DE1130163B

DE1130163B - Verfahren zum Vernetzen von amorphem Polypropylen oder amorphen Mischpolymeren aus AEthylen und Propylen

Info

Publication number: DE1130163B
Application number: DEH34843A
Authority: DE
Inventors: David Clark Kirk Jun; Anderson Eugene Robinson; William Dean Willis
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1957-11-20
Filing date: 1958-11-18
Publication date: 1962-05-24
Also published as: FR1225666A; NL113515C; US3012016A; GB850455A; US2983714A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften von normalerweise festen Polymeren von Propylen und Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen.

Das feste amorphe Polypropylen und die Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen besitzen viele der physikalischen Eigenschaften von Kautschuk und versprechen, verbesserte Ersatzprodukte für Kautschuk bei vielen Verwendungszwecken zu werden. Diese amorphen Polymeren einschließlich Mischpolymeren sind in unvermischtem Zustand thermoplastisch und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Darum müssen sie wie Kautschuk vernetzt, d. h. vulkanisiert werden, um sie für viele Verwendungszwecke brauch? bar zu machen.

Im Gegensatz zu Kautschuk sind diese festen amorphen Polymeren jedoch nicht schwefelvulkanisierT bar, und es war daher notwendig, andere Verfahren zu suchen, um Vernetzung in einer analogen Weise zur Vulkanisation von Kautschuk zu bewirken. Im übrigen ist Schwefel als Stabilisator für verschiedene Polyolefine bekannt.

Gewisse Diaralkylperoxyde sind wirksam als Vernetzungsmittel für Mischpolymere aus Äthylen und Propylen. Die Wirkung dieser Diaralkylperoxyde in Propylenen ist jedoch verschieden. Insbesondere wird Polypropylen abgebaut, wenn in Gegenwart nprmaler Mengen von Diaralkylperoxyd, d. h. bei weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, erhitzt wird. Im wesentlichen vollständiges Vernetzen von Polypropylen kann erst erhalten werden, wenn die Menge an Diaralkylperoxyd auf etwa 30 Gewichtsprozent des Polymeren erhöht wird.

Dieser Nachteil wird durch die Erfindung überwunden. Das neue Verfahren zum Vernetzen von amorphem Polypropylen oder einem amorphen Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von nicht mehr als 85 % Äthylen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in Gegenwart von Schwefel und einem Diaralkylperoxyd der allgemeinen Formel

Verfahren zum Vernetzen

von amorphem Polypropylen

oder amorphen Mischpolymeren

aus Äthylen und Propylen

Anmelder;

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamhurg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Arnerika vom 20. November und 26. Dezember 1957 (Nr. 697 511 und Nr. 705 127)

David Clark Kirk jun., Anderson Eugene Robinson und William Dean Willis, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R₁-C-O-O-C-R₆

j I

R3 R5

worin R₁ und R₆ gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Arylgruppen und R₂, R3, R4 und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind, auf Vernetzungstemperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mennige, einer Chinonoximverbindung und/oder Ruß, erhitzt werden. Dabei werden das Diaralkylperoxyd in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren und der Schwefel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren angewendet.

Mischpolymere mit mehr als 85% Äthylen sind nicht amorph und daher ausgeschlossen.

Vorzugsweise wird das Bis-(»,a-dimethylbenzyl)-peroxyd benutzt.

Die Vernetzung wird bei Temperaturen von 132 bis 205⁰C durchgeführt.

Im Falle von amorphem Propylen ist die Wirkung von Schwefel in erster Linie bemerkbar in der viel geringeren Menge an Diaralkylperoxyd, die zur Vernetzung erforderlich ist. Im Falle amorpher Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen führt die Gegenwart von Schwefel und gegebenenfalls der Chinonoximverbindung und Mennige ebenfalls zu einer Verringerung in der Menge an Diaralkylperoxyd und führt zusätzlich zu einer erheblichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Mischpolymeren.

