DE2110844B2 - Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmassen - Google Patents

Description

R—S—N —b

eingesetzt wird, worin a und b zusammen mit dem Stickstoffatom Piperidinyl, Alkylpiperidinyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl- oder Naphthylpiperidinyl,2,5-Dialkylpyrrolidinylmit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Hexamethyleniminyl oder

-N

CH₂

N—S—R

worin * = 1, 2 oder 3 und R ein C₅- bis C^-Cycloalkylrest ist.

In der DE-PS 17 20 132 sind Sulfenamide beschrieben, die als Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation dienen, die als charakteristisches Strukturmerkmal die Gruppe

R—S—N

Cycloalkylsulfenamid der allgemeinen Formel

R—S—N--b

eingesetzt wird, worin a und b zusammen mit dem Stickstoffatom Piperidinyl, Alkylpiperidinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomresten im Alkylrest, Phenyl- oder Naphthylpiperidinyl, 2,5-Dialkylpyrrolidinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Hexamethyleniminyl oder

enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse hängen eigentümlicherweise von der Auswahl des Sulfenamidinhibitors ab. Es ist bekannt, daß bestimmte Amidoreste geeignet sind, wobei R vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

Aus der GB-PS 11 23 506 sind ähnliche Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmassen beschrieben. Bei diesen Inhibitoren handelt es sich insbesondere um von Morphin abgeleitete Sulfenamidinhibitoren.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß ähnliche Sulfenamide, die die oben angegebene charakteristische Struktureinheit aufweisen und unterschiedliche Amidreste besitzen, eine überraschend stärkere inhibierende Wirkung auf die vorzeitige Vulkanisation ausüben, wenn die Gruppe R eine Cycloalkylgruppe darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse, die ein Cycloalkylsulfenamid als Inhibitor und Thiazol, Dithiocarbamat, Aldehydamin, Guanidin und/oder Thiazolsulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Inhibitor ein

— N

CH,

N—S—R

worin χ - 1, 2 oder 3 und R ein C₅- bis C^-Cycloalkylrest ist.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei der Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation ist überraschenderweise abhängig von dem Vorhandensein des Cycloalkylrestes. Liegen beispielsweise statt des Cycloalkylrestes Alkyl- oder Arylreste vor, so zeigen die Verbindungen nur eine minimale Inhibitorwirksamkeit. Unerwarteterweise ist, wenn der Amidoteil des Moleküls den Pyrrolidinring enthält, eine Alkylsubstitution erforderlich, damit eine signifikante Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation erreicht wird.

Vergleicht man die Tabelle I der GB-PS 11 23 506 mit der nachstehenden Tabelle I, so ist zu erkennen, daß die verwendeten Kautschukgrundsätze im wesentlichen die gleichen Zusammensetzungen besitzen. Dies ergibt sich aus den Mooney-Werten bei 121°C, wo als fs-Wert in der GB-PS 11 23 506 ein Wert von 26,6 angegeben ist, während in der nachstehenden Tabelle I ein Wert von 28,7 offenbart ist. Wie nun den beiden Tabellen entnommen werden kann, erhöht der Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen N-(Phenylthio)-morpholin als Inhibitor (Ansatz 3) die Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation nur um 34%. Demgegenüber erreicht man bei dem erfindungsgemäßen Zusatz von ebenfalls nur 0,5 Gew.-Teilen N-Cyclohexylthiopiperidin eine Erhöhung der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation um 71%. Dies bedeutet, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation eingesetzte N-Cyclohexylthiopiperidin etwa doppelt so wirksam ist wie der gemäß der GB-PS 11 23 506 verwendete. Damit konnte auch bei Kenntnis der GB-PS 1123 506 nicht erwartet werden, daß die erfiiidungsgemäß eingesetzten Cycloalkylsulfenamide sich als besonders wirksame Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation erwiesen haben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren sind für Naturkautschuk und synthetische Kautschuke und deren Gemische geeignet. Synthetische Kautschuke, die erfindungsgemäß bezüglich der vorzeitigen Vulkanisation verbessert werden können, sind cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuk, Polymerisate von 1,3-Butadien, beispielsweise von 1,3-Butadien als solchem, und von Isopren, und Mischpolymerisate aus 1,3-Butadien und anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von Dienkautschuken, so daß die Bezeichnungen Kautschuk und Dienkautschuk bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die gleiche Bedeutung besitzen.

