JP7090626B2 - 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤに関する。
チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような触媒系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。例えば、特許文献１には、エチレンとブタジエンとの共重合についての記載があるものの、特許文献１に記載の方法では、得られる重合体が限定的な構造を有する、触媒活性が低い、あるいは、生成する重合体の分子量が低いなどの問題があった。
特表２００６－５０３１４１号公報
そこで、本発明は、例えば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合するにあたり、重合活性の高い、触媒組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合可能な、重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該重合体の製造方法により製造された、重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、当該重合体を含む、ゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該ゴム組成物を用いた、タイヤを提供することを目的とする。
本発明に係る触媒組成物は、以下の構造式Ｉで表される化合物（式中、当該化合物は、ビピリジル環の３～６位および３’～６’位のうち、少なくとも１つにＯＨ基を有し、Ｍは、遷移金属、ランタノイド、スカンジウムまたはイットリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい。）を含む、触媒組成物である。
Figure 0007090626000001
 本発明に係る触媒組成物によれば、共役ジエン化合物の重合体、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合体および共役ジエン化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体から選択される１種以上を製造するにあたり、重合活性が高い。
本発明に係る重合体の製造方法は、上記いずれかの触媒組成物を用いた、重合体の製造方法であって、前記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合する工程を含む、重合体の製造方法である。
本発明に係る重合体の製造方法によれば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合可能である。
本発明に係る重合体は、上記いずれかの重合体の製造方法により製造された、重合体である。
本発明に係る重合体によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係るゴム組成物は、上記重合体を含む、ゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いた、タイヤである。
本発明に係るタイヤによれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明によれば、例えば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合するにあたり、重合活性の高い、触媒組成物を提供することができる。また、本発明によれば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合可能な、重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該重合体の製造方法により製造された、重合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該重合体を含む、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ゴム組成物を用いた、タイヤを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本発明では、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
（触媒組成物）
本発明に係る触媒組成物は、以下の構造式Ｉで表される化合物（式中、当該化合物は、ビピリジル環の３～６位および３’～６’位のうち、少なくとも１つにＯＨ基を有し、Ｍは、遷移金属、ランタノイド、スカンジウムまたはイットリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。）を含む、触媒組成物である。
Figure 0007090626000002
 構造式Ｉで表される化合物中、ビピリジル環上の２つのＮ原子は、Ｍに配位している。すなわち、少なくとも１つのＯＨ基を有するビピリジル環が配位子である。ビピリジル環上に少なくとも１つのＯＨ基を有することにより、重合活性が高まる。構造式Ｉで表される化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜構造式Ｉで表される化合物＞
構造式Ｉで表される化合物は、重合反応の触媒として作用する。構造式Ｉで表される化合物は、ビピリジル環の３～６位および３’～６’位のうち、少なくとも１つにＯＨ基を有する。ＯＨ基の数は、重合活性の観点から、２個が好ましい。
構造式Ｉで表される化合物が、ＯＨ基を２個有する場合、ＯＨ基の位置は、特に限定されないが、例えば、以下の式Ｉ－１（３，３’位）、式Ｉ－２（４，４’位）、式Ｉ－３（５，５’位）および式Ｉ－４（６，６’位）などのように左右対称でもよいし、以下の式Ｉ－５（５，６’位）および式Ｉ－６（４，６’位）などのように左右非対称でもよい。
Figure 0007090626000003
一実施形態では、前記構造式Ｉで表される化合物は、構造式Ｉのビピリジル環の３～６位のいずれかの位置にＯＨ基を１つ有し、かつ、３’～６’位のいずれかの位置にＯＨ基を１つ有する。
構造式Ｉ中、Ｍは、遷移金属、ランタノイド、スカンジウムまたはイットリウムである。遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）などが挙げられる。
本発明に係る触媒組成物は、構造式Ｉ中のＭが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）または銅（Ｃｕ）であることが好ましい。これにより、重合活性がより高まる。
構造式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基など、例えば、炭素数１～４の炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