209 601/460

Aus der deutschen Patentschrift 953 744 ist die Vulkanisation von Polyisobutylen in Gegenwart von Schwefel und tertButylperoxyd, gegebenenfalls unter Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern, bekannt. Nach S. 2, Zeile 83 bis 91, erfolgt dieses Vulkanisieren von Polyisobutylen nur mit diesem Peroxyd, während andere organische Peroxyde und Hydroperoxyde, einschließlich Cumolhydroperoxyd («,«-Dimethylbenzylhydroperoxyd) sich als nicht wirksam für das wurde dann unter Druck während 30 Minuten bei 165°C zu Platten von 1,6 mm Dicke verformt.

Um zu zeigen, daß das Polypropylen im wesentlichen vernetzt worden war, wurde ein Kügelchen von 100 Milligramm in 30 ecm Toluol in eine geschlossene Flasche gegeben und bei Raumtemperatur 48 Stunden lang stehengelassen. Das gequollene Kügelchen wurde dann herausgenommen, sorgfältig getrocknet und

gewogen. Es zeigte sich, daß ein wesentlicher Anteil Vulkanisieren erwiesen. Hieraus kann nicht als selbst- io des vernetzten Polypropylens sich in dem Toluol nicht verständlich abgeleitet werden, daß andere Peroxyde gelöst hatte. Wenn das gleiche Polypropylen in der Mischpolymere von Propylen und Äthylen oder Poly- gleichen Weise mit 3,5 % Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-propylen oder sogar Polyisobutylen vulkanisieren peroxyd als alleinigem Zusatz behandelt wurde, ergab würden. Der Umstand, daß Isobutylen ein Homologes sich dagegen ein Abbau des Polypropylens, und die von Äthylen und Propylen ist, bedeutet keineswegs eine 15 nach der Preßvulkanisierung erhaltene Mischung war

so enge Verwandschaft zwischen den entsprechenden Polymeren, daß sich Mischpolymere von Äthylen und Propylen oder Polypropylen erwartungsgemäß gleich wie Polyisobutylen bei dem bekannten Verfahren verhalten würden. Selbst unter den Homopolymeren von Äthylen oder von Propylen bestehen bekanntlich solche Unterschiede in den Eigenschaften und der Vulkanisierbarkeit, daß sogar Polymere des gleichen Monomeren sich weit mehr voneinander zu 100 °/o löslich in Toluol, was somit zeigt, daß Schwefel nicht nur den Abbau unterdrückt, sondern eine wesentliche Vernetzung bewirkt.

Beispiel 2

Das bei diesem Beispiel benutzte Polymere war ein amorphes Mischpolymeres aus 50 Molprozent Äthylen und 50 Molprozent Propylen mit einer RSV von 4,3, welches durch Mischpolymerisation von Äthylen und unterscheiden, als erwartet werden sollte. Selbst wenn 25 Propylen, in gleicher Weise wie das Polypropylen des daher die deutsche Patentschrift gelehrt hätte, daß Beispiels 1, hergestellt worden war.
Polyisobutylen mit Cumolperoxyd vulkanisiert werden
könnte, -würde sie dennoch nicht das Vulkanisieren
der anderen Polymeren mit dem gleichen Peroxyd
nahegelegt haben. Andererseits, wenn aber eine enge 30 mühle durch Vermischen während 5 Minuten bei Verwandschaft zwischen den verschiedenen Poly- 71,1⁰C hergestellt. Die Masse wurde dann in vermeren bestehen würde, dann würde das bekannte
Verfahren gerade nicht nahelegen, daß Cumolperoxyd die gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren wegen der engen Verwandschaft zwischen 35 (a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd und/oder Schwefel ge-Cumolperoxyd und Cumolhydroperoxyd vulkanisieren maß der folgenden Tabelle vermischt,
würde.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nichts anderes vermerkt ist. Das Molekulargewicht der in den Beispielen verwendeten Polymeren wird durch die darin angegebene reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angezeigt. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« wird der Quotient aus der spezifischen Viskosität und der Konzentration der Lösung in Ein Stammansatz des Mischpolymeren und 50% seines Gewichts an eine hohe Abriebfestigkeit verleihendem Ofenruß wurde zuerst auf einer Zweiwalzen-

schiedene Teile unterteilt, und mit Ausnahme einer Kontrollprobe, welche keine Zusätze enthielt, wurde jeder Anteil mit einer bestimmten Menge an Bis-

