JPWO2019044855A1 - 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る重合体の製造方法によれば、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される1種以上を重合可能である。
本発明に係る重合体によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係るゴム組成物によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係るタイヤによれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係る触媒組成物は、以下の構造式Iで表される化合物(式中、当該化合物は、ビピリジル環の3〜6位および3’〜6’位のうち、少なくとも1つにOH基を有し、Mは、遷移金属、ランタノイド、スカンジウムまたはイットリウムであり、R1およびR2は、炭素数1以上の炭化水素基またはハロゲン原子であり、R1およびR2は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。)を含む、触媒組成物である。
構造式Iで表される化合物は、重合反応の触媒として作用する。構造式Iで表される化合物は、ビピリジル環の3〜6位および3’〜6’位のうち、少なくとも1つにOH基を有する。OH基の数は、重合活性の観点から、2個が好ましい。
本発明に係る触媒組成物は、上記構造式Iで表される化合物に加えて、任意に、助触媒を含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、後述する構造式IIの化合物、アルミノキサン、イオン性化合物およびハロゲン化合物などが挙げられる。助触媒は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
YR3 aR4 bR5 c 式II
(式中、Yは、周期表の第1族、第2族、第12族および第13族から選択される金属であり、R3およびR4は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、R5は、置換または非置換の炭素数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、R3、R4およびR5は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、a、bおよびcは独立して0または1であり;ただし、Yが前記第1族から選択される金属である場合には、aは1でありかつbおよびcは0であり;Yが前記第2族および第12族から選択される金属である場合には、aおよびbは1でありかつcは0であり;Yが前記第13族から選択される金属である場合には、a、bおよびcは1である。)
これにより、重合活性がより高まる。構造式IIの化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る重合体の製造方法は、上記いずれかの触媒組成物を用いた、重合体の製造方法であって、前記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される1種以上を重合する工程(以下、単に重合工程ということがある)を含む、重合体の製造方法である。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン(1,3−ブタジエン)、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。一実施形態では、共役ジエン化合物の炭素数は、4〜8である。共役ジエン化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、非共役オレフィン、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る重合体の製造方法では、上記重合工程以外に、ジエン系重合体などの製造で行われている従来公知の、原料および溶媒の精製工程;溶媒および未反応モノマーの回収工程;重合後の重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程;その他の工程のうち1以上を任意に含んでいてもよい。
本発明に係る重合体は、上記いずれかの重合体の製造方法により製造された、重合体である。本発明に係る重合体によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。
本発明に係るゴム組成物は、上記重合体を含む、ゴム組成物である。本発明に係るゴム組成物によれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。重合体は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物には、上記重合体および任意に含まれ得るその他のゴム成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物を用いて得られるゴム製品としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ホース、発泡体などが挙げられる。
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いた、タイヤである。本発明に係るタイヤによれば、ウェット性、低ロス性および耐衝撃性に優れる。本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。
6、6’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン(DHBP):東京化成工業社製