本発明に係る触媒組成物は、構造式Ｉ中のＲ１およびＲ２が、ハロゲン原子であることが好ましい。これにより、重合活性がより高まる。
構造式Ｉで表される化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシビピリジル（以下、単に「ＤＨＢＰ」ということがある）ＣｏＣｌ２、（ＤＨＢＰ）ＰｄＣｌ２および（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２などが挙げられる。
Figure 0007090626000004
本発明に係る触媒組成物における前記構造式Ｉで表される化合物の量は、触媒作用を発揮し得る有効量であれば特に限定されず、適宜調節することができる。
前記構造式Ｉで表される化合物の合成方法は、特に限定されず、例えば、（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２の場合、以下のスキームに示すように、ＤＨＢＰ（すなわち、６，６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン）を、ＴＨＦなどの溶媒中で、ＣｏＣｌ２と反応させ、ろ過、洗浄および乾燥を行うことにより、（ＤＨＢＰ）ＣＯＣｌ２を緑青色固体として得ることができる。
Figure 0007090626000005
＜助触媒＞
本発明に係る触媒組成物は、上記構造式Ｉで表される化合物に加えて、任意に、助触媒を含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、後述する構造式ＩＩの化合物、アルミノキサン、イオン性化合物およびハロゲン化合物などが挙げられる。助触媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る触媒組成物は、以下の構造式ＩＩの化合物をさらに含むことが好ましい。
ＹＲ３ ａＲ４ ｂＲ５ ｃ 式ＩＩ
（式中、Ｙは、周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
これにより、重合活性がより高まる。構造式ＩＩの化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造式ＩＩの化合物中のＹは、一実施形態では、第１３族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、ホウ素またはアルミニウムである。式Ｉの化合物のＹは、さらに別の実施形態では、第１族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、リチウムである。
構造式ＩＩの化合物中のＲ３、Ｒ４およびＲ５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
構造式ＩＩの化合物中のＲ３、Ｒ４およびＲ５の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基は置換基で置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ハロゲン（例えば、フッ素）などが挙げられる。
構造式ＩＩの化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウム２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウム２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウムが好ましい。
本発明に係る触媒組成物に構造式ＩＩの化合物を用いる場合、構造式ＩＩの化合物と、前記構造式Ｉで表される化合物のＭとのモルの比率（構造式ＩＩの化合物／Ｍ）は、好適な実施形態では、２以上、５以上、１０以上、または２０以上であり、１０，０００以下、５，０００以下、１，０００以下、３００以下、２５０以下、または１００以下である。
本発明に係る触媒組成物は、アルミノキサンをさらに含むことが好ましい。これにより、重合活性種を効率よく発生させることができる。アルミノキサンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と、水などの縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。アルミノキサンとしては、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で表される繰り返し単位を有する、鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、一実施形態では５以上であり、別の実施形態では１０以上である）。
Ｒ’として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられる。一実施形態では、Ｒ’は、メチル基である。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムおよびその混合物などが挙げられる。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムである。
また、アルミノキサンは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯおよびＴＭＡＯなどを挙げることができる。
本発明に係る触媒組成物にアルミノキサンを用いる場合、アルミノキサン中のＡｌと、前記構造式Ｉで表される化合物のＭとのモルの比率（Ａｌ／Ｍ）は、例えば、１～１０，０００であり、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、８０以上が特に好ましく、５，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。
本発明に係る触媒組成物は、イオン性化合物およびハロゲン化合物から選択される１種以上の化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、生成する重合体に含まれる不純物の割合を減少させることができる。
イオン性化合物としては、例えば、特開２０１４－０１９７２９号公報に記載のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。イオン性化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る触媒組成物にイオン性化合物を用いる場合、イオン性化合物と、前記構造式Ｉで表される化合物のＭとのモルの比率（イオン性化合物／Ｍ）は、好適な実施形態では、０．１以上、０．５以上、または１以上であり、１０，０００以下、５，０００以下、１，０００以下、または１００以下である。
