CN101367892B - 用于制备官能化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备官能化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)在配位催化剂存在下聚合单体以形成聚合物，(b)用路易斯碱抑制所述聚合步骤，和(c)使所述聚合物与官能化试剂反应。

Description

用于制备官能化聚合物的方法
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备官能化聚合物的方法，该方法包括：用路易斯碱处理活性聚合混合物和使其中包含的聚合物与官能化试剂反应。
背景技术
聚合物可以通过溶液聚合制备，其中单体在溶剂或稀释剂中聚合。聚合物还可以通过本体聚合(也称为本体聚合)制备，其中单体在没有或基本没有任何溶剂存在下聚合，并且实际上，单体本身作为稀释剂。
有规立构聚合物如顺式-1，4-聚二烯能够通过在配位催化剂体系存在下聚合单体如共轭二烯来生产。配位催化剂体系的实例为镧系元素基催化剂体系。已知镧系元素基催化剂体系用于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物是有用的，该镧系元素基催化剂体系包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源。
在一定情况下，通过配位催化剂体系生产的聚合物是活性的。结果，可有利于进一步使该聚合物与官能化试剂反应以生产具有特定性质的官能化聚合物。一旦已制备官能化聚合物，包含该聚合物的聚合混合物可以用急冷剂急冷，以使聚合混合物成为非活性的。例如，急冷混合物能够终止单体的进一步聚合以及使任何残留的反应性聚合物、催化剂和/或催化剂组分去活化。这种急冷可以通过使残留的反应性聚合物、催化剂和/或催化剂组分质子化而发生。
使官能化试剂与通过配位催化剂体系生产的聚合物反应的能力通常不是微不足道的。聚合物的反应性会受到许多因素影响并且通常是不可预知的。另外，官能化试剂与通过配位催化剂体系生产的聚合物之间的反应速率能够很慢，或可以受到在聚合混合物内发生的竞争反应如单体聚合的影响。
官能化试剂与反应性聚合物之间反应的慢反应速率和/或不可预知性存在几个缺点。首先，单体转化率(和相应地分子量)不容易控制。这在本体聚合体系中尤其有害，这是因为温度控制会很难并且在聚合混合物内可产生局部过热点，该局部过热点能够导致聚合物降解、凝胶化和/或脱色。在极端情况下，聚合速率的不可控加速能够导致灾难性的“失控(runaway)”反应。同样地，不可控的单体转化率会导致形成凝胶的非常高分子量的聚合物产物。该不期望的不溶凝胶聚合物的形成会弄脏设备，这减少了生产率并增加了操作成本。
为了在本体聚合体系中避免这些问题，必须非常小心地设定向聚合混合物中加入官能化试剂的适当时机。并且，必须同样小心地设定添加急冷剂以使混合物质子化并由此去活化的时机。在某些情况下，必须在允许足够的时间用于官能化试剂与聚合物反应之前，将急冷剂加入到聚合混合物中。
因为存在许多与用配位催化剂体系制备的官能化聚合物有关的优点，所以需要改进聚合时采用的方法以制备这些官能化聚合物。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于制备官能化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)在配位催化剂存在下聚合单体以形成聚合物，(b)用路易斯碱抑制所述聚合步骤，和(c)使所述聚合物与官能化试剂反应。
本发明的一个或多个实施方案还提供用于制备官能化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)向反应器中加入单体和配位催化剂以形成聚合混合物，(b)在催化剂存在下聚合至少部分所述单体，(c)在所述聚合单体步骤后向所述聚合混合物中添加路易斯碱，和(d)向所述聚合混合物中添加官能化试剂。
本发明的一个或多个实施方案还提供用于制备官能化聚合物的连续聚合方法，该方法包括以下步骤：(a)连续加入配位催化剂和单体以形成聚合混合物，(b)在第一区中允许至少部分所述单体聚合成反应性聚合物，(c)从所述第一区连续移除所述聚合混合物并将该混合物转移到第二区，(d)在所述第二区中向所述聚合混合物中连续加入路易斯碱，(e)从所述第二区连续移除所述聚合混合物并将该混合物转移到第三区，和(f)在所述第三区中向所述聚合混合物中连续加入官能化试剂。
本发明的一个或多个实施方案还提供通过以下方法制备的官能化聚合物，该方法包括以下步骤：(a)在配位催化剂存在下聚合单体以形成聚合物，(b)用路易斯碱抑制所述的聚合步骤，和(c)使所述聚合物与官能化试剂反应。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，用路易斯碱处理用配位催化剂体系制备的活性聚合混合物，并在路易斯碱存在下使聚合混合物中的反应性聚合物与官能化试剂反应。通过向活性聚合混合物中加入路易斯碱，能够实现几个优点。例如，在某些实施方案中，路易斯碱能够抑制聚合而不有害地影响反应性聚合物与官能化试剂反应的能力。因此，能够允许足够的时间用于聚合物与官能化试剂反应而不丧失对单体转化率和聚合物分子量的控制。这对于当反应性聚合物和官能化试剂之间的反应速率缓慢时特别有利。那些在高固体分或本体聚合体系中进行聚合的实施方案中，用路易斯碱处理活性聚合混合物提供另外的优点。例如，极大地减少聚合失控的风险，这是因为在聚合物与官能化试剂之间的反应过程期间能够控制单体转化率。并且，还极大地减少设备的结垢，这是因为能够控制聚合物分子量。
在一个或多个实施方案中，活性聚合混合物包括单体、催化剂、增长聚合物(其也可以称为反应性聚合物)和任选的溶剂。在一定实施方案中，聚合混合物还可以任选地包括非增长聚合物和催化剂残余。