Tabelle I

Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel, gemessen bei 135°C in Dekalin, welche 0,1 g des Polymeren in 100 ecm Lösung enthält, verstanden.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Polymere war amorphes Polypropylen mit einer RSV von 2,5, Bis-(«,(X-dimethylbenzyl)-peroxyd
Teile pro 100 Teile
des Mischpolymeren

Schwefel

Teile pro 100 Teile
des -Mischpolymeren

2j 3,

Mischung Nr.

41 5 I 6 ! 7 ι

8 i 9 110

4 44

4 8

0 2

0 I 1 2 4 ; 0

12i4

welches durch Polymerisieren von Propylen in n-Heptan bei atmosphärischem Druck in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Gemisch von Aluminiumtriisobutyl und einem Kohlenwasserstoff unlöslichen Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Aluminiumsesquichlorid bestand, hergestellt worden war.

Das Polypropylen wurde mit 3,5% seines Gewichts an Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-peroxyd 5 Minuten bei 55°C vermählen, und zu dieser Mischung wurden dann 5 Teile Schwefel, 2,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 5 Teile Zinkoxyd und 2 Teile Stearinsäure zugesetzt, welche durch Vermischen während weiterer 5 Minuten bei 55° C einverleibt wurden. Die Mischung Jede Mischung wurde dann 30 Minuten bei 160°C zu Blättern von etwa 1,55 mm Dicke verformt, aus diesen Blättern Muster herausgeschnitten, welche dann auf Zugfestigkeit und größte Dehnung geprüft wurden. Die erhaltenen Werte folgen in Tabelle II:

Tabelle II

Mischung	Zugfestigkeit*	Größte Dehnung*
Nr.	(kg/cm²)	(°/o)
1	44,3	1300
2	41,2	1560
3	137	330
4	203	490
5	208	640

Durchschnitt von zwei Prüfungen

	Fortsetzung	Tabelle!!
Mischung	Zugfestigkeit*
Nr.	(kg/cm²)
6	202
7	125
8	170
9	187
10	194
Größte Dehnung *
(%>)
770
200
260
420
600

* Durchschnitt von zwei Prüfungen

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß diejenigen Mischungen, in welchen sowohl Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-peroxyd als auch Schwefel zugegen waren, auffallend überlegenere Zugfestigkeit im Vergleich zu den Mischungen besaßen, in welchen kein Zusatz oder nur einer der genannten Zusätze vorhanden Stammansatz aus dem obigen Mischpolymeren und der Hälfte seines Gewichts an eine hohe Abriebfestigkeit verleihendem Ofenruß durch Vermischen während 5 Minuten auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Ansatztemperatur von 82 bis 93° C hergestellt. Der Stammansatz wurde dann in verschiedene Teile geteilt. In jedem Teil wurde eine Kombination von Zusätzen durch Vermischen auf der Zweiwalzenmühle während 5 Minuten bei 82 bis 93° C einverleibt. Die ίο so hergestellten Mischungen hatten nachstehende Zusammensetzung.

Tabelle III Beispiel 3

An Stelle von dem im Beispiel 2 verwendeten Bis-(»,#-dimethylbenzyl)-peroxyd wurde eine gleiche Menge jedes der nachfolgenden Peroxyde in die Muster einverleibt:

Bis-(#,«-dimethyl-p-tert.butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(<%,«-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-isopropylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(«,«-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd,

und in jedem Fall war die vorteilhafte Wirkung in Gegenwart von Schwefel offensichtlich.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel behandelte Mischpolymere war das gleiche wie im Beispiel 2. Zuerst wurde ein

Mischpolymeres

Bis-(«,a>dimethylbenzyl)-peroxyd

Eine hohe Abriebfestigkeit verleihender Ofenruß

Chinondioxim

Pb₃O₄

Schwefel

Teile Zusammensetzung

Nr.

