DE1720132A1

DE1720132A1 - Verfahren zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk

Info

Publication number: DE1720132A1
Application number: DE19671720132
Authority: DE
Inventors: Trivette Jun Chester Draper; Kerwood Joseph Edward; Coran Aubert Yaucher
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-06
Filing date: 1967-01-05
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR1507580A; DE1720132C3; US3513139A; GB1123506A; DE1720132B2

Description

PATENTANWKLTE DR. E. WIEGANlA. 0Α8-ά&ίΐ(ΛΤ. Rl£Ml\NN 1720132 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 8000 MÖNCHEN 15, FS'

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 12943 ^
Dr₀ Κ/Β*

Monsanto Company, St₀ Louis, Misso, V.St₀A.

Verfahren zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation

von Kautschuk

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Hemmung einer vor-, zeitigen Vulkanisation von Kautschuk. Dadurch ergibt sich ein verbessertes Vulkanisierverfahren für Kautschuk und verbesserte Kautschukmassen für diesen Zweck» Auf Grund der Erfindung ergeben sieh verbesserte Beschleuniger-Hemmstoff-Kombinationen für Kautschuke Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung des Alterns und der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukmassen und unter Verwendung derartiger Verfahren hergestellte Kautschukmassen«,

Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk oder rohe Kautschukmassen mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Schutzmitteln

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gegenüber Abbau vereinigt, um die Verarbeitbarkeit des Kautschukes zu ändern und zu verbessern oder um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern,, Der Rohkautschuk wird durch einige Stufen bei der Herstellung geführt, bevor er für die Endstufe der Vulkanisierung bereit ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk mit Ruß und anderen !Bestandteilen, ausgenommen das Vulkanisiermittel und den Beschleuniger, vermischt. Dann werden Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel zu diesem Stammansatz in einem Banbury-Mischer oder auf einer Walzenmühle zugesetzte Eine Versengung, d.h_e eine vorzeitige Vulkanisation, kann bei dieser Verarbeitungsstufe, während des Auspressens oder anderer lOrmungsarbeitsgange, während des Lagerungszeitraumes vor der Vulkanisation und während der tatsächlichen Vulkanisation erfolgen_o Nach der Zugabe der Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel ist das G-emisch des Rohkautschukes fertig zum Kalandrieren oder Auspressen und Vulkanisieren. Falls eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung des Rohgemisches oder während des Verarbeitens vor der Vulkanisation erfolgt, können die Verarbeitungsarbeitsgänge nicht ausgeführt werden, da der versengte Kautschuk rauh und klumpig und infolgedessen wertlos ist. Eine vorzeitige Vulkanisation stellt ein Hauptproblem in der Kautschukindustrie dar und muß verhindert werden, damit das Kautschukgemisch vorgeformt und der Formgebung unterzogen werden kann, bevor es gehärtet oder vulkanisiert wird.

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Es gi"bt verschiedene Gründe für eine vorzeitige Vulkanisation. Das Auffinden der Thiazolsulfenamide als Beschleuniger stellte einen großen Erfolg auf dem Vulkanisationsgebiet dar, da die Thiazolsulfenamide das Einsetzen des Vulkanisationsverfahrens verzögern, jedoch erwiesen sie sich nicht als völlig zufriedenstellend. Merkaptobenzothiazol ist ein wertvoller organischer Vulkanisationsbeschleuniger, muß jedoch "bei den z„Zt· vorhandenen Standardverfahren als ^M verserigungsgeneigt ^M betrachtet werdeno Es wurde weitgehend durch Beschleuniger mit verzögerter Wirkung ersetzt, doch war auf dem Fachgebiet keine weitere Verbesserung möglich. Die Entwicklung von Ofenrußen mit hohem pH-Wert, denen der den sauren Ghannelrußen eigene Hemmeffekt fehlt, und die weite Anwendung bestimmter Phenylendiamine als Antiabbaumittel, welche das Versengen begünstigen, erbrachten erhöhte Anfordernisse für das Beschleunigersystem.

Seit langem sind auf dem Kautschukkompoundiergebiet Vulkanisationsverzögerer bekannt. Hierzu gehören E-TSltrosodiphenylamin, Kollophonium und Salicylsäure, siehe Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, Seite 91 - 94 ( 3. Auflage, 1961)· Säuren sind im allgemeinen bei Thiazolsulfenamiden als Beschleuniger unwirksam oder beeinflussen dieses Vulkanisationsverfahren nachteilig. Nitrosoamine sind nur von begrenzter Wirksamkeit bei Thiazolsulfenamiden, die sich von primären Aminen ableiten·