在一个或多个实施方案中，单体包括那些能够进行配位聚合，即通过配位催化剂引起聚合的单体，所述配位催化剂通过包括单体与活性金属中心配位的机理起作用。在具体实施方案中，单体包括共轭二烯单体和任选地与共轭二烯单体可共聚的单体。共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。可以采用两种以上前述二烯单体的混合物。与共轭二烯可共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳族单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
增长聚合物包括能够通过添加单体进行进一步聚合的聚合物种。在一个或多个实施方案中，增长聚合物可包括在其活性端的阴离子或负电荷。这些聚合物可包括由配位催化剂引发的那些。在这些或其它实施方案中，增长聚合物种可称为假活性聚合物。非增长聚合物包括不能通过添加单体进行进一步聚合的聚合物种。
在一个或多个实施方案中，催化剂包括能够通过链式聚合机理聚合单体的金属化合物。这些金属化合物可包括一种以上有机金属物种或其反应产物(即催化剂残余)连同任选地助催化剂组分。包括配位催化剂，即在单体插入生长的聚合物链之前，通过包括单体与活性金属中心配位或络合的机理引发单体聚合的催化剂。配位催化剂的关键特征已经在许多书(例如Kuran，W.，Principles of CoordinationPo lymerization；John Wiley&Sons：New York，2001)和综述文章(例如Mulhaupt，R.，MacromolecularChemistry and Physics2003，第204卷，第289-327页)中进行了讨论。配位催化剂的有利特征在于它们提供聚合的立体化学控制并由此生产有规立构聚合物的能力。如在本领域中所知的，存在许多用于产生配位催化剂的方法，但所有方法最终产生活性中间体，该中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心与生长聚合物链之间的共价键中。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基配合物进行。配位催化剂可为一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可通过组合重金属化合物(例如过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分而形成。
可以使用各种工序来制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式向要聚合的单体中分开添加催化剂组分来原位形成。在其它实施方案中，可预先形成配位催化剂。即，在没有任何单体或在少量单体存在下在聚合体系之外预先混合催化剂组分。如果需要，可将所得预先形成的催化剂组合物老化，然后添加到要聚合的单体中。
配位催化剂体系的实例包括镍基体系、钴基体系和镧系元素基体系。有用的镍基催化剂体系公开于美国专利6,479,601、6,451,934、4,562,172、4,562,171和4,223,116中，在此将其引入作为参考。有用的钴基体系公开于美国专利6,479,601、4,954,125、4,562,172、4,562,171和4,522,988中，在此将其引入作为参考。有用的镧系元素基催化剂体系公开于美国专利6,897,270、7,094,849、6,992,147和7,008,899中，在此将其引入作为参考；以及美国流水号60/875,484、11/640,711、11/710,713和11/710,845中，在此将其引入作为参考。在具体实施方案中，采用镧系元素基催化剂体系用于将共轭二烯单体聚合成顺式-1，4-聚二烯。
在一个或多个实施方案中，聚合混合物可以任选地包括溶剂。合适的溶剂包括在催化剂存在下不进行聚合或引入到增长聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂组合物为惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油。并且，脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃的市售混合物。出于环境的原因，非常优选脂族和脂环族烃。聚合完成时，从聚合物中典型地分离出低沸点烃溶剂。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，如石蜡油、芳香油或其它通常用于充油聚合物(oil-extend polymer)的烃油。由于这些烃是非挥发性的，它们典型地不需要分离并保持混入聚合物中。
活性聚合混合物可以通过组合或加入单体、催化剂和任选的溶剂来制备，所述催化剂能在适当条件下引发单体聚合。
在一个或多个实施方案中，为引发聚合采用的催化剂的量可取决于几个因素。例如，该量取决于采用的催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、聚合速率和期望的转化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，除了说明可以使用各催化剂或催化剂成分的催化有效量之外，不能明确地给出特定的总催化剂浓度。
在一个或多个实施方案中，在采用镧系元素基、镍基或钴基配位催化剂时，镧系元素、镍或钴化合物的量可从约0.001至约1mmol，在另外的实施方案中从约0.005至约0.5mmol，和在其它实施方案中从约0.01至0.2mmol改变，基于每100g单体。
在一个或多个实施方案中，可通常考虑聚合体系为包括大量溶剂的溶液聚合体系。在这些情况下，聚合混合物的溶剂含量可高于20重量％，在另外的实施方案中高于50重量％，和在其它实施方案中高于80重量％，基于聚合混合物的总重量。适宜溶剂的例子已经在前面给出。
