KR20020036725A - 음이온 중합용 개질제 - Google Patents

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KR20020036725A
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미카엘 그륀
토마스 크나우프
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 공액 디엔들의 음이온 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물과의 음이온 중합용 특정 아미노에테르 개질제를 제공한다.

Description

음이온 중합용 개질제 {Modifiers for Anionic Polymerization}
본 발명은 공액 디엔들의 음이온 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물과의 음이온 중합용 개질제를 제공한다.
공액 디엔들의 음이온 중합, 경우에 따라서는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물 등 다른 불포화 화합물과의 음이온 중합은 소위 개질제의 존재하에서 수행되어 예를 들면 중합체 중의 비닐기 농도를 조절하게 되는데, 이는 무엇보다도, 중합체 중의 비닐 농도에 의해 유리 전이 온도 및 이에 의한 회전 저항 (rolling resistance) 및 습윤-스키드 저항 (wet-skid resistance) 등과 같이 타이어 제조에 중요한 다른 성질들이 영향을 받을 수 있기 때문이다.
음이온 중합은 개시제로서의 유기알칼리 금속 화합물, 특히 알킬 리튬 화합물의 존재하에 지방족 또는 방향족 탄화수소 등과 같은 불활성 유기 용매 중에서 공지된 방식으로 수행된다.
언급한 바와 같이, 에테르 및 3차 아민 등과 같이 루이스 염기로 기능하는 극성 개질제를 특히 음이온 중합시 반응 혼합물에 첨가하여 중합체의 미세구조에 영향을 준다. 이와 관련하여, EP-A 0 304 589, DE-A 4 234 827, 미국 특허제4,022,959호 및 동 제5,906,956호를 참조한다.
공지된 극성 개질제는 오직 에테르 구조만을 갖는 화합물 (예를 들면, tert-부톡시에톡시에탄) 또는 오직 tert-아민 구조만을 갖는 화합물 (예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민)이거나, 또는 에테르 및 tert-아민의 복합 구조를 갖는 고리 화합물 형태 (예를 들면, N-메틸모르폴린)로 사용된다.
상기 언급한 공지된 극성 개질제는 2자리 극성 루이스 염기로, 특히 개질제와 개시제의 비율, 저온 및 고온에서 통계적으로 균질한 쇄의 형성 및 중합체에 도입되는 비닐기의 농도 증가 등과 관련된 것은 여전히 개선할 여지가 있다. 또한, 공지된 개질제의 단점은 높은 중합 온도에서 비닐 농도가 급격히 떨어져서, 종종 블록 스티렌을 도입하는 등 온도에 민감하게 미세구조를 조절해야 하고, 많은 양의 비닐 단위를 함유하는 중합체를 제조하는 동안에는 개시제에 비해 더 많은 양의 개질제가 필요하다는 점이다. 다른 단점은 공지된 개질제들은 끓는 점이 낮고, 이들이 회합된 용매로부터 분리해내기가 어렵다는 점이다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점들을 보이지 않으면서 공액 디엔들의 음이온 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물과의 음이온 중합용 개질제, 특히 이 개질제의 제조 방식 및 매우 소량의 개질제가 사용되는, 미세구조 조절 방식과 관련한 장점을 보이고, 또한 활성 음이온 쇄 말단이 있는 열안정성 배위체가 되는 개질제를 제공하는 것이다.
본 발명은 공액 디엔들의 음이온 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물과의 음이온 중합용 개질제를 제공하며, 이는 하기 화학식 1의 아미노에테르를 기재로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 8 개, 바람직하게는 5 내지 6 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10 개, 바람직하게는 6 개의 아릴기, 및 탄소원자수 7 내지 15 개, 바람직하게는 7 내지 9 개의 아르알킬기를 의미하고,
X는를 나타내는데, 여기서 R3및 R4는 상기 R1및 R2에서와 동일하게 정의되고, p는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 의미하며,
m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 의미하고,
n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 의미한다.
본 발명에 따라서, 하기에 주어진 화학식을 갖는 개질제를 사용하는 것이 바람직하다:
본 발명의 개질제는 예를 들면, 문헌 (예를 들면, EP-A 47 67 85, 미국 특허 제3,400,157호, 동 제3,426,072호, 동 제3,480,675호 및 동 제3,957,875호)에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 개질제는 개별적으로 사용하거나 서로 임의로 배합하여 사용할 수 있다.
