DE2548516C3

DE2548516C3 - Vulkanisierbare Masse auf der Grundlage von Brombutylkautschuk

Info

Publication number: DE2548516C3
Application number: DE2548516A
Authority: DE
Inventors: Masao Kunitachi Tokio Onizawa (Japan)
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1979-02-01
Also published as: FR2289561B1; US4177337A; US4146689A; FR2289561A1; CA1096100A; CA1093246A; US4202952A; DE2548516B2; GB1482839A; DE2548516A1; US4273897A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf neue vulkanisierbare Massen, weiche Brombutylkautschuk — auch als bromierter Butylkautschuk bezeichnet — und eine Aminosäure enthalten, sowie auf die hieraus hergestellten vulkanisierten Kautschukprodukte.

Butylkautschuk, welcher ein Copolymeres aus Isobutylen mit einer geringeren Menge an Isopren darstellt, ist hinsichtlich seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, 'vie hoher Witterungsbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit, Ozonbes«ändigkeit und Wärmebeständigkeit, günstigen elektrischen Eigenschaften und äußerst niedriger Gasdurdilässigkeit bekannt. Der Kautschuk hat jedoch auch solche Mängel, wie niedrige Elastizität, niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit und schlechte Verträglichkeit mit anderen Kautschukmaterialien. Zur Beseitigung dieser Mängel unter Beibehaltung der vorstehenden vorteilhaften Eigenschaften wurde in letzter Zeit die Verwendung von Brombutylkautschuk vorgeschlagen.

Als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk sind Schwefel, Schwefel liefernde Verbindungen, Chinoidverbindungen, Harze, wie Phenolformaldehydharze, Metalloxyde, wie Zinkoxyd, und Peroxyde, wie Dicumylperoxyd bereits bekannt. Diese bekannten Vulkanisiermittel haben jedoch immer einen oder mehrere der nachstehend aufgeführten Nachteile.

Falls beispielsweise Schwefel allein als Vulkanisiermittel verwendet wird, findet ein starkes Rosten der Formen statt, und infolgedessen ist die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors, wie Bleioxyd und Zinkoxyd, wesentlich. Dies führt jedoch zur Eluierung des toxischen und Säureakzeptors während des Gebrauches der Kautschukfertigprodukte und verhindert deren Anwendung auf den Gebieten der Medizin und der Nahrungsmittel, beispielsweise als Flaschen oder Stopfen. Außerdem ist bei der Vulkanisation mit Schwefel die Erscheinung einer Umkehr- oder Rück- bo Wandlung sehr ausgeprägt, wobei die Kautschukmoleküle beim Erhitzen während längerer Zeitdauer bei der Vulkanisiertemperatur verschlechtert werden, so daß Produkte mit verschlechterter Zugfestigkeit und Span nungseigenschaften und erhöhter Dehnung und Klebrigkeit erhalten werden. Das Auftreten der Umkehrung kann durch Aufzeichnen der Vulkanisationskurve unter Verwendung beispielsweise eines oszillierenden Scheibenrheometers festgestellt werden, worin das Drehmoment bei einer bestimmten Stelle der Vulkanisation ein Maximum erreicht und anschließend bei verlängerter Vulkanisationszeit wieder abnimmt. Bekanntlich ist normalerweise das Ausmaß der Umkehrung groß, wenn Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet wird, was nicht nur die wirksame Steuerung des Betriebs äußerst erschwert, sondern auch eine qualitative Verschlechterung der sich ergebenden vulkanisierten Kautschukprodukte verursacht Die Verhinderung einer Umkehrung ist daher sehr erwünscht Weiterhin verursacht die Vulkanisation mit Schwefel eine bemerkenswerte Farbänderung des vulkanisierten Brombutylkautschuks zu dunkelbraun, und hellgefärbte Kautschukprodukte können dabei nicht gebildet werden.

Ein Versuch zur Verhinderung der unerwünschten Umkehrung bei der Vulkanisation mit Schwefel besteht darin, einen Schwefeldonator, welcher aktiven Schwefel bei der Vulkanisationstemperatur freisetzt, an Stelle von Schwefel zu verwenden. Obwohl die Umkehrung hierdurch wesentlich vermieden oder gesenkt werden kann, tritt hierbei der Nachteil auf, daß cias dabei sich ergebende vulkanisierte Kautschukprodukt allgemein einen verringerten Modul besitzt Außerdem bleiben die Probleme der Formverfleckung, der Notwendigkeit für die Anwendung eines toxischen Säureakzeptors zur Verhinderung der Fleckenbildung und <5er nachteiligen Farbänderung des vulkanisierten Kautschuks dabei bestehen.

Bei der Vulkanisation unter Anwendung einer Chinoidverbindung muß gleichzeitig ein Aktivator, wie Rotblei (Pb3O.») verwendet werden, der gleichfalls aus den Kautschukfertigprodukten eluiert wird und auf Grund seiner Toxizität die Verwendung dieser Produkte auf den Gebieten der medizinischen und der Nahrungsmittelindustrie ebenfalls verbietet Gleichfalls findet ebenfalls eine Formverfleckung statt Bei der Vulkanisation unter Anwendung des Harzet, ist wiederum auf Grund der Toxizität des Harzes, das als Vulkanisiermittel verwendet wird und elniert werden kann, der vulkanisierte Kautschuk ebenfalls für die Verwendung in der medizinischen- und Nahrungsmittelindustrie nicht geeignet. Die Eluierung des toxischen Meterials kann bei der Vulkanisation unter Anwendung eines Schwermetalloxydes, wie Zink, nicht vermieden werden, und infolgedessen ist auch eine solche Arbeitsweise im Hinblick auf die damit verbundene Umweltschmutzung ungünstig. Falls ein Peroxyd als Vulkanisationsmittel verwendet wird, müssen gleichzeitig Metalloxyde oder -hydroxyde als Säureakzeptoren verwendet werden, um eine Formverschmutzung zu vermeiden. Ähnlich wie im Fall der Schwefelvulkanisierung macht die Toxizität dieses Säureakzeptors, welcher aus den Kautschukprodukten eluiert werden kann, das Verfahren nachteilig.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von vulkanisierbaren Massen aus Brombutylkautschuk unter Verwendung von Vulkanisationsmitteln, wobei die vorstehend geschilderten Probleme vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird eine vulkanisierbare Masse aus:

A: Brombutylkautschuk,

B: 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Tei-Ie von A, Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, sowie gegebenenfalls Schwefel, Schwefeldonatoren oder Peroxyden als zusätzliche Vulkanisationsmittel, geschaffen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine vulkanisierbare Masse aus:

A: Brombutylkautschuk,

B; Thyrosin, Threonin, Trypthophan, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin, Alanin, Phenylalanin, Valin, Iso-Leucin und/oder Methionin sowie

C: Schwefel bzw. Schwefeldonatoren, geschaffen.

