены здесь в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления исходную маточную смесь готовят включением полимера в соответствии с настоящим изобретением и кремнезема практически при отсутствии сшивающих и экранирующих агентов.
Когда при производстве шин используют композиции вулканизируемого каучука, такие композиции могут быть преобразованы в компоненты автопокрышек в соответствии с обычными способами производства, в том числе, стандартными способами формования, прессования и отверждения. Обычно вулканизацию проводят нагреванием композиции, подлежащей вулканизации, в форме, например, ее можно нагревать в диапазоне от, приблизительно, 140°С до, приблизительно, 180°С. Отвержденные или сшитые композиции каучука можно отнести к вулканизатам, которые обычно содержат трехмерные полимерные сетки, являющиеся термореактивными смолами. Другие ингредиенты, например, технологические добавки и наполнители, могут быть равномерно распределенными внутри вулканизированной сетки. Пневматические автопокрышки могут быть сделаны, как описано в U.S. Patent №.5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые включены здесь в качестве ссылки.
В других вариантах осуществления полимерный продукт в соответствии с настоящим изобретением может быть использован при производстве шлангов, ремней, обувных подметок, уплотнений, обычно включающих оконные уплотнения, вибрационного демпфирующего каучука и других промышленных продуктов и товаров широкого потребления.
Для того чтобы продемонстрировать практическое использование настоящего изобретения, были подготовлены и проведены испытания на следующих примерах. Однако эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие область действия настоящего изобретения. Формула изобретения будет служить для того, чтобы охарактеризовать настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
В этом примере 1,3-бутадиен полимеризуют в цис-1,4-полибутадиен в результате периодического способа и, главным образом, способа полимеризации в блоке. Полимеризационный реактор состоит из цилиндра из нержавеющей стали на один галлон, снабженного механической мешалкой (стержень и лопасть), способной перемешивать высоковязкий полимерный цемент. Верхушка реактора соединена с системой дефлегматора для транспортировки, конденсации и рециклизации паров 1,3-бутадиена, образующихся внутри реактора при протекании полимеризации. Реактор также снабжен охлаждающей рубашкой, через которую протекает холодная вода. Теплота полимеризации частично рассеивается благодаря внутреннему охлаждению при использовании системы дефлегматора и частично, внешним охлаждением путем отведения тепла в охлаждающую рубашку.
Реактор тщательно продувают потоком сухого азота, который затем заменяют парами 1,3-бутадиена в результате загрузки в реактор 100 г мономера 1,3-бутадиена, нагревания реактора до 150°F и последующим выпуском паров 1,3-бутадиена из верхней части системы дефлегматора до тех пор, пока в реакторе не останется жидкого 1,3-бутадиена. В дефлегматоре и в рубашке реактора применяют охлаждающую воду и 1302 г мономера 1,3-бутадиена загружают в реактор. После того, как проведено термостатирование мономера при 90°F, в реактор загружают 29,1 мл 0,68 М триизобутилалюминия (TIBA) в гексане с последующим добавлением 4,7 мл 0,053 М неодим(III) версатата (NdV3) в гексане. После того, как смеси в реакторе дают выдерживаться в течение 5 минут, полимеризацию начинают загрузкой в реактор 5,0 мл 0,074 М этилалюминийдихлорида (EADC) в гексане. Через 15 минут от начала полимеризации полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 159,1 г (степень конверсии 12,2%). Определено, что вязкость по Муни (ML1+4) полимера равна 21,5 при 100°С при использовании вискозиметра Монсанто-Муни, с большим ротором, одноминутным прогревом и четырехминутным рабочим временем. Как определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ), полимер имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn), равную 102,000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw), равную 291,000 г/моль и молекулярномассовое распределение (Mw/Mn), равное 2,9. Анализ полимера с использованием инфракрасной спектроскопии показывает, что содержание цис-1,4-связей равно 98,9%, содержание транс-1,4-связей равно 0,8% и содержание 1,2-связей равно 0,3%.
