ES2607463T3 - Proceso para producir polímeros funcionalizados - Google Patents

Abstract

Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de: (a) polimerizar un monómero en presencia de un catalizador de coordinación para formar un polímero; (b) cesar dicha etapa de polimerización con una base de Lewis; y (c) hacer reaccionar el polímero con un agente funcionalizante.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para producir poUmeros funcionalizados Campo de la invencion

Una o mas realizaciones de la presente invencion se dirigen a un proceso para preparar polfmeros funcionalizados, incluyendo el proceso tratar una mezcla de polimerizacion activa con una base de Lewis y polfmeros de reaccion contenidos en su interior con un agente funcionalizante.

Antecedentes de la invencion

Los polfmeros pueden prepararse mediante polimerizacion de solucion, en donde un monomero se polimeriza en un disolvente o diluyente. Los polfmeros tambien pueden prepararse mediante polimerizacion a granel (tambien llamada polimerizacion en masa), en donde el monomero se polimeriza en la ausencia o ausencia sustancial de cualquier disolvente, y de hecho, el propio monomero actua como diluyente.

Los polfmeros estereorregulares, tales como cis-1,4-polidienos, pueden producirse mediante monomeros de polimerizacion, tales como dienos conjugados en presencia de un sistema catalizador de coordinacion. Un ejemplo de un sistema catalizador de coordinacion es un sistema catalizador basado en lantanido. El sistema catalizador basado en lantanido que comprende un compuesto de lantanido, un agente alquilante y una fuente halogena se conocen como utiles para producir polfmeros de dieno conjugados que tienen altos contenidos de enlace de cis-1,4.

En ciertas situaciones, el polfmero producido mediante el sistema catalizador de coordinacion es reactivo. Como resultado, puede ser ventajoso hacer reaccionar adicionalmente el polfmero con un agente funcionalizante para producir un polfmero funcionalizado con propiedades adaptadas. Una vez que el polfmero funcionalizado se ha preparado, la mezcla de polimerizacion en la que el polfmero se contiene puede inactivarse con un agente de inactivacion para hacer que la mezcla de polimerizacion no sea reactiva. Por ejemplo, la inactivacion de la mezcla puede cesar una polimerizacion adicional del monomero asf como desactivar cualquier polfmero, catalizador y/o componentes de catalizador reactivos residuales. Esta inactivacion puede tener lugar mediante la protonacion del polfmero, catalizador y/o componentes de catalizador reactivos residuales.

La capacidad para hacer reaccionar un agente funcionalizante con un polfmero producido mediante un sistema catalizador de coordinacion a menudo no es trivial. La reactividad del polfmero puede recibir el impacto de un numero de factores y a menudo es impredecible. Ademas, el mdice de reaccion entre un agente funcionalizante y un polfmero producido mediante un sistema catalizador de coordinacion puede ser muy lento o puede recibir el impacto de reacciones competitivas que ocurren dentro de la mezcla de polimerizacion, tales como la polimerizacion de un monomero.

El documento EP-A-1 939 221 describe un metodo para producir polfmeros de dieno funcionalizados cis-1,4 mediante la polimerizacion de monomero de dieno conjugado con un catalizador basado en lantanido donde el catalizador basado en lantanido es la combinacion de un producto de reaccion de un compuesto de lantanido, un aluminoxano, un compuesto de organoaluminio diferente del aluminoxano y un halogeno que contiene un compuesto y que hace contactar el polfmero reactivo con un agente funcionalizante. Un compuesto de base de Lewis puede estar presente en el sistema catalizador pero no se anade despues de la formacion de un polfmero viviente y antes de la funcionalizacion del polfmero reactivo. El documento EP-A-0 713 885 se refiere a un polfmero de dieno conjugado y funcionalizado preparado mediante la polimerizacion de un monomero de dieno conjugado en presencia de un catalizador de coordinacion basado en un compuesto que contiene un elemento terreo raro. El polfmero viviente se modifica despues finalmente con un agente funcionalizante. El catalizador se obtiene mediante la reaccion de una base de Lewis con el producto de reaccion de un compuesto hidruro de organoaluminio y un compuesto que contiene un elemento terreo raro de lantanido. Finalmente, el documento JP-10 02531 describe un proceso para preparar polnmeros de dieno conjugados que implica las etapas de formar un polfmero viviente mediante la polimerizacion de un monomero de dieno conjugado en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un organolitio y haciendo reaccionar el polfmero viviente con un alcoxisilano. La etapa funcionalizante va seguida por la adicion de al menos 300 ppm de una base de Lewis.

El mdice de reaccion lento y/o la impredecibilidad de la reaccion entre un agente funcionalizante y un polfmero reactivo presentan diversas desventajas. En primer lugar, la conversion de monomero (y correspondientemente el peso molecular) no puede controlarse facilmente. Esto puede ser especialmente danino en los sistemas de polimerizacion a granel por que el control de temperatura puede ser muy diffcil y las zonas calientes locales pueden ocurrir dentro de la mezcla de polimerizacion que puede tener como resultado una degradacion de polfmero, congelacion y/o decoloracion. En un caso extremo, la aceleracion descontrolada del mdice de polimerizacion puede conducir a reacciones “autorreplicantes” desastrosas. De manera similar, la conversion de monomero descontrolada puede conducir a productos de polfmero de peso molecular muy alto que forman geles. El aumento indeseable de polfmero gelificado insoluble puede contaminar el equipo, lo que reduce la productividad e incrementa el coste de funcionamiento.

Para evitar estos problemas en los sistemas de polimerizacion a granel, debe tenerse mucho cuidado al temporizar apropiadamente la introduccion del agente funcionalizante en la mezcla de polimerizacion. Y la temporizacion de la adicion de un agente de inactivacion para protonar y por tanto desactivar la mezcla debe igualmente temporizarse

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con cuidado. En algunas situaciones, el agente de inactivacion debe introducirse en la mezcla de polimerizacion antes de que se permita un tiempo adecuado para que el agente funcionalizante reaccione con el polfmero.

Ya que existen muchas ventajas asociadas con los poKmeros funcionalizados preparados con sistemas catalizadores de coordinacion, existe la necesidad de mejorar el proceso de polimerizacion empleado para realizar estos polfmeros funcionalizados.

Sumario de la invencion

Una o mas realizaciones de la presente invencion proporcionan un metodo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de (a) polimerizar un monomero en presencia de un catalizador de coordinacion para formar un polfmero, (b) inhibir dicha etapa de polimerizacion con una base de Lewis y (c) hacer reaccionar el polfmero con un agente funcionalizante.

Una o mas realizaciones de la presente invencion tambien proporcionan un metodo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de (a) introducir un monomero y un catalizador de coordinacion en un reactor para formar una mezcla de polimerizacion, (b) polimerizar al menos una porcion del monomero en la presencia del catalizador, (c) anadir una base de Lewis a la mezcla de polimerizacion despues de dicha etapa de polimerizacion del monomero y (d) anadir un agente funcionalizante a la mezcla de polimerizacion despues de dicha etapa de adicion de la base de Lewis.

Una o mas realizaciones de la presente invencion tambien proporcionan un metodo de polimerizacion continuo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de (a) introducir continuamente un catalizador de coordinacion y un monomero para formar una mezcla de polimerizacion, (b) permitir que al menos una porcion del monomero se polimerice en un polfmero reactivo dentro de una primera zona, (c) retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la primera zona y transferir la mezcla a una segunda zona, (d) introducir continuamente una base de Lewis en la mezcla de polimerizacion dentro de la segunda zona, (e) retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la segunda zona y transferir la mezcla a una tercera zona e (f) introducir continuamente un agente funcionalizante en la mezcla de polimerizacion dentro de la tercera zona.

Una o mas realizaciones de la presente invencion tambien proporcionan un polfmero funcionalizado preparado mediante un metodo que comprende las etapas de (a) polimerizar un monomero en presencia de un catalizador de coordinacion para formar un polfmero, (b) inhibir dicha etapa de polimerizacion con una base de Lewis y (c) hacer reaccionar el polfmero con un agente funcionalizante.