In der Zeichnung stellen die F i g. 1 bis 5 und 7 bis 8 Vulkanisationskurven der in den Beispielen eingesetzten Massen dar, und die F i g. 6 zeigt die Fließkurve einer Vergleichsmasse.

Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die vorstehend genannten Aminosäuren, nämlich Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, nachfolgend als Aminosäuren der ersten Art bezeichnet, einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt für Brombutylkautschuk besitzen, jedoch von den Nachteilen der bekannten üblichen Vulkanisiermittel frei sind.

Falls Aminosäuren der ersten Art als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind weder die bei Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxyden als Vulkanisiermittel benötigten Säureakzeptoren noch die normalerweise mit Schwefel, Chinoidverbindungen und Harzvulkanisiermittel verwendeten Vulkanisationsbeschleunig« r erforderlich. Auch die Erscheinung der Umkehrung, die bei Schwefelvulkanisiermitte! auftritt, ist nicht vorhanden. Wenn die als Vulkanisiermittel eingesetzten Aminosäuren aus dem Kautschukfertigprodukt extrahiert >verden, zeigen sie keine Toxizität und sind daher von den vorstehend geschilderten Problemen frei.

Die Aminosäuren der ersten Art zeigen einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt mit Brombutylkautschuk, besitzen jedoch überraschenderweise keine Vulkanisierwirkung mit Chlorbutylkautschuk, der eine ähnliche Struktur wie Brombutylkautschuk besitzt, wie dies in dem nachstehend angegebenen Vergleich 1 gezeigt wird.

Die Aminosäure oder -säuren der ersten Art werden in einer Gesamtmenge der Aminosäurekoinponente von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, auf lOOGew.-Teile Brombutylkautschuk verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden vulkanisierbare Massen erhalten, die Brombutylkautschuk, mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und Citrullin und mindestens ein bekanntes Vulkanisiermittel aus der Gruppe von Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxyden enthalten, sowie die durch Vulkanisation dieser Massen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke.

Die für die zw&ite Ausführungsform brauchbaren Aminosäuren sind die gleichen der ersten Art, wie sie bei der ersten Ausführungsform einzusetzen sind, und sie können, wie bereits erwähnt, selbst als Vuikanisiermittel für Brombutylkautschuk verwendet werden. Es wurde jedoch weiterhin erstmals festgestellt, daß zusammengesetzte Vulkanisiermittel, die aus einem Gemisch einer Aminosäure oder mehrerer Aminosäuren der ersten Art mit mindestens einem bekannten Vulkanisiermittel aus der Gruppe von Schwefel, Schwefeldonatoren und Peroxiden aufgebaut sind, gleichfalls ausgezeichnete Vulkanisiereffekte auf Brombutylkautschuk zeigen und daß die zusammengesetzten Vulkanisationsmittel nicht die gleichzeitige Anwendung eines toxischen Säureakzeptors erfordern, wie er bisher bei derartigen bekannten Vulkanisationsmitteln wesentlich war.

Als spezifische Beispiele für bevorzugte Schwefeldo-") natoren, die bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung brauchbar sind, können die folgenden aufgeführt werden:

Tetraäthylthiuramdisulfid,
ίο Tetraäthylthiurammonosulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid,

N.N'-Dimethyl-N.N-diphenylthiuramdisulfid.

Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dicyclopentamethylenthiuramdisulfid, gemischte Alkylthiuramdisulfide, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,

Schwefelmonochlorid, Schwefeld^iiiorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisuifid, N,N'-Dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinon-2), 2-Mercaptobenzothiazol, 2-MercaptothiazoIin. Dibenzothiazyldisulfid,

N,NDiäthylthiocarbamoyl-2-benzothiazolylsulfid und

2-(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio)-benzothiazol.

jo Als Peroxide können sämtliche der üblicherweise als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk eingesetzten Peroxide verwendet werden, und spezifische Beispiele umfassen

j) Di-tert.-butylperoxid,

tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,

aA'-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-di-isopropylbenzol,

2,5-Dimethy!-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3-benzoylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,

tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, terL-Butylperoxyisopropylcarbonat,

Parachlorbenzoylperoxid und
)0 l.l-Di-tert.-butylperoxy-SJ.S-trimethylcyclohexan.

Wenn in der zweiten Ausführungsform ein zusammengesetztes Vulkanisationsmittel, aufgebaut aus einer Aminoäiire oder mehreren Aminosäuren der ersten

ϊ5 Art und Schwefel, einem Schwefeldonator und/oder einem Peroxid verwendet wird, beträgt die geeignete Menge an Schwefel 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile je Gew.-Teil der Gesamtmenge der Aminosäurekomponente. Wenn ein Schwefeldonator

bo verwendet wird, becrägt die geeignete Menge 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile je Teil der Aminosäure, und die Menge des Peroxides beträft 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile. Das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel wird in einer Menge von 0,06 bis 50, vorzugsweise von 0,6 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Brombutylkautschuk eingesetzt.

Falls eine oder mehrere Aminosäuren der ersten Art

zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel, wie bei der zweiten Ausführungsform, verwendet werden, ist die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors bei der Vulkanisation unnötig und die Umkehr, welche einen ernsthaften Nachteil bei Schwefelvulkanisationsmitteln darstellt, kann verhindert werden. Auch die nachteilige Farbänderung, wie beim Gebrauch von Schwefel allein, kann verhindert werden, und die zusammengesetzten Vulkanisationsmittel ermöglichen die Herstellung von hellgefärbten Kautschukprodukten.

Gleiche Vorteile können mit zusammengesetzten Vulkanisationsmitteln erhalten werden, welche die Aminosäuren und Schwefeldonatoren enthalten, ausgenommen die Verhinderung der Umkehr, welche bei Anwendung des Schwefeldonators allein erzielt wird. ι".