Пример 2
Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 1, повторяют за исключением того, что через 15 минут после начала полимеризации в реактор загружают 2,6 мл 0,10 М N,N,N',N'-тетраметилендиамина (TMEDA) в гексане для взаимодействия с полимеризационной смесью. Через 5 минут после добавления TMEDA в реактор добавляют 2,6 мл 0,050 М ди-н-октилолово-бис(2-этилгексилмалеата) (также обозначаемого как DOTBOM) в гексане. Через 5 минут полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола, и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 165,1 г (степень конверсии 12,7%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML1+4=35,0, Mn=115,000 г/моль, Mw=329,000 г/моль, Mw/Mn=2,9, цис-1,4-связи =98,8%, транс-1,4-связи =0,9% и 1,2-связи =0,3%.
Пример 3
Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 1, повторяют за исключением того, что через 14 минут после начала полимеризации полимеризационную смесь дезактивируют. Выход полимера составляет 155,0 г (степень конверсии 11,9%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML1+4=23,8, Mn=108,000 г/моль, Mw=301,000 г/моль, Mw/Mn=2,8, цис-1,4-связи =98,9%, транс-1,4-связи =0,8% и 1,2-связи =0,3%.
Пример 4
Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 3, повторяют за исключением того, что через 14 минут после начала полимеризации в реактор загружают 1,24 мл 0,20 М 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана в гексане для взаимодействия с полимеризационной смесью. Через 20 секунд после добавления 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана в реактор добавляют 1,12 мл 0,11 М ди-н-октилолово-бис(2-этилгексилмалеата) (также обозначаемого как DOTBOM) в гексане. Через 5 минут полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 143,5 г (степень конверсии 11,0%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML1+4=42,2, Mn=116,000 г/моль, Mw=338,000 г/моль, Mw/Mn=2,9, цис-1,4-связи = 98,9%, транс-1,4-связи = 0,8% и 1,2-связи = 0,3%.
Сравнение результатов, полученных в примере 1, с результатами, полученными в примере 2, и сравнение результатов, полученных в примере 3, с результатами, полученными в примере 4, показывает, что добавление основания Льюиса (например, TMEDA или 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана к полимеризационной смеси ингибирует полимеризацию, не оказывая вредного действия на способность реакционноспособного полимера взаимодействовать со сшивающим агентом (DOTBOM), и поэтому требуется достаточное время для взаимодействия полимера с DOTBOM без потери контроля над конверсией мономера.
Пример 5
В этом примере 1,3-бутадиен полимеризуют в цис-1,4-полибутадиен в способе непрерывного и, в значительной степени, блочного способа полимеризации. Чистый Neat 1,3-бутадиен, 0,0335 М NdV3 в гексане и 0,68 М TIBA непрерывно подают в резервуар для выдерживания катализатора, где эти три компонента контактируют друг с другом в течение 10 минут. Резервуар для выдерживания катализатора включает спиралеобразную трубку с внутренним диаметром, равным, приблизительно, 1,1 см и длиной, равной, приблизительно, 122 м, которая является достаточно длинной для того, чтобы обеспечить необходимое время контакта и чей внутренний диаметр трубы таков, что могут быть достигнуты параметры турбулентной скорости потока компонентов. Выдержанная смесь 1,3-бутадиена, TIBA, и NdV3 поступает в непрерывный полимеризационный реактор, где ее перемешивают с непрерывным потоком 0,070 М EADC в гексане. Реактор снабжен механической мешалкой, способной перемешивать высоковязкий полимерный цемент, и дефлегматором, используемым для контроля за скоростью испарения/конденсации 1,3-бутадиена и, следовательно, для контроля за температурой цемента внутри реактора. В частности, контролируя поток охлажденной воды, направляемой к конденсатору, можно поддерживать скорость испарения/конденсации 1,3-бутадиена, чтобы