DE2508602A1

DE2508602A1 - Antioxidationsmittel

Info

Publication number: DE2508602A1
Application number: DE19752508602
Authority: DE
Inventors: Brian Thomas Ashworth; Denys Michael Heinekey; Eric Samuel Nicholson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2263228B3; FR2263228A1

Description

PATENTANWÄLTE

D R.-I N G. H. Fl NCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Finde* ■ Bohr ■ Stoeger · 8 München 5 · MOllsritroB«

β München β, 27. Februar 1975 MDIIeritraß· 31 F.rnruf:(0ß9)'266O60 Telegramme r Claims München Telex, 523903 claim d

Mopp.no. 23703 - Dr.P/ν

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Case Dr.26832

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

"Antioxidationsmittel"

Priorität: 5. März 197¹* - Großbritannien - Nr. 9822/7¹I

Die Erfindung betrifft ein Antioxidationsmittel, das aus Tetraphenyldiaminodimethylather besteht, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Der Tetraphenyldiaminodimethyläther gemäß der Erfindung entspricht folgender Formel

N - CH₂ - O -

S09837/0988

Bankverbindung ι Boytr. V«r*in«bank MOnchin, Konto i» 404 · PottKh«fckonto ι MOndim 270 44-802

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Stoffzusammensetzung, welche gegen Oxidation stabilisiert ist und die aus einem organischen Material besteht, welches einer Oxidation unterliegt, wobei die Stoffzusammensetzung in antioxidativ wirkender Menge den erfindungsgemäßen Tetraphenyldiaminodimethylather enthält.

Das organische Material kann ein Fett oder öl sein, ist jedoch insbesondere ein Polymer, wie ein Polyolefin, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly(^-methylpenten-l) oder Mischpolymere derselben mit geringen Anteilen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Penten-1 und Decen-1, andere Polymere von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylacetat, oder insbesondere Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, wie ein Polymer von Butadien oder Isopren, oder ein Mischpolymer von Butadien oder Isopren mit Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder einem anderen polymerisierbaren Monomer oder von Butylen mit einem konjugierten Dien oder von Äthylen, Propylen und einem Diolefin«

Der Tetraphenyldiacninodimethyläther kann dem organischen Material in irgendeiner üblichen Weise, einverleibt werden. Er kann beispielsweise mit dem festen Polymer in Schnitzel- oder feinverteilter Form gemischt, mit dem Polymer, z.B. nicht vulkanisiertem Kautschuk, in einem Walzwerk vermengt oder dem Polymer in Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt werden, das dann verdampft wird.

Im Falle von Kautschuk wird der Äther zweckmäßig dem in nicht vulkanisierter Form vorliegenden Kautschuk zuge-

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setzt, und zwar zusammen mit anderen Zusatzbestandteilen, wie Beschleunigern, Vulkanisationsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten, und die nicht vulkanisierte Kautschukmasse wird dann vulkanisiert beispielsweise durch Wärmeeinwirkung, um ein stabilisiertes Vulkanisat zu ergeben.

Die Menge an Tetraphenyldiaminodimethyläther beträgt zweckmäßig von 0,1 bis 5»0 Gew.-ί und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-i des Kautschuks oder Polymers.

Durch Erwärmen der stabilisierten,nicht vulkanisierten Kautschukstoffzusammensetzungen, welche Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, enthalten, werden Kautschukvulkanisate erhalten, welche gute Wärmealterungs- und Antirißbildungseigenschaften beim Biegen besitzen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Tetraphenyldiaminodimethylather, welches darin besteht, daß etwa Molverhältnisse von Formaldehyd und Diphenylamin bei Temperaturen zwischen I⁰C und 150°C miteinander umgesetzt werden.

Das Herstellungsverfahren kann gewünsentenfalls in einem Lösungsmittel für das Diphenylamin, beispielsweise Toluol oder Aceton, durchgeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, im wesentlichen in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels zu arbeiten.

Die bevorzugten Umisetzungstemperaturen bei Abwesenheit eines Lösungsmittels liegen zwischen 90 und HO⁰C, d.h. bei Bedingungen, bei denen das Reaktionsgemisch flüssig ist, oder bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes

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von Diphenylamin, d.h. unter etwa 45 C und insbesondere bei Raumtemperaturen.

Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, und zwar zweckmäßig in Form der im Handel verfügbaren 37 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, die als Formalin bekannt ist. Gewünsentenfalls kann unter den Reaktionsbedingungen eine Quelle für freien Formaldehyd verwendet werden, beispielsweise Paraformaldehyd.