在其它实施方案中，通常考虑采用的聚合体系为基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系。在这些情况下，聚合混合物的溶剂含量可低于约20重量％，在另外的实施方案中低于约10重量％，和在其它实施方案中低于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在另外的实施方案中，聚合混合物基本没有溶剂，这是指不存在对聚合方法另外具有明显影响的溶剂量。在其它实施方案中，本领域熟练技术人员将理解本体聚合方法(即其中单体作为溶剂的方法)的益处，因此聚合混合物包括较少的溶剂，不会有害地影响通过进行本体聚合寻求的益处。在具体实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
不考虑采用的聚合体系的类型，在某些实施方案中，可采用少量的可为低沸点或高沸点的有机溶剂作为载体以使催化剂成分溶解或悬浮，以便有利于将催化剂成分输送给聚合体系。在另外的实施方案中，单体可用作催化剂载体。在其它实施方案中，可以以纯态使用催化剂成分而无任何溶剂。
可通过采用本领域已知的任何常规技术来形成聚合混合物。在一个或多个实施方案中，可在常规搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在另外实施方案中，可在常规搅拌槽反应器中进行本体聚合，尤其是如果单体转化率低于约60％。在其它实施方案中，尤其是当本体聚合方法中的单体转化率高于约60％，这典型地导致高粘性的胶浆时，本体聚合可在加长的反应器中进行，其中在聚合下的粘性胶浆通过活塞或基本通过活塞驱使来移动。例如，通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器推动胶浆前进的挤出机适用于此目的。
在一个或多个实施方案中，所有用于制备聚合混合物的成分可以在单个容器(例如常规搅拌槽反应器)中组合，聚合方法的所有步骤可以在该容器中进行。在其它实施方案中，两种以上的成分可以在一个容器中预先组合，然后转移至另一容器，在那里可以进行单体(或者其至少一部分)的聚合。例如，如本领域已知的，有利于的是：在没有单体存在或有单体存在下组合一定的催化剂成分并允许它们在引发聚合之前老化。这类技术公开于美国专利6,699,813、6,897,270和7,094,849中，在此将其引入作为参考。
一旦加入所有成分，就可使单体的聚合得以进行。聚合可以以间歇法、连续法或半连续法进行。在半连续法中，按照需要间歇地加入单体以代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制进行聚合的条件，从而保持聚合混合物的温度在从约-10℃至约200℃，在另外的实施方案中从约0℃至约150℃，和在其它实施方案中从约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合热可通过以下方式移除：通过热控制反应器夹套的外部冷却、通过借助使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体的内部冷却，或者组合两种方法。此外，可控制条件以在从约0.1大气压至约50大气压，在另外的实施方案中从约0.5大气压至约20大气压，和在其它实施方案中从约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保大多数单体为液相的那些。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。
一旦达到期望的单体转化率，就用路易斯碱处理聚合混合物。在一个或多个实施方案中，可通过加入路易斯碱和聚合混合物完成混合物的处理。这可通过向聚合混合物中添加路易斯碱发生。在一个或多个实施方案中，可将路易斯碱作为纯态材料加入到聚合混合物中。在其它实施方案中，在加入到聚合混合物之前，可用溶剂或单体稀释路易斯碱。
路易斯碱通常定义为能够向其它物质提供一个以上电子对的物质(中性化合物或离子)。另一方面，能够接受一个以上电子对的物质(中性化合物或离子)称为路易斯酸。可采用许多类型的路易斯碱来处理聚合混合物。在一个或多个实施方案中，路易斯碱不包含任何质子氢原子。质子氢原子包括那些在聚合条件下能够作为质子释放的氢原子。
路易斯碱可根据能键合至路易斯酸的供电子原子的类型来分类。典型的供电子原子包括氮、氧、硫、磷、砷、锑、铋、硒、碲和卤原子。路易斯碱还可以根据其齿数(denticity)来分类。路易斯碱的齿数是指能够键合至路易斯酸的供电子原子的数目。合适的路易斯碱可具有各种齿数，例如单齿、二齿、三齿、四齿或多齿。
单齿路易斯碱的实例包括四氢呋喃、呋喃、N-甲基吡咯、N-甲基咪唑、吡啶、噻吩、醚、硫醚、胺、膦、亚磷酸盐、胂、锑化氢、三氢化铋、腈、异氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐和异硫氰酸盐。
二齿路易斯碱的实例包括N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、1，2-双(哌啶子基)乙烷、二哌啶子基甲烷、2，2′-联吡啶(2，2′-dipyridyl或2，2′-bipyridine)、1，10-菲咯啉、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-吡啶基)甲烷、β-二酮、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、顺式-1，2-双(二苯基膦基)乙烯、1，2-双(二苯基膦基)苯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、双(二甲基膦基)甲烷、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，3-双(二甲基膦基)丙烷、1，4-双(二甲基膦基)丁烷、顺式-1，2-双(二甲基膦基)乙烯、1，2-双(二甲基膦基)苯、1，1′-双(二甲基膦基)二茂铁和1，2-双(二甲基胂基)苯。