сохранить изотермический режим реактора. Вышеупомянутая смесь 1,3-бутадиена и катализатора находится в реакторе в среднем 18 минут при 29°С, в течение этого времени 1,3-бутадиен полимеризуется до степени конверсии, равной, приблизительно, 10%. Образующийся полимерный цемент непрерывно извлекают из реактора поступательным электровинтовым насосом, где поток 0,010 М N,N,N',N'-тетраметилендиамина (TMEDA) в гексане, который используют в качестве ингибитора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, вводят в цемент и перемешивают. Поступательный электровинтовой насос также отвечает за регулирование уровня жидкости в полимеризационном реакторе. После прохождения через поступательный электровинтовой насос, цемент подают в соответствующий миксер, где поток 0,010 М DOTBOM в гексане, который используют в качестве сшивающего агента, вводят в цемент и перемешивают. Затем цемент переносят в другой перемешиваемый реактор, что обеспечивает подходящее время контакта для протекания реакции между реакционноспособным полимером и сшивающим агентом. Затем цемент дезактивируют потоком этиленгликоля для того, чтобы дезактивировать любой реакционноспособный полимер и катализатор. Далее цемент стабилизируют добавлением потока антиоксиданта, состоящего из смеси Irganox™ 1076 и Irganox™ 1520, растворенных в 1,3-бутадиене. Конечную цементную смесь отправляют в дегазатор для удаления непрореагировавшего мономера из полимера. Образующийся полимер экструдируют из дегазатора при помощи экструдера и затем сушат в печи. Полимер имеет следующие свойства: ML1+4=50,6, Mn=88,300 г/моль, Mw=344,500 г/моль, Mw/Mn=3,9, цис-1,4-связи = 99,1%, транс-1,4-связи = 0,6% и 1,2-связи = 0,3%.
При проведении вышеописанных экспериментов для достижения необходимого времени контакта в реакторе используют скорость подачи 1,3-бутадиена, равную 0,97 фунт/мин. Скорости подачи компонентов катализатора поддерживают на уровнях, необходимых для достижения загрузки NdV3, равной 0,0156 ммоль на 100 г 1,3-бутадиена и молярного соотношения Nd/TIBA/EADC, равного 1:80:1,25. TMEDA загружают со скоростью, необходимой для достижения молярного соотношения TMEDA/Nd, равного 1:1. DOTBOM загружают со скоростью, необходимой для достижения молярного соотношения DOTBOM/Nd, равного 0,5:1. Этиленгликоль добавляют со скоростью, необходимой для полной дезактивации TIBA и EADC. Поскольку одна гидроксильная группа реагирует с одной алюминий-алкильной связью, для дезактивации одного моля TIBA необходимо, приблизительно, 1,5 молей этиленгликоля, и, для дезактивации одного моля EADC необходима, приблизительно, половина моля этиленгликоля. Irganox™ 1076 и Irganox™ 1520 добавляют при уровнях, равных 0,3 и 0,08 частей по массе на 100 частей по массе полимерного продукта, соответственно.
При осуществлении вышеописанного эксперимента проведено испытание двух точек ввода TMEDA: одной в центре поступательного электровинтового насоса и другая в выходном отверстии насоса. Показано, что уровень загрязнения, происходящего вблизи выходного отверстия насоса, увеличивается, когда точка ввода TMEDA перемещается ниже по ходу от центра насоса к выходному отверстию насоса. Показано, что перемещение точки ввода TMEDA обратно к центру насоса радикально уменьшает уровень загрязнения, происходящего вблизи выходного отверстия насоса. Было также замечено, что при выборе любой из двух точек ввода TMEDA, как это описано выше, оборудования по переработке, например, линейного смесителя и соединительного реактора, обнаружено, что оборудование по переработке предпочтительно не содержит каких-либо загрязнений.
Различные модификации и изменения, которые не влияют на масштабы и характер настоящего изобретения, будут очевидными для специалистов в данной области. Настоящее изобретение надлежащим образом не ограничивается иллюстративными вариантами осуществления, сформулированными здесь.