Descripcion detallada de realizaciones ilustrativas

De acuerdo con una o mas realizaciones de la presente invencion, una mezcla de polimerizacion activa preparada con un sistema catalizador de coordinacion se trata con una base de Lewis, y el polfmero reactivo dentro de la mezcla de polimerizacion reacciona con un agente funcionalizante en presencia de la base de Lewis. Al introducir una base de Lewis en una mezcla de polimerizacion activa, pueden conseguirse varias ventajas. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la base de Lewis puede inhibir la polimerizacion sin tener un impacto danino en la capacidad del polfmero reactivo de reaccionar con un agente funcionalizante. Por tanto, puede permitirse el suficiente tiempo para que el polfmero reaccione con el agente funcionalizante sin perder el control sobre la conversion del monomero y el peso molecular del polfmero. Esto es particularmente ventajoso donde el mdice de reaccion entre el polfmero reactivo y el agente funcionalizante es bajo. En aquellas realizaciones donde la polimerizacion se realiza en un sistema de solidos grandes o de polimerizacion a granel, tratar la mezcla de polimerizacion activa con una base de Lewis ofrece ventajas adicionales. Por ejemplo, el riesgo de una polimerizacion autorreplicante se reduce en gran medida ya que la conversion del monomero puede controlarse durante el curso de reaccion entre el polfmero y el agente funcionalizante. Y la contaminacion del equipo se reduce en gran medida por que el peso molecular del polfmero puede controlarse.

En una o mas realizaciones, una mezcla de polimerizacion activa incluye un monomero, un catalizador, un polfmero de propagacion (que tambien puede denominarse polfmero reactivo) y opcionalmente un disolvente. En algunas realizaciones, la mezcla de polimerizacion tambien puede incluir opcionalmente un polfmero de no propagacion y un residuo de catalizador.

En una o mas realizaciones, los monomeros incluyen aquellos que pueden sufrir polimerizaciones de coordinacion, es dear, polimerizaciones provocadas por catalizadores de coordinacion que funcionan mediante un mecanismo que implica la coordinacion de un monomero en un centro de metal activo. En realizaciones particulares, los monomeros incluyen monomeros de dieno conjugados opcionalmente junto con monomeros copolimerizables con monomeros de dieno conjugados. Los ejemplos de monomeros de dieno conjugados incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3- pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Pueden emplearse mezclas de dos o mas de los anteriores monomeros de dieno. Los ejemplos de monomero copolimerizable con dienos conjugados incluyen monomero aromatico sustituido con vinilo, tales como estireno, p-metilestireno, a-metilestireno y vinilnaftaleno.

Los polfmeros de propagacion incluyen especies polimericas que son capaces de experimentar polimerizacion adicional a traves de la adicion de un monomero. En una o mas realizaciones, los polfmeros de propagacion

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pueden incluir un anion o carga negativa en su extremo activo. Estos poKmeros pueden incluir aquellos iniciados por un catalizador de coordinacion. En estas u otras realizaciones, las especies polimericas de propagacion pueden denominarse poKmeros pseudovivientes. Los poKmeros de no propagacion incluyen especies polimericas que no pueden sufrir polimerizacion adicional a traves de la adicion de un monomero.

En una o mas realizaciones, los catalizadores incluyen compuestos de metal que son capaces de polimerizar monomeros mediante un mecanismo de polimerizacion de cadena. Estos compuestos metalicos pueden incluir una o mas especies organometalicas o el producto de reaccion de las mismas (es dear, residuo de catalizador) opcionalmente junto con componentes de cocatalizador. Aqu se incluyen los catalizadores de coordinacion, es decir, catalizadores que inician la polimerizacion de un monomero mediante un mecanismo que implica la coordinacion o complejacion de un monomero en un centro metalico activo antes de la insercion del monomero en una cadena de polfmero en crecimiento. Las caractensticas clave de los catalizadores de coordinacion se han analizado en muchos libros (por ejemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: Nueva York, 2001) y artfculos de revistas (por ejemplo Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volumen 204, paginas 289-327). Una caractenstica ventajosa de los catalizadores de coordinacion es su capacidad para proporcionar control estereoqmmico de polimerizaciones y producir por tanto polfmeros estereorregulares. Tal como se conoce en la tecnica, existen numerosos metodos para generar catalizadores de coordinacion, pero todos los metodos generan eventualmente un intermediario activo que es capaz de coordinarse con un monomero e insertar el monomero en una union covalente entre un centro metalico activo y una cadena de polfmero en crecimiento. Se cree que la polimerizacion de coordinacion de dienos conjugados prosigue mediante compuestos de pi-alilo como intermediarios. Los catalizadores de coordinacion pueden ser sistemas de uno, dos, tres o multiples componentes. En una o mas realizaciones, un catalizador de coordinacion puede formarse mediante la combinacion de un compuesto metalico pesado (por ejemplo, un compuesto metalico de transicion o un compuesto de lantanido), un agente alquilante (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio) y opcionalmente otros compuestos de cocatalizador.

Pueden usarse diversos procedimientos para preparar catalizadores de coordinacion. En una o mas realizaciones, un catalizador de coordinacion puede formarse in situ anadiendo por separado los componentes de catalizador al monomero a polimerizar de una manera escalonada o simultanea. En otras realizaciones, un catalizador de coordinacion puede preformarse. Es decir, los componentes de catalizador se premezclan o bien fuera del sistema de polimerizacion en la ausencia de cualquier monomero o en presencia de una pequena cantidad de monomero. La composicion de catalizador resultante preformada puede envejecerse, en caso deseado, y despues anadirse al monomero que va a polimerizarse.

Los ejemplos de sistemas catalizadores de coordinacion incluyen sistemas basados en mquel, sistemas basados en cobalto y sistemas basados en lantanido. Los sistemas catalizadores utiles basados en mquel se divulgan en las patentes US-6.479.601, US-6.451.934, US-4.562.172, US-4.562.171 y US-4.223.116, que se incorporan en el presente documento por referencia. Los sistemas utiles basados en cobalto se divulgan en las patentes US- 6.479.601, US-4.954.125, US-4.562.172, US-4.562.171 y US-4.522.988, que se incorporan en el presente documento por referencia. Los sistemas catalizadores utiles basados en lantanido se divulgan en las patentes US-6.897.270, US-7.094.849, US-6.992.147 y US-7.008.899, que se incorporan en el presente documento por referencia; asf como los N.° de serie de Estados Unidos 60/875.484, 11/640.711, 11/710.713 y 11/710.845, que se incorporan en el presente documento por referencia. En realizaciones particulares, un sistema catalizador basado en lantanido se emplea para polimerizar monomeros de dieno conjugados en cis-1,4-polidienos.

En una o mas realizaciones, la mezcla de polimerizacion puede incluir opcionalmente un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen aquellos compuestos organicos que no sufriran polimerizacion o incorporacion en la cadena de polnriero de propagacion en la presencia del catalizador. En una o mas realizaciones, dichas especies organicas son ifquidas a temperatura y presion ambiental. En una o mas realizaciones, estos disolventes organicos son inertes a la composicion de catalizador. Los disolventes organicos ilustrativos incluyen hidrocarburos con un punto de ebullicion bajo o relativamente bajo tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n- nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno y fracciones ligeras del petroleo. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano y metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por motivos medioambientales, se prefieren en gran medida hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos. Los disolventes hidrocarbonados con bajo punto de ebullicion se separan de forma tfpica del polfmero una vez terminada la polimerizacion.

Otros ejemplos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullicion de alto peso molecular, tales como aceite parafrnico, aceite aromatico u otros aceites hidrocarbonados habitualmente utilizados para aumentar con aceite el tamano de los polfmeros. Puesto que dichos hidrocarburos son no volatiles, de forma tfpica no requieren separacion y permanecen incorporados en el polfmero.

La mezcla de polimerizacion activa puede prepararse combinando o introduciendo un monomero, un catalizador que puede iniciar la polimerizacion del monomero en condiciones apropiadas, y opcionalmente disolvente.

En una o mas realizaciones, la cantidad de catalizador empleada para iniciar la polimerizacion puede depender de varios factores. Por ejemplo, la cantidad puede depender del tipo de catalizador empleado, la pureza de los

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ingredientes, la temperatura de polimerizacion, el mdice de polimerizacion y conversion deseado, el peso molecular deseado y muchos otros factores. Por consiguiente, una concentracion espedfica total de catalizador no puede exponerse de manera definitiva excepto para decir que pueden usarse cantidades eficaces cataltticamente de los respectivos catalizadores o ingredientes de catalizador.

En una o mas realizaciones, donde se emplea un catalizador de coordinacion basado en lantanido, mquel o cobalto, la cantidad del compuesto de lantanido, mquel o cobalto usada puede variar desde aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1 mmol, en otras realizaciones desde aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,5 mmol y en otras realizaciones adicionales desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mmol por 100 gramos de monomero.