ハロゲン化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドなどの有機金属ハロゲン化合物が挙げられる。ハロゲン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る触媒組成物にハロゲン化合物を用いる場合、ハロゲン化合物と、前記構造式Ｉで表される化合物のＭとのモルの比率（ハロゲン化合物／Ｍ）は、好適な実施形態では、０．１以上、０．５以上、１以上、１０以上、または２０以上であり、１０，０００以下、５，０００以下、１，０００以下、５００以下、３００以下、または１００以下である。
（重合体の製造方法）
本発明に係る重合体の製造方法は、上記いずれかの触媒組成物を用いた、重合体の製造方法であって、前記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合する工程（以下、単に重合工程ということがある）を含む、重合体の製造方法である。
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。一実施形態では、共役ジエン化合物の炭素数は、４～８である。共役ジエン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエンのみである。
＜エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、非共役オレフィン、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどの非環状の非共役オレフィンおよびノルボルネン、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－メチルアセテートなどの環状の非共役オレフィンなどが挙げられる。一実施形態では、非共役オレフィンの炭素数は、２～１０である。非共役オレフィンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態では、非共役オレフィンは、非環状の非共役オレフィン、すなわち、直鎖の非共役オレフィンおよび分岐の非共役オレフィンと、環状の非共役オレフィンとから選択される１種以上である。別の実施形態では、非共役オレフィンは、α－オレフィンである。α－オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。
一実施形態では、非共役オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブテンおよびノルボルネンからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、非共役オレフィンは、エチレンのみである。別の実施形態では、非共役オレフィンは、ノルボルネンのみである。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルスチレンのアルキル基の炭素数は、例えば、１～５個である。アルキルスチレンとしては、例えば、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキルスチレンのアルキル基の炭素数は、例えば、１～５個である。ハロゲン化アルキルスチレンのハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ハロゲン化アルキルスチレンとしては、例えば、４－クロロメチルスチレン、３－クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
一実施形態では、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、エチレン、ノルボルネンおよび５－ノルボルネン－２－メタノールからなる群より選択される１種以上である。
本発明に係る重合体の製造方法は、上記前記共役ジエン化合物が、ブタジエンであり、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、エチレンおよびノルボルネンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。このような化合物の重合でも重合活性が高く、重合体を製造しやすい。
一実施形態では、重合工程における、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上（以下、これらをまとめてモノマーということがある）は、共役ジエン化合物のみである。別の実施形態では、モノマーは、共役ジエン化合物と環状オレフィンである。さらに別の実施形態では、モノマーは、共役ジエン化合物とＯＨ基含有環状オレフィン（例えば、５－ノルボルネン－２－メタノール）である。
重合工程における、モノマーと、上記構造式Ｉで表される化合物中のＭとのモルの比率（モノマー／Ｍ）は、適宜調節すればよいが、活性度、重合体の分子量を高めるおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を増大させる観点から、例えば、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。
重合方法としては、特に限定されず、例えば、配位重合、溶液重合（アニオン重合）などを用いることができる。また、連続重合、半連続式重合、バッチ重合など、従来公知のいずれの方法で重合を行ってもよい。
上記重合工程では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、モノマーと触媒組成物以外に、重合溶媒、重合開始剤、重合停止剤、安定剤、伸展油、変性剤などを用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ブテンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。
重合温度は、特に限定されず、モノマーの種類、触媒の種類、所望のシス－１，４含量、数平均分子量、多分散度およびムーニー粘度などに応じて適宜設定すればよい。一実施形態では、重合温度は、例えば、－１００～１５０℃とすることができる。
重合工程は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
（その他の工程）
本発明に係る重合体の製造方法では、上記重合工程以外に、ジエン系重合体などの製造で行われている従来公知の、原料および溶媒の精製工程；溶媒および未反応モノマーの回収工程；重合後の重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程；その他の工程のうち１以上を任意に含んでいてもよい。
（重合体）
本発明に係る重合体は、上記いずれかの重合体の製造方法により製造された、重合体である。本発明に係る重合体によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
重合体の分子量は特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１００，０００である。