Bei einem aus einer Aminosäure der ersten Art und einen Peroxid aufgebauten zusammengesetzten Vulkanisationsmittel wird die gleichzeitige Anwendung eines Säureakzeptors, welcher bei der Vulkanisation unter

A ~\ *4 D * *\ 11 ° »τ .|^φ I ' i " 4 *

ΛΛΙΙ millUtjrig uCS ■ *.I Os*IUt) Unbill 'Λ'ν·>νιΐ iiiwii Ut, uim vti£,_t _" und das Ausmaß der Formverfleckung wird drastisch verringert im Vergleich zu einem üblichen Vulkanisationssystem unter Anwendung des Peroxides und des Säureakzeptors in Kombination. Auch zeigt das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel eine bessere .'■> Vulkanisationsfähigkeit gegenüber demjenigen mit dem üblichen Peroxidvulkanisaiionsmiuel, d. h., es bildet eine höhere Vernetzungsdichte, und infolgedessen wird die Vulkanisationszeit abgekürzt und den Modul und den permanenten Druckverformungsrest der vulkanisierten su Brombutylkautschuks verbessert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden vulkanisierbare Massen erhalten, die aus Brombutylkautschuk, mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Tyrosin, Threonin, Tryptophan, Prolin, ü Hydroxyprolin, Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin. Alanin, Phenylalanin, Valin, Isoleucin und/oder Methionin und einem bekannten Vulkanisationsmittel aus der Gruppe von Schwefel und Schwefeldonatoren bestehen. -in

Es wurde bereits vorstehend erwähnt, daß verschiedene bekannte Vulkanisationsmittel zusammen mit Brombutylkautschuk verwendet wurden. Von den bekannten Vulkanisationsmitteln ist das in der Industrie im weitesten Umfang verwendete Schwefel. Wie bereits -t-, erwähnt, zeigen jedoch Schwefelvulkanisationsmittel eine Anzahl ernsthafter Fehler, von denen einer in der bemerkenswerten Umkehr besteht. Die Umkehr kann beträchtlich verringert werden, wenn der Schwefel durch einen Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel >o ersetzt wird, wie vorstehend abgehandelt, jedoch hat der erhaltene vulkanisierte Kautschuk normalerweise einen verringerten Modul. Es ist jedoch allgemein günstig, daß der Modul eines vulkanisierten Kautschuks einen bestimmten Wert überschreitet Insbesondere wenn er als Stopfen für medizinische Fläschchen verwendet wird, ist das Erfordernis, daß der Modul einen bestimmten kritischen Wert übersteigt, wesentlich, da die Stopfen eine gute Selbstverschlußeigenschaft besitzen müssen, d. h. die Fähigkeit der Stopfen, to automatisch die durch eine Injektionsnadel verursachten Löcher zu verschließen, um den Kontakt des Flascheninhalts mit der Außenluft abzuschneiden, damit die Injektionsnadel durch die Stopfen zum Einsaugen des Arzneifläschcheninhalts, beispielsweise der injizierbaren Flüssigkeit in die Spritze eingestochen werden kann und herausgezogen werden kann. Die Vulkanisation unter Anwendung eines Schwefeldonators liefert sehr unzufriedenstellende Ergebnisse in diesem Gesichtspunkt. Normalerweise kann der Modul des vulkanisierten Kautschuks durch Abmischen eines Verstärkungsmittels mit dem Kautschuk verbessert werden, jedoch beschleunigt das Verstärkungsmittel die Neigung der in dem vulkanisierten Kautschuk vorhandenen toxischen Zusätze, beispielsweise des Säureakzeptors zur Verhinderung der Formverfärbung, wie Blei- oder Zinkoxid, und des Vulkanisationsbeschleunigers, wie fetramethylthiuramdisulfid oder Dibenzothiazoldisulfid, aus den fertigen Kautschukprodukten eluiert zu werden. Deshalb muß im Hinblick auf die Toxizität der eluierten schädlichen Chemikalien, die besonders in letzter Zeit ein sehr ernsthaftes soziales Problem darstellen, die Anwendung von Verstärkupp^mitteln. insbesondere auf den Gebieten der Medikamente und der Nahrungsmittel, vermieden werden, oder falls sie verwendet werden, müssen sie in der minimal möglichen Menge eingesetzt werden. Es ist daher äußerst günstie.

Zusatz von sicheren und nichttoxischen Chemikalien an Stelle der üblichen Verstärkungsmittel verbessert werden kann.

Gemäß der Erfindung wird das vorstehend geschilderte Problem wirksam behoben.

Die bei den vorstehend angegebenen beiden Ausführungsformen der Erfindung verwendeten Aminosäuren, die nachstehend als Aminosäuren der ersten Art be^eichn ' werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, wie vorstehend angegebenen, selbst einen ausgezeichneten Vulkanisiereffekt für Brombutylkautschuk besitzen. Im Gegensatz dazu zeigen die bei einer weiteren Ausführungsform verwendbaren Aminosäuren, die nachfolgend als Aminosäuren der zweiten Art bezeichnet werden, selbst nur eine sehr geringe Vulkanisierwirkung. Sie können deshalb nicht unabhängig als Vulkanisiermittel für Brombutylkautschuk verwendet werden. Wenn sie jedoch als zusammengesetzte Vulkanisationsmittel zusammen mit Schwefel und/oder Schwefeldonator verwendet werden, zeigen die Aminosäuren der zweiten Art eine charakteristisch stark überlegene Vulkanisierwirkung, verglichen mit üblichem Schwefel oder Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel. Wenn daher Brombutylkautschuk durch ein zusammengesetztes Vulkanisationsmittel aus einer oder mehreren Aminosäuren der zweiten Art und Schwefel vulkanisiert wird, kann nicht nur die Umkehr praktisch verhindert werden, sondern es kann auch der Modul des vulkanisierten Kautschuks verbessert werden. Auch wenn ein Mischsystem aus einer oder mehreren Aminosäuren der zweiten Art und einem Schwefeldonator zur Vulkanisation von Brombutylkautschuk ei .gesetzt wird, kann der niedrige Modul des vulkanisierten Kautschuks drastisch erhöht werden.

Der Effekt dieser zuletzt angegebenen Ausführungsform der Erfindung ist völlig unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß ein ähnlicher Effekt niemals bisher erzielt werden konnte, wenn ein Mischsystem wie Asparaginsäure, die eine sehr ähnliche chemische Struktur besitzt, jedoch nicht in den Bereich der Aminosäure der zweiten Art fällt, und Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wurde, wie dies an Hand des nachfolgenden Beispiels 8 belegt wird.

Von den Amonosäuren der zweiten Art kann die Glutaminsäure auch als Salz, beispielsweise Natriumglutamat, verwendet werden.

Die bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung brauchbaren Schwefeldonatoren

sind die gleichen, wie vorstehend in Verbindung mit den Aminosäuren der ersten Art angegeben. Die bei der vorstehend geschilderten Ausführungsform erhaltenen Massen enthalten je Gew.-Teil der gesamten Aminosäurekomponente der zweiten Art 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile Schwefel oder Schwefeldonator und je 100 Gew.-Teile Brombutylkautschuk, 0,06 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile des zusammengesetzte. Vulkanisationsmittels der vorstehend genannten Art.