En una o mas realizaciones, el sistema de polimerizacion puede considerarse generalmente un sistema de polimerizacion de solucion que incluye una cantidad sustancial de disolvente. En estos casos, el contenido de disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser mas del 20% en peso, en otras realizaciones mas del 50% en peso y en otras realizaciones adicionales mas del 80% en peso basandose en el peso total de la mezcla de polimerizacion. Los ejemplos de disolventes adecuados se han expuesto anteriormente.

En otras realizaciones, el sistema de polimerizacion empleado puede considerarse generalmente un sistema de polimerizacion a granel que no incluye sustancialmente nada de disolvente o una cantidad minima de disolvente. En estos casos, el contenido de disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser inferior a aproximadamente el 20% en peso, en otras realizaciones inferior a aproximadamente el 10% en peso, y en otras realizaciones adicionales inferior a aproximadamente el 5% en peso basandose en el peso total de la mezcla de polimerizacion. En otra realizacion, la mezcla de polimerizacion esta sustancialmente exenta de disolvente, lo que significa la ausencia de la cantidad de disolvente que tendna si no un efecto apreciable en el proceso de polimerizacion. En otras realizaciones, los expertos en la materia apreciaran los beneficios del proceso de polimerizacion a granel (es decir, proceso donde el monomero actua como el disolvente), y por tanto la mezcla de polimerizacion incluye menos disolvente que tendra un impacto danino en los beneficios pretendidos al realizar la polimerizacion a granel. En realizaciones espedficas, la mezcla de polimerizacion esta exenta de disolvente.

Independientemente del tipo de sistema de polimerizacion empleado, en ciertas realizaciones, una pequena cantidad de un disolvente organico, que puede ser de punto de ebullicion bajo o alto, puede emplearse como un vedculo ya sea para disolver o suspender los ingredientes de catalizador para facilitar el suministro de los ingredientes de catalizador al sistema de polimerizacion. En otras realizaciones, el monomero puede usarse como el vedculo de catalizador. En otras realizaciones adicionales, los ingredientes de catalizador pueden usarse en su estado puro sin ningun disolvente.

La mezcla de polimerizacion puede formarse empleando cualquier procedimiento convencional conocido en la tecnica. En una o mas realizaciones, la polimerizacion en solucion puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado convencional. En otras realizaciones, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado convencional, especialmente si la conversion monomerica es inferior a aproximadamente el 60%. En otras realizaciones adicionales, especialmente si la conversion monomerica en un proceso de polimerizacion a granel es superior a aproximadamente el 60%, que da lugar de forma tfpica a un cemento altamente viscoso, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor alargado en el que el cemento viscoso que se polimeriza se impulsa mediante piston, o sustancialmente mediante piston. Por ejemplo, para este fin son adecuados los extrusores en los que el cemento se inyecta mediante un husillo unico autolimpiador o un agitador de doble husillo.

En una o mas realizaciones, todos los ingredientes usados para preparar la mezcla de polimerizacion pueden combinarse en un unico vaso (por ejemplo, un reactor convencional de tanque agitado), y todas las etapas del proceso de polimerizacion pueden realizarse dentro de este vaso. En otras realizaciones, dos o mas de los ingredientes pueden precombinarse en un vaso y despues transferirse a otro vaso donde la polimerizacion del monomero (o al menos una porcion de la misma) puede realizarse. Por ejemplo, tal como se conoce en la tecnica, puede ser ventajoso combinar ciertos ingredientes de catalizador en la ausencia o presencia de un monomero y permitir que envejezcan antes de iniciar la polimerizacion. Las tecnicas de este tipo se divulgan en las patentes US-6.699.813, US-6.897.270 y US-7.094.849, que se incorporan en el presente documento por referencia.

Una vez que se han introducido todos los ingredientes, puede dejarse continuar la polimerizacion del monomero. La polimerizacion se puede realizar como un proceso en discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se carga de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En una o mas realizaciones, las condiciones en las que continua la polimerizacion pueden controlarse para mantener la temperatura de la mezcla de polimerizacion en un intervalo que va de aproximadamente - 10°C a aproximadamente 200°C, en otras realizaciones desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, y en otras realizaciones desde aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. En una o mas realizaciones, el calor de polimerizacion puede retirarse mediante el enfriamiento externo por una envoltura de reactor termicamente controlada, enfriamiento interno por evaporacion y condensacion del monomero a traves del uso de un condensador de reflujo conectado al reactor, o una combinacion de los dos metodos. Ademas, las condiciones pueden controlarse para realizar la polimerizacion en una presion desde aproximadamente 0,01 MPa a aproximadamente 5 MPa (desde aproximadamente 0,1 atmosferas a aproximadamente 50 atmosferas), en otras realizaciones desde aproximadamente 0,05 MPa a aproximadamente 2 MPa (desde aproximadamente 0,5 atmosferas a aproximadamente 20 atmosferas), y

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en otras realizaciones, desde aproximadamente 0,1 MPa a aproximadamente 1 MPa (desde aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente l0 atmosferas). En una o mas realizaciones, las presiones a las que se puede llevar a cabo la polimerizacion incluyen las que garantizan que la mayor parte del monomero este en la fase lfquida. En estas o en otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede mantener en condiciones anaerobicas.

Una vez que se ha logrado una conversion de monomero deseada, la mezcla de polimerizacion se trata con una base de Lewis. En una o mas realizaciones, el tratamiento de la mezcla puede lograrse introduciendo la base de Lewis y la mezcla de polimerizacion. Esto puede ocurrir anadiendo una base de Lewis a la mezcla de polimerizacion. En una o mas realizaciones, la base de Lewis puede introducirse como un material puro en la mezcla de polimerizacion. En otras realizaciones, la base de Lewis puede diluirse con un disolvente o monomero antes de introducirse en la mezcla de polimerizacion.

Las bases de Lewis se definen normalmente como sustancias (ya sean compuestos neutrales o iones) que son capaces de donar uno o mas pares de electrones a otras sustancias. Por otro lado, las sustancias (ya sean compuestos neutrales o iones) que son capaces de aceptar uno o mas pares de electrones se llaman acidos de Lewis. Muchos tipos de bases de Lewis pueden emplearse para tratar la mezcla de polimerizacion. En una o mas realizaciones, la base de Lewis no contiene ningun atomo de hidrogeno protico. Los atomos de hidrogeno proticos incluyen aquellos atomos de hidrogeno que pueden liberarse como un proton en condiciones de polimerizacion.

Las bases de Lewis pueden clasificarse de acuerdo con los tipos de atomos donantes que pueden unirse a un acido de Lewis. Los atomos donantes tfpicos incluyen nitrogeno, oxfgeno, azufre, fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, selenio, telurio y atomos de halogeno. Las bases de Lewis tambien pueden clasificarse de acuerdo con sus denticidades. La denticidad de una base de Lewis se refiere al numero de atomos donantes que pueden unirse a un acido de Lewis. Las bases de Lewis adecuadas pueden tener diversas denticidades, por ejemplo, monodentado, bidentado, tridentado, cuadridentado o multidentado.

Los ejemplos de bases de Lewis monodentadas incluyen tetrahidrofurano, furano, N-metilpirrol, N-metilimidazol, piridina, tiofeno, eteres, tioeteres, aminas, fosfinas, fosfitos, arsinas, estibinas, bismutinas, nitrilos, isocianuros, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos.

Los ejemplos de bases de Lewis bidentadas incluyen N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, 2,2-bis(2'- tetrahidrofuranil)propano, 1,2-bis(piperidino)etano, dipiperidinometano, 2,2'-dipiridilo (tambien llamado 2,2'-bipiridina), 1,10-fenantrolina, 1,2-dimetoxietano, bis(2-piridil)metano, p-dicetonas, bis(difenilfosfino)metano, 1,2- bis(difenilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, cis-1,2-bis(difenilfosfino)etileno,

1.2- bis(difenilfosfino)benceno, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, bis(dimetilfosfino)metano, 1,2-bis(dimetilfosfino)etano,

1.3- bis(dimetilfosfino)propano, 1,4-bis(dimetilfosfino)butano, cis-1,2-bis(dimetilfosfino)etileno, 1,2-

bis(dimetilfosfino)benceno, 1,1'-bis(dimetilfosfino)ferroceno y 1,2-bis(dimetilarsino)benceno.