三齿路易斯碱的实例包括2，2′：6′，2″-三联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基)甲烷、双(2-二苯基膦基乙基)苯基胺、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、三(二苯基膦基)甲烷、1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷和双(3-二甲基胂基丙基)甲基胂。
四齿路易斯碱的实例包括N，N，N′，N″，N″′，N″′-六甲基三亚乙基四胺、三(2-二苯基膦基乙基)膦、三(2-二苯基膦基乙基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-二苯基膦基苯基)膦、三(2-二苯基胂基苯基)胂和三(2-甲基硫代乙基)胺。
多齿路易斯碱的实例包括大环氮基路易斯碱(例如卟吩、卟啉和酞菁)、大环多醚(还称作冠醚)、大环多硫醚(还称作冠硫醚)、包含混合的氧和氮供电子原子的大双环或大多环路易斯碱(还称作穴状化合物或穴状配体)和乙二胺四乙酸盐(还称作EDTA)。
向聚合混合物中添加路易斯碱的时机、在方法中向聚合混合物中加入路易斯碱的场所和向聚合混合物中加入的路易斯碱的量可根据许多因素而改变。例如，所述时机可依赖于采用的聚合混合物的固含量、工艺设备和工艺设计而改变。所述场所可基于包括正在采用的连续或间歇法的工艺设计而改变。所述量可依赖于采用的路易斯碱的类型、采用的聚合催化剂的类型和量以及期望的聚合抑制度而改变。在一些实施方案中，可有利于使单体聚合完全停止。在其它实施方案中，可有利于充分降低或部分降低聚合速率。
在一个或多个实施方案中，在单体转化率为至少5％，在另外的实施方案中为至少10％，在另外的实施方案中为至少20％，在另外的实施方案中为至少50％，和在其它实施方案中为至少80％后，将路易斯碱添加到聚合混合物中。在这些或其它实施方案中，在单体转化率为90％之前，在另外的实施方案中单体转化率为70％之前，在另外的实施方案中单体转化率为50％之前，在另外的实施方案中单体转化率为20％之前，和在其它实施方案中单体转化率为15％之前，将路易斯碱添加到聚合混合物中。
在一个或多个实施方案中，可以在单体(或其至少一部分)已发生聚合的场所(例如在容器中)将路易斯碱添加到聚合混合物中。在其它实施方案中，可以在不同于单体(或其至少一部分)已发生聚合的场所将路易斯碱加入到聚合混合物中。例如，可以在下游容器中将路易斯碱加入到聚合混合物中，所述下游容器包括下游反应器或槽、在线反应器或混合器、挤出机或排气室(devolatilizer)。
在具体实施方案中，聚合方法为连续法，其中路易斯碱的加入发生在该方法的不同区。例如，单体(或其至少一部分)聚合发生在该方法的一个区(例如反应器)中，该区可以称为第一区。在期望的单体转化率后，从第一区移除聚合混合物并将其加入到随后的区(例如下游反应器)中，该区可称为第二区，在那里可将路易斯碱加入到聚合混合物中。在具体实施方案中，尤其是当进行本体聚合时，在完成单体转化率之前(例如在转化率为50％之前)从第一区移除聚合混合物，并在第二区中将路易斯碱添加到聚合混合物中，从而抑制或终止进一步的单体转化。
在一个或多个实施方案中，当采用镧系元素基、镍基或钴基配位催化剂时，向聚合混合物中加入的路易斯碱的量可从约0.05至约100摩尔，在另外的实施方案中从约0.1至约50摩尔，和在其它实施方案中从约0.2至约10摩尔改变，基于每摩尔镧系元素、镍或钴化合物。
在一个或多个实施方案中，向聚合混合物中加入路易斯碱影响单体的聚合。在一个或多个实施方案中，路易斯碱抑制单体聚合，这是指降低单体聚合的速率。在具体实施方案中，路易斯碱充分降低单体聚合的速率，这是指明显地降低聚合速率。在其它实施方案中，路易斯碱完全终止单体聚合。
在一个或多个实施方案中，向聚合混合物中加入官能化试剂，并且在路易斯碱存在下，使混合物中的反应性聚合物与官能化试剂反应。
官能化试剂的选择可以取决于采用的催化剂体系和/或反应性聚合物链的性质。在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括那些能够与反应性聚合物反应并从而使聚合物具有反应性基团的化合物或试剂，所述反应性基团和未与官能化试剂反应的增长链不同。反应性基团可与其它聚合物链(增长和/或非增长)或与其它可与聚合物组合的组分如补强填料(例如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括用于在单个大分子中组合两种以上反应性聚合物链的偶联剂。在其它实施方案中，官能化试剂包括向聚合物链添加或给予杂原子的化合物。在具体实施方案中，官能化试剂包括那些向聚合物链给予基团的化合物，与由非官能化聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，所述化合物减少了由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，此滞后损失的减少为至少5％，在其它实施方案中为至少10％，和在其它实施方案中为至少15％。
在一个或多个实施方案中，尤其当采用镧系元素基配位催化剂体系来制备假活性聚合物时，合适的官能化试剂包括那些可包含基团如酮、醛、酰胺、酯、咪唑啉酮、异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的化合物。这些化合物的实例公开于美国公开2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1中，在此将其引入作为参考。官能化试剂的其它实例包括如美国流水号11/640711中所述的吖嗪化合物、如公开于美国流水号11/710713中的氢化苯酰胺化合物、如公开于美国流水号11/710845中的硝基化合物和如公开于美国流水号60/875484中的被护肟(protected oxime)化合物，在此将其全部引入作为参考。其它为公开于美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784和5,844,050、6,992,147、6,977,281；美国公开2006/0004131A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中，在此将其引入作为参考。
