DE2548516B2

DE2548516B2 - Vulkanisierbare Masse auf der Grundlage von Brombutylkautschuk

Info

Publication number: DE2548516B2
Application number: DE2548516A
Authority: DE
Inventors: Masao Kunitachi Tokio Onizawa (Japan)
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1978-05-24
Also published as: US4273897A; CA1096100A; FR2289561B1; DE2548516A1; US4146689A; DE2548516C3; CA1093246A; US4177337A; GB1482839A; FR2289561A1; US4202952A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue vulkanisierbare Massen, welche Brombutylkautschuk — auch als bromierter Butylkautschuk bezeichnet — und eine Aminosäure enthalten, sowie auf die hieraus hergestellten vulkanisierten Kautschukprodukte.

Butylkautschuk, welcher ein Copolymeres aus Isobutylen mit einer geringeren Menge an Isopren darstellt, ist hinsichtlich seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie hoher Witterungsbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, günstigen elektrischen Eigenschaften und äußerst niedriger Gasdurchlässigkeit bekannt. Der Kautschuk hat jedoch auch solche Mangel, wie niedrige Elastizität, niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit und schlechte Verträglichkeit mit anderen Kautschukmaterialien. Zur Beseitigung dieser Mängel unter Beibehaltung der vorstehenden vorteilhaften Eigenschaften wurde in letzter Zeit die Verwendung von Brombutylkautschuk vorgeschlagen.

Als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk sind Schwefel, Schwefel liefernde Verbindungen, Chinoidverbindungen, Harze, wie Phenolformaldehydharze, Metalloxyde, wie Zinkoxyd, und Peroxyde, wie Dicumylperoxyd bereits bekannt. Diese bekannten Vulkanisiermittel haben jedoch immer einen oder mehrere der nachstehend aufgeführten Nachteile.

Falls beispielsweise Schwefel allein als Vulkanisiermittel verwendet wird, findet ein starkes Rosten der Formen statt, und infolgedessen ist die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors, wie Bleioxyd und Zinkoxyd, wesentlich. Dies führt jedoch zur Eluierung des toxischen und Säureakzeptors während des Gebrauches der Kautschukfertigprodukte und verhindert deren Anwendung auf den Gebieten der Medizin und der Nahrungsmittel, beispielsweise als Flaschen oder Stopfen. Außerdem ist bei der Vulkanisation mit Schwefel die Erscheinung einer Umkehr- oder Rückwandlung sehr ausgeprägt, wobei die Kautschukmoleküle beim Erhitzen während längerer Zeitdauer bei der Vulkanisiertemperatur verschlechtert werden, so daß Produkte mit verschlechterter Zugfestigkeit und Spannungseigenschaften und erhöhter Dehnung und Klebrigkeit erhalten werden. Das Auftreten der Umkehrung kann durch Aufzeichnen der Vulkanisationskurve unter Verwendung beispielsweise eines oszillierenden Scheibenrheometer festgestellt werden, worin das Drehmoment bei einer bestimmten Stelle der Vulkanisation ein Maximum erreicht und anschließend bei verlängerter Vulkanisationszeit wieder abnimmt. Bekanntlich ist normalerweise das Ausmaß der Umkehrung groß, wenn Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet wird, was nicht nur die wirksame Steuerung des Betriebs äußerst erschwert, sondern auch eine qualitative Verschlechterung der sich ergebenden vulkanisierten Kautschukprodukte verursacht. Die Verhinderung einer Umkehrung ist daher sehr erwünscht. Weiterhin verursacht die Vulkanisation mit Schwefel eine bemerkenswerte Farbänderung des vulkanisierten Brombutylkautschuks zu dunkelbraun, und hellgefärbte Kautschukprodukte können dabei nicht gebildet werden.

Ein Versuch zur Verhinderung der unerwünschten Umkehrung bei der Vulkanisation mit Schwefel besteht darin, einen Schwefeldonaior, welcher aktiven Schwefel bei der Vulkanisationstemperatur freisetzt, an Stelle von Schwefel zu verwenden. Obwohl die Umkehrung hierdurch wesentlich vermieden oder gesenkt werden kann, tritt hierbei der Nachteil auf, daß das dabei sich ergebende vulkanisierte Kautschukprodukt allgemein einen verringerten Modul besitzt. Außerdem bleiben die Probleme der Formverfleckung, der Notwendigkeit für die Anwendung eines toxischen Säureakzeptors zur Verhinderung der Fleckenbildung und der nachteiligen Farbänderung des vulkanisierten Kautschuks dabei bestehen.

Bei der Vulkanisation unter Anwendung einer Chinoidverbindiing muß gleichzeitig ein Aktivator, wie Rolblei (PbiO^) verwendet werden, der gleichfalls aus den Kautschukfertigprodukten eluiert wird und auf Grund seiner Toxizität die Verwendung dieser Produkte auf den Gebieten der medizinischen und der Nahrungsmittelindustrie ebenfalls verbietet. Gleichfalls findet ebenfalls eine Formverfleckung statt. Bei der Vulkanisation unter Anwendung des Harzes ist wiederum auf Grund der Toxizität des Harzes, das als Vulkanisiermiltel verwendet wird und eluiert werden kann, der vulkanisierte Kautschuk ebenfalls für die Verwendung in der medizinischen- und Nahrungsmittelindustrie nicht geeignet. Die Eluierung des toxischen Meterials kann bei der Vulkanisation unter Anwendung eines Schwermetalloxydes, wie Zink, nicht vermieden werden, und infolgedessen ist auch eine solche Arbeitsweise im Hinblick auf die damit verbundene Umweltsehmutzung ungünstig. Falls ein Peroxyd als Vulkanisationsmittel verwendet wird, müssen gleichzeitig Metalloxyde oder -hydroxyde als Säureakzeptoren verwendet werden, um eine Formverschmutzung zu vermeiden. Ähnlich wie im Fall der Schwefelvulkanisierung macht die Toxizität dieses Säureakzeptors, welcher aus den Kautschukprodukten eluiert werden kann, das Verfahren nachteilig.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von vulkanisierbaren Massen aus Brombutylkautschuk unter Verwendung von Vulkanisationsmittel!!, wobei die vorstehend geschilderten Probleme vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird eine vulkanisierbare Masse aus:

A: Brombutylkautschuk,

B: 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf lOOGew.-Tei-Ie von A, Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, sowie gegebenenfalls Schwefel, Schwefeldonatoren oder Peroxyden als zusätzliche Vulkanisationsmittel, geschaffen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der lirfindung wird eine vulkanisierbare Masse aus:

A: Brombutylkautschuk,

B: Thyrosin, Threonin, Tryptophan, Prolin, Hydroxyprolin, .Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin, Alanin, Phenylalanin, Valin, Iso-I.eucin und/oder Methionin sowie

C: Schwefel bzw. Schwefeldonatoren, geschaffen.