Los ejemplos de bases de Lewis tridentadas incluyen 2,2':6',2”-terpiridina, N,N,N',N”, N”-pentametildietilentriamina, tris(2-piridil)metano, bis(2-difenilfosfinoetil)fenilamina, bis(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina, tris(difenilfosfino)metano, 1,1,1 -tris(difenilfosfinometil)etano y bis(3-dimetilarsinopropil)metilarsina.

Los ejemplos de bases de Lewis cuadridentadas incluyen N,N,N',N”,N”',N”'-hexametiltrietilentetramina, tris(2- difenilfosfinoetil)fosfina, tris(2-difenilfosfinoetil)amina, tris(2-dimetilaminoetil)amina, tris(2-difenilfosfinofenil)fosfina, tris(2-difenilarsinofenil)arsina y tris(2-metiltioetil)amina.

Los ejemplos de bases de Lewis multidentadas incluyen bases de Lewis basadas en nitrogeno macrodclico (por ejemplo, porfina, porfirina y ftalocianinas), polieteres macrodclicos (tambien llamados eteres de corona), politioeteres macrodclicos (tambien denominados tioeteres de corona), bases de Lewis macrobidclicas o macropolidclicas que contienen atomos donantes mezclados de oxfgeno y nitrogeno (tambien llamados criptatos o criptandos) y tetraacetato de etilendiamina (tambien llamado EDTA).

La temporizacion de la adicion de la base de Lewis a la mezcla de polimerizacion, la ubicacion dentro de un proceso en el que la base de Lewis se introduce en la mezcla de polimerizacion y la cantidad de base de Lewis introducida en la mezcla de polimerizacion pueden variar dependiendo de un numero de factores. Por ejemplo, la temporizacion puede variar dependiendo del contenido de solidos de la mezcla de polimerizacion, el equipo de procesamiento y el diseno del proceso que se emplea. La ubicacion puede variar dependiendo del diseno de proceso incluyendo si se emplea un proceso continuo o por lotes. La cantidad puede variar dependiendo del tipo de base de Lewis empleada, el tipo y cantidad de catalizador de polimerizacion empleada y el grado de inhibicion de la polimerizacion que se desea. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso realizar un cese completo de la polimerizacion de un monomero. En otras realizaciones, puede ser ventajoso reducir sustancialmente o reducir parcialmente el mdice de polimerizacion.

En una o mas realizaciones, la base de Lewis se anade a la mezcla de polimerizacion despues de una conversion de monomero de al menos el 5%, en otras realizaciones al menos el 10%, en otras realizaciones al menos el 20%, en otras realizaciones al menos el 50% y en otras realizaciones al menos el 80%. En estas u otras realizaciones, la base de Lewis se anade a la mezcla de polimerizacion antes de una conversion de monomero del 90%, en otras realizaciones antes del 70% de la conversion de monomero, en otras realizaciones antes del

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50% de la conversion de monomero, en otras realizaciones antes del 20% de la conversion de monomero y en otras realizaciones antes del 15% de la conversion de monomero.

En una o mas realizaciones, la base de Lewis puede anadirse a la mezcla de polimerizacion en una ubicacion (por ejemplo, dentro de un vaso) donde ha ocurrido la polimerizacion de un monomero (o al menos una porcion de la misma). En otras realizaciones, la base de Lewis puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en una ubicacion que es distinta de donde ha ocurrido la polimerizacion de un monomero (o al menos una porcion de la misma). Por ejemplo, la base de Lewis puede introducirse en la mezcla de polimerizacion corriente abajo de los vasos incluidos reactores o tanques corriente abajo, reactores en lmea o mezcladores, extrusores o desvolatilizadores.

En realizaciones particulares, el proceso de polimerizacion es un proceso continuo donde la introduccion de la base de Lewis ocurre dentro de una zona distinta del proceso. Por ejemplo, la polimerizacion de un monomero (o al menos una porcion de la misma) ocurre dentro de una zona del proceso (por ejemplo, un reactor), zona que puede denominarse primera zona. Despues de una conversion de monomero deseada, la mezcla de polimerizacion se retira de la primera zona y se introduce en una zona posterior (por ejemplo, reactor corriente abajo), que puede denominarse segunda zona, donde la base de Lewis puede introducirse en la mezcla de polimerizacion. En realizaciones particulares, especialmente donde se realiza la polimerizacion a granel, la mezcla de polimerizacion se retira de la primera zona antes de completar la conversion de monomero (por ejemplo, antes del 50% de conversion), y la base de Lewis se anade a la mezcla de polimerizacion en la segunda zona para inhibir portanto o cesar adicionalmente la conversion de monomero.

En una o mas realizaciones, donde se emplea un catalizador de coordinacion basado en lantanido, mquel o cobalto, la cantidad de base de Lewis introducida en la mezcla de polimerizacion puede variar desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 100 moles, en otras realizaciones desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 moles y en otras realizaciones desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10 moles por mol del compuesto de lantanido, mquel o cobalto.

En una o mas realizaciones, la introduccion de la base de Lewis en la mezcla de polimerizacion tiene un impacto en la polimerizacion del monomero. En una o mas realizaciones, la base de Lewis inhibe la polimerizacion del monomero, que se refiere a una reduccion en el mdice en el que se polimeriza el monomero. En realizaciones particulares, la base de Lewis reduce sustancialmente el mdice en el que el monomero se polimeriza, que se refiere a una reduccion apreciable en el mdice de polimerizacion. En otras realizaciones, la base de Lewis cesa completamente la polimerizacion del monomero.

En una o mas realizaciones, un agente funcionalizante se introduce en la mezcla de polimerizacion, y el polfmero reactivo dentro de la mezcla reacciona con el agente funcionalizante en presencia de la base de Lewis.

La seleccion de un agente funcionalizante puede depender del sistema catalizador empleado y/o la naturaleza de las cadenas de polfmero reactivo. En una o mas realizaciones, los agentes funcionalizantes incluyen aquellos compuestos o reactivos que pueden reaccionar con un polfmero reactivo y proporcionar portanto al polfmero un grupo reactivo que es distinto de una cadena de propagacion que no ha reaccionado con el agente funcionalizante. El grupo reactivo puede ser reactivo o interactivo con otras cadenas de polfmero (de propagacion y/o de no propagacion) o con otros constituyentes que pueden combinarse con el polfmero tales como cargas de refuerzo (por ejemplo, negro de carbon). En una o mas realizaciones, la reaccion entre el agente funcionalizante y el polfmero reactivo continua como una adicion o reaccion de sustitucion.

En una o mas realizaciones, los agentes funcionalizantes incluyen agentes acoplantes que sirven para combinar dos o mas cadenas de polfmero reactivo en una unica macromolecula. En otras realizaciones, los agentes funcionalizantes incluyen compuestos que anadiran o transmitiran un heteroatomo a la cadena de polnriero. En realizaciones particulares, los agentes funcionalizantes incluyen aquellos compuestos que transmitiran un grupo a la cadena de polfmero que reduce la perdida de histeresis de 50°C de unos vulcanizados cargados con negro de carbon preparados a partir del polfmero funcionalizado en comparacion con vulcanizados similares cargados de negro de carbon preparados a partir de polfmero no funcionalizado. En una o mas realizaciones, esta reduccion en la perdida de histeresis es al menos el 5%, en otras realizaciones al menos el 10% y en otras realizaciones al menos el 15%.

En una o mas realizaciones, especialmente donde se emplea un sistema catalizador de coordinacion basado en lantanido para producir un polfmero pseudoviviente, los agentes funcionalizantes adecuados incluyen aquellos compuestos que pueden contener grupos tales como grupos de cetona, aldetndo, amida, ester, imidazolidinona, isocianato e isotiocianato. Los ejemplos de estos compuestos se divulgan en la publicacion de Estados Unidos con n.° 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 y 2004/0147694 A1, que se incorporan en el presente documento por referencia. Otros ejemplos de agentes funcionalizantes incluyen compuestos de azina, tal como se describe en el N.° de serie de Estados Unidos 11/640.711, compuestos de hidrobenzamida tal como se divulga en el n.° de serie de Estados Unidos 11/710.713, compuestos nitro tal como se divulga en N.° de serie de Estados Unidos 11/710.845, y compuestos de oxima protegida tal como se divulga en el N.° de serie de Estados Unidos 60/875.484, todos los cuales se incorporan en el presente documento por referencia. Otros se divulgan en las patentes US-4.906.706, US-4.990.573, US-5.064.910, US-5.567.784 y US-5.844.050, US- 6.992.147, US-6.977.281; la publicacion de Estados Unidos con N.° 2006/0004131A1; la solicitud de patente JP-

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05-051406A, JP-05-059103A, JP-10-306113A y JP-11-035633A, que se incorporan en el presente documento por referencia.