能够用于偶联反应性聚合物链的有用的官能化试剂，该化合物也称为偶联剂，包括任何本领域已知的那些，其包括但不局限于金属卤化物如四氯化锡、准金属卤化物如四氯化硅、酯类羧酸酯金属配合物如二辛基锡双(辛基马来酸酯)、烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯和烷氧基锡烷如四乙氧基锡。偶联剂可以单独使用或与其它官能化试剂组合使用。官能化试剂的组合可以以任何摩尔比使用。
可以在期望的单体转化率之后但在添加含质子氢原子的急冷剂之前将官能化试剂加入到聚合混合物中。在一实施方案中，一旦观察到峰值聚合温度，就可将官能化试剂添加到聚合混合物中。在其它实施方案中，官能化试剂可以在达到峰值聚合温度后在约25至35分钟内添加。在一个或多个实施方案中，在单体转化率为至少5％，在另外的实施方案中为至少10％，在另外的实施方案中为至少20％，在另外的实施方案中为至少50％，和在其它实施方案中为至少80％后，向聚合混合物添加官能化试剂。在这些或其它实施方案中，在单体转化率为90％之前，在另外的实施方案中单体转化率为70％之前，在另外的实施方案中单体转化率为50％之前，在另外的实施方案中单体转化率为20％之前，和在其它实施方案中单体转化率为15％之前，向聚合混合物添加官能化试剂。
在具体实施方案中，可以在加入路易斯碱之前立即将官能化试剂加入到聚合混合物中。然而，理想的是不在路易斯碱之前过早添加官能化试剂，以致添加官能化试剂的时机将对路易斯碱抑制单体聚合的能力具有有害影响。在具体的实施方案中，将官能化试剂连同路易斯碱一起加入。在其它实施方案中，在将路易斯碱加入到聚合混合物中之后，将官能化试剂添加到聚合混合物中。
在一个或多个实施方案中，可在添加路易斯碱的场所(例如在容器)中将官能化试剂添加到聚合混合物中。在其它实施方案中，可在不同于添加路易斯碱的场所将官能化试剂加入到聚合混合物中。例如，可在下游容器中将官能化试剂加入到聚合混合物中，所述下游容器包括下游反应器或槽、在线反应器或混合器、挤出机或排气室。
在具体实施方案中，聚合方法是连续法，其中官能化试剂的加入发生在该方法的不同区中。例如，单体(或其至少一部分)的聚合可发生在第一区中，路易斯碱的加入可发生在随后的区(第二区)中，和官能化试剂的加入可发生在另一随后的区中，该区可作为第三区。在具体实施方案中，官能化试剂的加入发生在距离添加路易斯碱的实际下游区中。
加入到聚合混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和量、官能化试剂的类型、期望的官能度水平以及许多其它因素。
在一个或多个实施方案中，当采用镧系元素基催化剂时，官能化试剂的量可为从约1至约200摩尔，在另外的实施方案中从约5至约150摩尔，和在其它实施方案中为约10至约100摩尔的范围，基于每摩尔镧系元素化合物。
一旦向聚合混合物中加入官能化试剂并且提供了期望的反应时间，可任选地向聚合混合物中添加急冷剂以使任何残余反应性聚合物、催化剂和/或催化剂组分去活化。在一个或多个实施方案中，急冷剂包括质子化合物，例如但不局限于醇、羧酸、无机酸、或其混合物。在具体实施方案中，急冷剂包括多羟基化合物。多羟基化合物及其用作急冷剂的方法公开于共同未审的美国流水号—(律师记录号P06050US1A)中，其与本申请同时提交，标题为作为聚合急冷剂的多羟基化合物(PolyhydroxyCompounds as Polymerization Quentching Agents)，并且在此将其引入作为参考。
在一个或多个实施方案中，多羟基化合物包括那些每分子含有两个以上羟基(即OH)的化合物。在一个或多个实施方案中，多羟基化合物的特征在于当量分子量低于100克/摩尔，在另外的实施方案中低于80克/摩尔，在另外的实施方案中低于60克/摩尔，和在其它实施方案中低于40克/摩尔，其中将当量分子量定义为等于多羟基化合物的分子量除以每分子的羟基数目。
在一个或多个实施方案中，多羟基化合物的特征在于在环境大气压下沸点高于180℃，在其它实施方案中高于200℃，在其它实施方案中高于220℃，在其它实施方案中高于240℃，和在其它实施方案中高于260℃。
多羟基化合物的类型包括二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物和多羟基化合物。多羟基化合物可以包括脂族多羟基化合物、脂环族多羟基化合物和芳族多羟基化合物。
加入到聚合混合物中的急冷剂的量可基于几个因素改变，所述因素包括用于引发聚合的催化剂的类型和量以及急冷剂的类型。
在一个或多个实施方案中，可以在添加官能化试剂的场所(例如在容器)中将急冷剂添加到聚合混合物中。在其它实施方案中，可以在不同于添加官能化试剂的场所将急冷剂添加到聚合混合物中。例如，可以在下游容器中将急冷剂加入到聚合混合物中，所述下游容器包括下游反应器或槽、在线反应器或混合器、挤出机或排气室。
在具体实施方案中，聚合方法是连续法，其中急冷剂的加入发生在该方法的不同区中。例如，发生在该方法的具体的区(例如第三区)中的官能化试剂的加入后，从该区移除聚合混合物并将其加入到随后的区中，该随后的区可称为第四区，在那里将急冷剂加入到聚合混合物中。在具体实施方案中，急冷剂的加入发生在从加入官能化试剂的区的足够下游的区中，以便为官能化试剂与反应性聚合物的反应提供足够的时间。
在一个或多个实施方案中，可以在向聚合混合物加入急冷剂的同时、之前或之后添加抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括本领域已知的那些，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在一个或多个实施方案中，采用的抗氧化剂的量为聚合物产物的约0.2重量％至约1重量％。抗氧化剂可以以纯态材料加入，或者如果需要，可以在添加到聚合混合物之前溶于溶剂或单体中。