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Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, um die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk wirksam zu verhindern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, das es erlaubt, die verfügbare Bearbeitungszeit vor der tatsächlichen Vulkanisation des Kautschuks zu erhöhen. Eine weitere Aufgabe besteht in einer gesteigerten Härtungsgeschwindigkeit für Kautschuk. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Gummikautschuk bei der Lagerung, der ein Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel enthält. Auf Grund der Erfindung ergibt sich eine verbesserte LagerungsStabilität eines ungehärteten Kautschukgemisches, das einen Beschleuniger enthält und weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk während der tatsächlichen Vulkanisationstufe. Auf Grund der Erfindung kann die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk zu jeder Zeit verhindert werden. Es ergibt sich ein sichereres Verfahren bei der Bearbeitung und Vulkanisation von Kautschuk. Es werden dabei neue und verbesserte vulkanisierte Kautschukprodukte erhalten. Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beschreibung. Diese Ziele werden durch die erfindungsgemäße Anwendung der Beschleuniger—Hemmstof f-Kombinationen erreicht·

Es wurde eine heue Klasse von Sulfenamiden gefunden, welche hervorragende Hemmstoffe gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation

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sind. Die charakteristische Formel ist folgende

worin X und X¹ gleiche oder unterschiedliche Cycloalkyl-, niedrige Alkyl—, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylreste sind oder einer der Reste X oder X¹ aus Wasserstoff bestehen kann. X und X* können zusammen mit dem Stickstoffatom auch die Gruppierungen

H H ,

-Ii-GH₂CH₂Ii-S-R, -ÜT<C ^KT-S-R, einen Morpholin- oder mit ein,

zwei, drei oder vier niedrigen Alkylgruppen substituierten Morpholinrest bedeuten. R stellt eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jedo.ch vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe dar. Mit dem Ausdruck Cycloalkylgruppe werden Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Der Ausdruck niedere Alkylgruppe umfasst Alkylrest· mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Ktttt.

Von sekundären Aminen abgeleitete Aryleulfenamidt sind als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel B.B. in der U3-Patentechrift Re 19.286 beachrieben. Es wurde auch berichtet, daß bestimmte Arylsulfonamide, die eine elektronegative Gruppe im Arylkern aufweisen, und die gewöhnlich allein keine wesentliche Beschleunigungswirkung aseigen, trotzdem die Wirkung stickstoffhaltiger Vulkanisationsbeachleuniger verzögern und deren Stärke erhöhen, wozu auf die US-Patentsohriften 2 382 813 und 2 460 393

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verwiesen wird· In der US-Patentschrift 3 047 546 ist beschrieben, daß Pentachlorphenylsulfenamide Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ mit verzögerter Wirksamkeit sind» Die gemäß der praktischen Ausführung der Erfindung angewandten Arylsulfenamide enthalten keine elektronegativen Gruppen und steigern dennoch bemerkenswert die Bearbeitungssicherheit von vulkanisierbaren Massen. Die Massen werden in Abwesenheit des Hemmstoffes völlig beschleunigt und können ein Amin enthalten,, um den Kautschuk vor Abbau zu schützen. Das Amin vermindert üblicherweise die Verarbeitungssicherheit, jedoch sind die neuen Vulkanisiersysteme wirksam zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation selbst in Gegenwart derselben. Aus den nachfolgenden Werten ergibt es sich, daß eine Kombination eines Beschleunigers und eines Hemmstoffes gemäß der Erfindung einen verbesserten Kautschukzusatz darstellt, der eine signifikant längere und sicherere Verarbeitungszeit für Kautschuk ermöglicht als es bisher in der Kautsehukindustri· gegeben war. Darüberhinaus können durch die Beechleuniger-Hemmstoff-Kombinationen gemäß der Erfindung der Modul der Vulkanieate beträchtlich verbessert werden. Die Lagerungietabilität eines Kautechukgenische·, welches eine Be schleuniger^-Hemmstoff-Kombination gemäß der Erfindung enthält, wird/verglichen zu einem Kautschukgemisch, das nur einen Beschleuniger enthält, ganz wesentlich verbessert. Die gemäß der · Erfindung eingesetzten Hemmstoffe erhöhen auch die Abbaubeständigkeitseigenschaften eines Vulkanisates ganz wesentlich.

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Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Hemmstoffe gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation sind H-^henyltiiio)morpholin, N-(Phenylthio)-2,6-dimethylmorpholin, H-(Phenylthio)dicyclohexylamin, !-(Phenylthio)anilin, H-(Phenylthio)aiisopropylamin, JT-(Phenylthio)diäthylamin, l-(Phenylthio)tert*-butylamin und NjN'-Miphenylthioyäthylendiamin. Die Erfindung umfasst auch Hemmstoffe wie z.B. H-(Phenylthio)-N-phenyl~niedrig-alkylamin, N-(Phenylthio)cyelohexylamin, H-(Phenylthio)-niedrig-alkylamin, U-Phenylthio-U-tert. -butyläthylamin, K-Phenylthio-N-cyclohexylmethylamin, H-Phenylthio-N-phenyläthylamin, H-Phenylthio-liphenylcyclohexylamin, N-Tolylthio-li-cyclohexylmethylamin, K-(n~ Butylthio)morpholin, H-(Benzylthio)morpholin, 1,4-Bis(n«"butylthio)piperazin, H-(Dodecylthio)morpholin, 1„4-Bis(benzylthio)-piperazin, H-(tert.-Butylthio)morpholin, H-(n-Butylthio)-H-äthyl-n-butylamin, N-(n-Butylthio)-H-methylanilin, M-(n-Octylthio)morpholin, 1,4-Bis(decylthio)piperazin, JJ-(n-Q)etradecylthio)morpholin, 1,i-Bisin-hexadecyl)piperazin, H-(n~Oetadeeylthio)morpholin, M-Csec.-Tridecylthiojmorpholin, H-(sec.-Octylthio)morpholin und 1,4-Bis(tert,-pentadecylthio)piperazin..