Die vulkanisierbaren Massen gemäß den AusfUhrungsformen der Erfindung können außer Brombutylkautschuk und Vulkanisationsmittel auch andere üblicherweise verwendete Additive, wie Verstärkungsmittel, Pigmente, Weichmachungsmittel und Plastifizierer enthalten. Weiterhin können gewünschtenfalls Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren, Vulkanisationsaktivatoren und dergleichen, zugefügrt werden.

Die Vulkanisation der Massen gemäß der Erfindung

ΚαΠΓι uäCii uCiTi υί5ιι6Γ aHgcWanuicri gcwuiiniiCncri Verfahren zur Vulkanisation von Brombutylkautschuk unter den üblicherweise angewandten Vulkanisationsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 140 bis 180°C und Drücken von 180 bis 210 kg/cm², ausgeführt werden.

Der durch Vulkanisation der Massen gemäß der Erfindung erhaltene vulkanisierte Brombutylkautschuk ist wertvoll beispielsweise für Tuben, Bänder, Schläuche, Rohre, Verpackungsmaterialien, Tankauskleidungen, Kautschukvibrationsisolatoren, elektrische Drähte, Kabel und kautschuküberzogene Textilmaterialien. Weiterhi. kann der Kautschuk in günstiger Weise in der medizinischen Industrie und der Nahrungsmittelindustrie beispielsweise als Stopfen für Arzneifläschchen oder Nahrungsmittel enthaltende Flaschen, Kappenverkleidungen, künstliche innere Organe und Sauger für Babyflaschen verwendet werden, wobei deren Anwendbarkeit bisher auf Grund der unvermeidlichen Eluierung von toxischen Säureakzeptoren untersagt war.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist.

Die in den Beispielen angewandten Testverfahren waren die folgenden:

Vulkanisationskurve:

Die Vulkanisationskurven wurden unter Anwendung der Oszillierung eines Scheibenrheometers (TSS-Modell) erhalten, ausgenommen in Beispiel 7 und Vergleich 1, bei denen ein JSR-Modell Curastmeter verwendet wurde.

Zugfestigkeit:

Bruchdehnung:

Modul:

Die vorstehenden drei Eigenschaften wurden entsprechend JIS K-6301 unter Anwendung eines Zugfestigkeitstestgerätes vom Schopper-Typ mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute bestimmt

Härte:

Die Härteeigenschaft wurde entsprechend JIS K-6301 unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom Typ JIS-A bestimmt

Die Aminosäuren der ersten Art wurden in den Beispielen I bis 7 eingesetzt, worin drei typische und grundlegende Ansätze für Kautschukmassen angewandt wurden, wie aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich. Der Vulkanisationseffekt der Vulkanisier-■> mittel, die Aminosäuren der ersten Art enthielten, wurde an Hand dieser drei Grundmassen bestimmt.

In den Beispielen 8 und 9 wurde der Effekt der Vulkanisationsmittel, die die Aminosäuren der zweiten Art enthielten, untersucht.

Tabelle I

Zusammensetzung	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
I "i . .. .	(Teile)	(Teile)	(Teile)
Brombi'tvlkautschuk	100	100	100
SFR-Ruß?)		—	—
Kaolin*)	-	50	—
a> Meseisau! C-;	—		—
Chloriertes Polyäthylen⁵)	—	—	30
Stearinsäure⁶)	0,5	0,5	0,5
Gesamtgewicht	130,5	160,5	130,5

²) Halbverstärkender Ofenruß, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

¹J Kaolinton, oberflächenbehandelt mit Aminosilan, das als Verstärkungsmittel zugesetzt wird.

⁴) Wasserhaltige Kieselsäure als Verstärkungsmittel, die als Verstärkungsmittel zugegeben ist.

⁵) Chloriertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht nicht niedriger als 100 OXX) mit einem Chlorgehalt von etwa 40%, welches zugesetzt wurde, um die Oberflächenklebrigkeit nach der Vulkanisation der Masse zu verringern.

⁶) Zugegebenes Additiv zur Verbesserung der Verarbeitungs-'"' Fähigkeit der Masse auf Walzenmischer.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Arginin

4Π und Lysin als Vulkanisationsmittel verwendet, welches zu dem Gemisch entsprechend dem Grundansatz 1 in den in Tabelle II als Versuche 1 bis 7 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt wurde, worauf die Massen vulkanisiert wurden. Die Vermischung und Vulkanisation wurde in folgender Weise ausgeführt:

Der Brombutylkautschuk wurde auf offene 20,3-cm-Walzen gewickelt deren Oberflächentemperatur auf 50 ± 5° C eingestellt war, wobei der Abstand zwischen den Walzen 'auf 1,4 mm eingestellt war. Wenn die Kautschukoberfläche glatt wurde, wurde RuB bisweilen in einer fixierten Dosierung unter Aufrechterhaltung der Oberflächenglätte zugesetzt wobei der Abstand zwischen den Walzen gelegentlich so eingestellt wurde, daß die Anlage konstant gehalten wurde. Nach Zusatz der Hälfte der vorgeschriebenen Menge des Rußes wurde die Masse einem ³A-Schnitt unterworfen, und anschließend wurde die andere Hälfte des Rußes zugesetzt Dann wurden Stearinsäure und die bestimmte Menge des Gemisches der 50%igen wäßrigen Lösung von Lysin und Arginin, wie in Tabelle II angegeben, in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt Anschließend wurden drei ³/+-Schnitte je Durchgang durchgeführt und die Masse von der Walze abgeschnitten. Der Abstand zwischen den Walzen wurde auf 0,7 mm eingeengt und die gewalzte Masse wurde endweise 6mal hindurchgeführt Die Masse wurde freigegeben und während eines Tages und einer Nacht gealtert Dann wurde unter Anwendung der vorstehend verwendeten offenen

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Walze, die auf 70 ± 5°C erhitzt worden war und einen zu Bahnen ausgeformt und während eines bestimmten