一旦聚合混合物已经急冷，就可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可以从聚合混合物中回收未反应的单体。例如，单体可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中蒸馏。在一个或多个实施方案中，可采用排气室从聚合混合物中除去单体。一旦单体已从聚合混合物中除去，就可以将单体提纯、贮存和/或循环返回至聚合方法中。
也可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收聚合物产物。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂和干燥技术。例如，尤其进行本体聚合时，聚合物可以通过使聚合混合物通过加热螺杆设备如脱溶剂挤出机回收，在那里通过在适当的温度(例如约100℃至约170℃)和大气压或低于一大气压下蒸发除去挥发性物质。该处理起到除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂的作用。或者，聚合物还可以通过使聚合混合物进行蒸汽脱溶剂，接着在热风道中干燥所得聚合物碎屑来回收。聚合物也可以通过在鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物来回收。
根据本发明制备的聚合物产物可用于制备轮胎部件。可通过单独使用本发明的聚合物产物或与其它橡胶聚合物一起使用来制备这些轮胎部件。其它可以使用的橡胶聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶聚合物可衍生自乙烯与一种以上的α-烯烃以及任选地一种以上的二烯单体的聚合。
有用的橡胶聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁二烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可以具有无数包括线型的、分枝的和星形的大分子结构。也可以添加在橡胶配混中典型采用的其它成分。
该橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
可以采用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫或过氧化物基固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY，第20卷，第365-468页，(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，(1989年第二版)中，在此将其引入作为参考。硫化剂可以单独或组合使用。
可以采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂和一种以上的其它橡胶。
这些橡胶组合物用于形成轮胎部件，如胎面、胎面基部、黑胎侧、帘布层表层、填充胶条等。
在一个或多个实施方案中，可以通过形成包括橡胶组分和填料的初始母炼胶来制备可硫化的橡胶组合物。该初始母炼胶可以在约25℃至约125℃的初始温度下混炼，排料温度约135℃至约180℃。为了防止早期硫化(也称作焦烧)，该初始母炼胶可不含硫化剂。一旦加工初始母炼胶，就可以在最终的混炼阶段中在低温下向初始母炼胶中加入和共混入硫化剂，优选不引发硫化工序。任选地，可以在母炼胶混炼阶段和最终的混炼阶段之间采用另外的混炼阶段，有时称作再炼。在这些再炼期间可添加各种成分。此处采用的橡胶配混技术和添加剂是通常已知的，如The Compounding an Vulcanization of Rubber，in RubberTechnology(1973年第二版)中所公开的。
可用于填充二氧化硅的轮胎配方的混炼条件和工序也是众所周知的，如美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中所描述的，在此将其全部引入作为参考。在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)时，可以在混炼期间向橡胶配方加入偶联剂和/或保护剂。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，在此将其引入作为参考。在一实施方案中，通过在基本没有偶联剂和保护剂存在下包括本发明的聚合物和二氧化硅来制备初始母炼胶。
当将可硫化橡胶组合物用于制造轮胎时，可以根据常规的轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件，所述制造技术包括标准的橡胶成型、模塑和固化技术。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如可以将其加热至约140至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常包含热固性三维聚合物网络。其它成分如加工助剂和填料可均匀分散遍布于硫化网络。充气轮胎可根据美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所讨论的来制造，在此将其引入作为参考。
在其它实施方案中，本发明的聚合物产物可用于制造胶管、带、鞋底、通常包括窗用密封条的密封件、减震橡胶及其它工业和消费产品。
为了表明本发明的实施，制备并测试了下列实施例。然而，不应将该实施例视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
实施例1