2,2’−ビピリジン(bpy):東京化成工業社製
6、6’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン(DMBP):C.J.Liらの報告(J.Am.Chem.Soc.2016,138,5433−5440)を参考に合成した
塩化コバルト(CoCl2):関東化学社製
臭化ニッケル(NiBr2):東京化成工業社製
ジエチルアルミニウムクロリド(ハロゲン化合物、以下、DEACと表記):東京化成工業社製
トリイソブチルアルミニウム(構造式IIの化合物、以下、TIBAと表記):和光純薬工業社製
トリメチルアルミニウム(構造式IIの化合物、以下、Me3Alと表記):シグマアルドリッチ社製
水素化ジイソブチルアルミニウム(構造式IIの化合物、以下、DIBALと表記):東京化成工業社製
ポリメチルアルミノキサン(アルミノキサン、以下、TMAOと表記):東ソー・ファインケム社製、TMAO−211
BD:ブタジエン
ET:エチレン
MeOH:メタノール
NB:ノルボルネン
IP:イソプレン
NBM:5−ノルボルネン−2−メタノール
NBMA:5−ノルボルネン−2−メチルアセテート
(C6F5)3B:トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン
Ph3C+(C6F5)4B−:トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
1,4−cis:1,4−シス結合含有量
1,4−trans:1,4−トランス結合含有量
1,2:1,2−ビニル結合含有量
(DHBP)CoCl2(構造式Iで表される化合物)の合成
DHBPとCoCl2とを、THF中で、室温下、24時間反応させ、目的物である(DHBP)CoCl2を緑青色固体として収率98%で得た。構造解析はIR測定および元素分析により行い、得られた化合物が(DHBP)CoCl2であることを確認した。
(bpy)CoCl2(比較化合物)の合成
合成例1において、DHBPをbpyに変えたこと以外は、合成例1と同様に反応を行い、(bpy)CoCl2を得た。
(DMBP)CoCl2(比較化合物)の合成
合成例1において、DHBPをDMBPに変えたこと以外は、合成例1と同様に反応を行い、(DMBP)CoCl2を得た。
(DHBP)NiBr2(構造式Iで表される化合物)の合成
合成例1において、CoCl2をNiBr2に変えたこと以外は、合成例1と同様に反応を行い、(DHBP)NiBr2を得た。
(bpy)NiBr2(比較化合物)の合成
合成例1において、DHBPをbpyに変えたことおよびCoCl2をNiBr2に変えたこと以外は、合成例1と同様に反応を行い、(bpy)NiBr2を得た。
重合体の製造(ブタジエンの単独重合)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、耐圧ガラス反応器に、ブタジエンを含むトルエン30mLの溶液を添加した後、撹拌しながら、合成例1で得た(DHBP)CoCl2 0.02mmolおよび助触媒DEACを、モル比でブタジエン/(DHBP)CoCl2/DEAC=5,000/1/100となるように添加した。次いで、温度30℃で1時間重合を行った。重合後、エタノールを加えて反応を停止させた。次いで、その溶液を、濃塩酸15mLおよびブチルヒドロキシトルエン(BHT)100mgを含むメタノール300mLの混合液に注いだ。デカンテーションにより沈殿した重合体を分離し、60℃で6時間、真空乾燥して重合体を得た。重合反応の収量(mg)と、収率(%)と、活性度と、得られた重合体のミクロ構造、MnおよびMw/Mnについて、表1に合わせて示す。
実施例1において、表1および表2に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例1と同様に重合を行い、重合体を得た。
重合体の製造(エチレンの単独重合)
合成例1で得た(DHBP)CoCl2 0.02mmolおよび助触媒としてTMAOの存在下、トルエン30mL中、30℃でエチレンを反応させた。その際、モル比で(DHBP)CoCl2/TMAO=1/100とした。反応終了後、反応混合系を5%塩酸メタノール溶液中に滴下し、デカンテーションによって沈殿物またはオイルを回収した。ろ液はアンモニア水溶液で中和し溶媒を減圧留去後、ジクロロメタン/水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量(mg)と、活性度と、得られた重合体のMnおよびMw/Mnについて、表3に合わせて示す。
実施例10において、表3に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例1と同様に重合を行い、重合体を得た。
実施例10において、エチレンの圧力を10atmに変えたこと以外は、実施例10と同様に重合を行い、重合体を得た。
共重合体の製造(ブタジエンとエチレンの共重合)
(DHBP)CoCl2 0.02mmolおよび助触媒としてTMAOの存在下、トルエン30mL中、30℃でブタジエンとエチレン(投入圧力1atm)を19時間反応させた。その際、モル比でブタジエン/(DHBP)CoCl2/TMAO=2,500/1/100とした。反応終了後、反応混合系を5%塩酸メタノール溶液中に滴下し、デカンテーションによって沈殿物またはオイルを回収した。ろ液はアンモニア水溶液で中和し溶媒を減圧留去後、ジクロロメタン/水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量(mg)と、活性度と、得られた共重合体のミクロ構造、MnおよびMw/Mnについて、表4に合わせて示す。
実施例12において、表4および表2に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例12と同様に重合を行い、共重合体を得た。