Der Formaldehyd sollte in einer Menge zwischen 0,85 und 1,5 Molteilen und vorzugsweise zwischen 1 und 1,2 Molteilen je Mol Diphenylamin verwendet werden. Die Verwendung von weniger Formaldehyd wird zu einem höheren Anteil an Tetraphenyldiaminomethan in dem Produkt führen. Mehr Formaldehyd kann ein Produkt ergeben, das unerwünschten freien Formaldehyd enthält und auch Verbindungen, welche Dipheny!aminogruppen, gebunden durch aliphatisch« Ketten, enthält, die sich von drei oder mehreren Formaldehydresten ableiten.

Unter den Bedingungen bei höheren Reaktionstemperaturen wird es vorgezogen, den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd zu verwenden. Die umsetzung ist gewöhnlich nach etwa fünf Stunden vollständig und ergibt ein Produkt, welches zunächst eine viskose Flüssigkeit ist, die jedoch allmählich zu einem kristallimen Feststoff fest wird, aus dem durch Kristallisation reiner Tetraphenyldiaminodimethyläther erhalten werden kapn.

Unter den Bedingungen bei niedrigeren Reaktionstemperaturen kann das Verfahren einfach durch Vermischen des Diphenylamine in irgendeiner beliebigen Form, wie bei-

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spielsweise als Pulver oder Flocken, mit dem Formaldehyd durchgeführt werden, wobei die Mischbehandlung so lange durchgeführt wird, bis die Reaktion bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist. Die jeweils erforderliche Reaktionszeit wird von der Temperatur und dem Anteil an Formaldehyd abhängen. Nach beispielsweise sieben Wochen bei 21 bis 23°C bei Anwendung von 1,5 Molteilen Formaldehyd je Molteil Diphenylamin blieb weniger als 1 % nicht umgesetztes Diphenylamin zurück, jedoch enthält das Reaktionsprodukt ausreichende Mengen an Tetraphenyldiaminomethan, welches durch den Überschuß an Formaldehyd langsam in den Äther übergeführt wird.

Wenn unter diesen Bedingungen Paraformaldehyd als Quelle für Formaldehyd verwendet wird, so behält das Diphenylamin seine Form beispielsweise als Pulver oder Flocken bei, wird jedoch allmählich in ähnlicher Weise als Pulver oder Flocken in Tetraphenyldiaminodimethyläther übergeführt. Wenn Formalin oder Paraformaldehyd und Wasser verwendet werden, so durchläuft das Diphenylamin, gleichgültig,ob es in Pulver- oder Flockenform vorliegt, einen kittartigen Zustand, bevor Tetraphenyldiaminodimethyläther in Form von kleinen Klumpen entsteht. Der in irgendeiner dieser Formen erhaltene Tetraphenyldiaminodimethyläther läßt sich leicht handhaben und kann gut abgewogen und beispielsweise Kautschukmischungen einverleibt werden.

Die Umwandlung von Diphenylamin in Tetraphenyldiaminodimethyläther nähert sich, wenn geeignete Verhältnisse der Reaktions3toffo verwendet werden, nach ausreichendem Zeitablauf 100 %. JJur Verwendung als Antioxidationsmittel

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wird das Rohprodukt gewöhnlich auch in befriedigender Weise wirken, wenn es bis zu 10 % Diphenylamin enthält.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Anwesenheit von Wasser beträchtlich erhöht, das bei Verwendung von Parafornialdehyd zugesetzt werden kann oder das bei Verwendung von Formalin als Formaldehydquelle bereits zugegen ist. Die Gegenwart von Wasser ist besonders wünschenswert, wenn Diphenylaminflocken und Paraformaldehyd verwendet werden, wobei die endgültige Reaktionsstufe langsam verläuft.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch gewisse Lösungsmittel erhöht werden, beispielsweise Flüssigkeiten mit hoher Dielektrisitätskonstante, wie Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylformamid, Aceton, Xthylenglykol, Acetamid oder Methy!formamid, die allein oder in Kombination miteinander, und zwar zusätzlich zu Wasser oder anstelle desselben, verwendet werden können.

Um zur Durchführung des Verfahrens die Anwendung kostspieliger Anlagen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das Diphenylamin und den Formaldehyd zu mischen und die Mischung in einen Behälter einzugeben, in dem das Produkt gelagert und transportiert wird, wobei nach einem ausreichenden Zeitablauf das notwendige Ausmaß der Reaktion stattgefunden hat, um das Produkt in diesem Behälter vertreiben zu können. So kann beispielsweise die Reaktionsmischung in übliche Behälter, wie Metallfässer oder Beutel, eingebracht werden, welche mit Polyäthylen ausgekleidet sind, aus denen der Verbraucher dann die gewünschte Menge an dem Produkt

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entnehmen kann.

