ES2280529T3 - Caucho terminado con co2. - Google Patents

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ES2280529T3 ES02721585T ES02721585T ES2280529T3 ES 2280529 T3 ES2280529 T3 ES 2280529T3 ES 02721585 T ES02721585 T ES 02721585T ES 02721585 T ES02721585 T ES 02721585T ES 2280529 T3 ES2280529 T3 ES 2280529T3
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Daniel Graves
David Dougherty
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Abstract

Un procedimiento para la fabricación de un polímero carboxilato terminal que se puede embalar que comprende: a) la polimerización de al menos un dieno conjugado en presencia de un iniciador de organolitio, sustancialmente hasta su finalización, y b) la terminación de la polimerización añadiendo dióxido de carbono, proporcionando así dicho polímero carboxilato terminal, en el que dicho polímero carboxilato terminal tiene una viscosidad de compresión superior a 45 y una viscosidad en disolución inferior a 75 cP cuando se añade un aditivo polar seleccionado del grupo constituido por anhídrido maleico, o tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo y las mezclas de estos compuestos a dicho polímero en disolución.

Description

Caucho terminado con CO_{2}.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a polímeros que se pueden usar como aditivos en otros sistemas poliméricos. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento de polimerización de compuestos vinílicos y, más específicamente, a un procedimiento de terminación del procedimiento de polimerización para producir un compuesto con una viscosidad de compresión elevada, pero con una baja viscosidad en disolución.
Ciertos compuestos plásticos para ingeniería, tales como los copolímeros de estireno-anhídrido maleico (SMA) y poliestirenos para grandes impactos (HIPS), se preparan en presencia de un caucho (por ejemplo, un polibutadieno o un copolímero de estireno-butadieno) para aumentar la dureza, la resistencia al impacto y otras propiedades. Un caucho de baja viscosidad en disolución se puede dispersar más fácilmente en la fase plástica y, así, es deseable para usuarios de aditivos para caucho. Con respecto a los HIPS, al principio de su procedimiento de formación, comienza la separación de fases debido a la inmiscibilidad del caucho dentro del poliestireno que se está formando y a la reducción de la fase del estireno; en SMA, una baja viscosidad en disolución puede aumentar la claridad y el brillo del producto resultante.
Aunque es sumamente deseable una baja viscosidad en disolución del caucho aditivo, hace difícil su manipulación comercial. Además, la baja viscosidad en disolución normalmente da lugar a un material líquido o semi-líquido que es difícil de envasar y transportar. Por consiguiente, es deseable para los productores de caucho sintético un material de viscosidad de compresión relativamente elevada que se puede embalar en una forma transportable y sencilla de manejar.
Se ha realizado un trabajo significativo en la polimerización de compuestos vinílicos, particularmente de dienos conjugados. Previamente se ha investigado el uso de dióxido de carbono, CO_{2}, como agente de terminación. Específicamente, la terminación de la reacción con CO_{2} ha proporcionado un producto reactivo mediante la protonación inmediata o una activación de otro tipo del material polimérico. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.070.579 enseña la reacción de un polímero vivo, es decir, un hidrocarburo quimio-aromático polimerizable con grupos terminales reactivos cargados negativamente, con un compuesto tal como CO_{2}, CS_{2}, óxido de 1,2-propileno u óxido de etileno mientras se tienen los reactivos disueltos en un líquido. La patente indica además que, debido a los grupos terminales reactivos, el producto polimérico bifuncional reacciona con otros grupos o compuestos.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento de formación de un polímero de carboxilato de litio de baja viscosidad en disolución que incluye unidades poliméricas de compuestos vinílicos. Generalmente, el procedimiento incluye la polimerización de al menos un dieno conjugado en presencia de un iniciador de organolitio, sustancialmente hasta su finalización, y la terminación de la reacción mediante la adición de CO_{2}. La combinación de etapas en el presente procedimiento proporciona la terminación de polímeros aniónicos vivos con CO_{2}, dejando el extremo de la cadena polimérica como un carboxilato de litio (P-COO^{-}Li^{+}). En contraste a procedimientos previos similares la presente invención no protona ni hace reaccionar adicionalmente el polímero resultante. Al contrario, la presente invención se aprovecha de manera ventajosa de las ventajas del uso de un caucho de viscosidad de compresión elevada y baja viscosidad en disolución como ha demostrado la forma carboxilato del material.