Los agentes funcionalizantes utiles que pueden usarse para acoplarse a cadenas de polfmero reactivo, compuestos que tambien pueden denominarse agentes acoplantes, incluyen cualquiera de los conocidos en la tecnica que incluyen, pero no se limitan a haluros metalicos tales como tetracloruro de estano, haluros metaloides tales como tetracloruro de silicio, compuestos metalicos de carboxilato de ester tales como dioctilina bis (octilmaleato), alcoxisilanos tales como tetraetil ortosilicato y alcoxiestananos tales como tetraetoxiestano. Los agentes acoplantes se pueden emplear solos o en combinacion con otros agentes funcionalizantes. La combinacion de agentes funcionalizantes se puede utilizar en cualquier relacion molar.

El agente funcionalizante puede introducirse en la mezcla de polimerizacion despues de una conversion de monomero deseada pero antes de la adicion de un agente de inactivacion que contiene un atomo de hidrogeno protico. En una realizacion, el agente funcionalizante puede anadirse a la mezcla de polimerizacion una vez que se ha observado una temperatura de polimerizacion maxima. En otras realizaciones, el agente funcionalizante puede anadirse aproximadamente de 25 a 35 minutos despues de que se alcance la temperatura de polimerizacion maxima. En una o mas realizaciones, el agente funcionalizante se anade a la mezcla de polimerizacion despues de una conversion de monomero de al menos el 5%, en otras realizaciones al menos el 10%, en otras realizaciones al menos el 20%, en otras realizaciones al menos el 50% y en otras realizaciones al menos el 80%. En estas u otras realizaciones, el agente funcionalizante se anade a la mezcla de polimerizacion antes de una conversion de monomero del 90%, en otras realizaciones antes del 70% de conversion de monomero, en otras realizaciones antes del 50% de conversion de monomero, en otras realizaciones antes del 20% de conversion de monomero y en otras realizaciones antes del 15% de conversion de monomero.

En realizaciones particulares, un agente funcionalizante puede introducirse en la mezcla de polimerizacion inmediatamente antes de la introduccion de una base de Lewis. Puede ser aconsejable, sin embargo, no anadir el agente funcionalizante con demasiada antelacion respecto a la base de Lewis de manera que la temporizacion de la adicion del agente funcionalizante tendra un impacto danino en la capacidad de la base de Lewis para inhibir la polimerizacion del monomero. En realizaciones particulares, el agente funcionalizante se introduce junto con la base de Lewis. En otras realizaciones, el agente funcionalizante se anade a la mezcla de polimerizacion despues de la introduccion de la base de Lewis en la mezcla de polimerizacion.

En una o mas realizaciones, el agente funcionalizante puede anadirse a la mezcla de polimerizacion en una ubicacion (por ejemplo, dentro un vaso) donde se anade la base de Lewis. En otras realizaciones, el agente funcionalizante puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en una ubicacion que es distinta de donde se anade la base de Lewis. Por ejemplo, el agente funcionalizante puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en vasos corriente abajo incluidos reactores o tanques corriente abajo, reactores o mezcladores en lmea, extrusores o desvolatilizadores.

En realizaciones particulares, el proceso de polimerizacion es un proceso continuo donde la introduccion del agente funcionalizante ocurre dentro de una zona distinta del proceso. Por ejemplo, la polimerizacion de un monomero (o al menos una porcion de la misma) puede ocurrir en una primera zona, la introduccion de la base de Lewis puede ocurrir en una zona posterior (una segunda zona) y la introduccion del agente funcionalizante puede ocurrir dentro de otra zona posterior, que puede denominarse tercera zona. En realizaciones particulares, la introduccion del agente funcionalizante ocurre dentro de una zona sustancialmente corriente abajo respecto a la adicion de la base de Lewis.

La cantidad de agente funcionalizante introducida en la mezcla de polimerizacion puede depender de diversos factores que incluyendo el tipo y cantidad de catalizador usado para iniciar la polimerizacion, el tipo de agente funcionalizante, el nivel deseado de funcionalidad y muchos otros factores.

En una o mas realizaciones, donde se emplea un catalizador basado en lantanido, la cantidad de agente funcionalizante puede estar en el intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 200 moles, en otras realizaciones desde aproximadamente 5 a aproximadamente 150 moles y en otras realizaciones desde aproximadamente 10 a aproximadamente 100 moles por mol del compuesto de lantanido.

Una vez que un agente funcionalizante se ha introducido en la mezcla de polimerizacion y se ha proporcionado un tiempo de reaccion deseado, un agente de inactivacion puede anadirse opcionalmente a la mezcla de polimerizacion para desactivar cualquier polnriero reactivo residual, catalizador y/o componente de catalizador. En una o mas realizaciones, los agentes de inactivacion incluyen compuestos proticos, tales como pero sin limitarse a alcoholes, acidos carboxflicos, acidos inorganicos o una mezcla de los mismos. En realizaciones particulares, el agente de inactivacion incluye un compuesto de polihidroxi. Los compuestos de polihidroxi y los metodos para su uso como agentes de inactivacion se

divulgan en el n.° de serie de Estados Unidos en tramite con la presente_________________(n.° de Expediente del

Mandatario P06050US1A), que se presenta contemporaneamente con la misma, titulada Polyhydroxy Compounds as Polymerization Quenching Agents y se incorpora en el presente documento por referencia.

En una o mas realizaciones, los compuestos de polihidroxi incluyen aquellos compuestos que contienen dos o mas grupos de hidroxi (es decir, OH) por molecula. En una o mas realizaciones, los compuestos de polihidroxi pueden caracterizarse por un peso molecular equivalente de menos de 100 g/mol, en otras realizaciones inferior a 80 g/mol, en otras

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realizaciones inferior a 60 g/mol y en otras realizaciones inferior a 40 g/mol, donde el peso molecular equivalente se define como igual al peso molecular del compuesto de polihidroxi dividido por el numero de grupos de hidroxi por molecula.

En una o mas realizaciones, los compuestos de polihidroxi pueden caracterizarse por un punto de ebullicion que supera los 180°C, en otras realizaciones supera los 200°C, en otras realizaciones supera los 220°C, en otras realizaciones supera los 240°C, y en otras realizaciones supera los 260°C a presion atmosferica ambiental.

Los tipos de compuesto de polihidroxi incluyen compuestos de dihidroxi, compuestos de trihidroxi, compuestos de tetrahidroxi y compuestos de multihidroxi. Los compuestos de polihidroxi pueden incluir compuestos alifaticos de polihidroxi, compuestos cicloalifaticos de polihidroxi y compuestos aromaticos de polihidroxi.

La cantidad del agente de inactivacion introducida en la mezcla de polimerizacion puede variar basandose en varios factores incluyendo el tipo y cantidad del catalizador usado para iniciar la polimerizacion asf como el tipo de agente de inactivacion.

En una o mas realizaciones, el agente de inactivacion puede anadirse a la mezcla de polimerizacion en una ubicacion (por ejemplo, dentro de un vaso) donde se anade el agente funcionalizante. En otras realizaciones, el agente de inactivacion puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en una ubicacion que es distinta de donde se anade el agente funcionalizante. Por ejemplo, el agente de inactivacion puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en vasos corriente abajo que incluyen reactores o tanques corriente abajo, reactores o mezcladores en lmea, extrusores o desvolatilizadores.

En realizaciones particulares, el proceso de polimerizacion es un proceso continuo en el que la introduccion de un agente de inactivacion ocurre dentro de una zona distinta del proceso. Por ejemplo, tras la introduccion de un agente funcionalizante, que ocurre dentro de una zona particular del proceso (por ejemplo, una tercera zona) la mezcla de polimerizacion se retira de esa zona y se introduce en una zona posterior, que puede denominarse cuarta zona, donde el agente de inactivacion se introduce en la mezcla de polimerizacion. En realizaciones particulares, la introduccion del agente de inactivacion ocurre dentro de una zona suficientemente corriente abajo respecto a la zona donde se introduce el agente funcionalizante para proporcionar suficiente tiempo para que el agente funcionalizante reaccione con el polfmero reactivo.