Die erhaltenen Ergebnisse hängen besonders von der Wahl des

Sulfenamidhemmstoffes ab. Vorzugsweise ist die Gruppe -Ν<

X eine Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholingruppe. Falls X¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, wird es bevorzugt, daß X eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hanylgruppe

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isto Wenn weder X noch. X^f ein Wasserstoffatom ist und jedes unabhängig ist, wird es bevorzugt, daß sowohl X als auch X¹ Alkylgruppen mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder daß X eine Phenylgruppe und X¹ eine niedrige Alkylgruppe ist. Auch wenn X eine Phenylgruppe ist, ist ein Cyclohexylrest einem Alkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen vergleichbar« Die Gruppe R in der allgemeinen Formel besteht vorzugsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder primären oder sekundären Alkylgruppen mit 3-12 Kohlenstoffatomen.

Es können Kautschukmassen, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Billigere, jedoch mehr versengungsempfindliche Beschleuniger können ebenfalls mit einem ausgezeichneten Verbesserungsgrad verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisierverfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise für Verarbeitungsmassen, die Ofenruße enthalten, sowie für Massen, die andere Arten von Rußen und Füllstoffen, wie sie beim Kautschukkompoundieren verwendet werden, enthalten, angewandt werden. Die Erfindung ist auch auf Gummimassen anwendbar.

Die vorliegende Erfindung findet Anwendung für Kautschukgemische, die Schwefel-Vulkanisiermittel, Peroxyd-Vulkanisiermittel, organische Beschleuniger und Abbauschutemittel enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schwefel-Vulkani-

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siermittel elementarer Schwefel oder schwefelhaltige Vulkanisiermittel, beispielsweise Amindisulfide oder polymere Polysulfide verstanden. Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen anwendbare ZoB. können Kautschukgemische, die aromatische Thiazole als Beschleuniger enthalten, wozu H-Oyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert.-Butyl-2—benzothiazolsulfenamid,2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2-(Morpholinothio)benzothiazol gehören, verwendet werden. Es können auch andere als aromatische Thiazole als Beschleuniger verwendet werden. Massen, die als Beschleuniger Z₀B₀ TetramethylthiuramdisulfId, Tetramethyl thiurammonosulf id, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte und Guanidinderivate enthalten, werden auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert. Auch Massen, die Gemische von Beschleunigern enthalten, werden durch das erfindungs— gemäße Verfahren erheblich verbessert. Auch Kautschukgemische, die Abbauschutzmittel, beispielsweise H-1,3-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin, Ii,Ii¹-Bis(1,4-dimethylpentyl)—p-phenylendiamin, Ef,li^t-Bis(2-octyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Abbauschutzmittel mit Keton-, Äther- oder Hydroxylgruppierungen, sowie Mischungen davon enthalten, werden auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert·

Die Hemmstoffe können gemäß der Erfindung sowohl in natürlichen als auch synthetischen Kautschuken eingesetzt werden· Zu synthetischen Kautschuken, die durch das erfindungsgemäße Verfahren ver-

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bessert werden können, gehören Cis-4-polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-propylen-terpolymere, Polymere von 1,3-Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien selbst, und von Isopren sowie Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Die Erfindung bezieht sich auf Dienkautschuke und die Ausdrücke Kautschuk und Dienkautschuk sind im Rahmen der Erfindung gleichbedeutend.

In den folgenden Tabellen ist die Erfindung im einzelnen und die besten Ausführungsformen erläutert, ohne daß die Erfindung dadurch begrenzt wird. Bei den nachfolgend beschriebenen und zur Erläuterung der Erfindung untersuchten Kautschukmassen wurden die Mooney-Versengungszeiten bei 121¹E und 135*$ mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Es wurde die Zeit in Minuten, die erforderlich war, damit der Mooney-Wert um 5 Punkte oberhalb der minimalen Viskosität anstieg, bestimnrttfT Längere Zeiten geben die Aktivität des Hemmstoffes an. Längere Zeiten beim Mooney-Versengungsversuch sind günstig, da dies eine größere Verarbeitungssicherheit bedeutet. Der prozentuelle Anstieg der VersengungsverzÖgerung wurde errechnet, in^dein die Mooney-Versengungszeit der Masse mit dem Hemmstoff gegen die vorzeitige Vulkanisation durch die Mooney-Versengungszeit der Vergleichsmasse dividiert wurde, worauf mit 100 multipliziert und 100 abgezogen wurde. Aus diesen Anstiegswerten ergibt sich die

