DE1795718C3

DE1795718C3 - Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks

Info

Publication number: DE1795718C3
Application number: DE19661795718
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Akron Coran; Joseph Edward St. Albans Kerwood
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE1795718B2; DE1795718A1

Description

heit vorgeschlagen, wobei jesdoch kein Gemisch als gute Der

ivirkungsverzögerte Beschleuniger bezeichnet werden kann.

Aus der SU-PS 1 64 670 (Chemical Abstracts 1958, Bd. 52, Spalte 11, 453h) sind z.B. N-Trichlormethylmercaptophthalimid, N-(Trichlormethylmercapto)-tetrahydrophthalimid, N-Chlorphthalimid, N-Chiormethylphthalimid und N-Chlorsuccinimid als Vulkanisationsverzögerer für Kautschuke bekannt. Die Vulkanisationsverzögerungszeit dieser Verbindungen ist für die praktische Anwendung jedoch noch nicht ausreichend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung der Vorvulkanisierung von Kautschuk zur Verfügung zu stellen, insbesondere von Rohkautschuk, der bereits din. Vulkanisations- und Beschleunigungsmittel enthält, während der Lagerung, de: Verarbeitung und der tatsächlichen Vulkamsationsstufe.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Klasse von Sulfenamiden besonders wertvolle Inhibitoren für die Vorvulkanisierung sind. Sie enthalten den charakteristischen Kern

O

I Ii

R — S — N — C —

N-Rest

dtr allgemeinen Formel ist ζ. Β. ein 1-Succinimidyl-,

worin die freie Valenz des Stockstoffs mit einer zweiten Carbonyl-, Alkyl-, Aryl-, AlLylaryl-, Arylalkyl-, Halogenaryl-, Nitroaryl-, CycIoalLyl3ruppe, Wasserstoff, Alkylen- oder Arylenkohlenstoff vert mden sein kann und R einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenaryl- oder Nitroarylrest darstellt

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, wobei man in die Masse 0,25 bis 5,0 Teile pro 100 Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel

ΑΊ

Il

/^c\

χ N— S— R

Il ο

worin X ein oPhenylen-, Dimefhylen· oder Vinylenrest ist und R eine Phenyl-. Benzyl . Chlorphenyl-, Nitrophenyl , ToIyI-. Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, primäre oder sekundäre Alkylgruppe >5 mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuiet, als Inhibitor einbringt und die Masse unter Formgebung in der Hiue vulkanisiert.

Einige der erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren ihaben von sich atis Vulkanisierende Und beschleuni- so gende Eigenschaften, Die in den Kombinationen dieser Erfindung verwendeter! Schwefel-Vulkafiisierungs* mittel, Beschleuniger und Antiabbaumittel enthalten nicht die effiriduhgsgeriiäß verv/endeteri Inhibitoren. Eine Kombination aus eineitl Beschleuniger Und einem Inhibitor dieser Erfindung stellt einen verbesserten Kautschukzusatz dar, der eine längere Und sicherere Verafbeilungsdauef für Kautschuk ermöglicht 2,3-dicarboximid-l-yl-, l-Maleinimidyl-,

4-CycIohexen-1,2-dicarboximid-l -yl-, 2-Benzothiazolinon-N-yl-, BicycIo[2,2,l]-hept-5-en-2_r3-dicarboximid-l-yl-, Alkylbicyclo[2,2,l]-hept-5-en-2_r3-dicarb-

oximid-1-yl-,
N-(Arylthio)-1.2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

1.2:4,5-diimid-N'-yI-, N-(Arylthio)-1 ^A^benzoltetracarbonsäure-

U : 4,5-diimid-N'-yl-, N-( Arylalkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

U:4,5-diimid-N'-yl-. N-iHalogenaryhhioJ-l^AS-benzoltetracarbon-

säure-1,2 :4,5-diimid-N'-yl-, N-(Nitroarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

1.2:4.5-diimid-N'-yl-. N-(Cycloalkylthio)-1,2,4,5-benzoItetracarbonsäure-

l,2:4.5-diimid-N'-yl-, N-(A Ikylthio)-1,2.4,5-benzoltetracarbonsäure-

1.2 :4,5-diimid-N'-y]- oder N-fAIkylarylthioJ-OAS-benzoftefacarbonsäure-1.2:45-diimid-N'-yl-Rest.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen sind:

N-(Cyclohexylthio)-maleinimid

(Schmelzpun» 100⁰C), N-(Octylthio)-mdleinimid

(Schmelzpunkt 47 bis 47.5°C). N (Phenylthio) maleinimid. N-(C hlorpheny11h.o)-maleinimid. N-(Tolylthio) mdleimmid. N-(N it rophcnv Ί hin)-maleinimid. N-(Ben/ylthio) maleinimid. N-(lButylthio) maleinimid. N-(Meihvlihio) maleinimid N-(Athylthio) ni.ilcinimid. N-(Pr«ipy!thic) 'iialcinitnid. N-(lsiipiopvli^fi!')) maleinimid, N-(n I)ndfi"\i hio) mdleinimid. 1 4.5.h.7,7 Hrv.nhli)r N (cyclohexylthio)-bicyclo-