En una o mas realizaciones, un antioxidante puede anadirse conjuntamente, antes o despues de la introduccion del agente de inactivacion, a la mezcla de polimerizacion. Los antioxidantes utiles incluyen aquellos conocidos en la tecnica tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. En una o mas realizaciones, la cantidad del antioxidante empleado puede ser de aproximadamente el 0,2% a aproximadamente el 1% en peso del producto de polfmero. El antioxidante puede anadirse como material puro, o en caso necesario, disolverse en un disolvente o monomero antes de anadirse a la mezcla de polimerizacion.

Una vez que la mezcla de polimerizacion se ha inactivado, los diversos constituyentes de la mezcla de polimerizacion pueden recuperarse. En una o mas realizaciones, el monomero no reaccionado puede recuperarse dese la mezcla de polimerizacion. Por ejemplo, el monomero puede destilarse desde la mezcla de polimerizacion mediante el uso de metodos conocidos en la tecnica. En una o mas realizaciones, un desvolatilizador puede emplearse para retirar el monomero de la mezcla de polimerizacion. Una vez que el monomero se ha retirado de la mezcla de polimerizacion, el monomero puede purificarse, almacenarse y/o reciclarse de nuevo en el proceso de polimerizacion.

El producto de polfmero tambien puede recuperarse desde la mezcla de polimerizacion usando metodos conocidos en la tecnica. En una o mas realizaciones, la desolventizacion y las tecnicas de secado pueden usarse. Por ejemplo, especialmente donde se realizan polimerizaciones a granel, el polfmero puede recuperarse pasando la mezcla de polimerizacion a traves de un aparato de husillo calentado, tal como un extrusor de desolventizacion, en el que las sustancias volatiles se retiran mediante evaporacion a temperaturas apropiadas (por ejemplo, aproximadamente 100°C a aproximadamente 170°C) y a una presion atmosferica o subatmosferica. Este tratamiento sirve para retirar el monomero no reaccionado asf como cualquier disolvente de punto de fusion bajo. Como alternativa, el polfmero tambien puede recuperarse sometiendo a la mezcla de polimerizacion a una desolventizacion de vapor, seguida por un secado de los grumos de polfmero resultantes en un tunel de aire caliente. El polfmero tambien puede recuperarse secando directamente la mezcla de polimerizacion en un secador de tambor.

El producto de polnriero preparado de acuerdo con esta invencion puede emplearse en la preparacion de componentes de neumatico. Estos componentes de neumatico pueden prepararse usando el producto de polnriero de la presente invencion solo o junto con otros polnmeros de caucho. Otros polfmeros de tipo caucho que se pueden utilizar incluyen elastomeros naturales y sinteticos. Los elastomeros sinteticos se derivan normalmente de la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados. Dichos monomeros de dieno conjugados se pueden copolimerizar con otros monomeros como, por ejemplo, monomeros aromaticos de vinilo. Otros polfmeros de tipo caucho se pueden obtener mediante la polimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y, de forma opcional, con uno o mas monomeros de dieno.

Los polfmeros de caucho utiles incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co- isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acnlico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de los mismos. Dichos elastomeros

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pueden tener innumerables estructuras macromoleculares, incluidas forma lineal, ramificada y de estrella. Se pueden anadir tambien otros ingredientes utilizados de forma tipica en la preparacion de mezclas de caucho.

Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Las cargas organicas incluyen negro de humo y almidon. Las cargas inorganicas pueden incluir sflice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratados) y mezclas de los mismos.

Se pueden utilizar muchos agentes de curado de caucho (tambien llamados agentes de vulcanizacion), incluidos sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. Los agentes de curado se describen en Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Volumen 20, paginas. 365-468, (3a ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, paginas 390-402, y A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2a Ed. 1989), que se incorporan por referencia en el presente documento. Los agentes vulcanizantes se pueden utilizar solos o combinados.

Otros ingredientes que se pueden utilizar incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la vulcanizacion prematura, coadyuvantes de procesamiento, oxido de cinc, resinas para aumentar la capacidad adhesiva, resinas reforzantes, acidos grasos tales como acido estearico, agentes peptizantes y uno o mas cauchos adicionales.

Dichas composiciones de caucho son utiles para formar componentes de neumaticos tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos negros, capas de refuerzo, materiales de relleno y similares.

En una o mas realizaciones, la composicion de caucho vulcanizable puede prepararse formando una mezcla madre que incluye el componente de caucho y la carga. Esta mezcla madre inicial puede mezclarse a una temperatura inicial desde aproximadamente 25°C a aproximadamente 125°C con una temperatura de descarga de aproximadamente 135°C a aproximadamente 180°C. Para evitar la vulcanizacion prematura (tambien conocida como decoloracion), esta mezcla madre inicial puede excluir los agentes de vulcanizacion. Una vez procesado el concentrado de color inicial, los agentes vulcanizantes se pueden introducir y mezclar con el concentrado de color inicial a temperaturas bajas en una etapa de mezclado final, que preferiblemente no inicia el proceso de vulcanizacion. De forma opcional, entre la etapa de mezclado del concentrado de color y la etapa de mezclado final pueden emplearse etapas de mezclado adicionales, a veces conocidas como de remolido. Diversos ingredientes pueden anadirse durante estos remolidos. Las tecnicas de composicion de caucho y los aditivos empleados en las mismas se conocen generalmente como divulgados en The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2a Ed. 1973).

Las condiciones de mezclado y los procedimientos aplicables a las formulaciones para neumaticos rellenos de sflice tambien son bien conocidos y se describen en las patentes US-5.227.425, US-5.719.207, US-5.717.022 y en la patente europea N.° 890.606, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una o mas realizaciones, si se emplea sflice como agente de carga (sola o en combinacion con otras cargas), se puede anadir un agente de acoplamiento y/o de apantallamiento a la formulacion de caucho durante el mezclado. Se describen agentes de acoplamiento y de apantallamiento utiles en las patentes US-3.842.111, US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US- 4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.674.932, US-5.684.171, US-5.684.172, US-5.696.197, US- 6.608.145, US-6.667.362, US-6.579.949, US-6.590.017, US-6.525.118, US-6.342.552 y US-6.683.135, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una realization, la mezcla madre inicial se prepara incluyendo un polnriero de la presente invention y sflice en la ausencia sustancial de agentes acoplantes y de protection.

Si se emplean las composiciones de caucho vulcanizable en la fabrication de neumaticos, dichas composiciones se pueden transformar en componentes de neumaticos de acuerdo con tecnicas ordinarias de fabricacion de neumaticos, incluidas tecnicas estandar de conformado, moldeado y curado de caucho. De forma tfpica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; por ejemplo, puede calentarse a aproximadamente 140 a aproximadamente 180°C. Las composiciones de caucho curadas o reticuladas pueden denominarse como vulcanizados, que contienen generalmente redes polimericas en tres dimensiones que son termoestables. El resto de ingredientes, por ejemplo, los coadyuvantes de procesamiento y las cargas se pueden dispersar de manera uniforme por toda la red vulcanizada. Los neumaticos se pueden fabricar como se describe en las patentes US-5.866.171, US- 5.876.527, US-5.931.211 y US-5.971.046, que se incorporan en la presente memoria como referencia.

En otras realizaciones, el producto de polfmero de la presente invencion puede emplearse en la fabricacion de mangueras, cinturones, suelas de zapato, precintos en general incluidos precintos de ventana, caucho de amortiguacion de vibration y otros productos industriales y del consumidor.

Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1

En este ejemplo, se polimerizo 1,3-butadieno en cis-1,4-polibutadieno mediante un lote y esencialmente un proceso de polimerizacion a granel. El reactor de polimerizacion consistfa en un cilindro inoxidable de cuatro litros (un galon)

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equipado con un agitador mecanico (arbol y palas) capaz de mezclar cemento de poKmero de alta viscosidad. La parte superior del reactor se conecto a un sistema de condensador de reflujo para el transporte, condensacion y reciclado del vapor de 1,3-butadieno desarrollado dentro del reactor durante la duracion de la polimerizacion. El reactor tambien se equipo con una camisa de enfriamiento con agua fna corriendo a traves de ella. El calor de polimerizacion se disipo parcialmente mediante enfriamiento interno a traves del uso de un sistema de condensador de reflujo, y parcialmente mediante enfriamiento externo a traves de la transferencia de calor a la camisa de enfriamiento.