In der Zeichnung stellen die Fig. I bis 5 und 7 bis 8 Vulkanisationskurven der in den Beispielen eingesetzten Massen dar, und die Fig.6 zeigt die Fließkurve einer Vergleichsmasse.

Überraschenderweise wurde gemäß der F.rfindung festgestellt, daß die vorstehend genannten Aminosäuren, nämlich Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, nachfolgend als Aminosäuren der ersten Art bezeichnet, einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt für Brombutylkautschuk besitzen, jedoch von den Nachteilen der bekannten üblichen Vulkanisiermittel frei sind.

Falls Aminosäuren der ersten Art als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind weder die bei Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxyden als Vulkanisiermittel benötigten Säureakzeptoren noch die normalerweise mit Schwefel, Chinoidverbindungen und Harzvulkanisiermitlel verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger erforderlich. Auch die Erscheinung der Umkehrung, die bei Schwefelvulkanisiermittel auftritt, ist nicht vorhanden. Wenn die als Vulkanisiermittel eingesetzte·· Aminosäuren aus dem Kautschukfertigprodukt extrahiert werden, zeigen sie keine Toxizität und sind daher von den vorstehend geschilderten Problemen frei.

Die Aminosäuren der ersten Art zeigen einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt mit Brombutylkautschuk, besitzen jedoch überraschenderweise keine Vulkanisierwirkung mit Chlorbutylkautschuk, der eine ähnliche Struktur wie Brombutylkautschuk besitzt, wie dies in dem nachstehend angegebenen Vergleich 1 gezeigt wird.

Die Aminosäure oder -säuren der ersten Art werden in einer Gesamtmenge der Aminosäurekomponente von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Brombutylkautschuk verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden vulkanisierbare Massen erhalten, die Brombutylkautschuk, mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und Citrullin und mindestens ein bekanntes Vulkanisiermittel aus der Gruppe von Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxyden enthalten, sowie die durch Vulkanisation dieser Massen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke.

Die für die zweite Ausführungsform brauchbaren Aminosäuren sind die gleichen der ersten Art, wie sie bei der ersten Ausführungsform einzusetzen sind,' und sie können, wie bereits erwähnt, selbst als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk verwendet werden. Es wurde jedoch weiterhin erstmals festgestellt, daß zusammengesetzte Vulkanisiermittel, die aus einem Gemisch einer Aminosäure oder mehrerer Aminosäuren der ersten Art mit mindestens einem bekannten Vulkanisiermittel aus der Gruppe von Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxiden aufgebaut sind, gleichfalls ausgezeichnete Vulkanisiereffekte auf Brombutyikautschuk zeigen und daß die zusammengesetzten Vulkanisationsmittel nicht die gleichzeitige Anwendung

eines toxischen Säureakzeptors erfordern, wie er bisher bei derartigen bekannten Vuikanisationsinitteln wesentlich war.

Als spezifische Beispiele für bevorzugte Schwefeldo natoren, die bei der zweiten Ausführungsfonn der Erfindung brauchbar sind, können die folgenden aufgeführt werden:

Tetraäthylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiurammonosulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid,

N.N'-Dimethyl-N.N-diphenylthiuranidisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentaniethylenthiuramtetrasullid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dicydopentamethylenthiuramdisulfid, gemischte Alkylthiuramdisulfide, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethyl thiuramdisulf id,

Schwefelmonochlorid, Sch wefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, N,N'-Dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinon-2), 2-Mercaptobenzothiazol,2-Mercaptothia/olin, Dibenzothiazyldisulfid,

N,N-Diätbylthiocarbam(jyl-2-benzothia/olyl

sulfid und
2-(2,6-Diinethyl-4-morpholinothio)-ben/othia/.ol.

Als Peroxide können sämtliche der üblicherweise .ils Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk eingesei/icn Peroxide verwendet werden, und spezifische Beispiele umfassen

Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, iX,ix'-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-di-iso-

propylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-cli-(tert.-butyl-

peroxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexin-J-benzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoyiperoxid,
tert.- Bu ty 1 peroxy acetat,
tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Parachlorbenzoylperoxid und
l,l-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyleyclohexan.

Wenn in der zweiten Ausführungsform ein zusammengesetztes Vulkanisationsmittel, aufgebaut aus einer Aminosäure oder mehreren Aminosäuren der ersten Art und Schwefel, einem Schwefeldonator und/oder einem Peroxid verwendet wird, beträgt die geeignete Menge an Schwefel 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile je Gew.-Teil der Gesamtmenge der Aminosäurekomponente. Wenn ein Schwefeldonator verwendet wird, beträgt die geeignete Menge 0.01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile je Teil der Aminosäure, und die Menge des Peroxides beträgt 0,01 bis 10. vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile. Das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel wird in einer Menge von 0,06 bis 50, vorzugsweise von 0,6 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Brombutylkautschuk eingesetzt.

Falls eine oder mehrere Aminosäuren der ersten Art

zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel, wie bei der zweiten Ausführungsform, verwendet werden, ist die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors bei der Vulkanisation unnötig und die Umkehr, welche einen ernsthaften Nachteil bei Schwefclvulkanisationsmitteln darstellt, kann verhindert werden. Auch die nachteilige Farbänderung, wie beim Gebrauch von Schwefel allein, kann verhindert werden, und die zusammengesetzten Vulkanisationsmittel ermöglichen die Herstellung von hellgefärbten Kautschukprodukten.

Gleiche Vorteile können mit zusammengesetzten Vulkanisationsmittel erhalten werden, welche die Aminosäuren und Schwefeldonatoren enthalten, ausgenommen die Verhinderung der Umkehr, welche bei Anwendung des Schwefeldonators allein erzielt wird.