[2.2 11 hept 1 ·ή 2.3 duarboximid. !^,b./.Z-Hexachlor-N-icyciooclylthioJ-bieyelo-

i.iiS.ej^HexachlorNiphenylthioJ

[2,2,l^hept-5-en-2,3-dicarboximid, {,4₎5,6,7_i7''Hexachlor*N'(chlorphet1ylthio)-bicyclo"

[2,2,1 jhlS^Sdibiid i

^jiöJi/HexaGhlorN^benzylthioj [2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid_l AS.ej.y^exachlof-N-ttolylthiibi hept-5-en-2,3-dicäfboximid,

t^Aoyj-Hexachlor-N-initrophenylthioJ-bicyclo-

[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, I^p.o.'J-Hexachlor-N-it-butylthio^bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,

MAeyj-Hexachlor-N-fmethylthioJ-bicyclo-

[2Al]-hept-5-en-2_r3-dicarboximid, l,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(äthylthio)-bicycIo[2,2,l]-

hept-5· en^ß-dicarboximid,
N-(PropyIthio)-bicyclof2,2,l]-hept-5-en-

23-dicarboximid,
N-(Cyclohexylthio)-bicycIo[2,2,l]-hept-5-en-

2,3-dicarboximid (Schmelzpunkt 98 bis 100° C), lASiyj-Hexachlor-N-fisopropylthioJ-bicyclo-

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, t,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(n-dodecylthio)-bicyclo-

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Cyclohexylthio)-4-cycIohexen-l,2-dicarboximid, N-(CyclooctyIthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid, N-fPhenylthioH-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-fChlorphenylthioJ^-cyclohexen-1,2-dicarboximid,

N-iBenzylthio^-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-JTolylthioH-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-(Nitrophenylthio)-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid.

N-O-ButylthioH-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-jlVIethylthioH-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-fAthylthioJ^-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-^PropylthioJ^-cyclohexen-l^-dicarboximid, N-(n-DodecyIthio)-4-cycIohexen-l,2-dicarboximid

und
N-ilsopropylthioH-cyclohexen-1,2-dicarboximid.

Als Vorvulkanisationsinhibitoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. geeignet:

N-fp-ChlorphenylthioJ-succinimid, N-(o-Tolylthio)-succinimid,

N-(m-Tolylthio)-succinimid,

N-(p-Tolylthio)-succinimid.

N-ii-Butylthio^succinimid.

N-(Phenylthio)-succinimid.

N-(Nitrophenylthio)-succinimid,

N-jn-DodecylthioJ-succinimid und

N-JBenzylthioJ-succinimid,

N-in-iButylthioJ-succinimid.

N-lMethylthioJ-succinimid.

N-(Äthylthio)-succinimid.

N-iPropylthioJ-suL'cinimid.

N-ilsopropylthioJ-succinimid,

N-(Cyclohexylthio)-succinimid und N-(CycIooctylthio)-succinimid.

Kautschukansätze, die wirkungsverzögerte Beschleuniger enthalten können nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Billigere, stärker vorvulkanisierende Beschleuniger können ebenso mit einem ausgezeichneten Ausmaß an Verbesserung verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisationsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhaft zur Verarbeitung von Kautschukgemischen verwendet werden, die sowohl Ofenruß als auch andere Arten von Rußen Und Füllstoffen, die beim Kautschükköfwpounden Verwendung finden, enthalten. Die Erfindung ist weiterhin auf Pflanzenharz· massen anwendbar.

Die Erfindung ist anwendbar auf Kautschukgemische, die Schwefel'Vulkänisierungsmittel, Peröxid-Vülkanisierungsmittel, orgaitxiche Vulkanisationsbeschleuniger Und Antiabbaumitlel enthalten, wobei kein Inhibitor verwendet wird. F⁷Or die Zwecke dieser Erfindung ist unter der Bezeichnung »Sehwefel-Vulkanisiernngsmittel« elementarer Schwefel oder ein Schwefel enthaltendes Vulkanisierungsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid zu verstehen. Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger verschie dener Klassen anwendbar. Beispielsweise können Kautschukgemische verwendet werden, die aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, zu denen Benzothiazyl-

!0 2-monocyclohexyIsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert-Butyl-2-benzothiazoIsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol gehören. Aminsalze der Mercaptobenzothiazolbeschleuniger, beispielsweise das t-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol und ähnliche Salze von Morpholin und 2,6-DimethyImorpholin können nach der Erfindung verwendet werden. Auch andere Thiazolbeschleuniger, außer den aromatischen Verbindungen, können verwendet werden. Gemische, die Beschleun>ger, wie beispielsweise Tetr: . <ethylthiuramdisu!fid, Tetramethyithiurammonosuifid, Aide'iydamin-Kondensationsprodukte. Thiocarbamylsulfenamide, Thioharnstoff, Xanthate und Guanidinderivate enthalten, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ver'.ihrens verbessert. Beispiele für Thiocarbamylsulfenamid-Beschleuniger sind in den US-Patentschriften 23 81 393. 23 88 236 und 24 24 921 beschrieben. Die Erfindung ist bei Kautschukgemischen anwendbar, die Amin-Antiabbaum'ttel enthalten. Aautschukgemische mit Antiabbaumitteln. wie beispielsweise N-U-Dimeihylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N.N'-bis(l,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydroxy-Antiabbaumittel, sowie deren Gemische, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Gemische von Antiabbaumitteln. beispielsweise ein Gemisch von N-U-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-bis(1.4-Dimethylpen.yl)-p-_r-/henylendiamin liefern ein wesentlich verbessertes Endprodukt.

wenn die Inhibitoren dieser Erfindung verwendet werden.