Kautschukansätze, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, können bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Die Ansätze werden ohne den Inhibitor beschleunigt und können ein Amin enthalten, um den Kautschuk vor Abbau zu schützen. Das Amin verringert gewöhnlich die Verfahrenssicherheit, jedoch sind die neuartigen Vulkanisationssysteme zur Vermeidung der vorzeitigen Vulkanisation in dessen Gegenwart wirksam. Beschleuniger, die mehr zur vorzeitigen Vulkanisation neigen, können ebenso mit einem ausgezeichneten Grad der Verbesserung verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung kann mit Vorteil zur Verarbeitung von Ansätzen verwendet werden, die sowohl Lampenruß enthalten als auch von Ansätzen, die andere Arten von Rußen und Füllstoffen, wie sie bei der Kautschukverarbeitung verwendet werden, enthalten. Die Erfindung ist ebenso bei Pflanzengummiansätzen anwendbar.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht zusätzlich darin, daß sie eine größere Verfahrenssicherheit bietet dadurch, daß Ansätze,-die die Inhibitoren enthalten, tatsächlich schneller vulkanisieren als ohne diese. Die erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit bei Kautschuk führt zu einer erhöhten Produktionsleistung, weil die Ansätze kürzere Zeit in den Formen verbleiben. Die nachfolgenden Zahlen erläutern, daß eine Kombination eines Beschleunigers und eines Inhibitors der oben definierten Art ein verbessertes Kautschukadditiv liefern, das eine bedeutend längere und sichere Verarbeitungszeit für Kautschuk ermöglicht. Weiterhin verbessern die Beschleuniger-Inhibitorkombinationen dieser Erfindung beträchtlich den Modul eines Vulkanisats. Die Lagerstabilität eines Kautschukgemisches, das eine Beschleuniger-Inhibitorkombination dieser Erfindung enthält, wird im Vergleich zu einem Kautschukgemisch, das einen Beschleuniger allein enthält, verbessert. Die Erfindung ist anwendbar auf Kautschukgemische, die Schwefelvulkanisierungsmittel, organische Beschleuniger und Mittel gegen Abbau enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung sind unter Schwefelvulkanisationsmitteln elementarer Schwefel oder Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid zu verstehen. Bei dem Verfahren der Erfindung können Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Art verwendet werden. Beispielsweise können Kautschukgemische mit einem Gehalt an aromatischen Thiazolbeschleunigern, zu denen

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyl-diäthyldithiocarbamat, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamidund 2-(Morpholinothio)-benzothiazol gehören, verwendet werden. Es können ebenso andere als aromatische Thiazolbeschleuniger verwendet werden. Ansätze mit Beschleunigern, beispielsweise Dithiocarbamatbeschleuniger, d.h. solchen, die die NC(S)S-Gruppe aufweisen, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Zinkdibutyldithiocarbamat,Aldehydaminkondensationsprodukte und Guanidinderivate, werden wesentlich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Ansätze, die Gemische von Beschleunigern enthalten, werden erfindungsgemäß ebenso wesentlich verbessert. Ebenso werden Kautschukgemische, die Mittel gegen Abbau, beispielsweise

N-l^-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,

ίο

N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-octyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Ketone, Äther und Hydroxy-Antiabbaumittel und Gemische derselben enthalten, wesentlich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Cycloalkylthiohalogenid bei niederen Temperaturen in einem inerten Lösungsmittel mit dem geeigneten Amin umsetzt (Mueller u.a., Ber., 96, 3050, 1963). Sie können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein N-Cycloalkylthioimid mit dem geeigneten Amin umsetzt, wie es in der DE-OS 17 20 132 beschrieben ist. Der größte Teil der Verbindungen umfaßt Flüssigkeiten, die durch Destillation gereinigt werden können. Die festen Verbindungen werden durch Umkristallisation gereinigt. Die Inhibitoren sind ziemlich leicht in Kautschuk zu dispergieren und sie können den Kautschukansätzen mittels irgendeines der herkömmlichen Verfahren einverleibt werden, die in der Kautschukindustrie zur Herstellung vulkanisierbarer Kautschukansätze verwendet werden.

Zu Beispielen geeigneter Vorvulkanisationsinhibitoren zur Durchführung dieser Erfindung gehören N-Cyclopentylthiopiperidin,
N-Cyclohexylthiopiperidin,
N-Cyclooctylthiopiperidin,
N-Cyclododecylthiopiperidin, N-Cyclopentylthiohexamethylenimin, N-Cyclohexylthiohexamethylenimin, N-Cyclooctylthiohexamethylenimin, N-Cyclododecylthiohexamethylenimin, N-Cyclopentylthio-2,5-dimethylpyrrolidin, N-Cyclohexylthio^-dimethylpyrrolidin, N-Cyclooctylthio-2,5-dimethylpyrrolidin, alleN-Cycloalkylthiomethylpiperidine, beispielsweise N-Cyclohexylthio-4-methylpiperidin,

N-Cyclooctylthio-3-methylpiperidin, N-Cyclododecylthio-2-methylpiperidin, N-Cyclohexylthio-2-methyl-5-äthylpiperidin, N-Cycloliexylthio-2,4,6-trimethylpiperidinund N-Cyclohexylthio-2-äthylpiperidin, sowie N-Cycloalkylthioarylpiperdin, beispielsweise N-Cyclopentylthio-4-phenylpiperidin,

weiter N.N'-DiicycloalkylthioJ^'-alkylendipiperidin,

beispielsweise N,N'-Di(cycloocrylthio)-4,4'-dimethylendipiperidin.