Abstand von 0,2 mm hatte, die gewalzte Masse durch die Walzen 6mal geführt. Dann wurde der Abstand der Walzen auf 1,4 mm verbreitert und der Ansatz auf die Walzen gewickelt und anschließend drei ³/4-Schnitten je Durchgang unterworfen. Die Kautschukmassen wurden Zeitraumes mi' einer elektrothermischen Presse von 165°C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II	Versuch-Nr.	2	3	4	5	6	7
	1
		130,5 0,25 0,25	130,5 0,5 0,5	130,5 1 1	130.5 1,5 1,5	130,5 2 2	130,5 2,5 2.5
Zusammensetzung (Teile)	130.5 0.1:5 0,15
Ansät/ 1 Arginin 50%ige wäßrige Lysinlösung		165	165 30	165 , r I J	165 « r	165	165 iO
Vulkanisa tionsbedingungen	165
Temperatur (°C) *'7-:. It, Ml* » \** i-.\J\l I IVI 111UHIl^

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Härte

Getrennt wurde ein Gemisch im Verhältnis 1:1, auf das Gewicht bezogen, von Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lysinlösung mit dem Grundansatz 1 in ähnlicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis von Vulkanisationsmittel auf 100 Teile Brombutylkautschuk auf 10, 5, 2 und 0,1 bei jedem Versuch eingestellt wurde. Die Vulkanisationskurven dieser Massen wurden unter Anwendung des oszillierenden Scheibenrheometers (TSS-Modell) aufgezeichnet, wobei dessen Temperatur auf 170⁰C geregelt

7	12	14	20	23	31	27
58	69	82	108	108	108	94
930	880	760	770	730	690	660
36	36	36	38	38	39	38

wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. I gezeigt.

Aus den in Tabelle Il und F i g. 1 aufgeführten Werten zeigt es sich, daß Brombutylkautschuk durch die im Rahmen dieses Beispiels angewandten Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden kann, ohne daß eine Umkehr auftritt. Obwohl kein Säureakzeptor bei sämtlichen Versuchen dieses Beispiels eingesetzt wurde, wurde keine Verunreinigung der Form beobachtet.

Beispiel 2

Bei den Versuchen 1 bis 5 in diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung nach Ansatz 1, hergestellt mit einem Alkalisalz einer höheren Fettsäure, welche als Verbesserungsmittel der Walzenmischerverarbeitungsfähigkeit verwendet wurde, durch die Einwirkung der Aminosäure allein, wie in Tabelle III angegeben, vulkanisiert. Herstellung der Masse und Vulkanisierung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Gemisch aus Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lysin, welches nach der Stearinsäure zugesetzt wurde, durch die jeweils angegebene Menge eines Gemisches von fettsaurem Salz und der in Tabelle III aufgeführten Aminosäure ersetzt wurde und die Vulkanisationstemperatur auf

Tabelle III

170°C erhöht wurde.

Die Anwendung von fettraurem Salz wurde bei Versuch Nr. 6 weggelassen, jedoch wurden Teile einer Argininpaste mit einem Gehalt von 40% Wasser als Vulkanisationsmittel zugesetzt, wobei sämtliche anderen Bedingungen identisch mit den Versuchen Nr. 1 bis 5 waren.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III gezeigt. Die mit diesen Massen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Vulkanisationskurven waren entsprechend denjenigen der Massen von Beispiel 1. Bei sämtlichen Versuchen dieses Beispiels wurde weder eine Umkehr noch eine Formverfleckung beobachtet.

Versuch Nr.
2

Zusammensetzung (Teile)	130,5	130,5	130,5	130,5	130,5
Ansatz 1	3	3	3	3	2
Fettsaures Salz	3	_	—	—	—
Wäßrige, 50%ige Lysinlösung	—	3	—	—	—
Arginin	—	—	3	—	—
Wäßrige, 50%ige Ornithinlösung	—	—	—	3	—
Cystin	—	—	—	—	3
Glutamin	—	—	—	—	—
Argininpaste

π	Fortstk/.ung	25 48	Beis ρ i	516	j	12	4	170 30	6

	Versuch Nr.		170 20		170 30	10 51 720 32	170 15
Vulkanisationsbedingungen	I	2
Temperatur ("C) Zeit (Minuten)			38 118 670 38	12 53 750 34		31 86 510 34
Kautschukeigenschaften	170 15	170 15
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm*) Zugfestigkeit (kg/cm^J) Bruchdehnung (%) Härte
	Il 108 720 32	12 43 670 30
el 3

In diesem Beispiel wurden die Massen gemäß Ansatz 2 mit den gleichen, in Beispiel I eingesetzten Vuikanisiermittein vulkanisiert. Herstellung der Masse und Vulkanisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 1 eingesetzte Ruß durch ein homogenes Gemisch von Kaolin und Kieselsäure wie in Tabelle I ersetzt wurde, welche auf die Walze zur Vermischung mit Bronibutylkautschuk zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV gezeigt.

Getrennt wurde ein aus einem 1 : !-Gemisch (G wichtsverhältnis) aus Arginin und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lysin au^rjebautes Vulkanisiermittel mit den Massen von Ansatz Z in gleicher Weise

Tabelle IV

bei einem Mischungsverhältnis von jeweils 10, 5 und 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk venriisrht. und die Vuikanisationskurven der Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. In keinem der Versuche dieses Beispiels wurde eine Formverfleckung beobachtet.

Der in diesem Beispiel angewandte Ansatz 2 ist einer für hellgefärbte Kautschukprodukte, welche keinen Ruß als Verstärkungsmittel enthalten. Der in diesem Beispiel erhaltene vulkanisierte Kautschuk zeigte praktisch keine Farbänderung und ergab das gewünschte hellgefärbte Produkt.

Versuch· Nr.
1

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz 2

Arginin

50%ige, wäßrige Lysinlösung

Vulkanisationsbedingungen

Temperatur (⁰C)
Zeit (Minuten)

Kautschukeigenschaften

160.5	160.5	160.3	160,
1	1.5	2	2
1	1.5	2	2,
165	165	165	165
50	50	30	15
24	31	36	34
62	80	100	85
730	780	780	720
44	46	46	45