Die Inhibitoren der Erfindung können in natürlichen und synthetischen Kautschukmaterialien und deren Gemischen verwendet werden. Zu synthetischen Kautschukmaterialien. die nach dem Verfahren dieser Erfindung verbessert werden können, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk. Äthylen-Propylenterpolymerisate, Polymerisate von 1,3-Butadien, beispielsweise 1.3-Butadien selbst und von Isoprenmischpolymerisaten von U-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacryiat. Die Erfindung betrifft Dienkautschukmateria-IKi und die Bezeichnungen Kautschuk und Dienkautschuk haben für die Zwecke dieser Erfindung die gleiehe Bedeutung

Das erfindungsgemäß einsetzbaie N-(Phenylthio)-maleinimid wird auf folgende Weise hergestellt:

14,4 g Ben?olsulfenylchlorid werden langsam bei 15° bis 20⁰C einer Mischung von 9,8 g (0.1 Mol) Maleinimid und 20,C g (0,2 Mol) Triethylamin, gelöst in 200 ml trok kenem Benzol einem 500 ml Dreihalsreakt,|onskolben zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung wird gerührt, bis sie nach ca. 30 Mim Raumtemperatur erreicht. Das Triülthylarninsaiz wird durch Filtration gesammelt, und der Filterkuchen mit 100 ml Benzol gewaschen. Das Filtrat wird unter verringertem Druck verdampft bis die Ausfällung des Produkts aus der Lö-

sung einsetzt. Die Anschlämmung wird in einem 4,0-1-fiecher überführt, und 3,0 < Heptan werden unter kräftigem Rühren zugegeben» Dieses führt zu einer Ausfällung des verbleibenden Produkts, das durch Filtration gesammelt und mit kaltem Heptan gewaschen wird. Das Produkt läßt man über Nacht bei Raumtemperatur trocknen. l2,0g Produkt werden erhalten, das nach Umkristallisation aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 81 bis 82°C aufweist; Das Infrarotspektrurn ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.

Die vorstehend aufgeführten neuen Maleinimide werden in ähnlicher Weise mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt.

N-(Phenylthio)-4-cycIohexen-l,2-dicarboximid wird in folgender Weise hergestellt: 14,4 g (0.1 Mol) Benzolsulfenylchlorid. gelöst in 30,0 g Tetrachlorkohlenstoff, werden langsam zu einer Mischung von 14.9 g (0.1 MoI) 4-Cyclohexen-l,2-dicarboximid und 12,0g (0,12 Mol) triäthylamin in 250 ml Benzol bei 15°C einem 500-ml-Dreihalskolben zugegeben, der mit einem mechanisehen Rührer und Thermometer ausgestattet war. Die Temperatur wurde durch äußeres Kühlen auf 15°C während der Zugabe des Benzolsulfenylchlorids geregelt. Die Reaktionsmischung läßt man sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, und das Triäthylaminsalz wird durch Filtration entfernt, mit einer geringen Menge Benzol gewaschen, worauf dem Filtrat 200 ml Heptan zugegeben werden, um das Produkt auszufällen. Das Benzol und Heptan werden dann unter reduziertem Druck entfernt. 25,2 g weißer Feststoff, der bei 105 bis 108⁰C schmilzt, werden erhalten. Das Produkt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und hat einen Schmelzpunkt von 121 bis 122.5"C.
Analyse für (Ci₄HnNOjS):

Err.: 5,42% Stickstoff und 12,39% Schwefel;

gef.: 5.29% Stickstoff und 11.69% Schwefel.

Die vorstehend ausgeführten neuen 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximide werden in ähnlicher Weise mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt Zu einer Lösung von 21,6 g (9,1 MdI) Pyfomellithsäüre' bis-dicarboximid und 22,2 g (0,22 MbI) Tfiäthylämin in 300 ml Dimethylformamid Werden tropfenweise unter Rührert 0,21 Mol Benzolsulfenylchlorid in Form einer tetfachlorkohlensiofflösüng zugegeben. Die Tempera^ tür wird bei 20 bis 3O⁰C gehalten. 3,0 i Eiswässef werden der sich ergebenden Aufschlämmung zügegeben, um das Produkt auszufällen. Das N₍N'-bis-(Pheriylthiö)-i,2,4,5-behzölteiracarbonsäüre-l,2;4,5-diimidprodukt wird als gelber Feststoff erhallen. Eine Probe dieses Produkts schmilz! bei 260⁰C".

35 Analyse für

Err.: 6.48% Stickstoff und 14,82% Schwefel:
gef.: 6,05% Stickstoff und 14,60% Schwefel.

N.N'-Bis-iar-toIylthioJ-I^AS-benzoltetracarbonsäure-1,2 :4,5-diimid und ähnliche Verbindungen werden in ähnlicher Weise mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt.

Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Erfindung in weiteren Einzelheiten, sowie die besten Verfahren zu ihrer Durchführung, ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll. Bei sämtlichen der nachstehend aufgeführten Beispiele von untersuchten und beschriebenen Kautschukmassen gemäß der Erfindung werden die Moonev-Scorchzeiten (Vorvulkanisationszeiten) bei 121 und I35°C mittels des Mooney-Plastometeres bestimmt. Die Zeit in Minuten (te), die erforderlich ist, damit die Mooney-Ablesung 5 Punkte über die minimale Viskosität steigt, wird aufgezeichnet. Längere Zeiten wiesen auf die Aktivität des Inhibitors hin. Längere Zeiten bei dem Mooney-Scorch-Test sind erwünscht, da dies eine größere Verarbeitungssicherheit anzeigt. Die prozentualen Zunahmen der Scorch-Verzögerung werden berechnet, indem man die Mooney-Scorchzeit der den Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation enthaltenden Masse durch die Mooney-Scorchzeit der Kontrollmasse dividiert, mit 100 multipliziert und 100 abzieht. Diese Zunahmen zeigen die prozentuale Verbesserung in Scorchverzögerung gegenüber der Kontrollmasse,

geführten l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximide mit vergleichbaren Ergebnissen wie N-(Phenylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid hergestellt.

N-(Phenylthio)-bicyclo-f2,2.1]-hept-5-en-23-dicarboximid wird auf folgende Weise hergestellt: Zu einer Mischung von 163 g (0.1 Mol) des Imids des Carbonsäureanhydrids (endic anhydride) und 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 30GmI Benzol v/erden tropfenweise unter Rühren 0,105 Mol Benzolsulfenylchlorid in Form einer Tetrachlorkohlenstofflösung im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird bei 30° C während der Zugabe gehalten. Die Reaktionsmischung wird während weiteren 10 Minuten gerührt, nachdem die Sulfenylchloridlösung zugesetzt ist. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Triathylaminhydrochlorids filtriert, und das Filtrat wird zu 3,51 gekühltem Heptan zugegeben. 17,6 g eines weißen Feststoffes werden erhalten. Eine Probe des

N-PhenyIthiobicycIo-[2,2,t]-hept-5-en-23-dicarboximids schmilzt bei 123 bis 125° Q

Analyse für (Ci₅Hi₃NO₂S):

Err.: 5,16% Stickstoff und 11,80% Schwefel;
gef.: 537% Stickstoff und 11,09% Schwefel.

N ,N'-Bis-(phenyithio)-! ,23,4-beinzoltetracarbonsgure-1,2:4,5-diimid wird in folgender Weise hergestellt:

kanisationsbewertungen aus der erforderlichen Zeit zur Härtung der Massen bei 144°C und in einigen Fällen bei 153° C berechnet. Die Härtungseigenschaften werden mit Hilfe des Monsanto Oscillating Disc Rheometers, beschrieben von Decker, Wise und Guerry in Rubber World. Dezember 1962, Seite 68, bestimmt. Von den Rheometerwerten (Formänderungsbestimmungswerten) ist R.M.T. der maximale Torsionsmodul in Rh^ömetereinheiten, u oder f₂ jeweils die Zeit in Minuten für einen Anstieg von 3 bzw. 2 Rheometereinheiten über den minimalen Ablesungswert und f» die erforderliche Zeitdauer, um einen Modul von 90% des Maximums zu erhalten.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse bei Verwendung von N-(Phenylthio)-succinimid und N-(Benzylthio)-succtnimid als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation in Ansatzmassen aus natürlichem Kautschuk mit einem Gehalt von Antioxidationsmittel N,N'-bis-(l,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und Beschleuniger 2-(Morpholinothio)-benzölthiazol aufgeführt Die Werte von Tabelle I zeigen, daß N-(Phenylthio)-succinimid und N-iBenzylthioJ-succinimid in Gegenwart des Beschleunigers als Inhibitoren för die vorzeitige Vulkanisation sehr aktiv sind. Der diskontinuierliche Ozontest zeigt, daß anscheinend keine Wirkung auf die Ozonbeständigkeit der Vulkanisate, die die Inhibitoren enthalten, eintritt

03O2S3/16

17 95	g	Tabelle I	718	10	D	C
			100	100
			50	50
Natürlicher Kautschuk	Atisatimassen	5	5
Hochäbriebfestef Ofenruß	Ä	3	3
Zinkoxid	100	10	10
Stearinsäure	50	2,5	2,5
Kohlenwasserstoffweichmacher	5	3	3
Schwefel	3	0,5	0,5
N,N'-bis-(l,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin	10	1,0	—
2-(Morpholinothio)-benzolthiazol	2,5	—	1.0
N-(Phenylthio)-succinimid	3
N-fBenzylthtoj-succinimid	0,5	44,0	40,6
Money Scorch bei 121⁰C	—	4,6	4,5
fe	—	111	95
/35-5		60	58
% Zunahme bei der Scorchverzögerung	20,8	135,7	135,7
Shore A Härte	4,1	(1930)	(1930)
Modul 300 kg/cm² (psi)	—	253	253
	58	490	480
Zugfestigkeit (kg/cm^J)	134
Dehnungsgrenze (%)	(1900)	13,3	14,0
Rheometer bei 144°C	253	26,2	26,8
i3	490	0,005	—
/90		0,173	0,165
Ar.*)	7,2
k₂	19,0	13	15
Diskontinuierliche Ozonbehandlung**)	0,0025
Stunden 90% Retention	0,173

16

Stunden 80% Retention 31 30 32

*) Anmerkung: k ist eine spezifische Wertkonstante, gemessen in reziproken Minuten (vgl. Coran,

37 Rubber Chemistry and Technology 689 (1964).
**) Anmerkung: Zum Verfahren vgl. Decker & Wise, Rubber World, April 1962, Seite 66.