112 13

100 1

50 1 5 1

100 2

50

10

Jeder Ansatz wurde bei 16O⁰C in einer Form von 25,4 · 115 · 30 mm unter Druck vulkanisiert. Die vulkanisierten Mischungen wurden auf Zugfestigkeit, % Bruchdehnung und Modul bei den verschiedenen Dehnungsgraden geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse an 48 Stunden bei 100° C gealterten Proben waren die folgenden:

Tabelle IV

Mischung

Nr.

Zugfestigkeit*
kg/cm²

Bruchdehnung* Modul bei den angegebenen Prozenten Dehnung 100 200 300 400

178
225
224

520 430

355

* Durchschnitt von zwei Prüfungen.

315
485
600

610
1090
1440

1150 1845 2450

1690 2590

Insbesondere auffallend sind die hohen Moduln und hohen Zugfestigkeiten, wie sie mit den niedrigen Peroxydgehalten erhalten werden.

Wenn nur Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-peroxyd zu dem Stammansatz in einer beliebigen der obigen Konzentrationen zugesetzt wurde, wurde eine höchste Zugfestigkeit nach dem Vulkanisieren von nur etwa 105 kg/cm^a erreicht, und wenn sowohl Peroxyd als auch Schwefel aus dem obigen Ansatz ausgelassen wurden, wurden Zugfestigkeiten von nur 35,2 bis 56,2 kg/cm² nach dem Vulkanisieren erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Mischpolymeren wie im Beispiel 4 wurde eine Reihe von Mischungen dadurch hergestellt, daß zuerst ein aus dem Mischpolymeren und der Hälfte seines Gewichts an eine hohe Abriebfestigkeit verleihendem Ofenruß bestehender Stammansatz hergestellt wurde. Der Stammansatz wurde dann in gleiche Teile unterteilt und Mischungen der folgenden Ansätze wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt:

Tabelle V

Mischpolymeres (Teile) ...

Eine hohe Abriebfestigkeit
verleihender Ofenruß
(Teile)

Schwefel (Teile)

Bis-(a,«-dimethylbenzyl)-peroxyd (Teile)

Chinondioxim (Teile)

Pb₃O₄ (Teile)

1	Mi 2	schrnij 3
100	100	100
50	50	50
0	2	2
2	2	0
2	2	2
10	10	10

100 1100

50 j 50

21 2

2] 2

O 2

10' 0

Die Mischungen wurden unter Druck in einer Form von 25,4 t 101,6-60 mm für 30 Minuten bei 160⁰C verformt. Aus den geformten Blättern geschnittene Muster wurden auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Die Ergebnisse bei ungealterten Prüfungsmustern waren folgende:

Tabelle VI

Muster Nr.	Zugfestigkeit* (kg/cm²)	Dehnung?
1	148	790
2	180	990
3	32,3	1270
4	152	990
5	166	980

* Durchschnitt von zwei Prüfungen.

Gleich vorteilhafte Wirkungen der fünf genannten Zusätze wurden erhalten, wenn jedes der folgenden Peroxyde an Stelle des im Beispiel 5 eingesetzten Bis - («,« - dimethylbenzyl) - peroxyds angewendet wurde:

metallen (insbesondere Aluminium) oder seltenen Erden besteht.

Die Polymeren können auch nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 535 082 hergestellt worden sein, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er als wesentliche Bestandteile ein Oxyd des Chroms, verbunden mit einem Oxyd von Silcium, Aluminium, Zirkon oder Thor enthält. In noch anderer Weise können die Polymeren hergestellt worden sein, z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 700 663, 2 702 288 und 2 726 231, welche Verfahren durch einen Katalysator charakterisiert sind, der eine Molybdänsauerstoffverbindung kombiniert mit einem aktiven Träger enthält.