Bei den nachfolgend geprüften und beschriebenen Kautschukansätzen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, wurden die Mooney-Werte bei 121°C und 135°C mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten ff₅), die erforderlich ist, um den Mooney-Wert um fünf Punkte über die minimale Viskosität ansteigen zu lassen, wird bestimmt. Längere Zeiten lassen die Wirksamkeit des Inhibitors gegen die vorzeitige Vulkanisation erkennen. Längere Zeiten sind bei dem Mooney-Scorch-Test erwünscht, weil dies eine größere Verfahrenssicherheit kennzeichnet. Die prozentualen Steigerungen der Vorvulkanisationsverzögerung wurden in der Weise errechnet, daß man den Mooney-Wert des Ansatzes, der den Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation enthält, durch den Mooney-Wert des Kontrollansatzes dividiert, mit 100 multipliziert und 100 subtrahiert. Diese Steigerungen zeigen die

prozentuale Verbesserung der Vorvulkanisationsverzögerung gegenüber dem Kontrollansaiit, der keinen Inhibitor enthält. Zusätzlich wurden Vulkanisationsbewertungen nach der Zeit errechnet; die die Ansätze bei 144°C und in manchen Fällen bei 153°C zur Vulkanisation benötigen. Alle Ansätze wurden zum Erreichen der optimalen Härtung vulkanisiert, wobei diese nach den Rheometer-Daten bestimmt wurden. Die Vulkanisationseigenschaften wurden mit Hilfe eines Schwingungsrheometers bestimmt, der von Decker, Wise und G u e r r y in Rubber World, 1962, Seite 68, beschrieben ist. Bei den Rheometerangaben stehen fc für die Zeit in Minuten, die für einen Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und ^o für die Zeit, die zum Erreichen eines Moduls, der 90% des Maximums entspricht, erforderlich ist.

Die Tabelle 1 erläutert die Verwendung von Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation in Naturkautschuk. Ein Naturkautschuk-Grundansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Naturkautschuk (smoked sheets)

Üblicher Ofenruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Kohlenwasserstoff- Weichmacher

insgesamt

Gew.-Teile

100

45

_J
155

Die Ansätze wurden durch Zugabe von Beschleunigern, Mitteln gegen den Abbau, Schwefel und Vorvulkanisationsinhibitoren zu dem Grundansatz hergestellt. Die Kontrolle (Ansatz 1) enthält keinen inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation. Alle Ansätze wurden bei 144° C 40 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der so erhaltenen Ansätze sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ansatz Nr.
1 2

Grundansatz

N-l^-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid

Schwefel

N-Cyclohexylthiopiperidin

N-Cyclohexylthio-2-methylpiperidin

N-Cyclohexylthio-4-methylpiperidin

N-Cyclohexylthio-3-methylpiperidin

Mooney-Werte bei 121°C

f₅, Minuten

% Steigerung der Verzögerung der

vorzeitigen Vulkanisation

Rheometer-Werte bei 144°C

ho" h

300% Modul, kg/cm²

Endzugfestigkeit kg/cm²

155,0 155,0 155,0 155,0 155,0
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

0,5	0,5	0,5	-	0,5	-	0,5	-
2,2	2,2	2,2	2,2	2,2
	0,5

0,5

0,5 -

0,5

28,7	49,2	51,5	48,9	49,6
	71	79	70	73
10,2	15,5	15,5	15,6	15,6
15,3	12,5	13,0	12,4	12,8
105	129	130	126	119
270	302	295	294	295

Ergebnisse, die denen der vorausgehenden Tabelle vergleichbar sind, werden erhalten, wenn man als Beschleuniger 2-(Morpholinothio)-benzothiazol verwendet. Bedeutende Erhöhungen hinsichtlich der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation und der Härtungsgeschwindigkeit wurden bei ähnlichen Untersuchungen beobachtet, wenn man N-Cyclohexylthiohexamethylenimin und N-Cyclohexylthio-2,5-dimethylpyrrolidin verwendet.

Die Tabelle II erläutert die Wirksamkeit von weiteren erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren. Die Ansätze wurden aus dem vorausgehend beschriebenen Grundansatz aus Naturkautschuk hergestellt und bei 144° C vulkanisiert, bis eine optimale Härtung erreicht wurde. Bei jedem den Inhibitor enthaltenden Ansatz wurde ein

bo identischer Kontrollansatz, der keinen Inhibitor enthielt, gleichzeitig durchgeführt und aus den Mooney-Werten wurde die prozentuale Steigerung der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation in der oben beschriebenen Weise errechnet. Die prozentuale Erhöhung des Moduls

b5 und der Festigkeit wurde dadurch errechnet, daß man die optimalen Härtungen und die prozentuale Abnahme bei ?9ο—12 aus den Rheometerdaten in Vergleich stellte.