一実施形態では、重合体は、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン－ブタジエン共重合体、ブタジエン－ノルボルネン共重合体、イソプレン－ノルボルネン共重合体、ブタジエン－５－ノルボルネン－２－メタノール共重合体およびブタジエン－５－ノルボルネン－２－メチルアセテート共重合体からなる群より選択される１種以上である。
（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、上記重合体を含む、ゴム組成物である。本発明に係るゴム組成物によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。重合体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物には、上記重合体以外のゴム成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。このようなその他のゴム成分としては、公知のゴム成分から適宜選択すればよい。その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらのその他のゴム成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記重合体および任意に含まれ得るその他のゴム成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記重合体を含む各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。また、加硫促進剤と加硫剤以外の成分を非生成（ノンプロ）段階で混合し、その混合物に加硫促進剤と加硫剤を生成（プロ）段階で配合および混合してゴム組成物を調製してもよい。
（ゴム製品）
本発明に係るゴム組成物を用いて得られるゴム製品としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ホース、発泡体などが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物を用いてゴム製品を得る方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ゴム組成物を架橋ないし加硫する条件としては、適宜調節すればよく、例えば、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間とすればよい。
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いた、タイヤである。本発明に係るタイヤによれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。
タイヤを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
６、６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン（ＤＨＢＰ）：東京化成工業社製
２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）：東京化成工業社製
６、６’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジン（ＤＭＢＰ）：Ｃ．Ｊ．Ｌｉらの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，５４３３－５４４０）を参考に合成した
塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）：関東化学社製
臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）：東京化成工業社製
ジエチルアルミニウムクロリド（ハロゲン化合物、以下、ＤＥＡＣと表記）：東京化成工業社製
トリイソブチルアルミニウム（構造式ＩＩの化合物、以下、ＴＩＢＡと表記）：和光純薬工業社製
トリメチルアルミニウム（構造式ＩＩの化合物、以下、Ｍｅ３Ａｌと表記）：シグマアルドリッチ社製
水素化ジイソブチルアルミニウム（構造式ＩＩの化合物、以下、ＤＩＢＡＬと表記）：東京化成工業社製
ポリメチルアルミノキサン（アルミノキサン、以下、ＴＭＡＯと表記）：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１１
実施例において、ＤＭＢＰ、（ＤＭＢＰ）ＣｏＣｌ２、ｂｐｙ、（ｂｐｙ）ＣｏＣｌ２および（ｂｐｙ）ＮｉＢｒ２は、それぞれ、以下の構造を指す。
Figure 0007090626000006
表１～７中、各略号の名称および各略記の内容は次のとおりである。
ＢＤ：ブタジエン
ＥＴ：エチレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＢ：ノルボルネン
ＩＰ：イソプレン
ＮＢＭ：５－ノルボルネン－２－メタノール
ＮＢＭＡ：５－ノルボルネン－２－メチルアセテート
（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
Ｐｈ３Ｃ＋（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－：トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
１，４－ｃｉｓ：１，４－シス結合含有量
１，４－ｔｒａｎｓ：１，４－トランス結合含有量
１，２：１，２－ビニル結合含有量
実施例において、活性度（ｇ／ｍｍｏｌ（Ｍ）時）は、単位時間当たりの構造式Ｉで表される化合物または比較化合物１ｍｍｏｌ当たりの、得られた重合体の質量（ｇ）を指す。また、活性度（ｇ／ｍｍｏｌ（Ｍ）時 ａｔｍ）は、エチレン１ａｔｍあたりかつ単位時間当たりの構造式Ｉで表される化合物または比較化合物１ｍｍｏｌ当たりの、得られた重合体の質量（ｇ）を指す。
実施例において、重合体のミクロ構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１，２－ビニル結合の結合含有量）および１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１，４－シス結合と１，４－トランス－結合の含有量比）の積分比などから求めた。
実施例において、重合体の数平均分子量Ｍｎと、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、単分散ポリスチレンを基準として、溶離液としてＴＨＦを用いて、測定温度４０℃において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］を用いて求めた。
実施例の表中、収量と収率は、別段の記載がない限り、メタノール不溶部に基づく。Ｎ．Ｄ．は、未決定not determinedを表す。