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Massen gemäß Ansatz 3 mit den in Tabelle V in den Versuchen Nr. 1 bis 3 aufgeführten Vulkaniskrmitteln vulkanisiert. Die Herstellung der Masse und Vulkanisierung wurden in folgender Weise durchgeführt. Brombutylkautschuk wurde auf die offene Mischwalze mit einer Temperatur von 50 ± 5°C auf den Oberflächen bei einem 1,2 mm eingestellten Walzenabstand aufgewickelt. In Bahnenform vorliegendes chloriertes Polyäthylen wurde hierzu zugegeben, während der Abstand der Walzen so eingestellt wurde, daß die Anordnung konstant war. Nach der Zugabe des Ansatzes wurde er je Durchgang drei ^-Schnitten unterzogen. Dann wurde der Ansatz von der Walze abgeschnitten, und nachdem der Abstand zwischen den Walzen auf 0.7 mm verringert war. wurde die gewalzte Masse endweise, d. h. der Länge nach, durch die Walze 6mai geführt. Der Abstand der Walzen wurde so eingestellt, daß ein Überlaufen der Masse auf der Walze verhindert wurde, jedoch dieselbe rotierte und die Masse wurde auf die Walze aufgewickelt. Stearinsäure und anschließend das Gemisch der drei in Tabelle V unter Versuch Nr. 1 bis 3 aufgeführten Aminosäuren als Vulkanisationsmitte! wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Nach der Zugabe wurde der Ansatz jeweils drei Vt-Schnitten unterworfen, von der Walze abgeschnitten und die gewalzte Masse endweise durch Walzen mit einem Abstand von 0.7 mm 6mal geführt Der Ansatz wurde von der Walze

freigegeben und während eines Tages und einer Nacht gealtert. Die anschließenden Behandlungen waren identisch wie in Beispiel 1, und die erhaltenen vulkanisierbaren Massen wurden in einer Elektrothermalpresse von 170°C vulkanisiert Die physikalischen

Tabe'le V

Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisiertet Kautschuke sind in Tabelle V aufgeführt In diesen Beispiel wurde ebenfalls in keinem Fall die Umkehi oder eine Formverfleckung beobachtet

	Versuch-Nr.	2	3
	1
Zusammensetzung (Teile)		130,5 3 3	130,5 3,6 2,4
Ansatz 3 Arginin 50%ige wäßrige Omithinlösung 50%ige wäßrige Lysinlösung	130,5 2 2
Vulkanisierbedingungen		170 15	170 15
Temperatur ("C) Zeit (Minuten)	170 15
Kautschukeigenschaften		11 42 660 30	11 46 620 30
Modul bei 300% Dehnung (kg/cr^) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte	10 35 560 30
Beispiel	5

In diesem Beispiel wurden zusammengesetzte Vulkanisiermittel, die aus Schwefel und der Aminosäure der ersten Art aufgebaut waren, durch Vulkanisation der Massen gemäß dem Graundansatz 2 verwendet Die Versuche wurden unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in Tabelle VI aufgeführten Vulkanisiermittel verwendet wurden.

Der Versuch Nr. 1 ist eine Kontrolle, wobei Schwefel allein als Vulkanisiermiuel verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle VI gezeigt und die Vulkanisationskurven der in den Versuchen eingesetzten Kautschuke, bestimmt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, sind in F i g. 3 angegeben.

Wie klar in F i g. 3 gezeigt, wird, wenn Schwefel allein als Vulkanisiermittel verwendet wird, die Erscheinung der Umkehr (bestätigt durch das allmählich abfallende Drehmoment nach der Erreichung des Maximalwertes) beträchtlich. Im Gegensatz hierzu wurde absolut keine Umkehr bei den Versuchen unter Anwendung der Kompositionsvulkanisiermittel gemäß der Erfindung beobachtet

Weiterhin zeigte bei der Kontrolle der vulkanisierte Kautschuk eine starke Farbänderung zu dunkelbraur und konnte nicht als hellgefärbter Kautschuk verwende werden. Hingegen zeigten die in den Versuchen Nr. ί und 3 erhaltenen vulkanisierten Kautschuke praktisch keine Farbänderungen und konnten zufriedenstellenc als hellgefärbte Kautschuke verwendet werden.

Da bei Versuch Nr. 1 (Kontrolle) kein Säureakzeptoi verwendet wurde, fand eine beträchtliche Formverflekkung statt, während bei den anderen Versuchen untei Anwendung des Kompositionsvulkanisiermittels au: Aminosäure und Schwefel, jedoch ohne Anwendung eines Säureakzeptors, keine Formverfleckung festge stellt wurde. Dieser Sachverhalt belegt, daß die Aminosäuren der ersten Art gemäß der Erfindung niehl nur eine Vulkanisierwirkung besitzen, sondern auch al; Säureakzeptor wirken, wenn sie gleichzeitig mi

Schwefel verwendet werden.

Tabelle VI	Versuch-Nr.	2	3
	I (Kontrolle)
		160,5 1 1,5 1,5	160,5 1 6
Zusammensetzung (Teile)	160^ 1
Ansatz 2 Schwefel Arginin 50%ige wäßrige Lysiinlösung Argininpaste (Wassergehalt 40%)		170 10	170 10
Vulkanisierbedingungen	170 7
Temperatur ("C) Zeit (Minuten)

Fortsetzung

	Beispiel	Versuch-Nr.	2	61	3
	1		147
	(Kontrolle)		620
Kautschukeigenschaften		46	49
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	49		135
Zugfestigkeit (kg/cm²)	135		580
Bruchdehnung (%)	590	46
Härte	51
6

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde ein aus einem Gemisch von Schwefel und Aminosäure der ersten Art aufgebautes zusammengesetztes Vulkanisationsmittel zur Vulkanisierung eines Rohansatzes verwendet, welcher die Masse nach Ansatz 1 und fettsaurem Salz als Zusatz zur Verbesserung der Walzenmischerverarbeitungsfähigkeit umfaßte. Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt

Der Versuch Nr. 1 stellt eine Kontrolle dar, wobei Schwefel allein als Vulkanisationsmittel verwendet wurde.

Tabelle VII

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle VII aufgeführt, und die Vulkanisationskurven sind in Fig.4 gezeigt.

Es ergibt sich auch aus F i g. 4, daß bei Versuch Nr. 1 eine beträchtliche Umwandlung stattfand, während keine Umwandlung bei den Versuchen Nr. 2 und 3 beobachtet wurde.

Es fand auch eine starke Formfleckenbildung bei Versuch Nr. 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 5 statt, während sie bei den Versuchen Nr. 2 und 3 nicht auftrat

	Versuch-Nr.	2	3	4
	1 (Kontrolle)
Zusammensetzung (Teile)		130,5 1 6	1303 3 1 3	130^ 3 1 3
Ansatz 1 Fettsaures Salz Schwefel Argininpaste (Wassergehalt 40%) 50% wäßrige Lysinlösung 50%ige wäßrige Omithinlösung	130,5 1
Vulkanisierbedingungen		170 10	170 10	170 10
Temperatur ("C) Zeit (Minuten)	170 10
Kautschukeigenschaften		30 87 530 34	47 132 610 36	42 120 620 36
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte	45 138 620 41
	Beispiel 7

Ein zusammengesetztes Vulkanisiermittel, welches aus einem Gemisch aus Peroxid und Aminosäure der ersten Art aufgebaut war, wurde mit den Massen gemäß Ansatz 1 in diesem Beispiel eingesetzt. Die Vermischung erfolgte wie bei Versuch Nr. 2 von Tabelle VIII. Der Versuch Nr. 1 der gleichen Tabelle stellt eine Kontrolle dar, wobei Peroxid allein als Vulkanisiermittel verwendet wurde.