Weiterhin liegt, wenn der Behälter aus einem Material besteht, das mit dem Kautschuk oder Polymer, in dem der Tetraphenyldiaminodimethyläther als Antioxidationsmittel dienen soll, verträglich ist, und der Aufbau des Behälters derart ist, daß er beim Zusatz beispielsweise zu Kautschuk in der üblichen Mischapparatur zerbricht oder zerreißt, ein weiterer Vorteil darin, daß es nicht mehr, notwendig ist, das Material aus dem Behälter vor dem Gebrauch zu entnehmen. Der den Tetraphenyldiaminodimethyläther enthaltende Behälter kann dem Kautschuk oder Polymer während der PIastifizierung durch Wärme und mechanisches Aufarbeiten in einer üblichen Mischapparatur, beispielsweise einer Zweiwalzenmühle oder einem Innenmischer, zugesetzt werden. Bei der Tätigkeit der Mischapparatur wird der Behälter zerstört und sowohl der Tetraphenyldiaminodimethyläther als auch das Material des Behälters werden mit dem Kautschuk oder Polymer eingemischt oder dispergiert.

Zweckmäßigerweise bestehen solche Behältermaterialien aus thermoplastischen Materialien, wie eine geringe Dichte aufweisendem Polyäthylen, Äthylen/Vinylacetatmischpolymeren, thermoplastischen Kautschuken der Styrol/Butadien- oder Styrol/Isoprenblockmischpolymertype und Polyisobutylen.

Durch geeignete Auswahl der Materialien können Behälter erhalten werden, aus denen zugesetztes oder im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildetes Wasser oder zugesetzte Lösungsmittel mindestens teilweise durch die

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Behälterwandungen während der Lagerung diffundieren und in die Atmosphäre verdampfen.

Die Behälter können irgendeine für die Herstellung, Füllung, den Verschluß, die Lagerung, den Transport und die Handhabung geeignete Form besitzen, und sie werden gewöhnlich Mengen an Tetraphenyldiaminodimethyläther oder Bestandteile desselben enthalten, welche für die Verwendung in der Kautschukindustrie geeignet sind, beispielsweise von 0,05 bis 2 kg und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 kg. Es ist zweckmäßig, jeden Behälter mit der gleichen Menge an Bestandteilen zu füllen, so daß die Menge an Antioxidationsmittel, die beispielsweise einem Kautschuk zugesetzt wird, in einfacher Weise dadurch geliefert wird, daß die entsprechende Anzahl von Behältern der Masse zugegeben wird.

Die Behälter können vorgeformt sein, und sie werden dann in irgendeiner üblichen Weise mit der Reaktionsmischung gefüllt. Es ist jedoch zweckmäßig, die Behälter beispielsweise durch Anwendung von Wärme und Druck in im wesentlichen einem Arbeitsgang zu formen, füllen und verschließen, und zwar in Maschinen, die beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln allgemein bekannt sind. Diese Behälter können voneinander getrennt sein, oder sie können untereinander verbunden sein, um so Ketten zu bilden, von denen die einzelnen Behälter nach Wunsch an dem Verbindungsteil voneinander getrennt werden können, beispielsweise durch Abschneiden.

Die Behälter können nicht nur als Reaktionsgefäß verwendet werden, in denen das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird, sondern auch als

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ζ {&1ο hi, W If. 3. K>

["Reaktionsgefäß, in dem zwecks Lagerung-des viskosen Produktes des erfindungsgema£errVerfahrens, das dann bei höherer Temperatujp---äurchgeführt wird, während das Produkt fejjfwird und/oder in dem das Produkt dem KaufcetShuk- oder Polymermasse zugesetzt wird..j

Die Durchführung des Verfahrens in solchen Behältern, die mit dem erfindungsgemäßen Produkt gefüllten Behälter und die Verwendung solcher gefüllter Behälter für die Herstellung von Kautschuk- und Polymermassen stellen weitere Merkmale der Erfindung dar.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

19,6 Teile Paraformaldehyd und 110 Teile Diphenylamin (d.h. Molverhältnis 1:1) werden gemischt und bei 11O⁰C zwei Stunden lang unter Durchleiten eines Stickstoffstroms gerührt. Nach dem Abkühlen werden 118 Teile einer leicht viskosen Flüssigkeit erhalten, welche langsam zu einem kristallinen Peststoff fest wird. Beim Umkristallisieren aus Petroläther wird Tetraphenyldiaminodimethyläther in Form von farblosen Kristallen erhalten, welche bei 96 bis 98°C schmelzen. Diese Verbindung besitzt, wie durch Massenspektroskopie festgestellt wurde, ein Molekulargewicht von 380, durch Infrarotspektroskopie festgestellt, ein Äther(C-O-C)-Band bei 975 bis 980 cm" und ein aromatisches/alipha-

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ν /O.