21 10	7	Tabelle II	844	Ansatz Nr.	0,5	-	57	8	7	-	0,5	-	-	5,0	8	0,5	-	0,5	Gew -Teile	10	11
		6	2,2	N^N'-DiicyclohexylthioM^'-trimethylendipiperidin -			155,0			28,5	155,0	2,2	-			208,0	208,0
		155,0	0,5	Mooney-Werte bei 121 "C			2,0	68	10,7	60	-	55	137,5	1,2	1,2
Grundansatz	N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2,0	% Steigerung der Verzögerung	16	0,5		% Steigerung der Verzögerung der vorzeitigen —	88			2,2	2,2
N-tert.-ButyI-2-benzothiazolsulfenamid	der vorzeitigen Vulkanisation	24	2,2		Vulkanisation	258		65,0	0,4	0,8
Schwefel	Rheometer-Werte bei 144r'C	11	18	Rheometer-Werte bei 153DC		9	3,0
N-Cyclooctylthiopiperidin	'<w~'2, % Abnahme		15	/2, Minuten		3	1,0	12,6	14,4
N-Cyclododecylthiopiperidin	300% Modul, kg/cm2 % Erhöhung		13	'9O-'2		2	1,5	17,8	34,5
Endzugfestigkeit, kg/cm2 % Erhöhung			Härtungszeit, Minuten		insgesamt 208,0
Ein ähnlicher Versuch, der mit N-Cyclohexylthio(4-		300% Modul, kg/cm2
phenyl)-piperidin durchgeführt wurde, lieferte eine	Üblicher ölgestreckter Styrol-	Endzugfestigkeit kg/cm2		5,6	6,1
42%ige Steigerung der Verzögerung der vorzeitigen so	Butadien-Kautschuk	Aus den Zahlen ist zu entnehmen, daß neben der		14,4	9,4
Vulkanisation.	Üblicher Ofenruß	erhöhten Verfahrenssicherheit die Inhibitoren der	30	30
Die Zahlen der Tabelle III erläutern die Verwendung	Zinkoxid	vorzeitigen Vulkanisation ebenso ausgezeichnete Här-	91	98
von Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation in	Stearinsäure		250	251
synthetischen Kautschukansätzen. In den Ansätzen			tungsaktivatoren sind. Gemische	der Inhibitoren mit
wurde ein Grundansatz geprüft, der aus einem 35		Thiazolsulfenamidbeschleunigern	haben eine synergisti-
ölgestreckten Styrol-Butadienkautschuk in der folgen		sehe Wirkung auf	die Härtungsgeschwindigkeit. Die
den Weise hergestellt wurde:
Tabelle III	Kohlenwasserstoff-Weichmacher
Grundansatz
Benzothiazyldisulfid	Ansatz Nr.
Schwefel	9
N-Cyclohexylthiopiperidin	208,0
Mooney-Werte bei 135°C	1,2
I5, Minuten	2,2

Vulkanisationsgeschwindigkeit des Gemisches ist größer, als wenn man gleiche Mengen von jedem der Bestandteile allein verwendet.

Die Beschleuniger-Inhibitorkombinationen dieser Erfindung bilden nicht nur wertvolle Zubereitungen zur Kontrolle der Vulkanisationsbeschleunigung, sondern ebenso Zubereitungen mit verbesserter Lagerstabilität. Beispielsweise verlieren die Thiazolsulfenamidbeschleuniger einen Teil ihrer Beschleunigungsfähigkeit bei der Lagerung. Jedoch gewinnen die Beschleuniger zusammen mit 0,05 bis 50% Stabilisatoren oder Inhibitoren dieser Erfindung einen höheren Anteil ihrer Vulkanisa-

tionswirksamkeit nach der Lagerung zurück. Üblicherweise enthalten die Zubereitungen, die als Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation vorgesehen sind, den Inhibitor in Mengen von 5 bis 95%, bezogen auf das

^r, Gewicht der Zubereitung, und ein organisches Vulkanisations-Beschleunigungsmittel in Mengen von 95 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung. Im allgemeinen wird der Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation 0,025 bis 5% des Kautschuks, sei es, daß er allein

ίο oder als Teil eines Gemisches zugegeben wird, ausmachen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse, die ein Cycloalkylsulfenamid als Inhibitor und Thiazol, Dithiocarbamat, Aldehydamin, Guanidin und/oder Thiazolsulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor ein Cycloalkylsulfenamid der allgemeinen Formel