La presente invención proporciona de manera ventajosa un material polimérico carboxilado de bajo peso molecular con una viscosidad de compresión particularmente adecuada para la adición a plásticos SMA o HIPS. Las disoluciones del material de caucho en monómeros usados para formar resinas plásticas generalmente son de una baja viscosidad en disolución cuando se añade a dicho polímero en disolución un aditivo polar seleccionado del grupo constituido por anhídrido maleico, o tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo y las mezclas de estos compuestos, por ejemplo, por debajo de 75 cP aproximadamente, por debajo de 50 cP aproximadamente, lo más preferentemente por debajo de 45 cP aproximadamente. La baja viscosidad en disolución proporciona un brillo mayor y permite un contenido en caucho superior a niveles de energía equivalentes. No obstante, el material tiene una viscosidad de compresión elevada (por ejemplo, viscosidad de Mooney por encima de 45 aproximadamente, preferentemente por encima de 60 aproximadamente) y una buena resistencia a la fluencia en frío.
Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Los presentes polímeros de baja viscosidad en disolución y viscosidad de compresión elevada preferentemente son homopolímeros de dienos conjugados terminados con grupos carboxilato. Para formar estos polímeros, los dienos conjugados se polimerizan en presencia de un iniciador organometálico en un disolvente.
La polimerización es del tipo aniónica viva, y los polímeros resultantes están terminados con grupos CO_{2}. Las polimerizaciones vivas son polimerizaciones en las que los centros de propagación no experimentan ni terminación ni transferencia. Después de que se alcanza una conversión de esencialmente el 100%, tiene lugar una polimerización adicional añadiendo más monómero al sistema de reacción. El monómero añadido también se polimeriza cuantitativamente. Tales polimerizaciones ofrecen un potencial para la producción de estructuras con grupos terminales definidos y copolímeros de bloque.
Aunque los homopolímeros de dienos conjugados son productos preferidos, también pueden ser sumamente deseables copolímeros de dienos conjugados en los que los comonómeros imparten propiedades deseables y no perjudican a las propiedades del polímero. Los comonómeros pueden ser vinilarenos incluyendo hidrocarburos aromáticos vinílicos con grupos alquilo, aralquilo, o cicloalquilo unidos al núcleo aromático y preferentemente con no más de 20 átomos de carbono. Típicos de estos comonómeros aromáticos son estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, etilestireno, p-ciclohexilestireno, vinilnaftaleno, viniletilnaftaleno, vinilmetilnaftaleno, vinilbutilnaftaleno, vinildifenilo, vinildifeniletano, 4-vinil-4'-metildifenilo, y similares. Preferentemente, tales comonómeros no tienen más de 20 átomos de carbono. Cuando se deseen tales comonómeros, generalmente se usa al menos el 1%, preferentemente al menos el 5% en peso, y como mucho se usa el 60%, pero preferentemente no más del 30% en peso.
Se puede desear un elevado contenido en vinilo en los homo- o co-polímeros de dienos conjugados carboxilato terminales. Se pueden añadir modificadores 1,2-vinilo adecuados a la mezcla de polimerización para incrementar el contenido en vinilo hasta el 90% de las unidades poliméricas derivadas de dienos conjugados. Por ejemplo, los modificadores 1,2-vinilo incluyen uno o más de la triamida del ácido hexametilfosfórico, N,N,N',N'-tetrametilendiamina, dimetiléter de etilenglicol, tetrahidrofurano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, dietiléter, trietilamina, tri-n-butilamina, tri-n-butilfosfina, p-dioxano, 1,2-dimetoxietano, dimetiléter, metiletiléter, etilpropiléter, di-n-propiléter, di-n-octiléter, anisol, dibenciléter, difeniléter, dimetiletilamina, bis-oxanilpropano, tri-n-propilamina, trimetilamina, trietilamina, N,N-dimetilanilina, N-etilpiperideno, N-metil-N-etilanilina, y N-metilmorfolina.
Un iniciador eficaz para polimerizaciones aniónicas vivas es el hidrocarbil litio, representado por la fórmula R^{1}Li en la que R^{1} es un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, de manera ventajosa un radical alifático C_{1}-C_{20}, preferentemente un radical alifático C_{3}-C_{6}, pero también puede ser un radical cicloalifático o aromático C_{6}-C_{20}, preferentemente C_{6}-C_{12}. Los compuestos R^{1}Li preferidos son n-butil y sec-butil litio. Otros compuestos R^{1}Li adecuados incluyen, pero no están restringidos a, aquellos en los que los grupos R^{1} son etilo, n-propilo, isopropilo, n-amilo, sec-amilo, sec-hexilo, n-hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, octadecilo, fenilo, tolilo, dimetilfenilo, etilfenilo, naftilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, etilciclohexilo, cicloheptilo, alilo, 2-butenilo, 2-metilbutenilo, ciclopentilmetilo, metilciclopentiletilo, feniletilo, ciclopentadienilo, naftilo, fenilciclohexilo, etc. Generalmente, el catalizador se usa en una proporción de 0,15-20 mmol de iniciador aproximadamente por 100 g de monómero.