El reactor se purgo concienzudamente con una corriente de nitrogeno seco, que se sustituyo por vapor de 1,3- butadieno mediante la carga de 100 g de monomero de 1,3-butadieno en el reactor, calentando el reactor a 65,5°C (150°F), y despues ventilando el vapor de 1,3-butadieno desde la parte superior del sistema de condensador de reflujo hasta que no quedo lfquido de 1,3-butadieno restante en el reactor. El agua de enfriamiento se aplico al condensador de reflujo y la envoltura del reactor y se cargaron 1302 g de monomero de 1,3-butadieno en el reactor. Despues de que el monomero se controlara por termostato a 32°C (90°F), se cargaron 29,1 ml de triisobutilaluminio 0,68 M (TIBA) en hexano en el reactor, seguido de la adicion de 4,7 ml de versatato de neodimio (III) 0,053 M (NdV3) en hexano. Despues de que se permitiera envejecer la mezcla dentro del reactor durante 5 minutos, la polimerizacion se inicio cargando 5,0 ml de dicloruro de etilaluminio 0,074 M (EADC) en hexano en el reactor. Despues de 15 minutos desde el inicio de la polimerizacion, la mezcla de polimerizacion se inactivo con la disolucion de 1360 g de hexano que contema 4,6 ml de isopropanol y despues dejando caer el lote a 11 litros (3 galones) de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol. El polfmero coagulado se seco por tambor. El rendimiento del polfmero fue 159,1 g (12,2% de conversion). La viscosidad de Mooney (ML1+4) del polfmero se determino como 21,5 a 100°C usando un viscometro de Monsanto Mooney con un rotor grande, un minuto de tiempo de calentamiento y cuatro minutos de tiempo de ejecucion. Como se pudo determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC), el peso molecular promedio en numero (Mn) del polfmero era 102.000 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) 291.000 g/mol y la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2,9. El analisis espectroscopico de infrarrojos del polfmero indico una cantidad de enlaces cis-1,4 del 98,9%, una cantidad de enlaces trans-1,4 del 0,8% y una cantidad de enlaces 1,2 del 0,3%.

Ejemplo 2

El experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 1 se repitio excepto que despues de 15 minutos desde el inicio de la polimerizacion, se cargaron 2,6 ml de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina 0,10 M (TMEDA) en hexano en el reactor para tratar la mezcla de polimerizacion. Despues de 5 minutos desde la adicion del TMEDA, se cargaron 2,6 ml de di-n-octilin bis (2-etilhexilmaleato) 0,050 M (tambien llamado DOTBOM) en hexano en el reactor. Despues de 5 minutos, la mezcla de polimerizacion se inactivo mediante la disolucion con 1360 g de hexano que contema 4,6 ml de isopropanol y despues dejando caer el lote a 11 litros (3 galones) de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol. El polfmero coagulado se seco por tambor. El rendimiento del polfmero fue 165,1 g (12,7% de conversion). El polfmero resultante tuvo las siguientes propiedades: ML1+4 = 35,0, Mn = 115,000 g/mol, Mw = 329,000 g/mol, Mw/Mn = 2,9, cis-1,4-union = 98,8%, trans-1,4-union = 0,9% y 1,2-union = 0,3%.

Ejemplo 3

El experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 1 se repitio excepto que despues de 14 minutos del inicio de la polimerizacion, la mezcla de polimerizacion se inactivo. El rendimiento del polfmero fue 155,0 g (11,9% de conversion). El polfmero resultante tuvo las siguientes propiedades: ML1+4 = 23,8, Mn = 108,000 g/mol, Mw = 301,000 g/mol, Mw/Mn = 2,8, cis-1,4-union = 98,9%, contenido de trans-1,4-union = 0,8% y 1,2-union = 0,3%.

Ejemplo 4

El experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 3 se repitio excepto que despues de 14 minutos desde el inicio de la polimerizacion se cargaron 1,24 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuranil)propano 0,20 M en hexano en el reactor para tratar la mezcla de polimerizacion. Despues de 20 segundos respecto a la adicion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuranil)propano, se anadieron al reactor 1,12 ml de di-n-octilin bis(2-etilhexilmaleato) 0,11 M (tambien llamado DOTBOM) en hexano. Despues de 5 minutos, la mezcla de polimerizacion se inactivo mediante la disolucion con 1360 g de hexano que contema 4,6 ml de isopropanol y despues dejando caer el lote a 11 litros (3 galones) de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol. El polfmero coagulado se seco por tambor. El rendimiento del polnriero fue 143,5 g (11,0% de conversion). El polnriero resultante tuvo las siguientes propiedades: ML1+4 = 42,2, Mn = 116,000 g/mol, Mw = 338,000 g/mol, Mw/Mn = 2,9, cis-1,4-union = 98,9%, trans-1,4-union = 0,8% y 1,2-union = 0,3%.

Una comparacion de los resultados obtenidos en el Ejemplo 1 con los obtenidos en el Ejemplo 2 y una comparacion de los resultados obtenidos en el Ejemplo 3 con los obtenidos en el Ejemplo 4 indican que la adicion de una base de Lewis (por ejemplo, TMEDA o 2,2-bis(2'-tetrahidrofuranil)propano) con la mezcla de polimerizacion inhibe la polimerizacion sin tener un impacto danino en la capacidad del polfmero reactivo para reaccionar con el agente acoplante (DOTBOM), y por tanto puede permitirse suficiente tiempo para que el polfmero reaccione con DOTBOM sin perder el control sobre la conversion de monomero.

Ejemplo 5

En este ejemplo, 1,3-butadieno se polimerizo en cis-1,4-polibutadieno mediante un proceso de polimerizacion continuo y esencialmente a granel. Se suministro continuamente 1,3-butadieno puro, NdV3 0,0335 M en hexano y 0,68 MTIBA a

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un vaso de envejecimiento de catalizador en donde los tres componentes estuvieron en contacto entre sf durante un periodo de 10 minutos. El vaso de envejecimiento de catalizador inclma un tubo enrollado con un diametro interior de aproximadamente 1,1 cm y una longitud de aproximadamente 122 m, que era suficientemente largo para proporcionar el tiempo de residencia deseado y donde el diametro del tubo interior era tal que se logro un perfil de velocidad turbulento de los componentes de flujo. La mezcla envejecida de 1,3-butadieno, TIBA, y NdV3 entro en un reactor de polimerizacion continua donde se mezclo con una corriente continua de EADC 0,070 M en hexano. El reactor se equipo con un agitador mecanico capaz de mezclar cemento de polfmero de alta viscosidad y con un condensador de reflujo que se uso para controlar el mdice de vaporizacion/condensacion de 1,3-butadieno y portanto controlar la temperatura del cemento dentro del reactor. Espedficamente, al controlar el flujo de agua enfriada en el condensador, el mdice de vaporizacion/condensacion de 1,3-butadieno se mantuvo para permitir el funcionamiento isotermico del reactor. La mezcla antes mencionada de 1,3-butadieno y el catalizador duro un tiempo de residencia medio de 18 minutos a 29°C en el reactor, tiempo durante el cual el 1,3-butadieno se polimerizo en una conversion de aproximadamente el 10%. El cemento de polfmero resultante se extrajo continuamente del reactor por medio de una bomba de cavidad progresiva en donde una corriente de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA) 0,010 M en hexano, que se uso como inhibidor de polimerizacion de acuerdo con la presente invencion, se introdujo y mezclo en el cemento. La bomba de cavidad progresiva tambien fue responsable de controlar el nivel de lfquido en el reactor de polimerizacion. Despues de pasar la bomba de cavidad progresiva, el cemento se suministro a un mezclador en lmea en donde una corriente de DOTBOM 0,010 M en hexano, que se uso como agente acoplante, se introdujo y mezclo en el cemento. El cemento se transfirio entonces a otro reactor agitado que proporciono un tiempo de residencia adecuado para la reaccion entre el polfmero reactivo y el agente acoplante. El cemento se inactivo posteriormente con una corriente de etilenglicol para desactivar cualquier polfmero reactivo restante y el catalizador. El cemento se estabilizo ademas mediante la adicion de una corriente antioxidante que consiste en una mezcla de Irganox™ 1076 e Irganox™ 1520 disuelto en 1,3-butadieno. La mezcla de cemento final se envio a un desvolatilizador para retirar el monomero no reaccionado del polnriero. El polfmero resultante se extruyo desde el desvolatilizador usando un extrusor y se seco ademas en un horno. El polfmero tuvo las siguientes propiedades: ML1+4 = 50,6, Mn = 88,300 g/mol, Mw = 344,500 g/mol, Mw/Mn = 3,9, cis-1,4-union = 99,1%, trans-1,4-union = 0,6%, y 1,2-union = 0,3%.