Claims (14)

1. Способ получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) полимеризацию сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера;
(b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и
(c) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b).
2. Способ получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) внесение в реактор сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, и катализатора координационного типа для получения полимеризационной смеси;
(b) полимеризацию, по меньшей мере, части мономера в присутствии катализатора;
(c) добавление основания Льюиса к полимеризационной смеси после указанной стадии полимеризации мономера; и
(d) добавление функционализирующего агента, отличающегося от основания Льюиса, используемого на стадии (с), к полимеризационной смеси.
3. Способ непрерывной полимеризации для получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) непрерывное внесение сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, и катализатора координационного типа для получения полимеризационной смеси;
(b) стадию, позволяющую, по меньшей мере, части мономера полимеризоваться с образованием реакционноспособного полимера в первой зоне;
(c) непрерывное удаление полимеризационной смеси из первой зоны и перенесение смеси во вторую зону;
(d) непрерывное внесение основания Льюиса в полимеризационную смесь во второй зоне;
(e) непрерывное удаление полимеризационной смеси из второй зоны и перенесение смеси в третью зону; и
(f) непрерывное внесение функционализирующего агента, отличающегося от основания Льюиса, используемого на стадии (d), в полимеризационную смесь в третьей зоне.
4. Способ по п.2 или 3, в котором содержание растворителя в полимеризационной смеси менее чем приблизительно 20 мас.%.
5. Способ по п.2 или 3, в котором стадия добавления основания Льюиса существенно снижает скорость, с которой полимеризуется мономер.
6. Способ по п.2 или 3, в котором стадия добавления основания Льюиса прерывает полимеризацию мономера.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор координационного типа включает катализатор на основе редкоземельных металлов.
8. Способ по п.2 или 3, в котором стадию добавления основания Льюиса проводят после того, как степень конверсии мономера достигнет, по меньшей мере, 10%, но перед тем, как степень конверсии мономера достигнет 90%.
9. Способ по п.2 или 3, в котором стадию добавления функционализирующего агента к полимеризационной смеси проводят после стадии добавления основания Льюиса.
10. Способ по любому из пп.1-3, в котором основание Льюиса является монодентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, фурана, N-метилпиррола, N-метилимидазола, пиридина, тиофена, простых эфиров, тиоэфиров, аминов, фосфинов, фосфитов, арсинов, стибинов, висмутинов, нитрилов, изоцианидов, цианатов, изоцианатов, тиоцианатов и изотиоцианатов; или где основание Льюиса является бидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетраметилендиамина, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана, 1,2-бис(пиперидино)этана, дипиперидинометана, 2,2'-дипиридила (также называемого 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролина, 1,2-диметоксиэтана, бис(2-пиридил)метана, β-дикетонов, бис(дифенилфосфино)метана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена, бис(диметилфосфино)метана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,3-(диметилфосфино)пропана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилена, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцена и 1,2-бис(диметиларсино)бензола; или где основание Льюиса является тридентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из 2,2',6',2''-терпиридина, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина, трис(2-пиридил)метана, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламина, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина, трис(дифенилфосфино)метана, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этана и бис(3-диметиларсинопропил)метиларсина; или где основание Льюиса является квадродентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амина, трис(2-диметиламиноэтил)амина, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфина, трис(2-дифениларсинофенил)арсина и трис(2-метилтиоэтил)амина; или где основание Льюиса является мультидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из макроциклических азотсодержащих оснований Льюиса, макроциклических простых полиэфиров, макроциклических политиоэфиров, макробициклических или макрополициклических оснований Льюиса, состоящих из донорных атомов различного типа, кислорода, и азота, и этилендиаминтетраацетата.
11. Способ п.3, который дополнительно содержит стадию непрерывного удаления полимеризационной смеси из третьей зоны, и переноса смеси в четвертую зону, и внесения дезактивирующего агента в смесь в четвертой зоне.