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prozentuelle Verbesserung des Versengungsverzuges gegenüber der Vergleichsmasse, die keinen Hemmstoff enthält. Zusätzlich wurden die Härtungsgeschwindigkeiten aus der zur Härtung der Massen bei 144⁰C und in einigen Fällen bei 153⁰C erforderlichen Zeit errechnet. Die Härtungseigenschaften wurden mittels des Monsanto-Rhepmeters mit oszillierender Scheibe bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben ist. Bei den Rheometerwerten stellt R.M.T₀ den maximalen Torsionsmodul in Rheometereinheiten, t~ oder tg die Zeit in Minuten für einen Anstieg um 3 bzw_o 2 Rheometereinheiten oberhalb der Minimalablesung und t~Q die zur Erzielung eines Moduls von 90$ des Maximums erforderliche:. Zeit dar. Die spezifische Geschwindigkeitskonstante "k" ist in Reziproken Minuten angegeben, wozu auf Koran, Kautschuk Chemistry and Technology, Band 37, Seite 689 (1964) verwiesen wird_o Höhere Werte von k_? bedeuten höhere Vernetzungsgeschwindigkeiten. Mit Hilfe von kp läßt sich die Größe von k.. berechnen, und diese gibt eine weitere Bewertung für die Verarbeitungssicherheit. Niedrigere Werte von k.. bedeuten eine geringere Versengung«

Die Warenbezeichnungen einiger bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewandten Verbindungen sind Santocure, Santocure MOR₉ Santoflex 77, Santocure NS, DPG und Thiofide. Santocure stellt den Beschleuniger N-Gyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid dar. Santocure MOR ist der Beschleuniger 2-(Morpholinothiö)-benzothiazol. Santoflex 77 ist das Abbauschutzmittel N,H»

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(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin. Santocure NS ist der Beschleuniger N-tert.-Butyl-benzothiazol-2-sulfenamid, DPG ist der als Diphenylguanidin bezeichnete Beschleuniger. Thiofide ist ein als Benzothiazyldisulfid bezeichneter Beschleuniger.

In Tabelle I ist die Verwendung von 3ST-(phenylthio)morpholin als Hemmstoff gegenüber vorzeitiger Vulkanisation in natürlichem Kautschuk, der Santoflex 77, Santocure HS und- Schwefel enthält, belegt. Der Stammansatz A.-6 aus natürlichem Kautschuk hatte folgende Zusammensetzung:

Teile je 100 Teile Kautschuk Naturkautschuk (Smoke-Bögen) 100

Hochabriebs-Ofenruß 50

Zink/öxyd 5

Stearinsäure 3

Kohlenwasserstoff-Weichmacher 10

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	Tabelle	0,5	121⁰C	I	2	Massen.	4
		2,5	26,6		68	3	168
	1		2	: 168	2
Stammansatz A-6	168 1	o,	2	1,0
Santoflex 77	2	o,	25 0,5	0,5
N-(Phenylthio)morpholin -	2,	5 0,5	2,5
Santo cure US		5 2,5
Schwefel	33		40,9
Mooney-Versengung bei	25	,4 35,7	54
		34
% Anstieg der Ver~

sengungsverzögerung

Rheometer bei 144⁰C RMT

^t90 "^t2-k.,

Zeit bis zum Härtungsoptimum(Min)

Shore-A-Härte

300^-Modul, kg/cm² ■(pel)

Abschliessende Zugfestigkeit kg/cm
(psi)

56,3

16,7

0,0148 0,230 25

60

148 (2100)

253 (3600)

Abschliessende Dehnung 450

58,0 9,6

18,0 8,4

0,009

0,239 25

150 (2130)

260 (3700)

480

58.2 58,2

10.3 11,5 18,2 18,8

7,9 7,3

0,007 0,005

0,255 0,255

25 25

60 60

150,5 152 (2140) (2160)

267 253 (3800) (3600)

490

470

209813/131 B

Die erhöhte Härtungsgeschwindigkeit ergibt sich aus Tabelle I durch den Wert t_go - tg.

In Tabelle II ist die Verwendung von li-(Phenylthio)morpholin als Hemmstoff für vorzeitige Vulkanisation in einem, mit Öl gestreckten Styrol-Butadien-Kautschuk gezeigt, der Santoflex 77, Santocure KS und Schwefel enthält. Der mit Öl gestreckte Styrol-Butadien-Stammansatz B-5 hatte folgende Zusammensetzung:

Teile .je 100 Teile Kautschuk

Ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk mit 37,5$ hocharomatischem Öl

Superabriebsofenruß(mittel) Zinkoxyd

Stearinsäure

137	,5
68	,5
3	»°
2	,0

Tabelle II

ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk B—5,Stammansatz 211

Santoflex 77 2

K-(Phenylthio)morpholin -— Santocure NS 1,4

Schwefel 1,7

Massen

211	25	211	50	211	,0
2	4	2	4	2	,4
o,	7	0,	7	1	,7
1,	1,	1
1,	1,	1

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~ 15 -

Mooney-Versengung bei 155°C

$ Anstieg der Versengungsverzögerung

Rheometer bei 155⁰C RMT

Λ .