분명히, 본 발명의 개질제는 문헌에 개시된 개질제 또는 랜덤화제 (randomizer)와 함께 사용할 수도 있다. 예를 들어, 다음의 화학식을 갖는 칼륨화합물을 언급할 수 있다: R1OK, R2COOK, R3R4NK, 여기서 R1, R2, R3및 R4는 탄소원자수 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자수 5 내지 20 개의 아릴기 또는 페닐기이다.
R1OK의 예로는 1가 알콜 및 다가 알콜의 칼륨 염, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부틸 알콜, tert-아밀 알콜, 헥산올, 시클로헥산올, 2-부텐올, 4-메틸시클로헥산올, 3-시클로펜텐올, 3-헥센올, 알릴 알콜, 1,3-디히드로헥산, 1,5,9-트리히드로트리데칸, 벤질 알콜, 페놀, 카테콜, 피로갈롤 또는 1-나프톨 등의 칼륨 염이 있다.
R2COOK의 예로는 일염기 또는 다가염기 카르복실산의 칼륨 염, 예를 들면 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 세바크산, 페틸아세트산, 벤조산, 프탈산 또는 1,8,16-헥사데칸트리카르복실산 등의 칼륨 염이 있다.
R3R4NK의 예로는 2차 아민의 칼륨 염, 특히 디메틸아민, 디-n-부틸아민, 메틸-n-헥실아민, 디(3-헥세닐)아민, 디페닐아민 또는 디벤질아민의 칼륨 염이 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제5,550,200호, 동 제3,294,768호, EP-A 0,603,886 및 미국 특허 제3,674,760호를 참조한다.
또한, 본 발명의 개질제는 예를 들어 EP-A 0 304 589, DE-A 4 234 827, 미국 특허 제4,022,959호, 동 제5,906,956호 등에 기술된 바와 같이 이종원자로서 오직 질소만을 함유하거나 오직 산소만을 함유하는 개질제, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리알킬아민, N-메틸모르폴린, N-페닐모르폴린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및(또는) 디에틸 에테르 등과 혼합할 수 있다.
특정 경우의 가장 적합한 혼합 비율은 적절한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있으며, 이는 무엇보다도 원하는 중합체의 최종 용도 및 원하는 미세구조에 달려있다.
3차 아민기들과 에테르 구조 단위들이 배합된, 본 발명의 3자리 개질제를 사용하여 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 제조한다.
언급한 단량체들의 중합 또는 공중합은 개시제로서의 유기알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, n-헥실 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬 및 페닐 리튬, 나프틸 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬 및 시클로헥실 리튬 등의 아릴 리튬 화합물 등과 같은 알칼리 리튬 화합물의 존재하에 적합한 용매 중에서 통상적인 방법으로 수행하며, 이 중에서 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬 촉매의 양은 유기리튬 화합물의 유형 및 제조될 중합체의 분자량에 달려있다.
적합한 불활성 유기 용매는 다음과 같다: 탄소원자수 5 내지 12 개의 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 및 이들의 고리형 유사체. 또한, 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족 용매도 적합하다. 분명히, 상기 기술한 유기용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
음이온 중합은 공지된 바와 같이, 5℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행한다.
유기알칼리 금속 화합물의 양은 특히 중합체에 대해 설정한 분자량에 달려있다. 가장 유리한 양은 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
중합 과정에 사용할 수 있는, 적합한 공액 디엔의 예로는 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸부타디엔, 피페릴렌, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔, 바람직하게는 1,3-이소프렌 및 1,3-부타디엔 등이 있고, 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공액 디엔과의 공중합용 비닐방향족 화합물의 예로는 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)-스티렌 등을 언급할 수 있고, 특히 스티렌을 언급할 수 있다.
공액 디엔을 비닐방향족 화합물과 공중합시키는 경우, 2 가지 단량체 각각의 비율은 광범위한 범위에서 달라질 수 있다. 공중합 동안 중합체 100 g에 대해 사용하는 공액 디엔의 양은 95 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 특히 95 내지 65 중량％인 것이 바람직하다. 공액 디엔의 양에 대한 비닐 농도는 일반적으로 5 내지 90 질량％, 바람직하게는 8 내지 85 질량％이다.
음이온 중합 동안 개시제 1 몰에 대해 사용하는 본 발명의 개질제의 양은 일반적으로 0.1 내지 40 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1O 몰이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 개질제를 사용한 음이온 중합으로 제조된, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 제공한다.