12. Функционализированный полимер, полученный способом, который содержит следующие стадии:
(a) полимеризацию сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера;
(b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и
(c) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b).
13. Полимер по п.12, в котором катализатор координационного типа включает катализатор на основе редкоземельных металлов.
14. Полимер по п.12, в котором основание Льюиса является монодентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, фурана, N-метилпиррола, N-метилимидазола, пиридина, тиофена, простых эфиров, тиоэфиров, аминов, фосфинов, фосфитов, арсинов, стибинов, висмутинов, нитрилов, изоцианидов, цианатов, изоцианатов, тиоцианатов и изотиоцианатов; или где основание Льюиса является бидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетраметилендиамина, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана, 1,2-бис(пиперидино)этана, дипиперидинометана, 2,2'-дипиридила (также называемого 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролина, 1,2-диметоксиэтана, бис(2-пиридил)метана, β-дикетонов, бис(дифенилфосфино)метана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена, бис(диметилфосфино)метана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,3-(диметилфосфино)пропана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилена, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцена и 1,2-бис(диметиларсино)бензола; или где основание Льюиса является тридентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из 2,2',6',2''-терпиридина, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина, трис(2-пиридил)метана, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламина, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина, трис(дифенилфосфино)метана, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этана и бис(3-диметиларсинопролил)метиларсина; или где основание Льюиса является квадродентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амина, трис(2-диметиламиноэтил)амина, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфина, трис(2-дифениларсинофенил)арсина и трис(2-метилтиоэтил)амина; или где основание Льюиса является мультидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из макроциклических азотсодержащих оснований Льюиса, макроциклических простых полиэфиров, макроциклических политиоэфиров, макробициклических или макрополициклических оснований Льюиса, состоящих из донорных атомов различного типа, кислорода, и азота, и этилендиаминтетраацетата.
RU2008132548/04A 2007-08-07 2008-08-06 Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер RU2486209C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/890,590 US8324329B2 (en) 2007-08-07 2007-08-07 Process for producing functionalized polymers
US11/890,590 2007-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008132548A RU2008132548A (ru) 2010-02-20
RU2486209C2 true RU2486209C2 (ru) 2013-06-27

Family

ID=39863057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132548/04A RU2486209C2 (ru) 2007-08-07 2008-08-06 Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8324329B2 (ru)
EP (1) EP2022803B1 (ru)
JP (1) JP5335314B2 (ru)
KR (2) KR20090014993A (ru)
CN (2) CN101367892B (ru)
BR (1) BRPI0803077B1 (ru)
ES (1) ES2607463T3 (ru)
RU (1) RU2486209C2 (ru)
ZA (1) ZA200806785B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2771594C1 (ru) * 2018-08-27 2022-05-06 Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. Биомиметический синтетический каучук

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1332162B1 (en) 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
RU2515980C2 (ru) 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7825201B2 (en) 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US8785566B2 (en) 2009-01-23 2014-07-22 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
EP2382240B1 (en) 2009-01-23 2014-04-16 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
WO2012040026A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
CN103328519A (zh) * 2010-12-31 2013-09-25 株式会社普利司通 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
CN103339157B (zh) * 2010-12-31 2015-09-09 株式会社普利司通 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
BR112013019813B1 (pt) 2011-02-05 2021-11-16 Bridgestone Corporation Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização aplicando o mesmo
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
CN104039843B (zh) 2011-11-17 2016-05-18 株式会社普利司通 制备聚二烯的方法
RU2627705C2 (ru) * 2011-12-09 2017-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной текучестью на холоде
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
US8859687B2 (en) 2011-12-21 2014-10-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functiontionalized elastomer
EP2607381B1 (en) * 2011-12-21 2018-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer, rubber composition and tire
WO2013101648A1 (en) * 2011-12-31 2013-07-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer
US9650456B2 (en) 2012-03-14 2017-05-16 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
SG11201408828TA (en) * 2012-07-04 2015-02-27 Bridgestone Corp Method for producing polybutadiene, polybutadiene, rubber composition and tire
JP5996117B2 (ja) * 2012-09-26 2016-09-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーの製造方法
JP6185070B2 (ja) 2012-09-30 2017-08-23 株式会社ブリヂストン 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法
US10035908B1 (en) 2013-12-03 2018-07-31 Bridgestone Corporation Process for preparing blends of trans-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene
US10073067B1 (en) 2014-05-30 2018-09-11 Firestone Polymers, Llc Analytical methods for determining quality of dioctyltin bisoctylmaleate
RU2690373C2 (ru) 2014-05-31 2019-06-03 Бриджстоун Корпорейшн Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты
WO2016081300A1 (en) 2014-11-17 2016-05-26 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst
US10370460B1 (en) * 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
KR102019839B1 (ko) * 2015-11-27 2019-09-10 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
JP7014489B2 (ja) * 2016-05-19 2022-02-01 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマーを生成するためのプロセス
CN109715680B (zh) 2016-07-29 2021-10-19 株式会社普利司通 用基于镧系元素的催化剂组合物制备高顺式-1,4-聚二烯的方法
WO2018081799A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Bridgestone Corporation Methods for producing polydienes
EP3680259B1 (en) * 2017-09-04 2023-08-16 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, polymer production method, polymer, rubber composition, and tire
US11661500B2 (en) 2018-09-21 2023-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing a multi-functional group functionalized elastomer and tire with tread
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same
CN113502202B (zh) * 2021-08-02 2022-11-08 龙岩沉缸酒业有限公司 保健半甜黄酒及其生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0713885A1 (en) * 1993-07-30 1996-05-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof
JPH1025313A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Nippon Elastomer Kk 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法
EP1237935A1 (en) * 1999-11-12 2002-09-11 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
RU2281295C1 (ru) * 2005-02-22 2006-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US875484A (en) 1907-07-26 1907-12-31 Albin A Anderson Propeller.
US3742057A (en) * 1970-02-27 1973-06-26 Exxon Research Engineering Co Chelated sodium compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
JPS5223380B2 (ru) 1973-09-12 1977-06-23
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US3998998A (en) 1975-01-13 1976-12-21 Phillips Petroleum Company Novel copolymers of dicyano-substituted 1,3-dienes
US4233116A (en) * 1975-06-10 1980-11-11 Westinghouse Electric Corp. Nuclear reactor coolant transport system
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
JPS5223187A (en) * 1975-08-14 1977-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Process for polymerizing vinyl monomers
US4223116A (en) 1976-06-17 1980-09-16 Phillips Petroleum Company Conjugated diene polymerization process and catalyst
GB8407102D0 (en) * 1984-03-19 1984-04-26 Int Computers Ltd Interconnection of communications networks
US4562171A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component
US4562172A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack
US4522988A (en) 1984-06-04 1985-06-11 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack
JPH0643448B2 (ja) * 1985-06-26 1994-06-08 日本エラストマ−株式会社 分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
US4734907A (en) * 1985-09-06 1988-03-29 Washington University Broadcast packet switching network
JPH0615598B2 (ja) 1985-09-17 1994-03-02 日本合成ゴム株式会社 共重合体の製造方法
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
JP2508110B2 (ja) 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
US4823338B1 (en) * 1987-08-03 1998-11-10 At & T Information Systems Inc Virtual local area network
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5095480A (en) * 1989-06-16 1992-03-10 Fenner Peter R Message routing system for shared communication media networks
US4939726A (en) * 1989-07-18 1990-07-03 Metricom, Inc. Method for routing packets in a packet communication network
US5076688A (en) * 1990-03-23 1991-12-31 Amp Incorporated Optical simulator with loop-back attenuator having metalized optical fiber
US5090025A (en) * 1990-07-24 1992-02-18 Proteon, Inc. Token ring synchronization
US5132926A (en) * 1990-09-21 1992-07-21 Proteon, Inc. Token ring equalizer
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
JP3157034B2 (ja) * 1992-03-12 2001-04-16 日本エラストマー株式会社 カルボキシル基含有共役ジエン系重合体の製造方法
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
RU2114128C1 (ru) 1996-04-22 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
ES2198651T3 (es) 1997-03-05 2004-02-01 Jsr Corporation Metodo para producir polimeros dieno conjugados.
