DE1720132A1 - Verfahren zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk - Google Patents
Verfahren zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation von KautschukInfo
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Description
telefon: 555476 8000 MÖNCHEN 15, FS'
W 12943 ^
Dr0 Κ/Β*
Dr0 Κ/Β*
Monsanto Company, St0 Louis, Misso, V.St0A.
Verfahren zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation
von Kautschuk
Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Hemmung einer vor-,
zeitigen Vulkanisation von Kautschuk. Dadurch ergibt sich ein verbessertes Vulkanisierverfahren für Kautschuk und verbesserte
Kautschukmassen für diesen Zweck» Auf Grund der Erfindung ergeben
sieh verbesserte Beschleuniger-Hemmstoff-Kombinationen
für Kautschuke Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung des Alterns und der vorzeitigen Vulkanisation
von Kautschukmassen und unter Verwendung derartiger Verfahren hergestellte Kautschukmassen«,
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk oder rohe Kautschukmassen mit verschiedenen anderen
Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Schutzmitteln
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gegenüber Abbau vereinigt, um die Verarbeitbarkeit des Kautschukes
zu ändern und zu verbessern oder um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern,, Der Rohkautschuk wird durch
einige Stufen bei der Herstellung geführt, bevor er für die Endstufe der Vulkanisierung bereit ist. Im allgemeinen wird der
Kautschuk mit Ruß und anderen !Bestandteilen, ausgenommen das Vulkanisiermittel und den Beschleuniger, vermischt. Dann werden
Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel zu diesem Stammansatz in einem Banbury-Mischer oder auf einer Walzenmühle zugesetzte
Eine Versengung, d.he eine vorzeitige Vulkanisation, kann bei
dieser Verarbeitungsstufe, während des Auspressens oder anderer
lOrmungsarbeitsgange, während des Lagerungszeitraumes vor der
Vulkanisation und während der tatsächlichen Vulkanisation erfolgeno
Nach der Zugabe der Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel ist das G-emisch des Rohkautschukes fertig zum Kalandrieren
oder Auspressen und Vulkanisieren. Falls eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung des Rohgemisches oder während des
Verarbeitens vor der Vulkanisation erfolgt, können die Verarbeitungsarbeitsgänge
nicht ausgeführt werden, da der versengte Kautschuk rauh und klumpig und infolgedessen wertlos ist. Eine
vorzeitige Vulkanisation stellt ein Hauptproblem in der Kautschukindustrie dar und muß verhindert werden, damit das Kautschukgemisch
vorgeformt und der Formgebung unterzogen werden kann, bevor es gehärtet oder vulkanisiert wird.
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Es gi"bt verschiedene Gründe für eine vorzeitige Vulkanisation.
Das Auffinden der Thiazolsulfenamide als Beschleuniger stellte
einen großen Erfolg auf dem Vulkanisationsgebiet dar, da die Thiazolsulfenamide das Einsetzen des Vulkanisationsverfahrens
verzögern, jedoch erwiesen sie sich nicht als völlig zufriedenstellend. Merkaptobenzothiazol ist ein wertvoller organischer
Vulkanisationsbeschleuniger, muß jedoch "bei den z„Zt· vorhandenen
Standardverfahren als M verserigungsgeneigt M betrachtet
werdeno Es wurde weitgehend durch Beschleuniger mit verzögerter Wirkung ersetzt, doch war auf dem Fachgebiet keine weitere Verbesserung möglich. Die Entwicklung von Ofenrußen mit hohem
pH-Wert, denen der den sauren Ghannelrußen eigene Hemmeffekt fehlt, und die weite Anwendung bestimmter Phenylendiamine als
Antiabbaumittel, welche das Versengen begünstigen, erbrachten erhöhte Anfordernisse für das Beschleunigersystem.
Seit langem sind auf dem Kautschukkompoundiergebiet Vulkanisationsverzögerer
bekannt. Hierzu gehören E-TSltrosodiphenylamin,
Kollophonium und Salicylsäure, siehe Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, Seite 91 - 94 ( 3. Auflage, 1961)·
Säuren sind im allgemeinen bei Thiazolsulfenamiden als Beschleuniger
unwirksam oder beeinflussen dieses Vulkanisationsverfahren nachteilig. Nitrosoamine sind nur von begrenzter Wirksamkeit
bei Thiazolsulfenamiden, die sich von primären Aminen
ableiten·
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, um die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk wirksam zu verhindern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, das es erlaubt, die verfügbare Bearbeitungszeit vor der tatsächlichen Vulkanisation des Kautschuks zu erhöhen. Eine weitere
Aufgabe besteht in einer gesteigerten Härtungsgeschwindigkeit für Kautschuk. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in
einem Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Gummikautschuk bei der Lagerung, der ein Vulkanisier- und
Beschleunigungsmittel enthält. Auf Grund der Erfindung ergibt sich eine verbesserte LagerungsStabilität eines ungehärteten
Kautschukgemisches, das einen Beschleuniger enthält und weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation
von Kautschuk während der tatsächlichen Vulkanisationstufe.
Auf Grund der Erfindung kann die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk zu jeder Zeit verhindert werden. Es ergibt sich ein
sichereres Verfahren bei der Bearbeitung und Vulkanisation von Kautschuk. Es werden dabei neue und verbesserte vulkanisierte
Kautschukprodukte erhalten. Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beschreibung. Diese
Ziele werden durch die erfindungsgemäße Anwendung der Beschleuniger—Hemmstof
f-Kombinationen erreicht·
Es wurde eine heue Klasse von Sulfenamiden gefunden, welche hervorragende
Hemmstoffe gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation
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sind. Die charakteristische Formel ist folgende
worin X und X1 gleiche oder unterschiedliche Cycloalkyl-, niedrige
Alkyl—, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylreste sind oder einer
der Reste X oder X1 aus Wasserstoff bestehen kann. X und X*
können zusammen mit dem Stickstoffatom auch die Gruppierungen
H H ,
-Ii-GH2CH2Ii-S-R, -ÜT<C ^KT-S-R, einen Morpholin- oder mit ein,
zwei, drei oder vier niedrigen Alkylgruppen substituierten Morpholinrest bedeuten. R stellt eine gerade oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jedo.ch vorzugsweise
3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe dar. Mit dem Ausdruck Cycloalkylgruppe
werden Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Der Ausdruck niedere Alkylgruppe umfasst Alkylrest· mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Ktttt.