그러므로, 다음과 같은 특징적인 물리적 특성을 갖는 본 발명의 개질제의 도움으로 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔 고무 (BR), 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 고무, 예를 들면, 스티렌/부타디엔 고무 (SBR)을 얻을 수 있다:
SBR: 몰중량: 50,000 내지 1,500,000 g/몰, 유리 전이 온도 범위는 -70℃ 내지 +5℃, 바람직하게는 -65℃ 내지 -5℃
BR: 몰중량: 50,000 내지 1,500,000 g/몰, 유리 전이 온도 범위는 -90℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -85℃ 내지 -25℃.
또한, 본 발명은 모든 유형의 공업용 고무 용품, 특히 타이어 및 타이어 요소, 예를 들면 타이어 트레드 (tread) 및 타이어 측벽 등의 생산 뿐 아니라, HIPS 및 ABS 플라스틱 등과 같은 플라스틱의 개질에 있어서, 본 발명의 개질제를 사용하여 제조한, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 얻어지는 중합체 및 공중합체를 광범위하게 다양한 합성 고무 및 천연 고무와 통상적인 방법으로 혼합하면, 특별히 설정된 물리적 성질을 갖는 공업용 고무 용품, 특히 타이어를 생산할 수 있다는 것은 분명하다.
예를 들면, 본 발명의 중합체 및 공중합체를 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 (CR) 및(또는) EPDM 고무와 통상적인 비율, 즉, 10 내지 90 질량％로 정확하게 혼합할 수 있다.
또한, 공지된 고무 보조제 및 첨가제, 예를 들면 가소성 오일, 방향족, 지방족 또는 나프텐계 탄화수소, 산화아연, 스테아르산, 수지산, 산화방지제 및 오존 보호 왁스, 및 황 또는 과산화물 기재의 가황제 등을 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물 및 다른 합성 고무 또는 천연 고무에 통상적인 방식으로 특정 목적을 위해 공지된 양만큼 첨가할 수도 있다.
또한, 카본 블랙 또는 실리카 등 활성이 다른 활성 강화제 및 이들의 혼합물도 경우에 따라서는 공지된 실란과 배합하여 상기 중합체 또는 공중합체에 첨가할 수 있다.
가황제 이외에도, 광범위하게 다양한 촉진제를 술펜아미드, 구아니딘, 메르캅토 화합물, 티아카르바메이트 또는 티우람 등과 같은 고무 혼합물에 첨가하여 고품질의 고무 가황물을 얻고 가황 반응 과정에 유리한 효과를 줄 수 있다.
특정 고무 보조제 및 첨가제의 유리한 양은 간단한 판단 실험으로 쉽게 결정할 수 있고, 이는 고무 가황물의 최종 용도에 달려있다.
그러므로, 본 발명의 개질제를 사용함으로써, 음이온 중합 동안 좁은 분자량 분포, 활성 음이온 중합체들의 열안정성 배위체, 고온 및 저온의 반응 온도에서 엄격하게 교대로 일어나는 공중합 및 양호한 가공성을 특징으로 하는, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 생산할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
먼저, 질소 분위기로 충전 (superimpose)된 2 L의 건조 유리 반응기에 공업용 헥산 850 g을 도입하고, 이를 교반하면서 20.09％강도의 비스-(디메틸아미노에틸)-에탄 용액 1.28 ml (1.06 mmol)을 첨가했다. 스티렌 36 g, 1,3-부타디엔 112 g 및 헥산 중 23％강도의 BuLi 용액 0.42 ml (1.06 mmol)을 사실상 동시에 첨가했다. 그 다음, 반응기 내의 질소를 조절하여 2-3 bar의 압력을 가하고, 이 혼합물을 60-70℃로 가열했다. 반응을 시작한 지 90 분 후에, 반응을 완결했다. 이어서, 반응기 내의 내용물을 냉각하여 질소 분위기로 충전된 용기에 붓고, 헥산 중의 불카녹스 (Vulkanox) (등록상표) BHT 2.5 g으로 안정화시켰다. 그 다음, 에탄올 약 4 L를 사용하여 상기 중합체를 침전시키고 60℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
IR을 이용하여 미세구조를 측정하고, 이동상으로서 THF를 사용하는 GPC로 분자량을 측정했다.