Der Rohansatz wurde in folgender Weise hergestellt. Die Verfahren bis zur Zugabe der Stearinsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei Versuch Nr. I wurde nach der Zugabe der Stearinsäure Dicumylperoxid zugesetzt, worauf sich die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 anschlossen, d. h. vom Ά-Schnitt bis zur Bahnbildung. Die Vulkanisation wurde mit einer 170"C-Elektrothermalpresse während 20 Minuten durchgeführt. Bei Versuch Nr. 2 wurde Dicumylperoxid gleichzeitig mit Versuch Nr. 1 zugegeben, und dann wurde ein Gemisch einer 50%igen wäßrigen Lysinlösung und Arginin zugegeben, worauf die gleichen Verfahren wie in Versuch Nr. 1 folgten. Die Vulkanisation wurde mit einer ^CC-Elektrothermalpresse während 15 Minuten bewirkt. Die Vulkanisationskurven dieser Massen wurden bei 170⁰C unter Anwendung eines Curastmeters Modell JSR aufgezeichnet.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle VIII aufgeführt und die Vulkanisationskurven sind in Fig. 5 gezeigt.

Tabelle VIII

Versuch-Nr.

1 2

(Kontrolle)

Zusammensetzung (Teile)

Ansatz 1 130,5
Dicumylperoxid¹) 0,6

50%ige wäßrige Lysinlösung —

Arginin —

Vulkanisierbedingungen

Temperatur ("C) 170

Zeit (Minuten) 20

Kautschukeigenschaften

Modul bei 300% Dehnung 11

(kg/cm*)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 75

Bruchdehhuiig (%) 750

Härte 30

130,5 0,6

1,2 1,8

170
15

34

83

520

30

20

') Der wirksame Bestandteil des Dicumylperoxids betrug 40%.

Eine schwere Formverfleckung fand bei Versuch Nr. 1 statt, da das Peroxid als Vulkanisationsmittel ohne Säureakzeptor verwendet wurde, der auch im Versuch Nr. 2 fehlte. Dies bedeutet, daß die Aminosäure der ersten erfindungsgemäßen Art nicht nur als Vulkanisationsmittel wirkt, sondern auch als Säureakzeptor, wenn sie gleichzeitig nit dem Peroxid verwendet wird.

Ferner hatte der vulkanifiirte Kautschuk von Versuch Nr. 2 einen markant größeren Modul als das Produkt von Versuch Nr. 1, vre. aus Tabelle VIII ersichtlich, und die Vulkanisationskurve von Versuch Nr. 2 zeigte einen drastisch schärferen Anstieg als diejenige von Versuch Nr. 1 entsprechend F i g. 5. Diese Sachverhalte belegen, daß das zusammengesetzte Vulkanisationsmittel von Versuch Nr. 2 eine weit verbesserte Vulkanisationsfähigkeit im Vergleich zu dem aus dem Peroxid allein aufgebauten Vulkanisationsmittel besitzt und infolgedessen eine weit höhe-e Vernetzungsdichte erzielt. 4-,

Vergleich 1

Bei diesem Vergleich 1 wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß aufgeführten Aminosäuregemische keinen Vulkanisiereffekt für Chlorbutylkautschuk zei- -,0 gen.

Der Rohansatz wurde aus den folgenden Bestandteilen aufgebaut:

(Teile)

Chlorierter Butylkautschuk 100 »

SRF-Ruß 30

Stearinsäure 0,5

Arginin 2,5

50%ige wäßrige Lysinlösung 2,5

Die Vermischung wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Brombutylkautschuk durch den Chlorbutylkautschuk ersetzt wurde, und der Ansatz wurde in der Elektrothermalpresse bei I65°C während 30 Minuten wärmebehandelt. Der erhaltene Kautschuk war jedoch äußerst schwach und brach leicht, wenn er von der Versuchsperson leicht gezogen wurde. Daraus ergibt sich, daß die vorstehende

b0 Wärmebehandlung versagte, um ein Kautschukelastomeres zu bilden und deshalb keine Vulkanisation stattfand. Dies wurde auch durch Bestimmung der Fließkurve der vorstehenden Masse bei 170°C unter Anwendung des vorstehenden Curastmeters JSR-Modell bestätigt. Die erhaltene Fließkurve ist in Fig.6 gezeigt, die klar belegt, daß der Chlorbutylkautschuk überhaupt nicht durch das Gemisch aus Arginin und Lysin vulkanisiert wurde.

Beispiel 8

Brombutylkautschuk wurde mit den Vulkanisationsmittel gemäß der Erfindung, welches aus Aminosäuren der zweiten Art entsprechend IX in Kombination mit Schwefel bestand, vulkanisiert (Versuche Nr. 1 bis 14). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX aufgeführt.

Die Ergebnisse eines gleichen Vulkanisierversuches unter Anwendung von Schwefel allein als Vulkanisiermittel (Kontrollversuch Nr. 1) und diejenigen unter Anwendung der Kombination von Asparaginsäure, einer Aminosäure außerhalb des Bereiches der aufgeführten Gruppen der Aminosäuren gemäß der Erfindung, und Schwefel als Vulkanisiermittei (Kontroiiversuch Nr. 2) sind gleichfalls in der gleichen Tabelle aufgeführt.