Von sekundären Aminen abgeleitete Aryleulfenamidt sind als
Vulkanisationsbeschleunigungsmittel B.B. in der U3-Patentechrift
Re 19.286 beachrieben. Es wurde auch berichtet, daß bestimmte
Arylsulfonamide, die eine elektronegative Gruppe im Arylkern
aufweisen, und die gewöhnlich allein keine wesentliche Beschleunigungswirkung
aseigen, trotzdem die Wirkung stickstoffhaltiger Vulkanisationsbeachleuniger verzögern und deren Stärke
erhöhen, wozu auf die US-Patentsohriften 2 382 813 und 2 460 393
2 0 9 8 13/131 5
verwiesen wird· In der US-Patentschrift 3 047 546 ist beschrieben,
daß Pentachlorphenylsulfenamide Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ mit verzögerter Wirksamkeit sind» Die gemäß
der praktischen Ausführung der Erfindung angewandten Arylsulfenamide enthalten keine elektronegativen Gruppen und steigern
dennoch bemerkenswert die Bearbeitungssicherheit von vulkanisierbaren Massen. Die Massen werden in Abwesenheit des Hemmstoffes
völlig beschleunigt und können ein Amin enthalten,, um den Kautschuk vor Abbau zu schützen. Das Amin vermindert üblicherweise
die Verarbeitungssicherheit, jedoch sind die neuen Vulkanisiersysteme
wirksam zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation selbst in Gegenwart derselben. Aus den nachfolgenden
Werten ergibt es sich, daß eine Kombination eines Beschleunigers und eines Hemmstoffes gemäß der Erfindung einen verbesserten
Kautschukzusatz darstellt, der eine signifikant längere und sicherere Verarbeitungszeit für Kautschuk ermöglicht als es bisher
in der Kautsehukindustri· gegeben war. Darüberhinaus können
durch die Beechleuniger-Hemmstoff-Kombinationen gemäß der Erfindung der Modul der Vulkanieate beträchtlich verbessert werden.
Die Lagerungietabilität eines Kautechukgenische·, welches eine
Be schleuniger^-Hemmstoff-Kombination gemäß der Erfindung enthält,
wird/verglichen zu einem Kautschukgemisch, das nur einen
Beschleuniger enthält, ganz wesentlich verbessert. Die gemäß der · Erfindung eingesetzten Hemmstoffe erhöhen auch die Abbaubeständigkeitseigenschaften
eines Vulkanisates ganz wesentlich.
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Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Hemmstoffe gegenüber
einer vorzeitigen Vulkanisation sind H-^henyltiiio)morpholin,
N-(Phenylthio)-2,6-dimethylmorpholin, H-(Phenylthio)dicyclohexylamin,
!-(Phenylthio)anilin, H-(Phenylthio)aiisopropylamin,
JT-(Phenylthio)diäthylamin, l-(Phenylthio)tert*-butylamin und
NjN'-Miphenylthioyäthylendiamin. Die Erfindung umfasst auch
Hemmstoffe wie z.B. H-(Phenylthio)-N-phenyl~niedrig-alkylamin,
N-(Phenylthio)cyelohexylamin, H-(Phenylthio)-niedrig-alkylamin,
U-Phenylthio-U-tert. -butyläthylamin, K-Phenylthio-N-cyclohexylmethylamin,
H-Phenylthio-N-phenyläthylamin, H-Phenylthio-liphenylcyclohexylamin,
N-Tolylthio-li-cyclohexylmethylamin, K-(n~
Butylthio)morpholin, H-(Benzylthio)morpholin, 1,4-Bis(n«"butylthio)piperazin,
H-(Dodecylthio)morpholin, 1„4-Bis(benzylthio)-piperazin,
H-(tert.-Butylthio)morpholin, H-(n-Butylthio)-H-äthyl-n-butylamin,
N-(n-Butylthio)-H-methylanilin, M-(n-Octylthio)morpholin,
1,4-Bis(decylthio)piperazin, JJ-(n-Q)etradecylthio)morpholin,
1,i-Bisin-hexadecyl)piperazin, H-(n~Oetadeeylthio)morpholin,
M-Csec.-Tridecylthiojmorpholin, H-(sec.-Octylthio)morpholin
und 1,4-Bis(tert,-pentadecylthio)piperazin..
Die erhaltenen Ergebnisse hängen besonders von der Wahl des
Sulfenamidhemmstoffes ab. Vorzugsweise ist die Gruppe -Ν<
X eine Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholingruppe. Falls X1
ein Wasserstoffatom bedeutet, wird es bevorzugt, daß X eine Alkylgruppe
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hanylgruppe
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isto Wenn weder X noch. Xf ein Wasserstoffatom ist und jedes
unabhängig ist, wird es bevorzugt, daß sowohl X als auch X1
Alkylgruppen mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder daß X
eine Phenylgruppe und X1 eine niedrige Alkylgruppe ist. Auch
wenn X eine Phenylgruppe ist, ist ein Cyclohexylrest einem Alkylrest
mit 3-6 Kohlenstoffatomen vergleichbar« Die Gruppe R in der allgemeinen Formel besteht vorzugsweise aus Phenyl-,
Tolyl-, Benzyl- oder primären oder sekundären Alkylgruppen mit
3-12 Kohlenstoffatomen.
Es können Kautschukmassen, die Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung enthalten, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Billigere, jedoch mehr versengungsempfindliche Beschleuniger
können ebenfalls mit einem ausgezeichneten Verbesserungsgrad verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisierverfahren
gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise für Verarbeitungsmassen, die Ofenruße enthalten, sowie für Massen, die
andere Arten von Rußen und Füllstoffen, wie sie beim Kautschukkompoundieren
verwendet werden, enthalten, angewandt werden. Die Erfindung ist auch auf Gummimassen anwendbar.