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Peroxyde sind Diaralkylperoxyde der Strukturformel

R₁-C-O-O-C-R₆

R.,

worin R₁ eine Arylgruppe, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Arylgruppe sind. R₂, R₃, R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein, oder zwei oder mehr können gleich oder verschieden sein. In gleicher Weise können auch R₁ und R₆ gleiche oder

Bis-(«,«-dimethyl-p-tert.-butylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«,«-dimethyI-p-isopropylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«,«-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd,

Bis-(«-isopropylbenzyl)-peroxyd, , . , . ,

Benzyl-^-dimethyl-p-isop^^^

Gleiche Vorteile wurden auch erhalten durch Ersatz des Chinondioxims von Beispiel 5 durch andere

der obigen Formel in Betracht kommenden Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthryl-. Die Arylgruppen können Alkylsubstituenten aufweisen, wie im Falle von Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, Butylphenyl-, Isobutylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Pentamethyläthylphenyl-, Dimethylphenyl- und Methyläthylphenyl-, oder es kommen entsprechende Alkylderivate der anderen erwähnten Arylgruppen in Betracht. Wenn ein Alkylsubstituent in einer Arylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, kann er gleich oder auch verschieden von R₂, R₃, R₄ oder R₅ sein. Arylgruppen, in welchen die etwaigen Alkylsubstituenten weniger als 8 Kohlen-

propylen und Mischpolymeren aus Äthylen und 45 stoffatome enthalten, werden bevorzugt.
Propylen in auffallender Weise dadurch verbessert Die bei der Erfindung brauchbaren Diaralkylperoxyde schließen die folgenden symmetrischen Peroxyde ein: Dibenzylperoxyd, Bis-(«-propylbenzyl)-peroxyd, Bis - (« - isopropylbenzyl) - peroxyd, Biskann erreicht werden, wenn das Erwärmen in zu- 50 (α-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-äthylbenzyl)-persätzlicher Gegenwart von Mennige und einer Chinon- oxyd, Bis-(«,<%-dimethylbenzyl)-peroxyd, Bis-(*-meoximverbindung stattfindet. thyl-«-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(oc,»-diäthylbenzyl)-

Die Erfindung ist auf alle amorphen Polymeren von peroxyd, Bis - (<x,oc - dipropylbenzyl) - peroxyd, Bis-Propylen und Mischpolymeren aus Äthylen und («,oe-diisopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisopro-Propylen anwendbar, wobei die amorphen Mischpoly- 55 pylnaphthylmethyl) - peroxyd, Bis - («,« - dimethylmeren solche sind, welche nicht mehr als 85 Mol- naphthylmethyl) - peroxyd, Bis -(«,a- dimethyl- p-meprozent Äthylen enthalten. Polymere dieser Art thylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-«-äthyl-p-methylkönnen nach beliebigen verschiedenen an sich be- benzyl)-peroxyd, Bis-(«,»-diäthyl-ρ-methylbenzyl)-kannten Verfahren hergestellt werden. Sie können peroxyd, Bis-(«,«-diisopropyl-p-methylbenzyl)-perbeispielsweise in bekannter Weise durch Polymeri- 60 oxyd, Bis -(«,«- dimethyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd, sieren von Propylen oder Mischpolymerisieren von Bis - (oc - methyl - «- äthyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd, Äthylen und Propylen unter verhältnismäßig milden Bis-(«,«-diäthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-di-Bedingungen von Temperatur und Druck in Gegenwart isopropyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-dimethyleines Katalysators hergestellt werden, welcher aus ρ-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis -(a -methyl -oc-äthyleiner Mischung einer Verbindung eines Metalls der 65 ρ-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,<x-diäthyl-p-iso-Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodischen Systems propylbenzyl) - peroxyd, Bis -(«,«- diisopropyl-p- isoin Kombination mit einer metallorganischen Ver- propylbenzyl)-peroxyd, Bis-(<χ,κ-dimethyl-p-tertbubindung von Alkali-, Erdalkalimetallen, Zink, Erd- tylbenzyl) - peroxyd, Bis -(«-methyl- α- äthyl -p-tert.-

Chinondioximverbindungen wie:

Chinondioximdibenzoat,

o-Benzochinondioxim,

1,4-Naphthochinondioxirn,

o-Benzochinondioximbenzoat,

o-Benzochinondioximacetat,

Chinonmonoxim,

o-Toluehinonmonoxim.