Bei einem aus einer Aminosäure der ersten Art und einen Peroxid aufgebauten zusammengesetzten Vulkanisationsmittel wird die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors, welcher bei der Vulkanisation unter Anwendung des Peroxids allein wesentlich ist, unnötig, und das Ausmaß der Formverfleckung wird drastisch verringert im Vergleich zu einem üblichen Vulkanisalionssyslem unter Anwendung des Peroxides und des Säureakzeptors in Kombination. Auch zeigt das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel eine bessere Vulkanisationsfähigkeit gegenüber demjenigen mit dem üblichen Peroxidvulkanisationsmittel, d. h., es bildet eine höhere Vernetzungsdichte, und infolgedessen wird die Vulkanisationszeit abgekürzt und den Modul und den permanenten Druckverformungsrest der vulkanisierten Brombutylkautschuks verbessert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden vulkanisierbare Massen erhalten, die aus Brombutylkautschuk, mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Tyrosin, Threonin, Tryptophan, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin, Alanin, Phenylalanin, Valin, Isoleucin und/oder Methionin und einem bekannten Vulkanisationsmittel aus der Gruppe von Schwefel und Schwefeldonatoren bestehen.

Hs wurde bereits vorstehend erwähnt, daß verschiedene bekannte Vulkanisationsmittel zusammen mit Brombutylkautschuk verwendet wurden. Von den bekannten Vulkanisationsmitteln ist das in der Industrie im weitesten Umfang verwendete Schwefel. Wie bereits erwähnt, zeigen jedoch Schwefelvulkanisationsmittel eine Anzahl ernsthafter Fehler, von denen einer in der bemerkenswerten Umkehr besteht. Die Umkehr kann beträchtlich verringert werden, wenn der Schwefel durch einen Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel ersetzt wird, wie vorstehend abgehandelt, jedoch hat der erhaltene vulkanisierte Kautschuk normalerweise einen verringerten Modul. Es ist jedoch allgemein günstig, daß der Modul eines vulkanisierten Kautschuks einen bestimmten Wert überschreitet. Insbesondere wenn er als Stopfen für medizinische Fläschchen verwendet wird, ist das Erfordernis, daß der Modul einen bestimmten kritischen Wert übersteigt, wesentlich, da die Stopfen eine gute Selbstvcrschlußeigcnschnft besitzen müssen, d. h. die Fähigkeit der Stopfen, automatisch die durch eine Injektionsnadel verursachten Löcher zu verschließen, um den Kontakt des l-'hischcninliiilts mit der Außcnlufl abzuschneiden, damit die Injektionsnadel durch die Stopfen zum Einsaugen des Arzncifläsdichcninhalls, beispielsweise der injizierbaren Flüssigkeit in die Spritze eingestochen werden kiitiii und herausgezogen werden kann. Die Vulkanisation iintci· Anwendung eines Schwcfcldonators liefert sehr unzufriedenstellende Ergebnisse in diesem Gesichtspunkt. Normalerweise kann der Modul des vulkanisierten Kautschuks durch Abmischen eines Verstärkungsmittels mit dem Kautschuk verbessert werden, jedoch beschleunigt das Verstärkungsmittel die Neigung der in dem vulkanisierten Kautschuk vorhandenen toxischen Zusätze, beispielsweise des Säureakzeptors zur Verhinderung der Formverfärbung, wie Blei- oder Zinkoxid, und des Vulkanisationsbeschleunigers, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Dibenzothiazoldisulfid, aus den fertigen Kautschukproduklcn eluiert zu werden. Deshalb muß im Hinblick auf die Toxiz.itäl der eluierten schädlichen Chemikalien, die besonders in letzter Zeit ein sehr ernsthaftes soziales Problem darstellen, die Anwendung von Verstärkungsmittel, insbesondere auf den Gebieten der Medikamente und der Nahrungsmittel, vermieden werden, oder falls sie verwendet werden, müssen sie in der minimal möglichen Menge eingesetzt werden. Es ist daher äußerst günstig, daß der Modul des vulkanisierten Kautschuks durch Zusatz von sicheren und nichttoxischen Chemikalien an Stelle der üblichen Verstärkungsmittel verbessert werden kann.

Gemäß der Erfindung wird das vorstehend geschilderte Problem wirksam behoben.

Die bei den vorstehend angegebenen beiden Ausführungsformen der Erfindung verwendeten Aminosäuren, die nachstehend als Aminosäuren der ersten Art bezeichnet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, wie vorstehend angegebenen, selbst einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt für Brombutylkautschuk besitzen. Im Gegensatz dazu zeigen die bei einer weiteren Ausführungsform verwendbaren Aminosäuren, die nachfolgend als Aminosäuren der zweiten Art bezeichnet werden, selbst nur eine sehr geringe Vulkanisierwirkung. Sie können deshalb nicht unabhängig als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk verwendet werden. Wenn sie jedoch als zusammengesetzte Vulkanisationsmittel zusammen mit Schwefel und/oder Schwefeldonator verwendet werden, zeigen die Aminosäuren der zweiten Art eine charakteristisch stark überlegene Vulkanisierwirkung, verglichen mit üblichem Schwefel oder Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel. Wenn daher Brombutylkautschuk durch ein zusammengesetztes Vulkanisationsmittel aus einer oder mehreren Aminosäuren der zweiten Art und Schwefel vulkanisiert wird, kann nicht nur die Umkehr praktisch verhindert werden, sondern es kann auch der Modul des vulkanisierten Kautschuks verbessert werden. Auch wenn ein Mischsystem aus einer oder mehreren Aminosäuren der zweiten Art und einem Schwefeldonator zur Vulkanisation von Brombutylkautschuk eingesetzt wird, kann der niedrige Modul des vulkanisierten Kautschuks drastisch erhöht werden.

Der Effekt dieser zuletzt angegebenen Ausführungsform der Erfindung ist völlig unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß ein ähnlicher Effekt niemals bisher erzielt werden konnte, wenn ein Mischsystem wie Asparaginsäure, die eine sehr ähnliche chemische Struktur besitzt, jedoch nicht in den Bereich der Aminosäure der zweiten Art fällt, und Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wurde, wie dies an Hand des nachfolgenden Beispiels 8 belegt wird.

Von den Amonosäuren der zweiten ArI kann die Glutaminsäure auch als Salz, beispielsweise Natriumglutamat, verwendet werden.

Die bei der vorstehend beschriebenen Ausfilhrungsform der Erfindung brauchbaren Schwcfcldonatorcn

sind die gleichen, wie vorstehend in Verbindung mil den Aminosäuren der ersten Art angegeben. Die bei der vorstehend geschilderten Ausführungsform erhaltenen Massen enthalten je Gcw.-Teil der gesamten Aminosäurekomponente der zweiten Art 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile Schwefel oder Schwcfeldonator und je 100 Gew.-Teile Brombulylkautschuk, 0,06 bis 50. vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile des zusammengcset/len Vulkanisalionsmittcls der vorstehend genannten Art.