Die vorliegende Erfindung findet Anwendung für Kautschukgemische, die Schwefel-Vulkanisiermittel, Peroxyd-Vulkanisiermittel,
organische Beschleuniger und Abbauschutemittel enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schwefel-Vulkani-
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siermittel elementarer Schwefel oder schwefelhaltige Vulkanisiermittel,
beispielsweise Amindisulfide oder polymere Polysulfide verstanden. Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger
verschiedener Klassen anwendbare ZoB. können Kautschukgemische, die aromatische Thiazole als Beschleuniger
enthalten, wozu H-Oyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol,
N-tert.-Butyl-2—benzothiazolsulfenamid,2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat
und 2-(Morpholinothio)benzothiazol gehören, verwendet werden. Es können auch andere als
aromatische Thiazole als Beschleuniger verwendet werden. Massen, die als Beschleuniger Z0B0 TetramethylthiuramdisulfId, Tetramethyl
thiurammonosulf id, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte und
Guanidinderivate enthalten, werden auf Grund des erfindungsgemäßen
Verfahrens wesentlich verbessert. Auch Massen, die Gemische von Beschleunigern enthalten, werden durch das erfindungs—
gemäße Verfahren erheblich verbessert. Auch Kautschukgemische,
die Abbauschutzmittel, beispielsweise H-1,3-Dimethylbutyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin,
Ii,Ii1-Bis(1,4-dimethylpentyl)—p-phenylendiamin,
Ef,lit-Bis(2-octyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine,
Abbauschutzmittel mit Keton-, Äther- oder Hydroxylgruppierungen, sowie Mischungen davon enthalten, werden auf Grund
des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert·
Die Hemmstoffe können gemäß der Erfindung sowohl in natürlichen
als auch synthetischen Kautschuken eingesetzt werden· Zu synthetischen
Kautschuken, die durch das erfindungsgemäße Verfahren ver-
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bessert werden können, gehören Cis-4-polybutadien, Butylkautschuk,
Äthylen-propylen-terpolymere, Polymere von 1,3-Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien selbst, und von Isopren
sowie Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise
Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.
Die Erfindung bezieht sich auf Dienkautschuke und die Ausdrücke Kautschuk und Dienkautschuk sind im Rahmen der Erfindung
gleichbedeutend.
In den folgenden Tabellen ist die Erfindung im einzelnen und die besten Ausführungsformen erläutert, ohne daß die Erfindung
dadurch begrenzt wird. Bei den nachfolgend beschriebenen und zur Erläuterung der Erfindung untersuchten Kautschukmassen
wurden die Mooney-Versengungszeiten bei 1211E und 135*$ mittels
eines Mooney-Plastometers bestimmt. Es wurde die Zeit in Minuten,
die erforderlich war, damit der Mooney-Wert um 5 Punkte oberhalb der minimalen Viskosität anstieg, bestimnrttfT Längere Zeiten
geben die Aktivität des Hemmstoffes an. Längere Zeiten beim Mooney-Versengungsversuch sind günstig, da dies eine größere
Verarbeitungssicherheit bedeutet. Der prozentuelle Anstieg der VersengungsverzÖgerung wurde errechnet, in^dein die Mooney-Versengungszeit
der Masse mit dem Hemmstoff gegen die vorzeitige Vulkanisation durch die Mooney-Versengungszeit der Vergleichsmasse dividiert wurde, worauf mit 100 multipliziert und 100
abgezogen wurde. Aus diesen Anstiegswerten ergibt sich die
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prozentuelle Verbesserung des Versengungsverzuges gegenüber
der Vergleichsmasse, die keinen Hemmstoff enthält. Zusätzlich
wurden die Härtungsgeschwindigkeiten aus der zur Härtung der
Massen bei 1440C und in einigen Fällen bei 1530C erforderlichen
Zeit errechnet. Die Härtungseigenschaften wurden mittels des Monsanto-Rhepmeters mit oszillierender Scheibe bestimmt, der
von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben ist. Bei den Rheometerwerten stellt R.M.T0
den maximalen Torsionsmodul in Rheometereinheiten, t~ oder tg
die Zeit in Minuten für einen Anstieg um 3 bzwo 2 Rheometereinheiten
oberhalb der Minimalablesung und t~Q die zur Erzielung
eines Moduls von 90$ des Maximums erforderliche:. Zeit dar. Die
spezifische Geschwindigkeitskonstante "k" ist in Reziproken
Minuten angegeben, wozu auf Koran, Kautschuk Chemistry and Technology, Band 37, Seite 689 (1964) verwiesen wirdo Höhere
Werte von k? bedeuten höhere Vernetzungsgeschwindigkeiten. Mit
Hilfe von kp läßt sich die Größe von k.. berechnen, und diese gibt
eine weitere Bewertung für die Verarbeitungssicherheit. Niedrigere Werte von k.. bedeuten eine geringere Versengung«
Die Warenbezeichnungen einiger bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewandten Verbindungen sind Santocure, Santocure
MOR9 Santoflex 77, Santocure NS, DPG und Thiofide. Santocure stellt den Beschleuniger N-Gyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid
dar. Santocure MOR ist der Beschleuniger 2-(Morpholinothiö)-benzothiazol.
Santoflex 77 ist das Abbauschutzmittel N,H»
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(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin. Santocure NS ist der Beschleuniger
N-tert.-Butyl-benzothiazol-2-sulfenamid, DPG ist
der als Diphenylguanidin bezeichnete Beschleuniger. Thiofide ist ein als Benzothiazyldisulfid bezeichneter Beschleuniger.