La polimerización se lleva a cabo de manera ventajosa en un disolvente tal como, por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{20}, preferentemente alcanos C_{5}-C_{10}, tales como butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, etc. También se pueden usar disolventes hidrocarbonados no aromáticos tales como cicloalcanos, por ejemplo, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, etc. Se prefieren los cicloalcanos C_{6}-C_{20}, más preferentemente los cicloalcanos C_{5}-C_{10}. El tolueno y otros compuestos aromáticos pueden actuar como agentes de telomerización y reducir de ese modo el peso molecular medio del producto. No obstante, cuando esto no es crítico, se pueden usar disolventes aromáticos. De manera ventajosa, es deseable una concentración de butadieno del 15-50% aproximadamente, preferentemente del 20-25% aproximadamente.
Se deben tomar las precauciones habituales frente a la contaminación de un sistema organometálico con impurezas tales como el agua, aire, etc., que desactivan o reducen la eficacia del sistema. De manera consecuente, el disolvente, los reactivos, el reactor y la atmósfera del área del reactor se tratan de manera acorde para evitar tales contaminantes. De manera ventajosa, durante la polimerización están presentes menos de 25 ppm, preferentemente menos de 5 ppm de agua.
Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo en autoclaves, botellas o reactores presurizados capaces de soportar las presiones generadas a la temperatura usada. Preferentemente, las presiones estarán en un intervalo de 34-760 kPa aproximadamente, más preferentemente entre 200 y 700 kPa aproximadamente. Las temperaturas están preferentemente entre temperatura ambiente aproximadamente y 120°C aproximadamente, más preferentemente entre 30°C y 100°C aproximadamente.
Aunque una cantidad sustancial de la polimerización tiene lugar en una hora, se puede llevar a cabo una polimerización posterior con tiempos de residencia más prolongados, por ejemplo, 3 horas. No obstante, generalmente son deseables 6 horas o más para rendimientos superiores, y aunque la polimerización generalmente se completa de manera sustancial en 16 horas, dependiendo de la temperatura, no hay perjuicio o un resultado adverso si se permite que la polimerización prosiga durante 70 horas o más.
Cuando la polimerización se ha completado, el catalizador se desactiva mediante la adición de una pequeña cantidad de CO_{2}, que se añade preferentemente en una cantidad de al menos 0,5 aproximadamente hasta más de 1 equivalente molar del iniciador de Li. El CO_{2} termina las cadenas poliméricas vivas, dando como resultado grupos terminales carboxilato en la mayoría de las cadenas del polímero. Éste se puede añadir a la mezcla de polimerización por burbujeo en forma gaseosa. A continuación el CO_{2} reacciona con los grupos terminales reactivos de las cadenas poliméricas vivas para terminar eficazmente la polimerización viva. El polímero resultante tiene grupos terminales carboxilato que se estabilizan mediante los residuos del iniciador de Li^{+} presentes en la mezcla de polimerización junto con algunas cadenas poliméricas no deseadas acopladas covalentemente.
Preferentemente al producto polimérico se le añade una pequeña cantidad de antioxidante, tal como di-t-butilcresol. El antioxidante se añade preferentemente en una cantidad inferior al 4% en peso, más preferentemente inferior al 2% en peso de la disolución total. El polímero se puede recuperar y secar antes del procesamiento, preferentemente por secado en tambor a una temperatura apropiada para la evaporación del disolvente restante. Alternativamente, se usa un procedimiento de desolvatación con vapor para recuperar el producto polimérico.
El peso molecular medio en número (Mn) del producto polimérico carboxilato terminal está de manera ventajosa en el intervalo de 100.000 a 300.000 aproximadamente, preferentemente de 150.000 a 250.000 aproximadamente. Además, se pueden desear intervalos de pesos moleculares estrechos para propiedades específicas. Los pesos moleculares presentados en el presente documento se determinaron mediante la viscosidad en disolución diluida (VDD).
Si así se desea se pueden añadir otros aditivos polares, tales como el anhídrido maleico, para disminuir la viscosidad de disolución. Además, se pueden añadir aditivos tales como tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo, y sus mezclas a la composición polimérica de caucho para aumentar adicionalmente la viscosidad en disolución. El producto precipitado se puede filtrar y lavar con alcohol y se puede terminar mediante la adición de estabilizantes adecuados e inhibidores seguido por el secado según procedimientos conocidos. El producto se puede extraer con ácidos, bases, agentes de complejación, etc., para reducir los residuos de catalizador a un nivel bajo antes de la adición de estabilizantes o inhibidores.
Después de la formación, el polímero de caucho a continuación se mezcla de manera ventajosa con otros sistemas poliméricos tales como HIPS, SMA, o copolímeros de acrilonitrilo estireno butadieno (ABS). Estos sistemas poliméricos se refuerzan y/o modifican mediante la adición de cauchos tales como aquellos de la presente invención.