So

Zeit bis zum Härtungsoptimum (Min)

Chore-Α—Härte

300#~Moaul, kg/cm² (P.si)

Abschliessende Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) Ab sehlies sende Dehnung

	Massen	1720	132
1	2	3	4
17,8	20,7 16	22,7 27	23,7 33

.52,4	51,5	50,7	49,4
8,0	10,0	10,2	11,5
14,9	16,4	16,0	16,7
6,9	6,4	5,8	5,2
0,015	0,004	0,003	0,001
0,230	0,300	0,330	0,364
35	35	35	35
60	60	58	55
74 (1060)	77 (1090)	73 (1050)	73 (1050)
232 (3300)	239 (3400)	239 (3400)	239 (3400)

620

650

660

Bei einem mit öl gestreckten Stammansatz B-5, der Santocure MOR und kein Phenylendiamin als Abbauschutzmittel enthielt, wurde ein 60$~iger Anstieg der Versengungsverzogerung bei Verwendung des Hemmstoffes H-(phenylthio)morpholin festgestellt. Bei Verwendung einer Beschleunigerkombination aus Thiofide und DP& zusammen mit H-(Phenylthio)morpholin und ohne Abbauschutzmittel

ein^--
wurdeΓΪ16#-iger Anstieg der Versengungsverzögerung festgestellt.

Diese Werte ergeben sich aus Tabelle III.

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Tabelle	-	III	1	2	Massen	3	4
		211	211	211	211
ölgestreckter Styrol- Butadien-Kautschuk, Stammansatz	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel	1,2	1,2
Santocure MOR		.	1,0	1,0
Thiofide		_—	0,7	0,7
DPG	-—	1,0	-—	1,0
N-(Phenylthio)morpholin
Mo oney-Ve rs engung bei 135¹O	26,8	43,0	10,9	23,6
S	—_.	60		116
$> Anstieg der Ver— sengungsverzögerung

If-(Phenylthio)morpholin erhöht die Härtungsgeschwindigkeit bei liatürkautschuk- und synthetischen Kautschukmassen« Weiterhin ergibt bei ölgestreckten Styrol-Butadien-Kautschuken N-(Phenyl thio)-morpholin eine wesentliche Verbesserung der Vernetzungsgeschwindigkeit. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung eines Kautschuks sehr günstige

H-(Phenylthio)morpho1in ist ein wirksames Abbaueohut«mittel bei alleiniger Verwendung oder zusammen mit einem Phenylendiamin als Abbausohutzmittel, wie sich aus Tabelle IV ergibt. Die Werte mit intermittierendem Ozonzutritt zeigen einen Anstieg von 32 Stun den gegenüber dem Vergleichsversuch, bei der Zurückhaltung von

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70 fö bei einer Kautschukmassen die die Kombination Santocure MOE und N-(Phenylthio)morpholin gemäß der Erfindung enthält. Das als Abbauschutzmittel bekannte U-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin zeigt einen Anstieg von 40 Stunden gegenüber dem Vergleichsversuch, und die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombination mit IT—1 ,3-Dimethylbutyl-N¹-phenylp-phenylendiamin zeigt einen Anstieg von 64 Stunden. Das zur Bestimmung der Ozonschädigung für vulkanisierte Kautschuke verwendete Verfahren ist durch Decker und Wise, The Stress Relaxation Method for Measuring Ozone Cracking, Rubber World, April 1^62, Seite 66, beschrieben. Der intermittierende Versuch besteht aus zweistündigen Wiederholungen, während denen Kautschukprobestücke dynamisch während 15 i° der Zeit ausgesetzt ■

der^_

werden und während der restlichen Zeit{Wiederholung sie statisch bei 25 % Spannung ausgesetzt werden.

Tabelle	IV	,5	Massen	2	3	,5	4
		,5	168	16b	,5	168
	1	__	2,5	2	,0	2,5
	168	—	0,5	0	—	0,5
	2	,9		2	,0	2,0
	Q		1,0	—		1,0
tienyl-			70,8	44		64,0
	—
	44

Stammansatz A-6
Schwefel
Santocure MOR

N-1,3-Dimethylbutyl-N¹ -phenylp-phenylendiamin

N-(Phenylthio)morpholin
Mooney-Versengung bei 12
Intermittierender Ozonversuch:

Stunden bis zu einer Zurückhaltung von 70$ 32 64 72 96

Dynamischer Ozonversuchs

Stunden bis zu einer Beibehaltung von 80 fb ■ 12 29 51 66

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-lö-.

Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erfindungsgemäß bei Verwendung der anderen Verbindungen bei Abbauversuchen erhalten.