Wie in den Beispielen dargelegt ist, können die physikalischen Eigenschäften von amorphen PoIy-

werden, daß sie in Gegenwart von Schwefel und einem Peroxyd der angegebenen Formel unter Vernetzung erwärmt werden, und eine noch weitere Vernetzung

butylbenzyl) -peroxyd, Bis - (α,α- diäthyl- ρ - tert.butylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α,α - diisppropyl - ρ - tert.butylbenzyl) - peroxyd, Bis -(«,«- dimethyl - ρ - pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(oi>methyl-oc-äthyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthyl- °5 p-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,oodiäthylp-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd und Bis-(a,a-diisopropyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd.

Unsymmetrische bei der Erfindung brauchbare Peroxyde mit zwei Arylgruppen schließen die folgenden fo Verbindungen ein: Benzyl-(a-methylbenzyl)-peroxyd, Benzyl - (α - methyl - ρ - methylbenzyl) - peroxyd, Benzyl- (ix - methyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, Benzyl-(α,α-dimethylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(«,«-dimethylp - methylbenzyl) - peroxyd, Benzyl - (<x,oc - dimethylp-isopropylbenzyl)-peroxyd, a-Methylbenzyl-(a,«-dimethylbenzyl) - peroxyd, α - Methylbenzyl - (oc,oc - dimethyl - ρ - methylbenzyl) - peroxyd, α - Methylbenzyl-(ix,«-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, a-Isopropylbenzyl-(a,a-diisopropylbenzyl)-peroxyd, α,α-Dimethylbenzyl - (tx,x - dimethyl - ρ - methylbenzyl) - peroxyd, «,«-Diisopropylbenzyl-^a-diisopropyl-p-methylbenzyl) - peroxyd und «,« - Diisopropylbenzyl)- α-,οί - diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd.

Im allgemeinen sind die Peroxyde dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 14 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Diaralkylperoxyde mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da sie aus leicht verfügbaren Stoffen hergestellt werden und sehr gute Vulkanisate ergeben. Die symmetrischen Peroxyde sind außergewöhnlich brauchbar, weil sie mit höheren Ausbeuten viel leichter als die unsymmetrischen hergestellt werden können.

Es gibt verschiedene Wege, in welchen das Peroxyd und der Schwefel in das Polymere vor dem Erwärmen einverleibt werden können. Beispielsweise können das Polymere, Peroxyd und Schwefel durch einfaches Vermählen in einer üblichen Kautschukmühle mit oder ohne einer kleinen Menge an Lösungsmittel zum zeitweiligen Weichmachen des Polymeren in gleichförmiger Weise vermischt werden. Auf diese Weise wird Peroxyd und Schwefel gleichmäßig durch das Polymere verteilt, und das Vernetzen erfolgt, wenn die Mischung später erwärmt wird. Mitunter kann ein bloßes Aufbringen von Peroxyd und Schwefel auf die Oberfläche des Polymeren genügen. Mitunter kann beispielsweise ein feinverteiltes Polymeres mit einer Lösung des Peroxyds, in welcher Schwefel dispergiert ist, behandelt werden, wobei die gewünschte Menge des Peroxyds und Schwefels auf der Oberfläche des Polymeren aufgebracht wird und später in das Polymere hineindiffundiert und die Vernetzung herbeiführt, wenn das Polymere erwärmt wird, wie z. B. beim Verformen. Andere Verfahren des Einverleibens von Peroxyd und Schwefel werden dem Fachmann geläufig sein, wobei das ausgewählte Verfahren jeweils von der Zweckmäßigkeit und dem Ziel abhängt. Die Menge an Peroxyd im Verhältnis zur Menge des Polymeren schwankt stark, aber die optimale Menge hängt von dem anfänglichen Molekulargewicht des Polymeren, der Temperatur, bei welcher die Vernetzung ausgeführt werden soll, und Schwankungen in'den anderen vorhandenen Bestandteilen ab. Allgemein gesprochen liegt jedoch die optimale Menge an Peroxyd zwischen etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Polymeren, aber öfter im engeren Bereich von etwa 1 bis 10%· Die Menge an Schwefel, die erforderlich ist, schwankt auch stark. Die optimale Menge beträgt normalerweise etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Polymeren. Naturgemäß wird wie beim Peroxyd diese Optimale Menge gemäß den anderen variablen Faktoren schwanken.