Die vulkanisierbaren Massen gemäß den Ausführungsformen der Erfindung können außer Brombulylkautschuk und Vulkanisationsmittel auch andere üblicherweise verwendete Additive, wie Verstärkungsmittel, Pigmente, Wcichmachungsmittel und Plastifizierer enthalten. Weiterhin können gewünschlenfalls Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren, Vulkanisationsaktivatoren und dergleichen, zugefügrt werden.

Die Vulkanisation der Massen gemäß der Erfindung kann nach dem bisher angewandten gewöhnlichen Verfahren zur Vulkanisation von Brombutylkautschuk unter den üblicherweise angewandten Vulkanisationsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C und Drücken von 180 bis 210 kg/cm², ausgeführt werden.

Der durch Vulkanisation der Massen gemäß der Erfindung erhaltene vulkanisierte Brombutylkautschuk ist wertvoll beispielsweise für Tuben, Bänder, Schläuche, Rohre, Verpackungsmaterialien, Tankauskleidungen, Kautschukvibrationsisolatoren, elektrische Drähte, Kabel und kautschuküberzogene Textilmaterialien. Weiterhin kann der Kautschuk in günstiger Weise in der medizinischen Industrie und der Nahrungsmittelindustrie beispielsweise als Stopfen für Arzneifläschchen oder Nahrungsmittel enthaltende Flaschen, Kappenverkleidungen, künstliche innere Organe und Sauger für Babyflaschen verwendet werden, wobei deren Anwendbarkeit bisher auf Grund der unvermeidlichen Eluierung von toxischen Säureakzeptoren untersagt war.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist.

Die in den Beispielen angewandten Testverfahren waren die folgenden:

Vulkanisationskurve:

Die Vulkanisationskurven wurden unter Anwendung der Oszillierung eines Scheibenrheometers (TSS-Modell) erhalten, ausgenommen in Beispiel 7 und Vergleich 1, bei denen ein JSR-Modcll Curastmeter verwendet wurde.

Zugfestigkeit:

Bruchdehnung:

Modul:

Die vorstehenden drei Eigenschaften wurden entsprechend JIS K-6301 unter Anwendung eines Zugfcsligkeitstestgerätes vom Schoppcr-Typ mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute bestimmt.
Härte:

Die Härtceigcnschaft wurde entsprechend JIS K-6301 unter Anwendung eines Hiirtctcstgcrätcs vom Typ JIS-A bestimmt.

Die Aminosäuren der ersten Art wurden in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzt, worin drei typische und grundlegende Ansätze für Kautschukmassen angewandt wurden, wie aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich. Der Vulkanisationseffekt der Vulkanisier-

> mittel, die Aminosäuren der ersten Art enthielten, wurde an Hand dieser drei Grundmassen bestimmt.

In den Beispielen 8 und 9 wurde der Effekt der Vulkanisationsmittel, die die Aminosäuren der zweiten Art cnlliicltcn, untersucht.

Tabelle I

Zusammensetzung	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
	(Teile)	(Teile)	(Teile)
Brombutylkautschuk	100	100	100
SFR-Ruß2)	30	—	—
Kaolin^)	—	50	-
Kieselsäure⁴)	—	10	—
Chloriertes Polyäthylen⁵)	—	—	30
Stearinsäure⁶)	0,5	0,5	0,5
Gesamtgewicht	130,5	160,5	130,5

²) Halbvcrstärkendcr Ofenruß, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

³) Kaolinton, oberl'lächenbehandell mit Aminosilan, das als Verstärkungsmittel zugesetzt wird.

«) Wasserhaltige Kieselsäure als Verstärkungsmittel, die als

Verstärkungsmittel zugegeben ist.
⁵) Chloriertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht nicht niedriger als 100 000 mit einem Chlorgehalt von etwa 40%.

welches zugesetzt wurde, um die Oberflächenklebrigkeit

nach der Vulkanisation der Masse zu verringern.
*) Zugegebenes Additiv zur Verbesserung der Verarbeitungs- ·"' fähigkeit der Masse auf Walzenmischer.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Arginin

4(i und Lysin als Vulkanisationsmittel verwendet, welches zu dem Gemisch entsprechend dem Grundansatz 1 in den in Tabelle Il als Versuche 1 bis 7 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt wurde, worauf die Massen vulkanisiert wurden. Die Vermischung und

4·. Vulkanisation wurde in folgender Weise ausgeführt:

Der Brombutylkautschuk wurde auf offene 20,3-cm-Walzen gewickelt, deren Oberflächentemperatur auf 50 ± 5°C eingestellt war, wobei der Abstand zwischen den Walzen auf 1,4 mm eingestellt war. Wenn die

κι Kautschukoberflächc glatt wurde, wurde Ruß bisweilen in einer fixierten Dosierung unter Aufrechterhallung der Oberflächenglätte zugesetzt, wobei der Abstand zwischen den Walzen gelegentlich so eingestellt wurde, daß die Anlage konstant gehalten wurde. Nach Zusatz

v, der Hälfte der vorgeschriebenen Menge des Rußes wurde die Masse einem Vt-Schnitt unterworfen, und anschließend wurde die andere Hälfte des Rußes zugesetzt. Dann wurden Stearinsäure und die bestimmte Menge des Gemisches der 50%igen wäßrigen Lösung

mi von Lysin und Arginin, wie in Tabelle II angegeben, in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Anschließend wurden drei ^-Schnitte je Durchgang durchgeführt und die Masse von der Walze abgeschnitten. Der Abstand zwischen den Walzen wurde auf 0,7 mm eingeengt, und

i.^r> die gewalzte Masse wurde cndwcisc 6mal hindurchgeführt. Die Masse wurde freigegeben und während eines Tages und einer Niichl gealtert. Dann wurde unter Anwendung der vorstehend verwendeten offenen

Walze, die auf 70 ± 5°C erhitzt worden war und einen Abstand von 0,2 mm hatte, die gewalzte Masse durch die Walzen 6mal geführt. Dann wurde der Abstand der Walzen auf 1,4 mm verbreitert und der Ansatz auf die Walzen gewickelt und anschließend drei ^J/4-Schnitlen je Durchgang unterworfen. Die Kautschukmassen wurden

Tabelle Il

zu Bahnen ausgeformt und während eines bestimmten Zeitraumes mit einer elektrothermischen Presse von I65°C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle Il aufgeführt.