在此实施例中，通过间歇的且基本上是本体聚合的方法将1，3-丁二烯聚合成顺式-1，4-聚丁二烯。聚合反应器由装配有能够混合高粘度聚合物胶浆的机械搅拌器(轴和叶片)的一加仑不锈钢圆筒组成。将反应器的顶部连接至回流冷凝器体系用于传送、冷凝和循环在整个聚合持续期间在反应器内部产生的1，3-丁二烯蒸汽。该反应器还装配有冷水流过的冷却夹套。聚合热部分地通过借助使用回流冷凝器体系的内部冷却，并部分地通过经由热转移至冷却夹套的外部冷却而散失。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后将其通过向反应器进料100g1，3-丁二烯单体用1，3-丁二烯蒸汽代替，将反应器加热到150℉，然后从回流冷凝器体系的顶部排出1，3-丁二烯蒸汽，直到反应器中没有剩余的液态1，3-丁二烯为止。将冷却水施加至回流冷凝器和反应器夹套中，并且将1302g1，3-丁二烯单体进料至反应器中。将单体在90℉恒温后，将29.1mL在己烷中的0.68M三异丁基铝(TIBA)进料至反应器中，接着添加4.7mL在己烷中的0.053M柯赫酸(versatate)钕(III)(NdV3)。在使反应器内的混合物老化5分钟后，通过向反应器中进料5.0mL在己烷中的0.074M二氯化乙基铝(EADC)开始聚合。从开始聚合15分钟后，通过用1360g含4.6mL异丙醇的己烷稀释然后将配料滴到3加仑含5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中使聚合混合物急冷。将凝固的聚合物鼓式干燥。聚合物的产率为159.1g(12.2％转化率)。通过使用具有大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间的Monsanto门尼粘度计在100℃下测定聚合物的门尼粘度(ML1+4)为21.5。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，聚合物具有102,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，291,000克/摩尔的重均分子量(Mw)，和2.9的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表明顺式-1，4-键的含量为98.9％，反式-1，4-键的含量为0.8％，和1，2-键的含量为0.3％。
实施例2
除了从开始聚合15分钟后，向反应器中进料2.6mL在己烷中的0.10M N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)来处理聚合混合物之外，重复实施例1中描述的聚合实验。从添加TMEDA5分钟后，向反应器中添加2.6mL在己烷中的0.050M二正辛基锡双(2-乙基己基马来酸酯)(还称作DOTBOM)。5分钟后，通过用1360g含4.6mL异丙醇的己烷稀释，然后将配料滴到3加仑含5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中，使聚合混合物急冷。将凝固的聚合物鼓式干燥。聚合物的产率为165.1g(12.7％转化率)。所得聚合物具有下列性质：ML1+4＝35.0，Mn＝115,000克/摩尔，Mw＝329,000克/摩尔，Mw/Mn＝2.9，顺式-1，4-键＝98.8％，反式-1，4-键＝0.9％，和1，2-键＝0.3％。
实施例3
除了从开始聚合14分钟后，使聚合混合物急冷之外，重复实施例1中描述的聚合实验。聚合物的产率为155.0g(11.9％转化率)。所得聚合物具有下列性质：ML1+4＝23.8，Mn＝108,000克/摩尔，Mw＝301,000克/摩尔，Mw/Mn＝2.8，顺式-1，4-键含量＝98.9％，反式-1，4-键＝0.8％，和1，2-键＝0.3％。
实施例4
除了从开始聚合14分钟后，向反应器中进料1.24mL在己烷中的0.20M2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷来处理聚合混合物之外，重复实施例3中描述的聚合实验。从添加2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷20秒后，向反应器中添加1.12mL在己烷中的0.11M二正辛基锡双(2-乙基己基马来酸酯)(还称作DOTBOM)。5分钟后，通过用1360g含4.6mL异丙醇的己烷稀释，然后将配料滴到3加仑含5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中，使聚合混合物急冷。将凝固的聚合物鼓式干燥。聚合物的产率为143.5g(11.0％转化率)。所得聚合物具有下列性质：ML1+4＝42.2，Mn＝116,000克/摩尔，Mw＝338,000克/摩尔，Mw/Mn＝2.9，顺式-1，4-键＝98.9％，反式-1，4-键＝0.8％，和1，2-键＝0.3％。
实施例1得到的结果与实施例2得到的结果的比较以及实施例3得到的结果与实施例4得到的结果的比较表明：向聚合混合物中添加路易斯碱(例如TMEDA或2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷)抑制聚合而不有害地影响反应性聚合物与偶联剂(DOTBOM)的反应能力，因此，可以允许足够的时间用于聚合物与DOTBOM反应而不丧失对单体转化率的控制。
实施例5
在本实施例中，通过连续的且基本上是本体聚合的方法将1，3-丁二烯聚合成顺式-1，4-聚丁二烯。将纯1，3-丁二烯、在己烷中的0.0335M NdV3和0.68M TIBA连续进给到催化剂老化容器中，在该老化容器中三种组分彼此接触10分钟的时间。催化剂老化容器包括内径约1.1cm和长度约122m的盘管，所述盘管足够长以便提供期望的停留时间，且其内管直径使得可以实现流动组分的湍流速度曲线(profile)。将1，3-丁二烯、TIBA和NdV3的老化混合物加到连续聚合反应器中，在那里它们与在己烷中的0.070M EADC的连续流混合。该反应器装配有能够混合高粘度聚合物胶浆的机械搅拌器和装配有回流冷凝器，该回流冷凝器用于控制1，3-丁二烯蒸发/冷凝速率并由此控制反应器内胶浆温度。具体地，通过控制冷却水向冷凝器的流动，保持1，3-丁二烯蒸发/冷凝的速率以允许反应器恒温运行。