;/ DUnnnlfKtrtl.CtlPOinimi/i fTItf ^J*-t^T*t-*

N-(Phenylthio)-succinimid als Inhibitor in natürlichem Butyl-2-benzothiazolsulfenamid das Ausmaß der VerKautschuk in gleicher Weise mit N-tert-Butyl-2-benzo- netzungsbildung nicht inhibieren oder hemmen, wie dies thiazolsulfenamid (abgekürzt als SNS) wie mit dem durch die spezifische Wert- oder Ausmaßkonstante Ki Beschleuniger 2-(MorphoIinothio)-benzothiazol wirk- 45 gemessen wird. Der Parameter k₂ wird tatsächlich mit sam ist Außerdem ist aus Tabelle II ersichtlich, daß zunehmenden Mengen an N-(PhenyIthio)-succinimid iri 0,25 Teile: 100 von N-(Phenylthio)-succinimid mit Gegenwart der Phenylendiamin-Antiabbaumittel er-N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid etwa die glei- höht. Massen mit einem Gehalt von N-(Phenylthio)-chen Vulkanisierungseigenschaften aufzeigt wie succinimid und N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,0 Teil: 100 des bekannten Verzögerungsmittels so zeigen auch eine ausgezeichnete Vulkanisationsge-N-Nitrosodiphenylamin mit 2-(Morpholinothio)-benzo- schwindigkeit nach Anlaufen der Vulkanisation,
thiazol. Es ist zu ersehen, daß zunehmende Konzen- Aufschlüsselung für Tabelle II:

Die Ansatzmassen enthalten:

	Teile
Natürlicher Kautschuk	100
Hochabriebfester Ofenruß	50
Zinkoxid	5
Stearinsäure	3
Kohlenwasserstoffweichmacher	3
Antiabbaumittel (Alterungs	3
schutzmittel)
Beschleuniger	04
Inhibitor für die vorzeitige	wie
Vulkanisation	angegeben
Schwefel	2,5

π-

Es wurden 12 Ansatzmassen geprüft, die die folgenden Komponenten enthielten.

Ansatz Nr.
1

2-(Morpholinothio)-benzothiazol (SMOR) + N,N' bis-(l,4-Dimethylpentyl)-p-pheny'

lendiamin (S 77)

S MOR + S 77 + N-N:lfosodiphenylamih (1,0 Teile)

SNS + S77

S NS+ S 77 + N-(Phenylthio)-succinimid (0,25 Teile)

S NS+ S 77 + N-(Phenylthio)-süccinimid (0,5 Teile)

S NS+ S 77 + N-(Phenyithio)-succinimid (1,0 Teil)

AnsatZ'Nr. 7

10

Il

15

S MO + N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenylp-phenylendiamin

S MOR-hN-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyu p-phenylencliamin + N-Nitrosodiphenyl-

amin (1,0 teile)

SNS + N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-P'phenylendiamin

S NS + NM,3-Dimethylbutyl-N'-phenylp^phenylendiamin + N^(Phenylthio)-

succinimid (0,25 Teile)

S NS + N-1 ,S-Dimethylbutyl-N'-phenylp-phenylendiamin + N-(Phenylthio)-succinimid (0,5 Teile)

SNS + N-U-Dimethylbutyi-N'-phenylp-phenylendiamin + N-(Phenylthio)-succinimid (1,0 Teile)

Tabelle II

	Ansatz-Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
	1
Mooney Scorch
bei 12PC		28,0	23,9	27,5	32,7	43,0	40,6	48,6	37,6	47,4	56,0	70,5
	203	38,0	—	11,0	37,0	80,0	—	20,0	—	26,0	49,0	88,0
% Zunahme in	—
der Scorch-
Verzögerung
Rheometer
beil44°C		9,6	8,2	9,2	10,8	12,4	10,2	12,7	10,8	12,8	15,3	17,5
ö	7,5	20,8	19,0	21,0	21,5	23,2	23,8	27,0	23,0	25,0	28,5	31,0
	18,7	0,007	0,026	0,020	0,016	0,099	0,013	0,002	0,017	0,009	0,005	0,003
k\	0,025	0,216	0,178	0,173	0,173	0,183	0.154	0,210	0,150	0.165	0,165	0,168
ki	0,183

Vergleichbare Ergebnisse zu den Zubereitungen mit natürlichem Kautschuk gemäß Tabelle II werden unter Verwendung vnn ci'i-'i-Poiyflijtadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten, Polymerisaten Von 1,3-Butadien, zum Beispiel 1,3-Butadien selbst und Isopren und Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, zum Beispiel' Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat als Grundmasse und mit N-(PhenyIthio)-succinimid und N-(Benzylthio)-iuccinimid als Inhibitor erhalten. Beispielsweise v/erden ■achstehend in Tabelle III die Inhibitoreigenschaften gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation von N-(Phe- »ylthio)-succinimid in einem Styrol-Butadien-Kautschuk B-5-Stammansatz gezeigt Diese Verbindung wird in verschiedenen Systemen mit N-Nitrosodiphenylamin verglichen.