Die Ansätze der Kautschukmassen in den Versuchen waren die folgenden:

Zusammensetzung	Kontroll		Versuche
	versuch	Nr. 1 bis 14
	Nr. 1	und Kontroll
		versuch Nr. 2
Brombutylkautschuk¹)	100	100
SRF-L-Ruß2)	40	40
Schwefel	1	1
Fettsaures Alkalisalz	2,5	2,5
Aminosäure	2,5

0 Gleicher Brombutylkautschuk wie in Beispiel 1.
²) Halbverstärkender Ofenruß von niedriger Struktur, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

Die Vermischung und Vulkanisation wurden in folgender Weise ausgeführt:

Der Brombutylkautschuk wurde auf eine offene Walze von 20,3 cm mit einem Abstand von 1,4 mm, die bei 50 ± 5°C an der Oberfläche gehalten wurde, aufgewickelt. Wenn die Kautschukoberfläche gleichmäßig wurde, wurde Ruß in einer feststehenden Menge in gleichmäßigen Abständen auf die Walzenoberfläche zugesetzt, wobei gelegentlich der Abstand der Walzen eingestellt wurde, um die Anordnung konstant zu halten. Wenn die Hälfte der vorgesehenen Menge an Ruß zugesetzt wurde, wurde die Masse je Durchgang einem ³A-Schnitt unterworfen, und die andere Hälfte des Rußes wurde in gleicher Weise zugesetzt. Dann wurden Schwefel und Gemische aus fettsaurem Salz und Aminosäure in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. (Bei Kontrolle 2 wurde jedoch jedoch fettsaures Salz allein zugesetzt.) Anschließend wurde die Masse je Durchgang drei V.t-Schnitten unterzogen, von der Walze abgeschnitten und aufgewickelt. Der Abstand der Walzen wurde auf 0,7 mm verringert, und die gewalzte Masse wurde endweise durch die Walzen 6mal geführt. Der angemisclite Kautschuk wurde freigegeben, während eines Tages und einer Nacht gealtert und durch eine offene Walze 6mal in dünner Bahnenform geführt,

wobei die Walzentemperatur auf 70 ± 5" C und der Walzenabstand auf 0,2 mm eingestellt wurden.

Dann wurde der Walzenabstand auf 1,4 mm erweitert und die Bahn auf die Walze aufgewickelt, woran sich drei ^-Schnitte je Durchgang anschlossen. Der Kautschuk wurde dann zu Bahnen ausgeformt und mit einer 170°C-Elektrothermalpresse während 15 Minuten vulkanisiert Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind aus Tabelle IX ersichtlich.

Aus den Eigebnissen der Tabelle IX ist ersichtlich, daß, falls die Gemische aus den angegebenen Aminosäuren der zweiten Art und Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet wurden, der Modul des vulkanisierten Kautschuks gegenüber dem Fall der Anwendung von Schwefel aliein verbessert wird. Wenn hingegen Asparaginsäure in Kombination mit Schwefel verwen-

VHodul des vulkanisierten mit der Anwendung

det wurde, nahm der
Kautschuks, verglichen
Schwefel allein, sogar ab.

Auch das Auftreten der Umkehr wurde durch Aufzeichnung der Vulkanisationskurven der unvulkanisierten nach den vorstehenden Vermischungsverfahren erhaltenen Kautschukmassen unter Anwendung eines oszillierenden Scheibenrheometer mit einer gesteuerten Temperatur von !7O⁰C untersucht Es wurde festgestellt, daß die Umkehr in den Versuchen Nr. 1 bis 14 nicht vorhanden war oder, falls sie auftrat, ein sehr niedriges Ausmaß hatte. Hingegen war sowohl bei Kontrollversuch Nr. 1 als auch Kontrollversuch Nr. 2 die Umkehr beträchtlich. Als typischste Vulkanisationskurve der Versuche Nr. 1 bis 14 ist diejenige von Versuch Nr. 1 in Fig.7 zusammen mit denjenigen der Kontrollversuche Nr. 1 und 2 aufzuführen.

Tabelle IX	Verwendete Aminosäure	Kautschukeigenschaft	Zugfestig	Bruch	H..-:te
Versuch Mr		Modul bei	keit	dehnung
ΓΝΓ.		300%
		Dehnung	(kg/cm^)	(%)
		(kg/cm2)	!36	640	40
		45	121	480	43
Kontrolle 1	Histidin	6:	118	500	44
1	Hydroxyprolin	5i	135	570	45
2	Tryptophan	52	120	540	43
3	Threonin	48	139	540	43
4	Leucin	59	129	480	43
5	Iso-Leucin	66	118	470	42
6	Serin	56	122	470	43
7	Valin	66	129	490	43
8	Methionin	63	125	550	42
9	Tyrosin	48	127	570	42
10	Glycin	49	101	460	41
11	Alanin	50	112	500	41
12	Glutaminsäure	48	124	560	40
13	Natriumglutamat	46	122	640	39
14	Asparaginsäure	38
Kontrolle 2

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden die zusammengesetzten -n Die Ansätze aus den unvulkanisierten Kautschukmas-

Vulkanisationsmittel aus der Aminosäure der zv/eiten sen, die in den Versuchen verwendet wurden, waren die

Art und zwei Schwefeldonatoren verwendet, um den folgenden:
Effekt gemäß der Erfindung zu zeigen.

Zusammensetzung	Kontroll	—	2,5	_	Versuch		2,5		Versuch	._	2,5		2,5	Kontroll	1	Versuch	1	2.5
	versuch		Nr. !	2,5	_	Nr. 2		versuch	2,5		Nr. 3	2.5
	Nr. 1	_			Nr. 2
Brombutylkautschuk¹)	100	100	100	100	100
SRF-L-Ruß*)	40	40	40	40	40
Morpholindisulfid	1	1	1	—	_
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Fettsaures Alkalisalz
Tryptophan
Prolin
Histidin

ι und ^?) besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 8.

Die Vermischung und Vulkanisierung bei jedem Versuch wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 8 ausgeführt, wobei jedoch die Schwefeldonatoren anstelle von Schwefel verwendet wurden und die Vulkanisation bei 170⁰C während 20 Minuten durchgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke sind in der nachfolgenden Tabelle X aufgeführt.

21

22

Tabelle X

Kontrollversuch
Nr. I

Versuch Nr. I

Versuch Nr.

Kontrollversuch Nr.

31
134
680

38

37 114 570

41

36 143 770

39

31 140 760

38

Versuch Nr.

680

Die Vulkanisationskurven der in Versuch Nr. 3 und Kontrollversuch Nr. 2 eingesetzten Kautschukmassen, di nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I aufgezeichnet wurden, sind aus Fig.8 ersichtlich.

Hierzu 5 Matt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse aus:

A: Bvombutylkautschuk,

B: 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteiie von A, Arginin, Lysin, Hydroxylysin, Ornithin, Cystin, Asparagin, Glutamin und/oder Citrullin, sowie gegebenenfalls Schwefel, Schwefeldonatoren oder Peroxyden als zusätzliche Vulkanisationsmittel. Z Vulkanisierbare Masse aus:

A: Brombutylkautschuk,

B: Thyrosin, Threonin, Tryptophan, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Histidin, Glycin, Glutaminsäure, Leucin, Alanin, Phenylalanin, Valin, Iso-Leucin und/oder Methionin sowie

C: Schwefel bzw. Schwefeldonatoren.