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz I

Arginin

50%ige wäßrige Lysinlösung

Vulkanisationsbedingungen

Temperatur (⁰C)
Zeit (Minuten)

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-¹)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Härte

Getrennt wurde ein Gemisch im Verhältnis I : 1, auf das Gewicht bezogen, von Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lysinlösung mit dem Grundansatz 1 in ähnlicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis von Vulkanisationsmittel auf 100 Teile Brombutylkautschuk auf 10, 5, 2 und 0,1 bei jedem Versuch eingestellt wurde. Die Vulkanisationskurven dieser Massen wurden unter Anwendung des oszillierenden Scheibenrheometers (TSS-Modell) aufgezeichnet, wobei dessen Temperatur auf 170^uC geregelt

Versuch-	Nr.	2	3	4	130,5	6	7
I	130,5	130,5	130,5	1,5	1 30,5	130,5
1 30,5	0,25	0,5	1	1,5	2	2,5
0,15	0,25	0,5	I	165	2	2,5
0,15	165	165	165	15	165	165
165	30	30	15	23	15	10
30	12	14	20	108	31	27
7	69	82	108	7 30	108	94
58	880	760	770	38	690	660
930	36	36	38		39	38
36

wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. I gezeigt.

Aus den in Tabelle Il und Fig. 1 aufgeführten Werten zeigt es sich, daß Brombutylkautschuk durch die im Rahmen dieses Beispiels angewandten Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden kann, ohne daß eine Umkehr auftritt. Obwohl kein Säureakzeptor bei sämtlichen Versuchen dieses Beispiels eingesetzt wurde, wurde keine Verunreinigung der Form beobachtet.

Beispiel 2

Bei den Versuchen I bis 5 in diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung nach Ansatz 1, hergestellt mit einem Alkalisalz einer höheren Fettsäure, welche als Verbesserungsmittel der Walzenmischerverarbeitungsfähigkeit verwendet wurde, durch die Einwirkung der Aminosäure allein, wie in Tabelle III angegeben, vulkanisiert. Herstellung der Masse und Vulkanisierung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Gemisch aus Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lysin, welches nach der Stearinsäure zugesetzt wurde, durch die jeweils angegebene Menge eines Gemisches von fettsaurem SuI/ und der in Tabelle Ml aufgeführten Aminosäure ersetzt wurde und die Vulkanisationstcmperatur auf

Tabelle III

in 170"C erhöht wurde.

Die Anwendung von fettsaurem Salz wurde bei Versuch Nr. 6 weggelassen, jedoch wurden 6 Teile einer Argininpaste mit einem Gehalt von 40% Wasser als Vulkanisationsmittel zugesetzt, wobei sämtliche ande-

ii ren Bedingungen identisch mit den Versuchen Nr. 1 bis 5 waren.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IM gezeigt. Die mit diesen Massen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Vulkanisationskurven waren

χι entsprechend denjenigen der Massen von Beispiel I. Bei sämtlichen Versuchen dieses Beispiels wurde weder eine Umkehr noch eine Formverfleckung beobachtet.

Versuch Nr.
I 2

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz I

Fetlsaures Salz

Wäßrige, 50%ige Lysinlösung

Arginin

Wäßrige, 50%ige Ornithinlösung

Cystin

Glutamin

AreininDaste

130,5
3
3

130,5

130,5
3

130,5
2

I 30,5

l'orlset/uim

Versuch Nr. I

Vulkanisationsbedingungen

Temperatur ("C)
Zeit (Minuten)

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-')
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Härte

In diesem Beispiel wurden die Massen gemäß Ansatz 2 mit den gleichen, in Beispiel 1 eingesetzten Vulkanisiermitteln vulkanisiert. Herstellung der Masse und Vulkanisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 1 eingesetzte Ruß durch ein homogenes Gemisch von Kaolin und Kieselsäure wie in Tabelle I ersetzt wurde, welche auf die Walze zur Vermischung mit Brombutylkautschuk zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV gezeigt.

Getrennt wurde ein aus einem 1 : 1-Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lysin aufgebautes Vulkanisiermittel mit den Massen von Ansatz 2 in gleicher Weise

Tabelle IV

170	Bei	170	170	170	170	170
15	15	20	30	30	15
Il	12	38	12	10	31
108	43	118	53	51	86
720	670	670	750	720	510
32	30	38	34	32	34
spiel 3

-¹II

bei einem Mischungsverhältnis von jeweils 10, 5 und 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk vermischt, und die Vulkanisationskurven der Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt. In keinem der Versuche dieses Beispiels wurde eine Formverfleckung beobachtet.

Der in diesem Beispiel angewandte Ansatz 2 ist einer für hellgefärbte Kautschukprodukte, welche keinen RnB als Verstärkungsmittel enthalten. Der in diesem Beispiel erhaltene vulkanisierte Kautschuk zeigte praktisch keine Farbänderung und ergab das gewünschte hellgefärbte Produkt.

	Versuch-Nr. I	160.5 1,5 1,5	160,5 2 2	4
Zusammensetzung (Teile)
Ansatz 2 Arginin 50%ige, wäßrige Lysinlösung	160,5 I 1	165 50	165 30	160,5 2.5 2,5
Vulkanisationsbedingungen
Temperatur ("C) Zeit (Minuten)	165 50	31 80 780 4b	36 100 780 46	165 15
Kautschukeigenschaften
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte	24 62 730 44		34 85 720 45

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Massen gemäß Ansatz 3 mit den in Tabelle V in den Versuchen Nr. I bis 3 aufgeführten Vulkanisiermitteln vulkanisiert. Die Herstellung der Masse und Vulkanisierung wurden in folgender Weise durchgeführt. Brombutylkautschuk wurde auf die offene Mischwalze mit einer Temperatur von 50 ± 5"C auf den Oberflächen bei einem 1,2 mm eingestellten Walzenabstand aufgewickelt. In Bahnenform vorliegendes chloriertes Polyäthylen wurde hierzu zugegeben, während der Abstand der Walzen so eingestellt wurde, daß die Anordnung konstant war. Nach der Zugabe des Ansatzes wurde er je Durchgang drei '/«-Schnitten unterzogen. Dann wurde der Ansatz von der Walze abgeschnitten, und nachdem der Abstand zwischen den Walzen auf 0,7 mm verringert war, wurde die gewalzte Masse endweise, d. h. der Länge nach, durch die Walze bmal geführt. Der Abstand der Walzen wurde so eingestellt, daß ein Überlaufen der Masse auf der Walze verhindert wurde, jedoch dieselbe rotierte und die Masse wurde auf die Walze aufgewickelt. Stearinsäure und anschließend das Gemisch der drei in Tabelle V unter Versuch Nr. I bis 3 aufgeführten Aminosäuren als Vulkanisationsmittel wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Nach der Zugabe wurde der Ansatz jeweils drei ^J/4-Schnitten unterworfen, von der Walze abgeschnitten und die gewalzte Masse endweise durch Walzen mit einem Abstand von 0,7 mm 6mal geführt. Der Ansatz wurde von der Walze

freigegeben und während eines Tages und einer Nacht gealtert. Die anschließenden Behandlungen waren identisch wie in Beispiel 1, und die erhaltenen vulkanisierbaren Massen wurden in einer Elektrothermaipresse von 170⁰C vulkanisiert. Die physikalischen

Tabelle V

Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle V aufgeführt. In diesem Beispiel wurde ebenfalls in keinem Fall die Umkehr oder eine Formverfleckung beobachtet.