Diese Massen oder Ansätze enthalten ferner:

Aufschlüsselung für Tabelle III:

Der B-5-Stammansatz hat die folgende Zusammensetzung:

ölgestreckter Styrol-Butadienkautschuk mit einem Gehalt von 37,5% hocharomatischem öl

Höchstabriebfester Ofenruß Mittelklasse Zinkoxid

Stearinsäure

Teile 1374

684 3,0 2,0 butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation

Beschleuniger

Schwefel

Teile

wie

nachstehend

angegeben

1,2 oder wie

nachstehend

angegeben

2,0

Zehn Massen wurden geprüft Die Ansätze enthielten:

65

Ansatz-Nr. 1 2 3 4 5

7 8 g

10 S MOR

SNS

N-Nitrosodimethylamin (1,0 Teil)+S MOR N-Nitrosodimethylamin (1 Teil)+S NS N-(Phenylthio)-succinimid (0,25 Teile) +SNS

N-(Phenylthio)-succinimid (0,5 Teile) +SNS

N-(Phenylthio)-succinimid (1 Teil)+S NS N-(Phenylthio)-succinimid (1 Teil)+S MOR Benzothiazyldisulfid (1 Teil)+Diphenylguanidin (0,7 Te ΐ)

N-iPhenylthioJ-succinimid (1 Teil)+Benzo-

thiazyldisulfid (1 Teil)+Diphenylguaiiidin (0,7 Teile)

Tabelle III

Ansatz-Nr. 1 2

Mooney Scorch
bei 135° C

ί₅ 26,9

% Zunahme in —

Scorchverzögerung

20,6

30,0 11,0

20,8 0 24,3

26,5
29,0

31,0
50,0

39,0 45,0

10,0

10

19, J 95,0

Geräucherte Felle

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Kohlenwasserstoff-Weichmacher

Gesamt-Teile

168

Tabelle IV

Stammansatz 168 168

N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
Dicumylperoxid
N-(Phenylthio)-succinimid

Mooney Scorch bei 135⁰C

1,5 2,0

4,9

1,5

2,0 1,0

7,7 57

20

Rheometer bei 153° C

R.MT. 50,8 49,3 50,0 50,0

h 12,0 9,8 14,0 9,6

/₉o 21,7 18,0 24,0 19,0

N-Nitrosodimethylamin, der bekannte Inhibitor, zeigt

(■»(Mn 7.._nnUmn *mtt «..Η i 1 0/v !« -]_,, CJ^»*>»i_I-.I-t VnHnITnMIHn ClIK- Z-iUI IUI UfILr TUIl HUI I I TV Iff UW UUUI WII" T Vf CVgbl UfIg mit S MOR und keine erhöhte Verzögerung mit S NS. Demgegenüber zeigt die Verbindung gemäß der Erfindung bei gleichen Konzentrationen eine 45°/oige Erhöhung der Scorchverzögerung mit S NiOR und eine 50%ige Erhöhung mit S NS in Styrol-Butadien-Kau-Ischuk.

In der nachstehenden Tabelle IV werden die Vorvulkanisations-Inhibitoreigenschaften von N-(Phenylthio)-succinimid in natürlichem Kautschuk bei Verwendung eines Peroxid-Viilkanisationsmittels gezeigt. N-(Phenylthio)-succinimid zeigt eine 57°/oige Erhöhung der Scorch-Verzögerung mit dem Vulkanisationsmittel Dicumylperoxid. Der Stammansatz der Tabelle IV ist wie folgt zusammengesetzt:

Teile 100 50 5 3 10

25

40

% Erhöhung der Scorch-Verzögerung

In der nachstehenden Tabelle V werden die Versuchsergebnisse mit N-(Phenylthio)-sucemimid und N-(Pheny!thio)-ma!einimid als Inhibitoren gegenüber der Vorvulkanisation in Kautschuk gezeigt N-(Phenylthio)-malinimid ergibt eine Erhöhung von 174% in der Scorch-Verzögerung gegenüber der Kontrolle. Die in diesem Versuch verwendete Kautschukmischung besteht aus einem A-6-Stammansatz der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Teile

Geräucherte Felle 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

48,0
11,5
20,0

48,2
12,0
21,2

46,6
13,8
22,5

45,5 15,6 25,3

49,5

5,7

12,7

Stearinsäure;
Kohlenwasserstoff-Weichmacher

Gesamt-Teille

45,2

16,0

Teile 5

Τδ8

Sämtliche Ansatzmassen enthalter, drei Teile S 77, 0,5 Teile S MOR und 2,5 Teile Schwefel,

Tabelle V

A-6-Stammansatz

168 168 168

N-(Phenylthio)-succinimid
N-(Phenylthio)-maleinimid

Mooney Scorch bei 121⁰C

1,0 -

% Zunahme in Scorch-Verzögerung

Rheometer bei 144° C
R.M.T.

fgo

24,5

67,3

3,0

21,5

47,7 98,0

66,0

■#. J. c

67,2 174,0

ICJ₁V/

Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung des Beschleunigers S NS und des Antiabbaumittels N-13-Dimethylbutyl-N^penyl-p-phenylendiamin oder einer Mischung dieses Antiabbaumittels mit S 77 erhalten.

Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse mit N-(Phenylthio)-maieinimid als Scorch-Inhibitor in einem B-5-Stammansafö von Styrol-Butadien-Kautschuk.

Tabelle VI

B-5-Stammansatz 211 211 211

Benzothiazyldisulfid 1,4 1,4 ~ —

Diphenylguanidin (DPG) 0,7 0,7 — —

SNS - - 1,4 1,4

N-(Phenylthio)-nialein- — 1,0 — 1,0

imid

N-i^-Dimethyibutyl- 2 2 2 2 N'-phenyl-p-plienylendiamin

Schwefel 1,7 i,7 1,7 1,7

Fortsetzune

B-5-Stammansatz 211 211 211

211 Wendung als Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation in Äthylen-Propylen-Terpolymerisat. Der Stammansatz, der in diesem Versuch (vgl. Tabelle VIII) verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:

Mooney Scorch bei 135°	C	10,4	22,8 119	22,8	41,8 83
to Min. °/o Erhöhung der Scorch-Verzögerung
Rheometer bei 153°C	53,7 5,1 12,2	45,4 9,5 18,0	53,0 10,2 20,7	47,0 15p 29,0
R.M.T. fc füO

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxid

Öi-Plastifizierungsmittel und Weichmacher des Naphthentyps

Tabelle VIII

Teile

100

80

40

15

N-(Phenylthio)-succinimid ist ein Vorvulkanisationsinhibitor für cis-4-Polybutadien, wie dies in Tabelle VII nachstehend gezeigt wird. N-(Phenylthio)-succinimid zeigt eine Erhöhung der Scorch-Verzögerung von 31%. Der bei diesem Versuch verwendete Stammansatz hat die folgende Zusammensetzung:

cis-4-Polybutadien
Aromatisches Streckmittel und

Verarbeitungscl
Stearinsäure
N.N'-bis-(l,4-Dimethylpeniyl)-

p-phenylendiamin
Zinkoxid
Höchstabriebfester Ofenruß

Mittelklasse

Tabelle VII

Stammansatz
225 225

Tetramethylthiiirarnmonosuifid
Mercaptobenzothiazol
N-(Phenylthio)-succinimid
Schwefel

	Mooney Scorch bei	135° C
Teile	ι? Min.
100	2% % Erhöhung der	Scorch-
8	Verzögerung
2	Rheometer bei 160°	C
3	R.M.T.
	3C h
3
50

13 03

13
10,9

633

4.6
11.7

13 03 1.0 13

14.9 28

60.0

6.0

15.2

Stammansatz 166

166

N-(Phenylthio)-succinimid SMOR Schwefel	0.6 2.4	1.0 0,6 2.4
Mooney Scorch bei 135° C
I₅ Min. °/o Erhöhung der Scorch- Verzögerung	153	203 31
Rheometer bei 153° C
R.M.T. ti	58,0 7,6 15,7	61,2 8,6 17,5

35

40

45

50

N-(Phenylthio)-succinimid ist als Inhibitor in Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten geeignet, wie dies nachstehend in Tabelle VIII gzeigt wird. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat ist der anerkannte und üblicherweise verwendete Name für das pplymerisierte Produkt, das durch Polymerisation von Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines nicht konjugierten Diefls erhalten wird. N-(PhenylthioJ-succinirtiid zeigt eine 28°/oige Erhöhung der ScorcfcVerzögerüng bei V Vergleichbare Ergebnisse wie in den vorstehenden Tabellen erhält man mit den Inhibitoren der Erfindung, die nicht anhand von Beispielen erläutert wurden.

Untersuchungen hinsichtlich der Konzentration zeigen, daß die Inhibitoren der Erfindung in Kautschuk bei Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Teile pro 100 Teile wirksam sind. Konzentralionen von 0,25 bis 3,0 Teile pro 100 Teile werden bevorzugt.

Eine große Vielzahl von Kombinationen von N-tert-Butyl-2-benzfXhiazolsulfenamid und N-(Phenylthio)-succinimid zeigen eine Lagerstabilität bei einem Alterungsversuch in einem Ofen bei 50°C während 8 Wochen. Diese Kombinationen sind verbesserte Vulkanisationsbeschleuniger in Kautschuk, wodurch die vorzeitigte Vulkanisation wirksam gehemmt und verhindert wird. Wirksame Inhibitorkonzentrationen für die Kombinationen liegen im Bereich von I bis 9 Teile Inhibitor Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Beschleuniger- und Inbibitorkombinationen der Erfindung hinsichtlich Stabilität geprüft werden.