表５において、ブタジエンおよびノルボルネンの転化率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ５．１－５．２（ブタジエンモノマーのビニルユニットの＝ＣＨ２）、６．０（ノルボルネンモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）、６．４（ブタジエンモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。得られた共重合体のモノマー単位の比率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．０－２．８（ノルボルネンユニットの－ＣＨ２－および－ＣＨ―とブタジエンの１，４－ユニットの－ＣＨ２－）、５．３－５．５（ブタジエンの１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、５．５－５．７（１，２－ビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。イソプレンおよびノルボルネンの転化率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ６．０（ノルボルネンモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）、６．５（イソプレンモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。得られた共重合体のモノマー単位の比率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．０－２．８（ノルボルネンユニットの－ＣＨ２－および－ＣＨ―）、４．５－４．９（イソプレンのビニルユニットの＝ＣＨ２）、４．９－５．３（イソプレンの１，４－ユニットの－ＣＨ＝）５．６－５．７（イソプレンの１，２－ビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。
表６において、ブタジエンおよび５－ノルボルネン－２－メタノールの転化率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：５．１－５．２（ブタジエンモノマーのビニルユニットの＝ＣＨ２）、６．０－６．２（５－ノルボルネン－２－メタノールモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）、６．４（ブタジエンモノマーのビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。得られた共重合体のモノマー単位の比率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ３．３－３．７（５－ノルボルネン－２－メタノールユニットの－ＣＨ２－Ｏ）、５．３－５．５（ブタジエンの１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、５．５－５．７（１，２－ビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。
表７において、得られた共重合体のモノマー単位の比率については、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ３．６－３．８（５－ノルボルネン－２－メチルアセテートユニットの－Ｏ－ＣＨ３）、５．３－５．５（ブタジエンの１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、５．５－５．７（１，２－ビニルユニットの－ＣＨ＝）］の積分比からそれぞれ算出した。
（合成例１）
（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２（構造式Ｉで表される化合物）の合成
ＤＨＢＰとＣｏＣｌ２とを、ＴＨＦ中で、室温下、２４時間反応させ、目的物である（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２を緑青色固体として収率９８％で得た。構造解析はＩＲ測定および元素分析により行い、得られた化合物が（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２であることを確認した。
（合成例２）
（ｂｐｙ）ＣｏＣｌ２（比較化合物）の合成
合成例１において、ＤＨＢＰをｂｐｙに変えたこと以外は、合成例１と同様に反応を行い、（ｂｐｙ）ＣｏＣｌ２を得た。
（合成例３）
（ＤＭＢＰ）ＣｏＣｌ２（比較化合物）の合成
合成例１において、ＤＨＢＰをＤＭＢＰに変えたこと以外は、合成例１と同様に反応を行い、（ＤＭＢＰ）ＣｏＣｌ２を得た。
（合成例４）
（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２（構造式Ｉで表される化合物）の合成
合成例１において、ＣｏＣｌ２をＮｉＢｒ２に変えたこと以外は、合成例１と同様に反応を行い、（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を得た。
（合成例５）
（ｂｐｙ）ＮｉＢｒ２（比較化合物）の合成
合成例１において、ＤＨＢＰをｂｐｙに変えたことおよびＣｏＣｌ２をＮｉＢｒ２に変えたこと以外は、合成例１と同様に反応を行い、（ｂｐｙ）ＮｉＢｒ２を得た。
（実施例１）
重合体の製造（ブタジエンの単独重合）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、耐圧ガラス反応器に、ブタジエンを含むトルエン３０ｍＬの溶液を添加した後、撹拌しながら、合成例１で得た（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒ＤＥＡＣを、モル比でブタジエン／（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２／ＤＥＡＣ＝５，０００／１／１００となるように添加した。次いで、温度３０℃で１時間重合を行った。重合後、エタノールを加えて反応を停止させた。次いで、その溶液を、濃塩酸１５ｍＬおよびブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１００ｍｇを含むメタノール３００ｍＬの混合液に注いだ。デカンテーションにより沈殿した重合体を分離し、６０℃で６時間、真空乾燥して重合体を得た。重合反応の収量（ｍｇ）と、収率（％）と、活性度と、得られた重合体のミクロ構造、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。
Figure 0007090626000007
（比較例１～２、実施例２～３、実施例４～７および実施例８～９）
実施例１において、表１および表２に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、重合体を得た。
Figure 0007090626000008
（実施例１０）
重合体の製造（エチレンの単独重合）