共重合体の製造(ブタジエンとノルボルネンの共重合)
(DHBP)CoCl2 0.02mmolおよび助触媒としてTMAOの存在下、トルエン5mL中、30℃でブタジエンとノルボルネンを4時間反応させた。その際、モル比でブタジエン/ノルボルネン/(DHBP)CoCl2/TMAO=250/250/1/100とした。反応終了後、反応混合系を5%塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によって沈殿物を回収した。重合反応の収量(mg)と、活性度と、モノマー比率と、モノマー変換率と、得られた共重合体のブタジエン単位とノルボルネン単位の比率と、Mn、Mw/Mnおよび形態について、表5に合わせて示す。
実施例17において、表5および表2に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例17と同様に重合を行い、共重合体を得た。
実施例20において、表5および表2に示すように、条件を変えたこと以外は、実施例20と同様に重合を行い、共重合体を得た。
共重合体の製造(ブタジエンと5−ノルボルネン−2−メタノールの共重合)
(DHBP)NiBr2 0.02mmolおよび助触媒としてTMAOとTIBAの存在下、トルエン10mL中、30℃でブタジエンと5−ノルボルネン−2−メタノールを4時間反応させた。その際、モル比でブタジエン/5−ノルボルネン−2−メタノール/(DHBP)NiBr2/TMAO/TIBA=250/250/1/100/250とした。反応終了後、反応混合系を5%塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によってオイル状沈殿物を回収した。重合反応の収量(mg)と、活性度と、モノマー比率と、モノマー変換率と、得られた共重合体のブタジエン単位と5−ノルボルネン−2−メタノール単位の比率と、MnおよびMw/Mnについて、表6に合わせて示す。
実施例22において、表6および表2に示すように、(DHBP)NiBr2を、合成例5で得た(bpy)NiBr2に変えたこと以外は、実施例22と同様に重合を行ったが、ほとんど反応が進行しなかった。
共重合体の製造(ブタジエンと5−ノルボルネン−2−メチルアセテートの共重合)
(DHBP)NiBr2 0.02mmolおよび助触媒としてTMAOの存在下、トルエン5mL中、80℃でブタジエンと5−ノルボルネン−2−メチルアセテートを18時間反応させた。その際、モル比でブタジエン/ノルボルネン/(DHBP)CoCl2/TMAO=250/250/1/100とした。反応混合系を5%塩酸メタノール溶液中に滴下し、溶液をアンモニア水溶液で中和し、溶媒を減圧留去後、酢酸エチル/水で抽出を行い、エバポレーターで濃縮してオイル状化合物を回収した。重合反応の収量(mg)と、モノマー比率と、得られた共重合体のブタジエン単位と5−ノルボルネン−2−メチルアセテート単位の比率について、表7に合わせて示す。
Claims (12)
- 以下の構造式IIの化合物をさらに含む、請求項1に記載の触媒組成物。
YR3 aR4 bR5 c 式II
(式中、Yは、周期表の第1族、第2族、第12族および第13族から選択される金属であり、R3およびR4は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、R5は、置換または非置換の炭素数1〜20の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、R3、R4およびR5は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、a、bおよびcは独立して0または1であり;ただし、Yが前記第1族から選択される金属である場合には、aは1でありかつbおよびcは0であり;Yが前記第2族および第12族から選択される金属である場合には、aおよびbは1でありかつcは0であり;Yが前記第13族から選択される金属である場合には、a、bおよびcは1である。) - アルミノキサンをさらに含む、請求項1または2に記載の触媒組成物。
- イオン性化合物およびハロゲン化合物から選択される1種以上の化合物をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 構造式I中のMが、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)または銅(Cu)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 構造式I中のR1およびR2が、ハロゲン原子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記構造式Iで表される化合物が、構造式Iのビピリジル環の3〜6位のいずれかの位置にOH基を1つ有し、かつ、3’〜6’位のいずれかの位置にOH基を1つ有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いた、重合体の製造方法であって、
前記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選択される1種以上を重合する工程を含む、重合体の製造方法。 - 前記共役ジエン化合物が、ブタジエンであり、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、エチレンおよびノルボルネンからなる群より選択される1種以上である、請求項8に記載の重合体の製造方法。
- 請求項8または9に記載の重合体の製造方法により製造された、重合体。
- 請求項10に記載の重合体を含む、ゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。
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