Es wurden Vergleichsversuche mit vulkanisierbaren Dienkautschuken hinsichtlich der Inhibierung der Vor· Vulkanisierung bei Verwendung von N-(Trichlormethylmercapto)-phthalimid und -tetrahydrophthalimid (SU-PS 164 670) und dem erfindutigsgemäBen iSi-iCycjohexyimercaptöJ-phthalimid durchgeführt Die Versuche haben ergebe«, daß die MööneyScöfch' Werte der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke erheblich besser sind als die der bekannten Kautschuk' mischungen,

030 203/10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks, der übliche Vuikanisierungsmittel, übliche organische Vulkanisationsbeschleuniger und ggf. übliche Alterungsschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Masse 0,25 bis 5,0 Teile pro 100 Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel

N—S —R

Il ο

worin X ein o-Phenylen-, Dimethylen- oder Vinylenrest ist und R eine Phenyl-, Benzyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, ToIyI-, Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. als Inhibitor einbringt und die Masse unter Formgebung in der Hitze vulkanisiert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N-(Phenylthio)-succinimid verwendet

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N-(PhenyIthio)-maleinimid verwendet

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N-(Tolylthio)-phtaI-imid verwendet

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Inhibitor N-(CycluhexyIthio)-phthalimid verwendet

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inhibitor N-(Cye!ohexyIthio)-succinimid verwendet

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Inhibitor N-(Isopropylthio)-phthalimid verwendet

8. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet daß man als Inhibitor N-(n-Butyithio)-phthalimid verwendet

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Inhibitor N-(n-Dodecylthio)-phthalimid verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks, der übliche Vulkanisierungsmittel, übliche organische Vulkanisationsbeschleuniger und ggf. übliche Alterungsschutzmittel (Antiabbaumittel) enthält.

Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen. Beschleunigern und Antiabbnumitteln (Alterungsschutzmitteln) gemischt, um die Verarbeitung des Kautschuks zu ändern und zu verbessern und die Eigenschaften des Fndprodukts m verbessern. Der Rohkautschuk wird durch mehrere Stufen in der Anlage geführt, bevor er der Vulkanisierung zugeführt wird. Im allgemeinen wird der Kautschuk imt Ruß und anderen Bestandteilen, dem Vulkanisierungs miitel und Beschleuniger gemischt. Die Vulkanisierungs- und Beschleiinigungsmiitel werden dem Stamm ansät/ in einem Banbury-Mischer oder einem Mahl werk zugesetzt. Bei dieser Stufe der Verarbeitung, wäh rend der lagerung vor der Vulkanisierung und wahrend der Vulkanisierung kann das Sengen oder Schmoren, nämlich die Vorvulkanisierung, eintreten. Nachdem die Vulkanisierungs und Bewhlciinigiingsmiitrl zugegeben sind, ist das den Rohkautschuk enthaltende Gemisch ■zürn Kalähdriören odef Extrudieren Ulid zur Vulkanisa¹ döfi fertig. Wenn während der Lagerung des rohen Getiiischs öder während der Verarbeitung vor der Vulka* nisatiori eine Vorvulkanisation eintritt VaWn die" Ven arbeitüng nicht durchgeführt werden, weil der Vorvuikanistefte Kautschuk hart und klumpig und demzufolge wertlos ist Die Voryulkanisierung isf ein Hauptproblem in der Käutschukleehnik, und sie muß vermie' den werden, um die Bildung und Forrngerjüitg des Gummigemischs vor dessen Härtung oder Vulkanisierung zu ermöglichen.

Durch die Verwendung von Thiazolsulfenamid-Beschleuniger kann die Vulkanisation verzögert werden.

Wenn die Vulkanisation jedoch begonnen hat, wird diese sehr schnell zu Ende geführt

Die Mercaptobenzothiazol-Vulkanisationsbeschleuniger wurden weitgehend durch wirkungsverzögerte Beschleuniger ersetzt, wobei jedoch eine weitere Ver-

v, besserung auf diesem Gebiet nicht erreicht wurde. Die Entwicklung von Ofennjßen mit hohen pH-Werten, denen die Ligenhemmung der sauren Kanalruße fehlt und die Beliebtheit von bestimmten Phenylendiamin-Antiabbaumilteln. die eic Vorvulkanisierung fördern,

Vi hauen /u zunehmend strengeren Anforderungen hinsichtlich des Beschleunigersystems geführt

Es sind eine Reihe von Vulkanisati"nsver7ögerern bekannt /u diesen gehören / B N Nitrosodiphenylamin. Naturharze und Salicylsäure (vgl. »Editors of

ν, Rubber World«. ( ompounding Ingredients for Rubber, 91-94. 2 Ausgabe. 1961). Säuren sind im allgemeinen mit Thia/olsulfenamid-Beschleunigern unwirksam oder haben einen nachteiligen Einfluß auf das Vulkanisaiionsverfahren. Nitrosoamine haben nur eine begrenzte

b(l Wirksamkeit mit von primären Aminen abgeleiteten Thiazolsulfcrianiiden, Es wurde festgestellt, daß bestimmte Sulfenärriide, die als solche keine Beschleuniger sind, Mercaplöbenzöthiäzöi Und andere zur Vörvulkahisatiori neigende Beschleuniger verzögern, jedoch war die Wirkung auf andere Sülfenamide, die als Hauptbeschleuniger Verwendet wüfderi, nur gering. In ähnlicher Weise wurden Gemische Von Beschleuniger' Sulfenamiden zur Verbesserung der Veffähfenssicher·'