	Vcrsuch-Nr.	2	3
	1
Zusammensetzung (Teile)		130,5 3 3	130,5 3,6 2,4
Ansatz 3 Arginin 50%ige wäßrige Ornithinlösung 50%ige wäßrige Lysinlösung	130,5 2 2
Vulkanisierbedingungen		170 15	170 15
Temperatur (⁰C) Zeit (Minuten)	170 15
Kautschukeigenschaften		11 42 660 30	U 46 620 30
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte	10 35 560 30

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden zusammengesetzte Vulkanisiermittel, die aus Schwefel und der Aminosäure der ersten Art aufgebaut waren, durch Vulkanisation der Massen gemäß dem Graundansatz 2 verwendet. Die Versuchs wurden unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in Tabelle VI aufgeführten Vulkanisiermittel verwendet wurden.

Der Versuch Nr. 1 ist eine Kontrolle, wobei Schwefel allein als Vulkanisiermittel verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle Vl gezeigt und die Vulkanisationskurven der in den Versuchen eingesetzten Kautschuke, bestimmt in gleicher Weise wie in Beispiel I, sind in F i g. 3 angegeben.

Wie klar in F i g. 3 gezeigt, wird, wenn Schwefel allein als Vulkanisiermittel verwendet wird, die Erscheinung der Umkehr (bestätigt durch das allmählich abfallende Drehmoment nach der Erreichung des Maximalwertes) beträchtlich. Im Gegensatz hierzu wurde absolut keine Umkehr bei den Versuchen unter Anwendung der

Tabelle Vl

Kompositionsvulkanisiermittel gemäß der Erfindung beobachtet.

Weiterhin zeigte bei der Kontrolle der vulkanisierte Kautschuk eine starke Farbänderung zu dunkelbraun und konnte nicht als hellgefärbter Kautschuk verwendet werden. Hingegen zeigten die in den Versuchen Nr. 2 und 3 erhaltenen vulkanisierten Kautschuke praktisch keine Farbänderungen und konnten zufriedenstellend als hellgefärbte Kautschuke verwendet werden.

Da bei Versuch Nr. 1 (Kontrolle) kein Säureakzeptor verwendet wurde, fand eine beträchtliche Formverflekkung statt, während bei den anderen Versuchen unter Anwendung des Kompositionsvulkanisiermittels aus Aminosäure und Schwefel, jedoch ohne Anwendung eines Säureakzeptors, keine Formverfleckung festgestellt wurde. Dieser Sachverhalt belegt, daß die Aminosäuren der ersten Art gemäß der Erfindung nicht nur eine Vulkanisierwirkung besitzen, sondern auch als Säureakzeptor wirken, wenn sie gleichzeitig mil Schwefel verwendet werden.

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz 2

Schwefel

Arginin

50%ige wäßrige Lysinlösung

Argininpaste (Wassergehalt 40%)

Vulkanisierbedingungen

Temperatur ("C)
Zeit (Minuten)

Vcrsuch-Nr.	2	3
I
(Kontrolle)	160,5	160,5
160,5	1	1
I	1,5
	1,5	—
—	—	6
—	170	170
170	10	10
7

•orlM.'1/υημ

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm?)
Zugfestigkeit (kg/cm-')
Bruchdehnung (%)
Härte

VlTNlIl^-Il Nl.	61	i	49
I	147		135
(KiIMIiIiIk')	620	580
49	46	46
135
590
51

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde ein aus |-, einem Gemisch von Schwefel und Aminosäure der ersten Art aufgebautes zusammengesetztes Vulkanisationsmittel zur Vulkanisierung eines Rohansatzes verwendet, welcher die Masse nach Ansatz 1 und fettsaurem Salz als Zusatz zur Verbesserung der ;o Walzenmischerverarbeitungsfähigkcit umfaßte. Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt.

Der Versuch Nr. 1 stellt eine Kontrolle dar, wobei Schwefel allein als Vulkanisationsmittel verwendet j-, wurde.

Tabelle VII

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle VII aufgeführt, und die Vulkanisationskurven sind in Fig.4 gezeigt.

Es ergibt sich auch aus Fig. 4, daß bei Versuch Nr. 1 eine beträchtliche Umwandlung stattfand, während keine Umwandlung bei den Versuchen Nr. 2 und 3 beobachtet wurde.

Es fand auch eine starke Formflcckenbildung bei Versuch Nr. 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 5 statt, während sie bei den Versuchen Nr. 2 und 3 nicht auftrat.

Vcrsuch-Nr.

1

(Kontrolle)

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz 1

Fettsaures Salz

Schwefel

Argininpaste (Wassergehalt 40%)

50% wäßrige Lysinlösung

50%ige wäßrige Ornithinlösung

Vulkanisierbedingungen

Temperatur (⁰C)
Zeit (Minuten)

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung (kg/cni^J)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Härte

Ein zusammengesetztes Vulkanisiermittcl, welches aus einem Gemisch aus Peroxid und Aminosäure der ersten Art aufgebaut war, wurde mit den Massen gemäß Ansatz 1 in diesem Beispiel eingesetzt. Die Vermischung erfolgte wie bei Versuch Nr. 2 von Tabelle VIII. Der Versuch Nr. 1 der gleichen Tabelle stellt eine Kontrolle dar, wobei Peroxid allein als Vulkanisiermittcl verwendet wurde.