분석:
무니 ML 1+4 1,4-시스 [％] 1,4-트랜스 [％] 1,2-비닐 [％] 스티렌 [％] Mw [g/몰] 다분산성 Tg [℃]
48 11.6 15.2 49.8 24 277930 1.2 -24.6℃
실시예 2
먼저, 질소 분위기로 충전된 2 L의 건조 유리 반응기에 공업용 헥산 850 g을 도입하고, 이를 교반하면서 비스-(디메틸아미노에틸)-에탄 용액 0.22 mmol을 첨가했다. 스티렌 36 g, 1,3-부타디엔 112 g 및 헥산 중 23％강도의 BuLi 용액 0.42 ml (1.06 mmol)을 사실상 동시에 첨가했다. 그 다음, 반응기 내의 질소를 조절하여 2-3 bar의 압력을 가하고, 이 혼합물을 60-70℃로 가열했다. 실험을 시작한지 90 분 후에 반응이 완결되도록 실험했다. 이어서, 반응기 내의 내용물을 냉각하여 질소 분위기로 충전된 용기에 붓고, 헥산 중의 불카녹스 (등록상표) BHT 2.5 g으로 안정화시켰다. 그 다음, 에탄올 약 4 L를 사용하여 상기 중합체를 침전시키고 60℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
IR을 이용하여 미세구조를 측정하고, 이동상으로서 THF를 사용하는 GPC로 분자량을 측정했다.
무니 ML 1+4 1,4-시스 [％] 1,4-트랜스 [％] 1,2-비닐 [％] 스티렌 [％] Mw [g/몰] 다분산성 Tg [℃]
28 22.2 34.9 20.8 22.2 238829 1.11 -51.7℃
실시예 3
온도가 110℃라는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 실험을 수행했다. IR을 이용하여 미세구조를 측정하고, 이동상으로서 THF를 사용하는 GPC로 분자량을 측정했다.
무니 ML 1+4 1,4-시스 [％] 1,4-트랜스 [％] 1,2-비닐 [％] 스티렌 [％] Mw [g/몰] 다분산성 Tg [℃]
48 13.1 17.6 45.0 24.5 280393 1.26 -26.8℃
본 발명을 설명하기 위해 앞에 상세히 기술하였지만, 상기 상세한 설명은 본 발명의 목적만을 위해서이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 여러 가지 변형이 만들어 질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 개질제를 사용한 음이온 중합으로 중합체 중의 비닐기 농도를 조절하여 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 제조하고, 이를 다양한 합성 고무 및 천연 고무와 통상적인 방법으로 혼합하면, 특별히 설정된 물리적 성질을 갖는 공업용 고무 용품, 특히 타이어를 생산할 수 있다.

Claims (5)

  1. 공액 디엔들의 음이온 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물과의 음이온 중합용 하기 화학식 1의 아미노에테르 기재의 개질제.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1 내지 10 개의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 8 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10 개의 아릴기, 및 탄소원자수 7 내지 15 개의 아르알킬기를 의미하고,
    X는를 나타내는데, 여기서 R3및 R4는 상기 R1및 R2에서와 동일하게 정의되고, p는 1 내지 6의 정수를 의미하며,
    m은 1 내지 6의 정수를 의미하고,
    n은 1 내지 6의 정수를 의미한다.
  2. 하기 화학식 1의 아미노에테르 기재의 개질제를 사용한 음이온 중합으로 제조된, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1 내지 10 개의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 8 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10 개의 아릴기, 및 탄소원자수 7 내지 15 개의 아르알킬기를 의미하고,
    X는를 나타내는데, 여기서 R3및 R4는 상기 R1및 R2에서와 동일하게 정의되고, p는 1 내지 6의 정수를 의미하며,
    m은 1 내지 6의 정수를 의미하고,
    n은 1 내지 6의 정수를 의미한다.
  3. 하기 화학식 1의 아미노에테르 기재의 개질제를 사용한 음이온 중합으로 제조된, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 포함하는 공업용 고무 용품.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1 내지 10 개의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 8 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10 개의 아릴기, 및 탄소원자수 7 내지 15 개의 아르알킬기를 의미하고,
    X는를 나타내는데, 여기서 R3및 R4는 상기 R1및 R2에서와 동일하게 정의되고, p는 1 내지 6의 정수를 의미하며,
    m은 1 내지 6의 정수를 의미하고,
    n은 1 내지 6의 정수를 의미한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무 용품이 타이어 및 타이어 요소인 공업용 고무 용품.
  5. 하기 화학식 1의 아미노에테르 기재의 개질제를 사용한 음이온 중합으로 제조된, 공액 디엔 기재의 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 기재의 공중합체를 포함하는 플라스틱을 개질시키는 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1 내지 10 개의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 8 개의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10 개의 아릴기, 및 탄소원자수 7 내지 15 개의 아르알킬기를 의미하고,
    X는를 나타내는데, 여기서 R3및 R4는 상기 R1및 R2에서와 동일하게 정의되고, p는 1 내지 6의 정수를 의미하며,
    m은 1 내지 6의 정수를 의미하고,
    n은 1 내지 6의 정수를 의미한다.
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