In Tabelle V sind die Stabilisiereigenschaften von E-(Phenylthio)morpholin auf Kautschukgemische belegt, die beschleunigte Schwefelhärtungssysteme enthalten. Die Mooney-Versengungswerte in Tabelle V zeigen den Verlust der Wirksamkeit von Santocure MOR, Santocure und Santocure ITS bei der lagerung. Durch den Zusatz von N-(Phenylthio)morpholin wird dieser Wirksamkeitsverlust verhindert, und bei der gealterten rohen Naturkautschukmasse 4 ist die Mooney-Versengung bei dem Gemisch, das die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombination enthält, wesentlich verbessert. Der prozentuelle Verlust der Wirksamkeit, der aus dem Wert für k₂ ersichtlich ist, belegt diese unerwartete Verbesserung weiterhin.

Tabelle V

Massen

Stammansatz A-6 Schwefel Santocure MOR Santocure N-(Phenyltnio)morpholin

Mooney-Versengung bei 121⁰C

te (anfänglich) t_R (2 Tage bei 7O⁰C gealtert) 26,2

f> Beibehaltung der Versendungsverzögerung 67,0 96,0 26,0 69,0

Rheometer bei 144°C(k₂)(Min.~¹)

1	<m\|	5	4
168	168	168	168
2,5	2,5	2,5	2,5
0,5	0,5
		0,5	0,5
	1,0		1,0
59,5	75,5	31,4	70,4
26,2	70,4	8,3	48,8

anfänglich	o,	0,	206	24	0,148	0,175
2 Tage bei 7O⁰C gealtert	0",	o,	206	0,112	0,182
Änderung der Wirksamkeit nach 2 Tagen 17 ! 2098	,148	0	# Verl.-	4 S* Ver besserg.
,123
$> Verlust 13/1315

(Fortsetzung Tabelle Y)

JL _2_ -1- _£_ 'JL -L.

■Stammansatz B-5 211 211 211 211 211 211

Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Santocure MOR 1,0 1,0 ■ —- —- —

-Santocure US —— -— 1,0 1,0 —"τ- —

Santocure - —— -— 1,0 1,0

H-(Phenylthio)-

morpholin 1,0 -— 1,0 —- 1,0

Mo oney—Vers en-

guns, bei 135⁰C	,7	48,	2	25	,5	45	f.8	23	,5	41	,1
te (anfänglich) 35	,5	43,	4	13	,7	40	,3	11	,7	35	,0
te (4 Tage bei 22 ⁰ 7O⁰C gealtert)	,0	90,	0	53		88	,0	50	,0	85	,0
fo Beibehaltung der Versengungs- verzögerung 63
Rheometer bei
153°C(k_o)(Min. )

anfänglich 0,115 0,214 0,112 0,236 0,105 0,205

4 Tage bei 70⁰C .

gealtert ' 0,104 0,214 0,090 0,214 0,080 0,206

Verlust der Wirlc·-

samkeit nach

4 Tagen 10 ^ 0 20 $ 10 # 24 S^ 0

Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Verwendung der anderen
Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Kautschukgemische, die beschleunigte Schwefelhärtungssysteme enthielten, erhalten.

In fabeile YI 1st die Verwendung einiger Hemmstoffe gemäß der Erfindung mit dem Beschleuniger Santocure MOR in Naturkautschuk beeohrieben, wobei auch N-(Phenylthio)morpholin enthalten ist. Das Kautschukgemisch bei diesem Versuch bestand aus

dem Stammansatz Δ-6. .

■ -209 813-/131-6 ■ -

	1	1	0	2	,5	Tabelle	168	TI	Massen	4	0	*JL.*	5	-	0	0	6	Λ	0	Χ
		68	0	16b	,5		2;			168	0	168	5		0	16b		0	Ι 68
		2,5	12	2-	,0		0;			2,5	5	2,			15	2,5		13	2,5
Staimnansatz A-6		0,5	72	o.						0,5	70	o,			72	0,5		64	0,5
Schwefel				1.			1,	,5
Santocure MOR				_.				,5		___		•w a—	,8		,!,„, ..H UlIlL		—_—
N-(Phenylthiο)- dicyclohexy.1- aruin									1,0
N-(Eienylthio)- di i sopropylamin			__	■ ■Ml		— _	,0		«...	1t		,1 „ „,J	, ι , n
K- (Pheny ItM ο) - Z,5-dimethyl- morpholin		__—	«·—·			•MW·			η mi-imui	—....		1,0	___
N-(Phenylthio)- tert.butylamin		_aM _{M l}	..						...	_l		1,0
N-(Phenylthio)- morpholin				4			*»mm*
F,I»-Di(phenyl- tMo)äthylen- d.Iamin						49,
Mo oney-Yers en-		32,7	44,			51			58,3	62	62,	55,3
gung bei 121⁶C			36						78	92	90	69
S				,0087			6
i» Anstieg der Tersengungs- Terzögerung	0			,168
lüieometer	0	,031		,0				,0058	,0060	,0036	,007
bei 144*«	7	,137					0	,197	,168	,208	,162
^k1	EMT 63	,5			0	,0065	0	,9 1	,2	,4	,7
					0	,188	12
S				12	,6	72
		73