In Tabelle I ist die Verwendung von 3ST-(phenylthio)morpholin
als Hemmstoff gegenüber vorzeitiger Vulkanisation in natürlichem Kautschuk, der Santoflex 77, Santocure HS und- Schwefel enthält,
belegt. Der Stammansatz A.-6 aus natürlichem Kautschuk hatte folgende Zusammensetzung:
Teile je 100 Teile Kautschuk Naturkautschuk (Smoke-Bögen) 100
Hochabriebs-Ofenruß 50
Zink/öxyd 5
Stearinsäure 3
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 10
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Tabelle | 0,5 | 1210C | I | 2 | Massen. | 4 | |
2,5 | 26,6 | 68 | 3 | 168 | |||
1 | 2 | : 168 | 2 | ||||
Stammansatz A-6 | 168 1 | o, | 2 | 1,0 | |||
Santoflex 77 | 2 | o, | 25 0,5 | 0,5 | |||
N-(Phenylthio)morpholin - | 2, | 5 0,5 | 2,5 | ||||
Santo cure US | 5 2,5 | ||||||
Schwefel | 33 | 40,9 | |||||
Mooney-Versengung bei | 25 | ,4 35,7 | 54 | ||||
34 | |||||||
% Anstieg der Ver~ | |||||||
sengungsverzögerung
Rheometer bei 1440C
RMT
t90 "t2-k.,
Zeit bis zum Härtungsoptimum(Min)
Shore-A-Härte
300^-Modul, kg/cm2
■(pel)
Abschliessende Zugfestigkeit kg/cm
(psi)
(psi)
56,3
16,7
0,0148 0,230 25
60
148 (2100)
253 (3600)
Abschliessende Dehnung 450
58,0 9,6
18,0 8,4
0,009
0,239 25
150 (2130)
260 (3700)
480
58.2 58,2
10.3 11,5 18,2 18,8
7,9 7,3
0,007 0,005
0,255 0,255
25 25
60 60
150,5 152 (2140) (2160)
267 253 (3800) (3600)
490
470
209813/131 B
Die erhöhte Härtungsgeschwindigkeit ergibt sich aus Tabelle I durch den Wert tgo - tg.
In Tabelle II ist die Verwendung von li-(Phenylthio)morpholin
als Hemmstoff für vorzeitige Vulkanisation in einem, mit Öl gestreckten Styrol-Butadien-Kautschuk gezeigt, der Santoflex 77,
Santocure KS und Schwefel enthält. Der mit Öl gestreckte Styrol-Butadien-Stammansatz
B-5 hatte folgende Zusammensetzung:
Ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk mit 37,5$ hocharomatischem
Öl
Superabriebsofenruß(mittel) Zinkoxyd
Stearinsäure
137 | ,5 |
68 | ,5 |
3 | »° |
2 | ,0 |
ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk B—5,Stammansatz 211
Santoflex 77 2
Schwefel 1,7
Massen
211 | 25 | 211 | 50 | 211 | ,0 |
2 | 4 | 2 | 4 | 2 | ,4 |
o, | 7 | 0, | 7 | 1 | ,7 |
1, | 1, | 1 | |||
1, | 1, | 1 | |||
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~ 15 -
$ Anstieg der Versengungsverzögerung
Rheometer bei 1550C RMT
Λ .
So
Zeit bis zum Härtungsoptimum (Min)
Chore-Α—Härte
300#~Moaul, kg/cm2
(P.si)
Abschliessende Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) Ab sehlies sende Dehnung
Massen | 1720 | 132 | |
1 | 2 | 3 | 4 |
17,8 | 20,7 16 |
22,7 27 |
23,7 33 |
.52,4 | 51,5 | 50,7 | 49,4 |
8,0 | 10,0 | 10,2 | 11,5 |
14,9 | 16,4 | 16,0 | 16,7 |
6,9 | 6,4 | 5,8 | 5,2 |
0,015 | 0,004 | 0,003 | 0,001 |
0,230 | 0,300 | 0,330 | 0,364 |
35 | 35 | 35 | 35 |
60 | 60 | 58 | 55 |
74 (1060) |
77 (1090) |
73 (1050) |
73 (1050) |
232 (3300) |
239 (3400) |
239 (3400) |
239 (3400) |
620
650
650
660
Bei einem mit öl gestreckten Stammansatz B-5, der Santocure MOR
und kein Phenylendiamin als Abbauschutzmittel enthielt, wurde
ein 60$~iger Anstieg der Versengungsverzogerung bei Verwendung
des Hemmstoffes H-(phenylthio)morpholin festgestellt. Bei Verwendung einer Beschleunigerkombination aus Thiofide und DP& zusammen
mit H-(Phenylthio)morpholin und ohne Abbauschutzmittel
ein^--
wurdeΓΪ16#-iger Anstieg der Versengungsverzögerung festgestellt.
wurdeΓΪ16#-iger Anstieg der Versengungsverzögerung festgestellt.
Diese Werte ergeben sich aus Tabelle III.
2 0 9 813/1315
Tabelle | - | III | 1 | 2 | Massen | 3 | 4 |
211 | 211 | 211 | 211 | ||||
ölgestreckter Styrol- Butadien-Kautschuk, Stammansatz |
2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |||
Schwefel | 1,2 | 1,2 | |||||
Santocure MOR | . | 1,0 | 1,0 | ||||
Thiofide | _— | 0,7 | 0,7 | ||||
DPG | -— | 1,0 | -— | 1,0 | |||
N-(Phenylthio)morpholin | |||||||
Mo oney-Ve rs engung bei 1351O | 26,8 | 43,0 | 10,9 | 23,6 | |||
S | —_. | 60 | 116 | ||||
$> Anstieg der Ver— sengungsverzögerung |
|||||||
If-(Phenylthio)morpholin erhöht die Härtungsgeschwindigkeit bei
liatürkautschuk- und synthetischen Kautschukmassen« Weiterhin ergibt
bei ölgestreckten Styrol-Butadien-Kautschuken N-(Phenyl thio)-morpholin
eine wesentliche Verbesserung der Vernetzungsgeschwindigkeit. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung eines Kautschuks
sehr günstige
H-(Phenylthio)morpho1in ist ein wirksames Abbaueohut«mittel bei
alleiniger Verwendung oder zusammen mit einem Phenylendiamin als Abbausohutzmittel, wie sich aus Tabelle IV ergibt. Die Werte mit
intermittierendem Ozonzutritt zeigen einen Anstieg von 32 Stun den gegenüber dem Vergleichsversuch, bei der Zurückhaltung von
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70 fö bei einer Kautschukmassen die die Kombination Santocure
MOE und N-(Phenylthio)morpholin gemäß der Erfindung enthält. Das als Abbauschutzmittel bekannte U-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
zeigt einen Anstieg von 40 Stunden gegenüber dem Vergleichsversuch, und die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombination
mit IT—1 ,3-Dimethylbutyl-N1-phenylp-phenylendiamin
zeigt einen Anstieg von 64 Stunden. Das zur Bestimmung der Ozonschädigung für vulkanisierte Kautschuke
verwendete Verfahren ist durch Decker und Wise, The Stress Relaxation
Method for Measuring Ozone Cracking, Rubber World, April 1^62, Seite 66, beschrieben. Der intermittierende Versuch besteht
aus zweistündigen Wiederholungen, während denen Kautschukprobestücke dynamisch während 15 i° der Zeit ausgesetzt ■
der^_
werden und während der restlichen Zeit{Wiederholung sie statisch
bei 25 % Spannung ausgesetzt werden.