合成例１で得た（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒としてＴＭＡＯの存在下、トルエン３０ｍＬ中、３０℃でエチレンを反応させた。その際、モル比で（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２／ＴＭＡＯ＝１／１００とした。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、デカンテーションによって沈殿物またはオイルを回収した。ろ液はアンモニア水溶液で中和し溶媒を減圧留去後、ジクロロメタン／水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量（ｍｇ）と、活性度と、得られた重合体のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについて、表３に合わせて示す。
Figure 0007090626000009
（比較例４～６）
実施例１０において、表３に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、重合体を得た。
（実施例１１）
実施例１０において、エチレンの圧力を１０ａｔｍに変えたこと以外は、実施例１０と同様に重合を行い、重合体を得た。
（実施例１２）
共重合体の製造（ブタジエンとエチレンの共重合）
（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒としてＴＭＡＯの存在下、トルエン３０ｍＬ中、３０℃でブタジエンとエチレン（投入圧力１ａｔｍ）を１９時間反応させた。その際、モル比でブタジエン／（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２／ＴＭＡＯ＝２，５００／１／１００とした。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、デカンテーションによって沈殿物またはオイルを回収した。ろ液はアンモニア水溶液で中和し溶媒を減圧留去後、ジクロロメタン／水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量（ｍｇ）と、活性度と、得られた共重合体のミクロ構造、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについて、表４に合わせて示す。
Figure 0007090626000010
（実施例１３～１４および実施例１５～１６）
実施例１２において、表４および表２に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例１２と同様に重合を行い、共重合体を得た。
（実施例１７）
共重合体の製造（ブタジエンとノルボルネンの共重合）
（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒としてＴＭＡＯの存在下、トルエン５ｍＬ中、３０℃でブタジエンとノルボルネンを４時間反応させた。その際、モル比でブタジエン／ノルボルネン／（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２／ＴＭＡＯ＝２５０／２５０／１／１００とした。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によって沈殿物を回収した。重合反応の収量（ｍｇ）と、活性度と、モノマー比率と、モノマー変換率と、得られた共重合体のブタジエン単位とノルボルネン単位の比率と、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび形態について、表５に合わせて示す。
Figure 0007090626000011
（実施例１８～２０）
実施例１７において、表５および表２に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例１７と同様に重合を行い、共重合体を得た。
（実施例２１）（イソプレンとノルボルネンの共重合）
実施例２０において、表５および表２に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例２０と同様に重合を行い、共重合体を得た。
（実施例２２）
共重合体の製造（ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メタノールの共重合）
（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒としてＴＭＡＯとＴＩＢＡの存在下、トルエン１０ｍＬ中、３０℃でブタジエンと５－ノルボルネン－２－メタノールを４時間反応させた。その際、モル比でブタジエン／５－ノルボルネン－２－メタノール／（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２／ＴＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２５０／２５０／１／１００／２５０とした。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によってオイル状沈殿物を回収した。重合反応の収量（ｍｇ）と、活性度と、モノマー比率と、モノマー変換率と、得られた共重合体のブタジエン単位と５－ノルボルネン－２－メタノール単位の比率と、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについて、表６に合わせて示す。
Figure 0007090626000012
（比較例３）
実施例２２において、表６および表２に示すように、（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を、合成例５で得た（ｂｐｙ）ＮｉＢｒ２に変えたこと以外は、実施例２２と同様に重合を行ったが、ほとんど反応が進行しなかった。
（実施例２３）
共重合体の製造（ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メチルアセテートの共重合）
（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２ ０．０２ｍｍｏｌおよび助触媒としてＴＭＡＯの存在下、トルエン５ｍＬ中、８０℃でブタジエンと５－ノルボルネン－２－メチルアセテートを１８時間反応させた。その際、モル比でブタジエン／ノルボルネン／（ＤＨＢＰ）ＣｏＣｌ２／ＴＭＡＯ＝２５０／２５０／１／１００とした。反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、溶液をアンモニア水溶液で中和し、溶媒を減圧留去後、酢酸エチル／水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量（ｍｇ）と、モノマー比率と、得られた共重合体のブタジエン単位と５－ノルボルネン－２－メチルアセテート単位の比率について、表７に合わせて示す。
Figure 0007090626000013