上述1，3-丁二烯和催化剂的混合物在反应器中在29℃下花费18分钟的平均停留时间，在此期间1，3-丁二烯聚合至转化率为约10％。通过螺杆抽油泵从反应器中连续取出所得聚合物胶浆，其中向胶浆中加入和混入在己烷中的0.010M的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)流，其用作根据本发明的聚合抑制剂。螺杆抽油泵还负责控制聚合反应器中的液面。在通过螺杆抽油泵之后，将胶浆进给到在线的混合器中，其中向胶浆中加入和混入在己烷中的0.010MDOTBOM流，其用作偶联剂。然后将胶浆转移至另一搅拌反应器，所述反应器为反应性聚合物和偶联剂之间的反应提供合适的停留时间。随后用乙二醇流使胶浆急冷，以使任何剩余的反应性聚合物和催化剂去活化。通过添加由溶于1，3-丁二烯中的IrganoxTM1076和IrganoxTM1520的混合物组成的抗氧化剂流来进一步稳定胶浆。将最终的胶浆混合物送至排气室，以从聚合物中除去未反应的单体。通过使用挤出机从排气室挤出所得聚合物，并在烘箱中进一步干燥。聚合物具有下列性质：ML1+4＝50.6，Mn＝88,300克/摩尔，Mw＝344,500克/摩尔，Mw/Mn＝3.9，顺式-1，4-键＝99.1％，反式-1，4-键＝0.6％，和1，2-键＝0.3％。
在进行上述实验中，使用0.971b/min的1，3-丁二烯进料速率以达到期望的反应器停留时间。保持催化剂组分的进料速率水平，以达到每100g1，3-丁二烯NdV3的负载为0.0156mmol以及Nd/TIBA/EADC的摩尔比为1:80:1.25。在达到TMEDA/Nd摩尔比为1:1的速率下将TMEDA进料。在达到DOTBOM/Nd摩尔比为0.5:1的速率下将DOTBOM进料。在使TIBA和EADC完全去活化的速率下将乙二醇进料。因为一个羟基将与一个铝-烷基键反应，所以需要约1.5摩尔乙二醇以使1摩尔TIBA去活化，以及需要约0.5摩尔乙二醇以使1摩尔EADC去活化。分别在0.3和0.08重量份的水平下添加IrganoxTM1076和IrganoxTM1520，基于每100重量份聚合物产物。
在上述实验期间，测试两个TMEDA进料点：一个在螺杆抽油泵的中心，另一个在该泵的排放点。发现当将TMEDA进料点从泵的中心向下移动到泵的排放点时，增加了发生在泵的排放点附近的结垢程度。将TMEDA进料点移回到泵的中心时发现，发生在泵的排放点附近的结垢程度显著下降。还注意到选择如上所述的两个TMEDA进料点的任何一个，发现有利于下游设备如在线混合器和偶联反应器没有任何结垢。
不脱离本发明范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员是显而易见的。本发明并不正好局限于在此提出的说明性的实施方案。

Claims (2)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向反应器中加入单体和配位催化剂以形成聚合混合物；
(b)在所述催化剂存在下聚合至少部分所述单体；
(c)在聚合所述单体的所述步骤后，向所述聚合混合物中添加路易斯碱；和
(d)向所述聚合混合物中添加官能化试剂，其中所述添加路易斯碱的步骤发生在单体转化率为至少10％之后但在单体转化率为90％之前，其中所述向聚合混合物添加官能化试剂的步骤发生在所述添加路易斯碱的步骤后。
2.根据权利要求1所述的方法，其中路易斯碱为选自由以下组成的组中的单齿路易斯碱：四氢呋喃、呋喃、N-甲基吡咯、N-甲基咪唑、吡啶、噻吩、醚、硫醚、胺、膦、亚磷酸盐、胂、锑化氢、三氢化铋、腈、异氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐和异硫氰酸盐；或其中路易斯碱为选自由以下组成的组中的二齿路易斯碱：N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、1，2-双(哌啶子基)乙烷、二哌啶子基甲烷、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-吡啶基)甲烷、β-二酮、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、顺式-1，2-双(二苯基膦基)乙烯、1，2-双(二苯基膦基)苯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、双(二甲基膦基)甲烷、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，3-双(二甲基膦基)丙烷、1，4-双(二甲基膦基)丁烷、顺式-1，2-双(二甲基膦基)乙烯、1，2-双(二甲基膦基)苯、1，1′-双(二甲基膦基)二茂铁和1，2-双(二甲基胂基)苯；或其中路易斯碱为选自由以下组成的组中的三齿路易斯碱：2，2′：6′，2″-三联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基)甲烷、双(2-二苯基膦基乙基)苯基胺、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、三(二苯基膦基)甲烷、1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷和双(3-二甲基胂基丙基)甲基胂；或其中路易斯碱为选自由以下组成的组的四齿路易斯碱：N，N，N′，N″，N″′，N″′-六甲基三亚乙基四胺、三(2-二苯基膦基乙基)膦、三(2-二苯基膦基乙基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-二苯基膦基苯基)膦、三(2-二苯基胂基苯基)胂和三(2-甲基硫代乙基)胺；或其中路易斯碱为选自由以下组成的组中的多齿路易斯碱：大环氮基路易斯碱、大环多醚、大环多硫醚、包含混合的氧和氮供电子原子的大双环或大多环路易斯碱和乙二胺四乙酸盐。
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