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1 Teil IT-(Phenylthio)anilin ergibt einen 72-prozentigen Anstieg der Versengungsverzögerung entsprechend den Mooney-Versengungswerten "bei einem Stammansatz A-6 aus natürlichem Kautschuk, der auch 3 Teile Santoflex 77, 0,5 Teile Santocure MOR und 2,5 Teile Schwefel enthält. 1 Teil N-Phenylthio-lT-phenyläthylamin zeigt einen Anstieg der Versengungsverzögerung um 108 fo_f und 1 Teil I-Phenylthio-l-phenyleyclohexylamin zeigt einen Anstieg "bei einem Stammansatz A-6, der 2,5 Teile Schwefel und 0,5 Teile Santocure MOR enthält, um 77 fo.

In Tabelle YII ist die Verwendung von 1,4-Bis(phenylthio)-piperazin als Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation bei einem Stammansatz aus natürlichem Kautschuk von folgender Zusammensetzung gezeigt: ■

Teile je 100 Teile Kautschuk

Naturkautschuk (Smoke-Bögen) 100

Superabriebsofenruß (mittel) 60

Zinkoxyd 5»0

Stearinsäure 2,5

Kohlenwasserstoff-Weichmacher 20

2 0 S 8 1 3 / 1 3 ΐ 5

	Tabelle	VII	Massen	,5	64	JL	5	57	4	5	75
				,5	187,	5		187,	5
	_1_	JL	,5	2,	5		2,	5
Stammansatz	187,5	187	..	o,	0	0,	0
Schwefel	2,5-	2\	,5	3,	■—	3,	5
Santocure	0,5	o_:		—		0,
1-1,3-Dimethylbutyl- F'-pnenyl-p- phenylendiamin	...	..	,0		6		7
1,4-Bis(phenylthio)- piperazin	_!—	o,		37,	—	53,
Mooney-Vers engung bei 121⁰C				—		43
*5	50,1	72,
i> Anstieg der Ver- sengungsverzögerung		44	4	50	7	61	7
Rheometer bei 144⁰C			0,0044	10,	0,015	13,	0,0062
BMT	46	61	0,1		0,1		0,1
S	12,8	16,
	0,012
	0,132

In den Tabellen VIII und IX sind weiterhin die hervorragenden Hemmstoffeigenschaften gegenüber vorzeitiger Vulkanisation der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gezeigt.

2 0 9 813/1315

172013;

	■ 23	5 ■	ΥίΐΙ	Massen	,5	3	#5	-	4	,5
	Tabelle	O			,0	68	,0		168	,0
		5	2	1	_S5	2	,5		2	,5
	1	—	168		2.	__	2
gtammansatz A-6	168		2		0	,0	O	1 IHI
Schwefel	2,		2		-=_:
M-T,3-Dimethy rbuty1- N^s-phenyl-p- phenylenaiamin	2,	O		1
SantoGure MOR	0,	1
N-(n-Butylthio)- morpholin	——
N-(Benzylthio)- morpholin

1,4~Bis(n-"butylthio)-piperazin

Mo oney-Y-er s engwag

BMT

V
*90

^t90"^t2

55,Ό

9,8 27,0

0,136 17,2

65,5 17,8 30,7 0,173 12_S9

67,0
19,0
32,0

0,173
13,0

1,0

bei '135⁰G	12,9	24,1	26_S6	23,8
	_—.	87	106	85
i» Anstieg der Ver- sengungsverzögerung
Rheometer "bei 144¹K!

64,0 17,7 32,8

0,145 15,1

209 813/131S

Tabelle IX

Massen

1 2 3

Stammansatz A-6 168 168 168

Schwefel 2,5 2,5 2,5

N-1,3-Dimethylbutyl-N^f-phenyl-

p-phenylendiamin 2,0 2,0 2,0

Santocure MOR 0,5 0,5 0,5

N-(n-Dodecylthio)morpholin 1,0

1,4-Bis(benzylthio)piperazin 1,0

Mooney-Versengung bei 121⁰C

t₅	der	Versengungs- verzögerung	44,5	74,8	69,5
# Anstieg	bei	H4<€		70	57
Rheometer
RMT			54,0	57,2	64,1
*2			9,8	18,0	18,7
k_o		0,145	0,345	0,134

Ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Tabellen werden erhalten, wenn die übrigen Verbindungen gemäß der Erfindung als Hemmstoffe gegenüber vorzeitiger Vulkanisation unter- psucht werden.