Al realizar el anterior experimento, se uso un mdice de suministro de 0,007 kg/s (0,97 lb/min) de 1,3-butadieno para lograr el tiempo de residencia de reactor deseado. Los indices de suministro de los componentes de catalizador se mantuvieron en niveles para lograr una carga de NdV3 de 0,0156 mmol por 100 g de 1,3-butadieno y una relacion molar de Nd/TIBA/EADC de 1:80:1,25. Se suministro TMEDA en un mdice para lograr una relacion molar de TMEDA/Nd de 1:1. Se suministro DOTBOM en un mdice para lograr una relacion molar DOTBOM/Nd de 0,5:1. Se anadio etilenglicol en un mdice para desactivar completamente el TIBA y EADC. Ya que un grupo de hidroxi reaccionara con una union de aluminio- alquilo, aproximadamente 1,5 moles de etilenglicol son necesarios para desactivar un mol de TIBA, y aproximadamente medio mol de etilenglicol es necesario para desactivar un mol de EADC. Se anadieron Irganox™ 1076 e Irganox™ 1520 en niveles de 0,3 y 0,08 partes en peso por 100 partes en peso del producto de polfmero, respectivamente.

Durante el anterior experimento, se ensayaron dos puntos de suministro TMEDA: uno en el centro de la bomba de cavidad progresiva y el otro en el punto de descarga de la bomba. Se demostro que el nivel de contaminacion que ocunia cerca del punto de descarga de la bomba se incrementaba cuando el punto de suministro TMEDA se movio corriente abajo desde el centro de la bomba al punto de descarga de la bomba. Mover el punto de suministro TMEDA de vuelta al centro de la bomba demostro disminuir drasticamente el nivel de contaminacion que ocunia cerca del punto de descarga de la bomba. Tambien se percibio que con la eleccion de uno de los dos puntos de suministro TMEDA descritos anteriormente, el equipo corriente abajo, tal como el mezclador en lmea y los reactores acoplantes, demostraron quedar ventajosamente libres de cualquier contaminacion.

El experto en la tecnica entendera como evidentes diversas modificaciones y cambios que no se apartan del ambito y espmitu de la presente invencion. La presente invencion no queda limitada a las realizaciones ilustrativas expuestas en la presente memoria.

Claims (12)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para preparar un poKmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

   (a) polimerizar un monomero en presencia de un catalizador de coordinacion para formar un polfmero;

   (b) cesar dicha etapa de polimerizacion con una base de Lewis; y

   (c) hacer reaccionar el polfmero con un agente funcionalizante.
2. 2. Un metodo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

   (a) introducir un monomero y un catalizador de coordinacion en un reactor para formar una mezcla de

   polimerizacion;

   (b) polimerizar al menos una porcion del monomero en la presencia del catalizador;

   (c) anadir una base de Lewis a la mezcla de polimerizacion despues de dicha etapa de polimerizacion del

   monomero; y

   (d) anadir un agente funcionalizante a la mezcla de polimerizacion despues de dicha etapa de adicion de una base de Lewis.
3. 3. Un metodo de polimerizacion continua para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

   (a) introducir continuamente el monomero y un catalizador de coordinacion para formar una mezcla de polimerizacion;

   (b) permitir que al menos una porcion del monomero se polimerice en un polfmero reactivo dentro de una primera zona;

   (c) retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la primera zona y transferir la mezcla a una segunda zona;

   (d) introducir continuamente una base de Lewis en la mezcla de polimerizacion dentro de la segunda zona;

   (e) retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la segunda zona y transferir la mezcla a una tercera zona; e

   (f) introducir continuamente un agente funcionalizante en la mezcla de polimerizacion dentro de la tercera zona, donde la tercera zona es posterior a la segunda zona.
4. 4. Un metodo segun la reivindicacion 2 o 3, donde el contenido de disolvente de la mezcla de polimerizacion es menor de aproximadamente el 20% en peso.
5. 5. Un metodo segun la reivindicacion 2 o 3, donde dicha etapa de adicion de una base de Lewis reduce sustancialmente el mdice en el que se polimeriza el monomero.
6. 6. Un metodo segun la reivindicacion 2 o 3, donde dicha etapa de adicion de una base de Lewis cesa la polimerizacion de monomero.
7. 7. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el catalizador de coordinacion incluye un catalizador basado en lantanido.
8. 8. Un metodo segun la reivindicacion 2 o 3, donde dicha etapa de adicion de una base de Lewis ocurre despues de una conversion de monomero de al menos el 10% pero antes de una conversion de monomero del 90%.
9. 9. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la base de Lewis es una base de Lewis monodentada seleccionada del grupo que consiste en tetrahidrofurano, furano, N-metilpirrol, N-metilimidazol, piridina, tiofeno, eteres, tioeteres, aminas, fosfinas, fosfitos, arsinas, estibinas, bismutinas, nitrilos, isocianuros, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos; o donde la base de Lewis es una base de Lewis bidentada seleccionada del grupo que consiste en N, N, N', N'-tetrametiletilendiamina, 2,2-bis(2'-tetrahidrofuranil)propano, 1,2-bis(piperidino)etano, dipiperidinometano, 2,2'-dipiridilo (tambien llamado 2,2'-bipiridina), 1,10-fenantrolina, 1,2-dimetoxietano, bis(2- piridil)metano, p-dicetonas, bis(difenilfosfino)metano, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4- bis(difenilfosfino)butano, cis-1,2-bis(difenilfosfino)etileno, 1,2-bis(difenilfosfino)benceno, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, bis(dimetilfosfino)metano; 1,2-bis(dimetilfosfino)etano, 1,3-bis(dimetilfosfino)propano, 1,4-bis(dimetilfosfino)butano, cis- 1,2-bis(dimetilfosfino)etileno, 1,2-bis(dimetilfosfino)benceno, 1,1'-bis(dimetilfosfino)ferroceno y 1,2- bis(dimetilarsino)benceno; o donde la base de Lewis es una base de Lewis tridentada seleccionada del grupo que consiste en 2,2':6',2”-terpiridina, N, N, N', N”, N”- pentametildietilentriamina, tris(2-piridil)metano, bis(2- difenilfosfinoetil)fenilamina, bis (2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina, tris(difenilfosfino)metano, 1,1,1- tris(difenilfosfinometil)etano y bis(3-dimetilarsinopropil)metilarsina; o donde la base de Lewis es una base de Lewis

   cuadridentada seleccionada del grupo que consiste en N,N,N',N”,N”',N”-hexametiltrietilentetramina, tris(2- difenilfosfinoetil)fosfina, tris(2-difenilfosfinoetil)amina, tris(2-dimetilaminoetil)amina, tris(2-difenilfosfinofenil)fosfina, tris(2- difenilarsinofenil)arsina y tris(2-metiltioetil)amina; o donde la base de Lewis es una base de Lewis multidentada seleccionada del grupo que consiste en bases de Lewis basadas en nitrogeno macrodclico, polieteres macrodclicos, 5 politioeteres macrodclicos, bases de Lewis macrobidclicas o macropolidclicas que contienen atomos donantes de oxfgeno y nitrogeno mezclados y tetraacetato de etilendiamina.
10. 10. Un metodo segun la reivindicacion 3, que comprende ademas la etapa de retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la tercera zona y transferir la mezcla a una cuarta zona, e introducir un agente de inactivacion en la mezcla dentro de la cuarta zona.

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11. 11. Un metodo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

    (a) polimerizar el monomero en presencia de un catalizador basado en lantanido para formar un polfmero;

    (b) inhibir dicha etapa de polimerizacion con una base de Lewis; y

    (c) hacer reaccionar el polfmero con un agente funcionalizante.
12. 12. Un metodo segun la reivindicacion 3, que comprende ademas la etapa de:

    (g) retirar continuamente la mezcla de polimerizacion de la tercera zona y transferir la mezcla a una cuarta zona, e introducir un agente de inactivacion en la mezcla dentro de la cuarta zona.