Ejemplos 
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Ejemplo 1 Viscosidades aparentes incrementadas mediante la terminación con CO_{2}
Se determinaron las viscosidades de Mooney (medición de la viscosidad de compresión) para diferentes polímeros vivos que se separaron en dos y se terminaron con una fuente de protones (H^{+} procedente del agua o del isopropanol) o con CO_{2}:
1 
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TABLA 1 Viscosidades de Mooney
2
En cada uno de estos ejemplos, se añadió CO_{2} a la mezcla de polimerización para terminar la polimerización. Después de la adición de CO_{2}, se añadió un antioxidante para precipitar el producto polimérico y el producto se secó en tambor. Los datos de la Tabla 1 muestran que los cauchos terminados con CO_{2} presentaron una viscosidad de compresión significativamente incrementada.
Ejemplo 2 Viscosidades en disolución de P-CO_{2}^{-}Li^{+} con aditivos
Un polibutadienil litio vivo se trató con CO_{2}. Este P-CO_{2}^{-}Li^{+} se disolvió en tolueno para las determinaciones de la viscosidad en disolución (en tolueno). También se añadieron diversos aditivos para reducir adicionalmente la viscosidad en disolución.
3 
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Como se puede observar de estos datos, aditivos tales como el anhídrido maleico o ácidos carboxílicos como el ácido 2-etilhexanoico funcionan de manera cooperativa con el polibutadieno CO_{2} terminal para reducir significativamente las viscosidades en disolución.
Se observaron resultados similares para disoluciones de estos polímeros de caucho en un monómero tal como el estireno.
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Ejemplo 3 Polibutadieno polimerizado de manera continua CO_{2} terminal
Un polibutadieno de litio vivo con un elevado contenido en vinilo se trató con CO_{2} con los siguientes resultados:
Viscosidad de Mooney si es H^{+} terminal 13
Viscosidad de Mooney si es CO_{2} terminal 46
Viscosidad en disolución después del tratamiento con CO_{2} 119 cP
Viscosidad en disolución después del tratamiento con CO_{2} y la adición de anhídrido maleico 72 cP 
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Polibutadieno H^{+} terminal comparativo:
Viscosidad de Mooney 35
Viscosidad en disolución 97 cP 
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El polibutadieno H^{+} terminal usado en los ejemplos comparativos era un polibutadieno sin modificar con un contenido en vinilo medio y un Mw de 200.000 aproximadamente, y se obtuvo en Firestone Polymers, LLC (Akron, Ohio).

Claims (10)

1. Un procedimiento para la fabricación de un polímero carboxilato terminal que se puede embalar que comprende:
a) la polimerización de al menos un dieno conjugado en presencia de un iniciador de organolitio, sustancialmente hasta su finalización, y
b) la terminación de la polimerización añadiendo dióxido de carbono, proporcionando así dicho polímero carboxilato terminal, en el que dicho polímero carboxilato terminal tiene una viscosidad de compresión superior a 45 y una viscosidad en disolución inferior a 75 cP cuando se añade un aditivo polar seleccionado del grupo constituido por anhídrido maleico, o tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo y las mezclas de estos compuestos a dicho polímero en disolución.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho dieno conjugado es uno o más de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1,3-pentadieno.
3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en el que la polimerización implica, además de dicho al menos un dieno conjugado, al menos uno de hidrocarburos y alquenos aromáticos vinílicos.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicha etapa de polimerización se lleva a cabo de manera continua.
5. Un polímero embalado de baja viscosidad en disolución que comprende unidades aportadas por dienos conjugados y grupos terminales carboxilato, en el que dicho polímero tienen una viscosidad de compresión superior a 45 y una viscosidad en disolución inferior a 75 cP cuando se añade a dicho polímero en disolución un aditivo polar seleccionado del grupo constituido por anhídrido maleico, o tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo y las mezclas de estos compuestos.
6. El polímero de la reivindicación 5 que además comprende unidades aportadas por hidrocarburos aromáticos vinílicos.
7. El polímero de la reivindicación 6 en el que dicho hidrocarburo aromático vinílico es uno o más de estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, etilestireno, vinilnaftaleno, viniletilnaftaleno, vinilmetilnaftaleno, vinilbutilnaftaleno, vinildifenilo, vinildifeniletano, 4-vinil-4'-metildifenilo.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dicho aditivo polar se selecciona entre tetrametiletilendiamina, ácido 2-etilhexanoico, acetonitrilo, y sus mezclas.
9. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 5-7, en el que dicho polímero tiene un peso molecular medio en número de entre 100.000 y 300.000.
10. El polímero de la reivindicación 9, en el que dicho polímero tiene un peso molecular medio en número de entre 150.000 y 250.000.
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