Tabelle | IV | ,5 | Massen | 2 | 3 | ,5 | 4 |
,5 | 168 | 16b | ,5 | 168 | |||
1 | __ | 2,5 | 2 | ,0 | 2,5 | ||
168 | — | 0,5 | 0 | — | 0,5 | ||
2 | ,9 | 2 | ,0 | 2,0 | |||
Q | 1,0 | — | 1,0 | ||||
tienyl- | 70,8 | 44 | 64,0 | ||||
— | |||||||
44 | |||||||
Stammansatz A-6
Schwefel
Santocure MOR
Schwefel
Santocure MOR
N-1,3-Dimethylbutyl-N1 -phenylp-phenylendiamin
N-(Phenylthio)morpholin
Mooney-Versengung bei 12
Intermittierender Ozonversuch:
Mooney-Versengung bei 12
Intermittierender Ozonversuch:
Stunden bis zu einer Zurückhaltung von 70$ 32 64 72 96
Dynamischer Ozonversuchs
Stunden bis zu einer Beibehaltung von 80 fb ■ 12 29 51 66
200813/131S
-lö-.
Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erfindungsgemäß bei Verwendung
der anderen Verbindungen bei Abbauversuchen erhalten.
In Tabelle V sind die Stabilisiereigenschaften von E-(Phenylthio)morpholin
auf Kautschukgemische belegt, die beschleunigte
Schwefelhärtungssysteme enthalten. Die Mooney-Versengungswerte in Tabelle V zeigen den Verlust der Wirksamkeit von Santocure
MOR, Santocure und Santocure ITS bei der lagerung. Durch den Zusatz von N-(Phenylthio)morpholin wird dieser Wirksamkeitsverlust verhindert, und bei der gealterten rohen Naturkautschukmasse
4 ist die Mooney-Versengung bei dem Gemisch, das
die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombination enthält, wesentlich
verbessert. Der prozentuelle Verlust der Wirksamkeit, der aus dem Wert für k2 ersichtlich ist, belegt diese unerwartete Verbesserung
weiterhin.
Massen
Stammansatz A-6 Schwefel Santocure MOR Santocure N-(Phenyltnio)morpholin
te (anfänglich) tR (2 Tage bei 7O0C gealtert) 26,2
f> Beibehaltung der Versendungsverzögerung 67,0 96,0 26,0 69,0
1 | <m| | 5 | 4 |
168 | 168 | 168 | 168 |
2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
0,5 | 0,5 | ||
0,5 | 0,5 | ||
1,0 | 1,0 | ||
59,5 | 75,5 | 31,4 | 70,4 |
26,2 | 70,4 | 8,3 | 48,8 |
anfänglich | o, | 0, | 206 | 24 | 0,148 | 0,175 |
2 Tage bei 7O0C gealtert | 0", | o, | 206 | 0,112 | 0,182 | |
Änderung der Wirksamkeit nach 2 Tagen 17 ! 2098 |
,148 | 0 | # Verl.- | 4 S* Ver besserg. |
||
,123 | ||||||
$> Verlust 13/1315 |
(Fortsetzung Tabelle Y)
JL _2_ -1- _£_ 'JL -L.
■Stammansatz B-5 211 211 211 211 211 211
Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Santocure MOR 1,0 1,0 ■ —- —- —
-Santocure US —— -— 1,0 1,0 —"τ- —
Santocure - —— -— 1,0 1,0
H-(Phenylthio)-
morpholin 1,0 -— 1,0 —- 1,0
guns, bei 1350C | ,7 | 48, | 2 | 25 | ,5 | 45 | f.8 | 23 | ,5 | 41 | ,1 |
te (anfänglich) 35 | ,5 | 43, | 4 | 13 | ,7 | 40 | ,3 | 11 | ,7 | 35 | ,0 |
te (4 Tage bei 22 0 7O0C gealtert) |
,0 | 90, | 0 | 53 | 88 | ,0 | 50 | ,0 | 85 | ,0 | |
fo Beibehaltung der Versengungs- verzögerung 63 |
|||||||||||
Rheometer bei | |||||||||||
153°C(ko)(Min. ) | |||||||||||
anfänglich 0,115 0,214 0,112 0,236 0,105 0,205
4 Tage bei 700C .
gealtert ' 0,104 0,214 0,090 0,214 0,080 0,206
Verlust der Wirlc·-
samkeit nach
4 Tagen 10 ^ 0 20 $ 10 # 24 S^ 0
Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Verwendung der anderen
Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Kautschukgemische, die beschleunigte Schwefelhärtungssysteme enthielten, erhalten.
Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Kautschukgemische, die beschleunigte Schwefelhärtungssysteme enthielten, erhalten.
In fabeile YI 1st die Verwendung einiger Hemmstoffe gemäß der
Erfindung mit dem Beschleuniger Santocure MOR in Naturkautschuk
beeohrieben, wobei auch N-(Phenylthio)morpholin enthalten
ist. Das Kautschukgemisch bei diesem Versuch bestand aus
dem Stammansatz Δ-6. .