Die Temperatur, auf welche das Polymere in Gegenwart von Peroxyd und Schwefel erhitzt werden muß, lim zu vernetzen, schwankt auch beträchtlich. Vernetzung kann· beispielsweise zwischen 132 und 205 ⁰C während einer-Zeit bewirkt werden, welche umgekehrt mit der Temperatur zwischen 2 bis 100 Minuten schwankt.

Die Art der Erwärmung des Polymeren ist unterschiedlich. Beispielsweise kann ein Polymeres, in welches das Peroxyd und Schwefel einverleibt werden, unter Druck oder Auspressen verformt werden, während es zur gleichen Zeit erwärmt wird. In anderen Fällen kann es ausreichend sein, das Polymere in einem Ofen oder gleichwertigen Apparat zu erwärmen.

Wenn gewünscht wird, Mennige und eine Chinonoximverbindung zusätzlich zu Schwefel zu benutzen, können diese Zusätze in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, einverleibt werden. Die brauchbaren Chinonoximverbindungen werden durch die Formel

C=N-O-

"CH = CH'

charakterisiert.

Die Menge an Chinonoximverbindung ist auch schwankend. Im allgemeinen liegt das Optimum zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent des Mischpolymeren, öfter innerhalb des Bereiches von 1 bis 10%.

Der Anteil an Mennige ist in gleicher Weise beträchtlicher Schwankung unterworfen, und für praktische Zwecke dürfte eine Menge an Mennige zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent des Mischpolymeren zweckmäßig sein.

Zusätzlich zu den bereits genannten Zusätzen können auch andere Bestandteile zugegen sein. Solche Bestandteile schließen die beim Vulkanisieren von Kautschuk üblichen Streckmittel, Füller, Pigmente und Weichmacher ein. Die Gegenwart eines Füllers insbesondere ist vorteilhaft, und unter den Füllern liefert Ruß die besten Ergebnisse. Wie bei Kautschukmischungen werden unter Verwendung eines Füllers oft optimale Ergebnisse erhalten. Es gibt jedoch viele Fälle, in welchen Füller nicht erforderlich bzw. unerwünscht sind. Auch dann ist immer noch der Vorteil der Erfindung offenbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vernetzen von amorphem Polypropylen oder amorphen Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von nicht mehr als 85% Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in Gegenwart von Schwefel und einem Diaralkylperoxyd der allgemeinen Formel R₂ ' R₄

R₁-C-O-O-C-R₆

ι ι

R₃ R₅

worm R₁ und R₆ gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Arylgruppen und R₂, R₃, R₄

209 601/460

und R₅ Wasserstoifatome oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind, auf Vernetzungstemperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mennige, einer Chinonoximverbindung und/oder Ruß, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das- Diaralkylperoxyd in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren und der Schwefel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(«,a-dimethylbenzyl)-peroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei Temperaturen von 132 bis 205° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 953 744;
belgische Patentschriften Nr. 547 998, 548 766.