Der Rohansatz wurde in folgender Weise hergestellt. Die Verfahren bis zur Zugabe der Stearinsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei Versuch Nr. I wurde nach der Zugabe der Stearinsäure Dieiiinylpcroxkl zugesetzt, worauf sich die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 anschlossen, d. h. vom '/«-Schnitt bis zur Bahnbildiing. Die Vulkanisation wurde mit einer 130,5

130,5

130,5
3
1

170 10	170 10	170 10	170 10
45 138 620 41	30 87 530 34	47 132 610 36	42 120 620 36
Beispiel 7

UCC-Elektrothermalprcssc während 20 Minuten durchgeführt. Bei Versuch Nr. 2 wurde Dicumylperoxid gleichzeitig mit Versuch Nr. 1 zugegeben, und dann wurde ein Gemisch einer 50%igcn wäßrigen Lysinlösung und Arginin zugegeben, worauf die gleichen Verfahren wie in Versuch Nr. 1 folgten. Die Vulkanisation wurde mit einer 170"C-Elcktrothermalpressc während 15 Minuten bewirkt. Die Vulkanisationskurven dieser Massen wurden bei I70T unter Anwendung eines Curastmeters Modell JSR aufgezeichnet.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle VIII aufgeführt und die Vulkanisationskurven sind in I ig. 5 gezeigt.

Versuch-N r.	2
I (Kontrolle)	I JO₁ ¹J 0,6 1,2 1.8
1 J0,5 0,6	170 15
170 20

Il

75	«i
7^Γ)()	520
it)	SO

Tabelle VIII

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz 1

Dicumylperoxid¹)

5O"/oige wäßrige l.ysinlosiing

Arginin

Viilkanisierbedingiingcn

reniperatur ("C")
Zeit (Minuten)

Kuiilschukeigensehaftcn

Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm-¹)

Zugfestigkeit (kg/cm-¹)
Bruchdehnung ("/<>)
Härte

') Der wirksame Hesl.uiilicil ties Dieiiinylpeioxiils ΙκΊπιμ H)¹Xi.

Line schwere lOrmvciHeckling fand bei Versuch Nr. I statt, da das Peroxid .ils Vulkanisationsmittel ohne Säureak/eptor verwendet wurde, der auch im Versuch Nr. 2 fehlte. Dies bedeutet, dall die Aminosäure der ersten erfindiingsgeniäßen Art nicht nur als Vulkanisationsmittel wirkt, sondern auch als Säureak/eplor, wenn sie gleichzeitig mit dem Peroxid verwendet wird.

Ferner hatte der vulkanisierte Kautschuk von Versuch Nr. 2 einen markant größeren Modul .ils d.is Produkt von Versuch Nr. I, wie aus Tabelle VIII ersichtlich, und die Viilkanisatioliskurvc von Versuch Nr. 2 zeigte einen drastisch schärferen Anstieg als diejenige von Versuch Nr. 1 einsprechend Fig. 5. Diese Sachverhalte belegen, dall das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel von Versuch Nr. 2 eine weit verbesserte Vulkanisatioiisfähigkeit im Vergleich /u dem aus dem Peroxid allein aufgebauten Vulkanisationsmittel besitzt und infolgedessen eine weit höhere Vcrnetzungsdichte er/ielt.

Vergleich I

Hei diesem Vergleich I wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß aufgeführten Aminosäuregeinische keinen Vulkanisiereffekt für Chlorbutylkautschuk zeigen.

Der Rohansatz wurde aus den folgenden Bcstandteilen aufgebaut:

Chlorierter Butylkautschuk

SRF-Ruß

Stearinsäure

Arginin

50"/oige wäßrige Lysinlösung

(UiIe)

K)O
30
0,5
2,5
2,5

Die Vermischung wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Brombutylkautschuk durch den Chlorbutylkautschuk ersetzt wurde, und der Ansatz wurde in der Elektrothermalpresse bei I65°C während 30 Minuten wärmebehandelt. Der erhaltene Kautschuk war jedoch äußerst schwach und brach leicht, wenn er von der Versuchsperson leicht gezogen wurde. Daraus ergibt sich, daß die vorstehende Wärmebehandlung versagte, um ein Kaiitschukelastomeres zu bilden und deshalb keine Viilkanisalion stattfand. Dies wurde auch durch Bestimmung der fließkurve der vorstehenden Masse bei 170"C unter Anwendung des vorstehenden Curastmeters |SR-Modell bestätigt. Die erhaltene fließkurve ist in Fig.b gezeigt, die klar belegt, daß der Chlorbutylkautschuk überhaupt nicht durch das Gemisch aus Arginin und Lysin vulkanisiert wurde.

Beispiel 8

Brombutylkauischiik wurde mit dem Vulkanisationsmittel gemalt dor Frfindiing, welches aus Aminosäuren der /weilen Art entsprechend IX in Kombination mit Schwefel bestund, vulkanisiert (Versuche Nr. I bis 14). Die Krgebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX aufgeführt.

Die Frgchnisse eines gleichen Vulkanisierversuches !inier Anwendung von Schwefel allein als Viilkanisiermitiel (Konirollversiich Nr. I) und diejenigen unter Anwendung der Kombination von Asparaginsäure, einer Aminosäure außerhalb des Bereiches der aufgeführten Gruppen der Aminosäuren gemäß der lirfindung, und Schwefel als Vulkanisicnnilicl (Kontrollver-SUi¹Ii Nr. 2) sind gleichfalls in der gleit.heu Tabelle aufgeführt.

Die Ansätze der Kaiitsihukmasscn in den Versuchen waren die folgenden:

/usiiinmciisciziint!

Bromhut> !kautschuk¹)
SRI -1. KuIl')
Schwefel

Feitsaures Alkulisalz.
Aminosäiii e

KlJlIl 11)11

versuch Nr. I

IOD
-IO
I
2,)

Versuche Nr. I his Il und K(IiIiIi)II versuch Nr. -'

100

40

2,5 2,5

') Gleicher liioiiibulylk.uilsi.link wie in lk"is|iiel I. -') HalbversuiikcMiiler Oleninll von niedriger Slriikliir. setzt ;ils Vcistarkuiiysmitiel.