■ -209 813-/131-6 ■ -
1 | 1 | 0 | 2 | ,5 | Tabelle | 168 | TI | Massen | 4 | 0 | JL. | 5 | - | 0 | 0 | 6 | Λ | 0 | Χ | |
68 | 0 | 16b | ,5 | 2; | 168 | 0 | 168 | 5 | 0 | 16b | 0 | Ι 68 | ||||||||
2,5 | 12 | 2- | ,0 | 0; | 2,5 | 5 | 2, | 15 | 2,5 | 13 | 2,5 | |||||||||
Staimnansatz A-6 | 0,5 | 72 | o. | 0,5 | 70 | o, | 72 | 0,5 | 64 | 0,5 | ||||||||||
Schwefel | 1. | 1, | ,5 | |||||||||||||||||
Santocure MOR | _. | ,5 | ___ | •w a— | ,8 | ,!,„, ..H UlIlL | —_— | |||||||||||||
N-(Phenylthiο)- dicyclohexy.1- aruin |
1,0 | |||||||||||||||||||
N-(Eienylthio)- di i sopropylamin |
__ | ■ ■Ml | — _ | ,0 | «... | 1t | ,1 „ „,J | , ι , n | ||||||||||||
K- (Pheny ItM ο) - Z,5-dimethyl- morpholin |
__— | «·—· | •MW· | η mi-imui | —.... | 1,0 | ___ | |||||||||||||
N-(Phenylthio)- tert.butylamin |
aM M l | .. | ... | l | 1,0 | |||||||||||||||
N-(Phenylthio)- morpholin |
4 | »mm | ||||||||||||||||||
F,I»-Di(phenyl- tMo)äthylen- d.Iamin |
49, | |||||||||||||||||||
Mo oney-Yers en- | 32,7 | 44, | 51 | 58,3 | 62 | 62, | 55,3 | |||||||||||||
gung bei 1216C | 36 | 78 | 92 | 90 | 69 | |||||||||||||||
S | ,0087 | 6 | ||||||||||||||||||
i» Anstieg der Tersengungs- Terzögerung |
0 | ,168 | ||||||||||||||||||
lüieometer | 0 | ,031 | ,0 | ,0058 | ,0060 | ,0036 | ,007 | |||||||||||||
bei 144*« | 7 | ,137 | 0 | ,197 | ,168 | ,208 | ,162 | |||||||||||||
k1 | EMT 63 | ,5 | 0 | ,0065 | 0 | ,9 1 | ,2 | ,4 | ,7 | |||||||||||
0 | ,188 | 12 | ||||||||||||||||||
S | 12 | ,6 | 72 | |||||||||||||||||
73 | ||||||||||||||||||||
209813/1315
1 Teil IT-(Phenylthio)anilin ergibt einen 72-prozentigen Anstieg
der Versengungsverzögerung entsprechend den Mooney-Versengungswerten
"bei einem Stammansatz A-6 aus natürlichem Kautschuk, der auch 3 Teile Santoflex 77, 0,5 Teile Santocure
MOR und 2,5 Teile Schwefel enthält. 1 Teil N-Phenylthio-lT-phenyläthylamin
zeigt einen Anstieg der Versengungsverzögerung um 108 fof und 1 Teil I-Phenylthio-l-phenyleyclohexylamin
zeigt einen Anstieg "bei einem Stammansatz A-6, der 2,5 Teile Schwefel und 0,5 Teile Santocure MOR enthält, um
77 fo.
In Tabelle YII ist die Verwendung von 1,4-Bis(phenylthio)-piperazin
als Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation bei einem Stammansatz aus natürlichem Kautschuk von folgender
Zusammensetzung gezeigt: ■
Naturkautschuk (Smoke-Bögen) 100
Superabriebsofenruß (mittel) 60
Zinkoxyd 5»0
Stearinsäure 2,5
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 20
2 0 S 8 1 3 / 1 3 ΐ 5
Tabelle | VII | Massen | ,5 | 64 | JL | 5 | 57 | 4 | 5 | 75 | |
,5 | 187, | 5 | 187, | 5 | |||||||
_1_ | JL | ,5 | 2, | 5 | 2, | 5 | |||||
Stammansatz | 187,5 | 187 | .. | o, | 0 | 0, | 0 | ||||
Schwefel | 2,5- | 2\ | ,5 | 3, | ■— | 3, | 5 | ||||
Santocure | 0,5 | o: | — | 0, | |||||||
1-1,3-Dimethylbutyl- F'-pnenyl-p- phenylendiamin |
... | .. | ,0 | 6 | 7 | ||||||
1,4-Bis(phenylthio)- piperazin |
_!— | o, | 37, | — | 53, | ||||||
Mooney-Vers engung bei 1210C |
— | 43 | |||||||||
*5 | 50,1 | 72, | |||||||||
i> Anstieg der Ver- sengungsverzögerung |
44 | 4 | 50 | 7 | 61 | 7 | |||||
Rheometer bei 1440C | 0,0044 | 10, | 0,015 | 13, | 0,0062 | ||||||
BMT | 46 | 61 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | ||||||
S | 12,8 | 16, | |||||||||
0,012 | |||||||||||
0,132 |
In den Tabellen VIII und IX sind weiterhin die hervorragenden Hemmstoffeigenschaften gegenüber vorzeitiger Vulkanisation
der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gezeigt.