Beschreibung zu der Patentanmeldung 2508602

P 25 08 602.6 der Pa. IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

Zeilen 1 bis 5

Sd^

\ "geeignetes Gefäß zum Lagern eines viskosen Produkts, — das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur erhalten worden ist und zwar bis das gelagerte Produkt fest geworden ist. Wie auch schon oben angegeben, können die Behälter mit ihrem Inhalt in verschlossenem Zustand dem Kautschuk oder den Polymeren zugesetzt werden." Λ

■:■ H

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tisches Protonenverhältnis von 5*1» wie durch Kernmagnetresonanz festgestellt wurde.

Beispiel 2 ' '

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde in einem BR-Banbury-Mischer eine Kautschukgrundmischung hergestellt

Gew.-Teile

Naturkautschuk (SMR5) 100 Zinkoxid 3,5

Stearinsäure 3,0

Ruß N33O (High Abrasion Furnace) l»5,0

Aromatisches Behandlungsöl 3,5

N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 0,5

Schwefel 2,5

Zu Portionen dieser Grundmischung wurden Phenyl-ß-naphthylamin und Tetraphenyldiaminodimethylather getrennt mit einer Dosierung von 1,5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk in einem Laboratoriumswalzwerk bei 70°C zugesetzt.

Es wurden Mooney-Viskosimeter und Monsanto-RheometerUntersuchungen mit diesen Massen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Darüber hinaus wurden Probestücke dieser Massen 20 Minuten lang bei 153°C vulkanisiert. Die Beständigkeit der vulkanisierten Massen gegenüber Alterung wurde dann durch Ofenversuche bei 100⁰C und die Beständigkeit gegenüber Biegebrüchigkeit durch den De-Mattia-Versuch ermit-

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telt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

TABELLE I

	Ohne Anti oxidations mittel	Antioxidationsmittel	Tetraphenyl- diaminodi- methylather
Mooney-Antivulkanisa-		Phenyl-ß- naphthyl- amin
tionszeit bei 12O⁰C
Min. bis (Min. + 10 Ein heiten)	26		27
Rheometer bei l4l°C		28
Induktionszeit (Tp) Min.	7.9		8.5
Min. bis 95 % Vernetzung	29	8,9	36
Spitzendrehmoment (Inch/ Pound)	77	30	78
Beanspruchungseigen		76
schaften (stress/strain)
nach Vulkanisieren
20 Min. bei 153°C
Zugfestigkeit (MN/m²)	25.7		29,9
Bruchdehnung {%)	485	26,4	565
Modul bei 200 % (MN/m²)	6.9	535	6.9
Behaltene Zugfestigkeit		7,1
in % nach Altern bei
IQO⁰C
über 16 Stunden	48		86
32 «	32	93·	79
" 48 "	18	74	70
l! η 2 II	15	49	46
96 "	12	30	30
De-Mattia-Biegung (Kcs)		19
Stufe C	20		155
Stufe D	25	115	200
Stufe E	30	140	235
175

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Patentansprüche:

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Tetraphenyldiaminodimethyläther der Formel

H - CH₂ - O - CH₂ - N

2. Verfahren zur Herstellung von Tetraphenyldiaminodimethylather nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa Molverhältnisse von Formaldehyd und Diphenylamin bei einer Temperatur zwischen 1°C und 15O°C umgesetzt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 90⁰C und HO⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unter 45°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Formaldehyd zwischen 0,85 und 1,5 Molteilen je Mol Diphenylamin beträgt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Formaldehyd zwischen 1 und 1,2 Molteilen je Mol Diphenylamin beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Flüssigkeit mit einer hohen Dielektrizitätskonstante durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dem Behälter durchgeführt wird, in dem der Tetraphenyldiaminodimethy lather gelagert und transportiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem Material besteht, das mit Kautschuk oder.einem Polymer verträglich ist, die gegenüber Oxidation anfällig sind.

11. Tetraphenyldiaminodimethylather nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er sich in einem Behälter befindet, welcher aus einem Material besteht, das mit Kautschuk oder einem Polymer verträglich und gegenüber Oxidation anfällig ist.

12. Eine gegenüber Oxidation stabilisierte Masse, welche aus einem organischen Material besteht, das gegenüber Oxidation empfindlich ist und einen Tetraphenyl-

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diaminodimethyläther nach Anspruch 1 in einer antioxidierenden Menge enthält.

13· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus nicht vulkanisiertem Kautschuk besteht.

Ik. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus vulkanisiertem Kautschuk besteht.

15. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tetraphenyldiaminodimethyläther von 0,5 bis 2,0 Gew.-Jt des Kautschuks oder Polymers beträgt.

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