表１および３～７に示したように、構造式Ｉで表される化合物を含む触媒組成物を用いることにより、ブタジエンの単独重合、エチレンの単独重合、ブタジエンとエチレンの共重合、ブタジエンまたはイソプレンとノルボルネンの共重合、ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メタノールの共重合、ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メチルアセテートの共重合を、ｂｐｙを配位子とした触媒よりも高活性に行うことができた。また、これらの重合により、ポリブタジエン、ポリエチレン、ブタジエン－エチレン共重合体、ブタジエン－ノルボルネン共重合体、イソプレン－ノルボルネン共重合体、ブタジエン－５－ノルボルネン－２－メタノール共重合体およびブタジエン－５－ノルボルネン－２－メチルアセテート共重合体を得ることができた。
表１について、実施例１と比較例１～２の対比から分かるように、同一の助触媒（ＤＥＡＣ）を用いた場合であっても、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いた場合に活性度が高いことが明らかとなった。また、実施例１から助触媒を変えた場合（実施例２～９）でも、問題なく重合反応が進むことを確認した。
表３から分かるように、エチレンの重合でも、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いた場合に活性度が高いことが明らかとなった（実施例１０～１１および比較例４～６）
表４から分かるように、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いた場合では、エチレンの圧力を変えても、エチレンとブタジエンの共重合反応が問題なく進むことを確認した（実施例１２～１６）。
表５から分かるように、助触媒を変えた場合（実施例１７～１９）でも、そして遷移金属Ｍを変えた場合（実施例１７および２０）でも、ブタジエンとノルボルネンの共重合反応が問題なく進むことを確認した。また、実施例２１から分かるように、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いた場合では、イソプレンとノルボルネンの共重合反応も問題なく進むことを確認した。
表６について、実施例２２と比較例３の対比から分かるように、ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メタノールの共重合において、同一の助触媒（ＴＭＡＯおよびＴＩＢＡ）を用いた場合であっても、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いた場合に、活性度が高いことが明らかとなった。
また、表７の実施例２３から分かるように、ブタジエンと５－ノルボルネン－２－メチルアセテートの共重合において、構造式Ｉで表される化合物を含む本発明の触媒組成物を用いることで、問題なく共重合反応が進むことを確認した。
本発明によれば、例えば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合するにあたり、重合活性の高い、触媒組成物を提供することができる。また、本発明によれば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合可能な、重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該重合体の製造方法により製造された、重合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該重合体を含む、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ゴム組成物を用いた、タイヤを提供することができる。

Claims (8)

  1. 以下の構造式Ｉで表される化合物（式中、当該化合物は、ビピリジル環の３～６位および３’～６’位のうち、少なくとも１つにＯＨ基を有し、Ｍは、遷移金属、ランタノイド、スカンジウムまたはイットリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい。）を含み、
    Figure 0007090626000014
     以下の構造式ＩＩの化合物：
    ＹＲ ３ ａ Ｒ ４ ｂ Ｒ ５ ｃ 式ＩＩ
    （式中、Ｙは、周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ ３ およびＲ ４ は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ ５ は、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ およびＲ ５ は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
    をさらに含む、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合するための触媒組成物。
  2. アルミノキサンをさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. イオン性化合物およびハロゲン化合物から選択される１種以上の化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 構造式Ｉ中のＭが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）または銅（Ｃｕ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. 構造式Ｉ中のＲ１およびＲ２が、ハロゲン原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 前記構造式Ｉで表される化合物が、構造式Ｉのビピリジル環の３～６位のいずれかの位置にＯＨ基を１つ有し、かつ、３’～６’位のいずれかの位置にＯＨ基を１つ有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いた、重合体の製造方法であって、
    前記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される１種以上を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
  8. 前記共役ジエン化合物が、ブタジエンであり、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、エチレンおよびノルボルネンからなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の重合体の製造方法。
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