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
ES2199454T5 (es) 1997-08-21 2009-03-01 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno.
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
US6479601B1 (en) 1999-08-06 2002-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Transition metal catalysts for diene polymerizations
JP4367589B2 (ja) * 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP4367590B2 (ja) * 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
DE60041550D1 (de) 1999-11-12 2009-03-26 Bridgestone Corp Modifizierte polymere hergestellt mit katalysator auf basys von lanthaniden
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
US7049308B2 (en) 2000-10-26 2006-05-23 Duke University C-nitroso compounds and use thereof
EP1332162B1 (en) * 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
ES2266457T3 (es) 2001-02-28 2007-03-01 Bridgestone Corporation Procedimiento continuo para la produccion de polimeros de dieno conjugados que tienen distribucion de peso molecular estrecha y productos de los mismos.
US6943250B2 (en) * 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
JP4596126B2 (ja) * 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
US7351776B2 (en) * 2004-03-02 2008-04-01 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
US8303973B2 (en) 2004-09-17 2012-11-06 Angiotech Pharmaceuticals (Us), Inc. Multifunctional compounds for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation and use
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
JP2007191611A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US20080051519A1 (en) 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
US8853352B2 (en) 2006-12-20 2014-10-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and method for making
EP2098541B1 (en) * 2006-12-27 2013-06-05 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US8268933B2 (en) 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
RU2515980C2 (ru) 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0713885A1 (en) * 1993-07-30 1996-05-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof
JPH1025313A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Nippon Elastomer Kk 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法
EP1237935A1 (en) * 1999-11-12 2002-09-11 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
RU2281295C1 (ru) * 2005-02-22 2006-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2771594C1 (ru) * 2018-08-27 2022-05-06 Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. Биомиметический синтетический каучук

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150107701A (ko) 2015-09-23
RU2008132548A (ru) 2010-02-20
JP5335314B2 (ja) 2013-11-06
JP2009057553A (ja) 2009-03-19
US20130096267A1 (en) 2013-04-18
ES2607463T3 (es) 2017-03-31
KR20090014993A (ko) 2009-02-11
KR101742383B1 (ko) 2017-05-31
EP2022803B1 (en) 2016-09-14
US8324329B2 (en) 2012-12-04
BRPI0803077A2 (pt) 2009-05-12
CN101367892B (zh) 2014-01-29
US20090043046A1 (en) 2009-02-12
US8981020B2 (en) 2015-03-17
ZA200806785B (en) 2009-06-24
CN103254331B (zh) 2015-01-21
EP2022803A3 (en) 2009-02-25
BRPI0803077B1 (pt) 2018-12-18
CN101367892A (zh) 2009-02-18
CN103254331A (zh) 2013-08-21
EP2022803A2 (en) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2486209C2 (ru) Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер
JP5747057B2 (ja) 重合体を製造するための連続重合方法及び重合体の製造方法
US7807763B2 (en) Method for bulk polymerization
JP6209582B2 (ja) ポリジエン製造プロセス
CN107207654A (zh) 具有预成形催化剂的聚异戊二烯的本体聚合
JP2019518829A (ja) 官能化ポリマーを生成するためのプロセス
US11279785B2 (en) Production method for copolymer, copolymer, rubber composition, and tire
CN104395353A (zh) 用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途
CN109863182B (zh) 用于生产聚二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION

Effective date: 20170111

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -QB4A - IN JOURNAL: 2-2017

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20181126

QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20200529