2 0 9 813/1315
172013;
■ 23 | 5 ■ | ΥίΐΙ | Massen | ,5 | 3 | #5 | - | 4 | ,5 | |
Tabelle | O | ,0 | 68 | ,0 | 168 | ,0 | ||||
5 | 2 | 1 | S5 | 2 | ,5 | 2 | ,5 | |||
1 | — | 168 | 2. | __ | 2 | |||||
gtammansatz A-6 | 168 | 2 | 0 | ,0 | O | 1 IHI | ||||
Schwefel | 2, | 2 | -=: | |||||||
M-T,3-Dimethy rbuty1- Ns-phenyl-p- phenylenaiamin |
2, | O | 1 | |||||||
SantoGure MOR | 0, | 1 | ||||||||
N-(n-Butylthio)- morpholin |
—— | |||||||||
N-(Benzylthio)- morpholin |
||||||||||
1,4~Bis(n-"butylthio)-piperazin
Mo oney-Y-er s engwag
BMT
V
*90
*90
t90"t2
55,Ό
9,8 27,0
0,136 17,2
65,5 17,8
30,7 0,173 12S9
67,0
19,0
32,0
19,0
32,0
0,173
13,0
13,0
1,0
bei '1350G | 12,9 | 24,1 | 26S6 | 23,8 |
_—. | 87 | 106 | 85 | |
i» Anstieg der Ver- sengungsverzögerung |
||||
Rheometer "bei 1441K! | ||||
64,0 17,7 32,8
0,145 15,1
209 813/131S
Massen
1 2 3
Stammansatz A-6 168 168 168
Schwefel 2,5 2,5 2,5
N-1,3-Dimethylbutyl-Nf-phenyl-
p-phenylendiamin 2,0 2,0 2,0
Santocure MOR 0,5 0,5 0,5
N-(n-Dodecylthio)morpholin 1,0
1,4-Bis(benzylthio)piperazin 1,0
t5 | der | Versengungs- verzögerung |
44,5 | 74,8 | 69,5 |
# Anstieg | bei | H4<€ | 70 | 57 | |
Rheometer | |||||
RMT | 54,0 | 57,2 | 64,1 | ||
*2 | 9,8 | 18,0 | 18,7 | ||
ko | 0,145 | 0,345 | 0,134 | ||
Ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Tabellen werden erhalten, wenn die übrigen Verbindungen gemäß der Erfindung
als Hemmstoffe gegenüber vorzeitiger Vulkanisation unter- psucht werden.
In der nachfolgenden Tabelle X sind die Verbesserungen mit den Hemmstoffen gemäß der Erfindung gegenüber den Verbindungen
gemäß der US-Patentschrift 3 047 546 gezeigt.N-(Phenylthio)morpholin
zeigt einen 45-prozentigen Anstieg der Ver-
209813/1315
sengungsverzögerung bei dem tp-Rheometerwert gegenüber dem
Kontrollversuch, während das' bekannte- N-(Pentachlorpheny1-thio)morpholin
lediglich einen Anstieg um 4 ^ unter den gleichen Bedingungen zeigt. Somit ergibt sich bei N-(Phenylthio)-morpholin
eine mehr als 10-fache prozentuelle Verbesserung als Hemmstoff gegenüber vorzeitiger Vulkanisation gegenüber
den bekannten Verbindungen. Die in Tabelle X zusammengefaßten Ergebnisse wurden bei einem Stammansatz A-6 mit Naturkautschuk
erhalten, der 2,0 Teile F-1,3-Mmethylbuty1-N-phenyl-p-phenylendiamin,
0,5 Teile Santocure MOR und 2,5 Teile Schwefel enthielt.
Stammansatz
N-(Pentachlorphenylthio)-morpholin
N-(Phenylthio)morpholin
Mooney-Versengung bei 1210C
Rheometer bei 1440C RMT
t2 (Min.)
t2 (Min.)
i» Anstieg der Versengungsverzögerung
t90 (Min.)
t90"t2
Massen | 2 | 168 | |
1 | 168 | _.— | |
168 | 0,5 | 0,5 | |
_— | _— ■ * | 57,1 | |
44,6 | 65,4 | ||
42,7 | 64,3 | 14,5 | |
55,6 | 10,4 | 45 | |
10,0 | 4 | 29,5 | |
-.— | 26,8 | 0,173 | |
27,0 | 0,138 | 15,0 | |
0,136 | 16,4 | ||
17,0 | |||
209813/1315
In Tabelle XI ist die Verbesserung bei Verwendung der erfindungsgemäß
eingesetzten Hemmstoffe gegenüber dem aus der oben aufgeführten US-Patentschrift 2 460 393 bekannten N-(p-Mtrophenylthio)-tert.-butylamin
belegt. Auch N-(Phenylthio)-morpholin ist in die Tabelle zu Vergleichszwecken aufgenommen.
N-(Phenylthio)-tert.-butylamin zeigt eine 17-fache Verbesserung
der Versengungsverzögerung gegenüber der Verbindung N-(p-Nitrophenylthio)-tert.-butylamin.
Der Anstieg der Versengungsverzögerung gegenüber dem Kontrollansatz bei Verwendung von
N-(p-Nitrophenylthio)-tert.-butylamin beträgt lediglich 3 $,
während der Anstieg bei N-(Phenylthio)-tert.-butylamin gemäß
der Erfindung 51 ί> beträgt. Es ergibt sich, daß eine electronegative
Gruppe tatsächlich schädlich bei dem Versuch der Steigerung der Verarbeitungszeit ist. Die in Tabelle XI zusammengefaßten
Versuchsergebnisse wurden bei einem Stammansatz A-6 aus natürlichem Kautschuk erhalten, der 2,0 Teile N-1,3-Dimethylbutyl-li'-phenyl-p-phenylendiamin,
0,5 Teile Santocure MOR und 2,5 Teile Schwefel enthielt.
209813/1316
- 27 Tabelle XE
Massen
N-(Phenylthio)~tert.-
butylamin
N-(p-Mtrophenylthio)-t
er t.-butylamin ——
H-(Phenylthio)morpholin—
1,0
1,0
1,0
Mooney-Yers engung | bei | 40,5 | 61, | 2 | 41, | 7 | 60, | 3 |
1210C | _—. | 50, | 5 | 3, | 0 | 49, | 0 | |
# Anstieg des Ver- sengungsVerzuges |
2 125 (1760) |
138 (1970) |
165 (2350) |
152 (2160) |
||||
500 $> Modul, kg/cm (psi) |
259 (5400) |
246 (5500) |
253 (5600) |
255 (5600) |
||||
AlDSchließende Zug festigkeit, kg/cm2 (psi) |
500 | 450 | 440 | 470 | ||||
Abschließende Dehnung, % |
||||||||
Rheometer bei 144°G | 60,8 | 70, | 0 | 75, | 2 | 68, | 0 | |
HMT | 10,2 | 16, | 0 | 10, | 8 | 16, | 5 | |
*2 | 0,124 | 0, | 165 | 0, | 165 | ο, | 192 | |
k2 | 28,4 | 31, | 0 | 27, | 0 | 28, | 5 | |
Gemische aus F-(Phenylthio)morpholin und Merkaptobenzthiazol
zeigen einen synergistischen Effekt auf die Härtungsgeschwindigkeit.