Die Vermischung und Vulkanisation wurden in folgender Weise ausgeführt:

Der Brombutylkaiitschiik wurde auf eine offene Walze von 20,J cm mit einem Abstand von 1,4 nun, die bei 50 t 5"C an der Oberfläche gehalten wurde, aufgewickelt. Wenn die Kautschukoberfläche gleichmäßig wurde, wurde Ruß in einer feststehenden Menge in gleichmäßigen Abständen auf die Walzenoberlläche zugesetzt, wobei gelegentlich der Abstand der Walzen eingestellt wurde, um die Anordnung konstant zu halten. Wenn die Hälfte der vorgesehenen Menge an Ruß zugesetzt wurde, wurde die Masse je Durchgang einem Vi-Schniii unterworfen, und die andere Hälfte des Rußes wurde in gleicher Weise zugesetzt. Dann wurden Schwefel und Gemische aus fettsaurem Salz und Aminosäure in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. (Bei Kontrolle 2 wurde jedoch jedoch fettsaures Salz allein zugesetzt.) Anschließend wurde die Masse je Durchgang drei V^-Scrmitten unterzogen, von der Walze abgeschnitten und aufgewickelt. Der Abstand der Walzen wurde auf 0,7 mm verringert, und die gewalzte Masse wurde endweise durch die Walzen 6mal geführt. Der angemischte Kautschuk wurde freigegeben, während eines Tages und einer Nacht gealtert und durch eine offene Walze 6mal in dünner Bahnenform geführt.

wobei die Walzentemperatur auf 70 ± 5"C und der Walzenabstand auf 0,2 mm eingestellt wurden.

Dann wurde der Walzenabsland auf 1,4 nun erweitert und die Bahn auf die Walze aufgewickelt, -.voran sich drei '/.»-Schnitte je Durchgang anschlössen. Der Kautschuk wurde dann zu Bahnen ausgeformt und mit einer l70^oC-Elektrothermulpresse während 15 Minuten vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind aus Tabelle IX ersichtlich.

Aus den Ergebnissen der Tabelle IX ist ersichtlich, daß, falls die Gemische aus den angegebenen Aminosäuren der zweiten Art und Schwefel als Viilkanisiermitiel verwendet wurden, der Modul des vulkanisierten Kautschuks gegenüber dem Rill der Anwendung von Schwefel allein verbessert wird. Wenn hingegen Asparaginsäure in Kombination mit Schwefel verweil del wurde, nahm der Modul des vulkanisierten Kautschuks, verglichen mit der Anwendung von Schwefel allein, sogar ab.

Auch das Auftreten der Umkehr wurde durch Aufzeichnung der Vulkanisatiooskurven der uiivulkanisierten nach den vorstehenden Vermischungsverfahreii erhaltenen Kautschukmassen unter Anwendung eines oszillierenden Scheibenrheonieters mil einer gesieuerten Temperatur von I7O"C untersucht. Ks wurde festgestellt, daß die Unikehr in den Versuchen Nr. I bis 14 nicht vorhanden war oder, falls sie aiiflral. ein sein niedriges Ausmali lutte. Hingegen war sowohl Ικ·ι Kontrollversuch Nr. I als auch Kontrollversuch Nr. 2die Umkehr beträchtlich. Als typischste Vulkanis.itionskiii ve der Versuche Nr. I bis 14 ist diejenige von Versuch Nr. I in lig-7 /usammen mit denjenigen der Kontrollversuche Nr. I und 2 aufzuführen

Tabelle IX

Versuch
Nr.

Verwendete Animus,im ν K.iulsi -hiikeigensi li.it ι ΜιιιΙιιΙ hei /uiilesi

Kontrolle 1	—
1	Histidin
2	Hydroxyprolin
3	Tryptophan
4	Threonin
5	Leucin
b	Iso-Leucin
7	Serin
8	Valin
9	Methionin
10	Tyrosin
11	Glycin
12	Alanin
13	Glutaminsäure
14	Natriumglutamat
Kontrolle 2	Asparaginsäure

JOO"/.. k	eil	Jh
!Μιηιιιιμ		21
k^'eni-') (kj!/	18
45	35
hl	20
55	34
52	24
(8	18
59	22
bb	24
5b	25
bb	27
b3	01
48	12
49	24
50	22
48
4b
38

ItMH h	I la
ιΜιιπίΜμ
<■'■„)
1)40	40
(80	43
:·00	44
570	45
VlO	43
VlO	43
480	43
470	42
470	43
490	43
550	42
570	42
IhO	41
500	41
5b()	40
640	39

In diesem Beispiel wurden die zusammengesetzten Vulkanisationsmittel aus der Aminosäure der zweiten Art und zwei Schwefeldonatoren verwendet, um den Effekt gemäß der Ei findung zu zeigen.

Beispiel

Die Ansätze aus den unvulkanisierten Kautschukmas sen, die in den Versuchen verwendet wurden, waren die folgenden:

Zusammensetzung	Konlroll-	—	2,5	—	Versuch	—	2,5	—	Versuch	—	2,5	—	2,5	Kontroll	1	—	VVi slit h	I	—	2.5
	versuch	—	Nr. I	2.5		Nr. .'	versuch	2,5	—	Nr J	2.5	-
	Nr. I				Nr. 2
Brombutylkautsehuk¹)	100	100	100	100	100
SR F-L-RuB^)	40	40	40	40	40
Morpholindisulfid	I	1	1	—	—
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Fettsaures Alkalisalz
Tryptophan
Prolin
Histidin

') und -') besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie in Beispiel

Die Vermischung und Vulkanisierung bei jedem Versuch wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 8 ausgeführt, wobei jedoch die Schwefeldonatoren anstelle von Schwefel verwendet wurden und die Vulkanisation bei 170°C während 20 Minuten durchgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in der nachfolgenden Tabelle X aufgeführt.

21

Tabelle X

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm?) Zuglcstigkcit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Märte

25 48	516	22	Versuch	Kontroll-	Versuch
		Nr. 2	vcrsuch	Nr. 3
Kontroll·	Versuch		Nr. 2
versuch	Nr. 1	36	31	39
Nr. 1		143	140	131
31	37	770	760	680
134	114	39	38	40
680	570
38	41

Die Vulkanisalionskurven der in Versuch Nr. 3 und Konlrollversiich Nr. 2 eingesetzten Kautschukmassen, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgezeichnet wurden, sind aus I' ig. 8 ersichtlich.

llicT/ii 5 liliitl

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse aus:
A: Brombutylkautschuk,

B: 0,01 bis 50 Gewichisteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A, Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, sowie gegebenenfalls Schwefel, Schwefeldonatoren oder Peroxyden κ. als zusätzliche Vulkanisationsmittel.

2. Vulkanisierbare Masse aus:
A: Brombutylkautschuk,

B: Thyrosin, Threonin, Tryptophan, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin, Alanin, Phenylalanin, Valin, Iso-Leucin und/oder Methionin sowie

C: Schwefel bzw. Sehwefeldonatoren.