Mit Mischungen aus 0,25 bis 0,5 Teilen N-(Phenylthio)-morpholin
und 0,75 bis 50 Teilen Merkaptobenzthiazol war die
209813/1315
Härtungsgescliwindigkeit "bei 1,0 Teilen des Gemisches größer
als mit 1,0 Teilen jedes der Bestandteile allein.
Die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombinationen stellen wertvolle
Massen zur Regelung der Beschleunigung der Vulkanisation dar. Üblicherweise beträgt der Hemmstoff 5 bis 95 Gewichts-^ der
Zusammensetzung, und das organische Vulkanisationsbeschleunigungsmittel
beträgt 95 bis 5 Gewichts-^ der Zusammensetzung. Obwohl Thiazolsulfenamide als Beschleuniger relativ unstabil.
sind, verglichen mit den meisten anderen Thiazolbeschleunigern, können sie mit den Hemmstoffen gegenüber vorzeitiger
Vulkanisation gemäß der Erfindung ohne Verschlechterung der Lagerungsstabilität vermischt werden. Im allgemeinen beträgt
der Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation 0,025 bis 5 i°
des Kautschuks; ganz gleich, ob er als solcher oder als Bestandteil eines Gemisches zugegeben wird.
2098 13/1315
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmassen die ein Vulkanisiermittel und ein organisches Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation ausreichenden Menge eine Verbindung der allgemeinen !FormelR-S- N^zugegeben wird, worin X eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X1 eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder X und X! zusammen mit dem Stick-HH' - . Stoffatom eine Gruppierung -H-CH2CH2-N-S-R, -N^ ^ET-S-R,eine Morpholin- oder mit einer oder, mehreren niedrigen Alkylgruppen substituierte Morpholingruppe und R einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen !FormelR- S- IT^.worxn X, X1 und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, die elemen-2098 13/1315— j*j —und
taren Schwefel/ N-Cyclo.nexarbenzothiazol-2-sulfenamid,3J-tert.Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, Ν,ΙΓ-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, I,F-Diäthyrbenzothiazol-2-sulfenamid, U,F-Dicyclohexyl'benzothiazol-2-sulfenaii]id, 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio^enzothiazol oder 2-(Morpholinothio)~ "benzothiazol als Thoazolsulfenamid-Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält, zugegeben wird.3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 'als Hemmstoff N-(Phenylthio)morpholin verwendet wird.4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N-(Phenylthio)-2,6-dimethylmorpholin
verwendet wird.5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N-(Phenylthio)diisopropylamin verwendet wird.6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoif H-(Phenylthio)-tertrbutylamin verwendet wird*7.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N,NI-Di(phenylthio)äthylendiamin verwendet wird. ι209813/1315öe) Ver fahr en nach Anspru.cn 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationshemmstoff 1,4-Bis(phenylthio)piperazin verwendet wird.'9.) Verfahren nach Anspruch 1Ms B, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel 2-(Morpholmotliio)benzothiazol verwendet wird.10.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsiaxbeschleunigungsmittel li-ter't.Butylbenzothiazol-2-sulfenamid verwendet wird.11t) Verfahren nach Anspruch 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel Merkaptobenzothiazol verwendet wird.12.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel Benzothiazyldisulfid verwendet wird.1j5.) Verfahren nach Ansprach 1 Ms 8, dadurch gekennezichnet, daß als VulkanisattonslDeschleunigungsniittel ein Alkylthiomorpholin verwendet wird, worin die Alkylgruppe aus einer primären oder sekundären Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlen-, stoffatomen besteht.2 0 9 8 13/1315-52-14.) Verfanren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel ein Thiazol verwenciex und als Hemmstoff ein Benzylthiomorpholin verwendet wird.15.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 14» dadurch gekennzeichnet, äaü der Zusatz zu einer vulkanisierbaren Kautschukinasse erfolgt, die zusätzlich ein Amin als Abbauschutzmittel enthält.16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Abbauschutzmittel TJ-1,^-Dimethyrbutyl-N'-phenyl-pphenylendiamin verwendet wird.17·) Beschleuniger-Hemmstoxf-Masse, "bestehend aus Thiazolen, Dithiocarbamate^ Thiuramsulfiden, Aldehyd-Aminen, Diary !guanidinen und Gemischen hiervon als organische VuI-kanisationsbeschleunigungsmittel und einem Hemmstoff zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation zu Kautschuk derallgemeinen Pormel X1R-S-Nworin X eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyigruppe pder ein Wasserstoffatom und X1 ■ eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkyigruppe oder X und Xf zusammen mit dem SticKstoff-atom die G-ruppierungen H H . κ-Ii-CH2CH2-N-S-R, -N ζ ^ff-S-R, eineMorpholin- oder mit einer oder mehreren niedrigen Alkyl-208813/1315gruppen substituierte Morpiiolingruppe und R eine Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,18.) Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Yulkanisationsbesehleunigungsmittel aus einem l'hiazolsulfenamid "besteht.19·) Masse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Tulkanisationsbeschleunigungsmi-ctel au3 einem ^ Merkaptobenzothiazol besteht.20.) Masse nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß das organische Yulkanisationsbeschleunigungsmittel aus einem Benzothiazyldisuliid besteht.21.) Masse nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation aus N-(Phenylthio)morpholin besteht.'2098-13/ 1"31-BORIGINAL
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