In der nachfolgenden Tabelle X sind die Verbesserungen mit den Hemmstoffen gemäß der Erfindung gegenüber den Verbindungen gemäß der US-Patentschrift 3 047 546 gezeigt.N-(Phenylthio)morpholin zeigt einen 45-prozentigen Anstieg der Ver-

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sengungsverzögerung bei dem tp-Rheometerwert gegenüber dem Kontrollversuch, während das' bekannte- N-(Pentachlorpheny1-thio)morpholin lediglich einen Anstieg um 4 ^ unter den gleichen Bedingungen zeigt. Somit ergibt sich bei N-(Phenylthio)-morpholin eine mehr als 10-fache prozentuelle Verbesserung als Hemmstoff gegenüber vorzeitiger Vulkanisation gegenüber den bekannten Verbindungen. Die in Tabelle X zusammengefaßten Ergebnisse wurden bei einem Stammansatz A-6 mit Naturkautschuk erhalten, der 2,0 Teile F-1,3-Mmethylbuty1-N-phenyl-p-phenylendiamin, 0,5 Teile Santocure MOR und 2,5 Teile Schwefel enthielt.

Tabelle X

Stammansatz

N-(Pentachlorphenylthio)-morpholin

N-(Phenylthio)morpholin Mooney-Versengung bei 121⁰C

Rheometer bei 144⁰C RMT
t₂ (Min.)

i» Anstieg der Versengungsverzögerung

t₉₀ (Min.)

^t90"^t2

	Massen	2	168
1	168	_.—
168	0,5	0,5
_—	_— ■ *	57,1
	44,6	65,4
42,7	64,3	14,5
55,6	10,4	45
10,0	4	29,5
-.—	26,8	0,173
27,0	0,138	15,0
0,136	16,4
17,0

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In Tabelle XI ist die Verbesserung bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Hemmstoffe gegenüber dem aus der oben aufgeführten US-Patentschrift 2 460 393 bekannten N-(p-Mtrophenylthio)-tert.-butylamin belegt. Auch N-(Phenylthio)-morpholin ist in die Tabelle zu Vergleichszwecken aufgenommen. N-(Phenylthio)-tert.-butylamin zeigt eine 17-fache Verbesserung der Versengungsverzögerung gegenüber der Verbindung N-(p-Nitrophenylthio)-tert.-butylamin. Der Anstieg der Versengungsverzögerung gegenüber dem Kontrollansatz bei Verwendung von N-(p-Nitrophenylthio)-tert.-butylamin beträgt lediglich 3 $, während der Anstieg bei N-(Phenylthio)-tert.-butylamin gemäß der Erfindung 51 ί> beträgt. Es ergibt sich, daß eine electronegative Gruppe tatsächlich schädlich bei dem Versuch der Steigerung der Verarbeitungszeit ist. Die in Tabelle XI zusammengefaßten Versuchsergebnisse wurden bei einem Stammansatz A-6 aus natürlichem Kautschuk erhalten, der 2,0 Teile N-1,3-Dimethylbutyl-li'-phenyl-p-phenylendiamin, 0,5 Teile Santocure MOR und 2,5 Teile Schwefel enthielt.

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- 27 Tabelle XE

Massen

N-(Phenylthio)~tert.-

butylamin

N-(p-Mtrophenylthio)-t er t.-butylamin ——

H-(Phenylthio)morpholin—

1,0

Mooney-Yers engung	bei	40,5	61,	2	41,	7	60,	3
121⁰C	_—.	50,	5	3,	0	49,	0
# Anstieg des Ver- sengungsVerzuges	² 125 (1760)	138 (1970)		165 (2350)		152 (2160)
500 $> Modul, kg/cm (psi)	259 (5400)	246 (5500)		253 (5600)		255 (5600)
AlDSchließende Zug festigkeit, kg/cm2 (psi)	500	450		440		470
Abschließende Dehnung, %
Rheometer bei 144°G	60,8	70,	0	75,	2	68,	0
HMT	10,2	16,	0	10,	8	16,	5
*2	0,124	0,	165	0,	165	ο,	192
k₂	28,4	31,	0	27,	0	28,	5

Gemische aus F-(Phenylthio)morpholin und Merkaptobenzthiazol zeigen einen synergistischen Effekt auf die Härtungsgeschwindigkeit. Mit Mischungen aus 0,25 bis 0,5 Teilen N-(Phenylthio)-morpholin und 0,75 bis 50 Teilen Merkaptobenzthiazol war die

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Härtungsgescliwindigkeit "bei 1,0 Teilen des Gemisches größer als mit 1,0 Teilen jedes der Bestandteile allein.

Die Beschleuniger-Hemmstoff-Kombinationen stellen wertvolle Massen zur Regelung der Beschleunigung der Vulkanisation dar. Üblicherweise beträgt der Hemmstoff 5 bis 95 Gewichts-^ der Zusammensetzung, und das organische Vulkanisationsbeschleunigungsmittel beträgt 95 bis 5 Gewichts-^ der Zusammensetzung. Obwohl Thiazolsulfenamide als Beschleuniger relativ unstabil. sind, verglichen mit den meisten anderen Thiazolbeschleunigern, können sie mit den Hemmstoffen gegenüber vorzeitiger Vulkanisation gemäß der Erfindung ohne Verschlechterung der Lagerungsstabilität vermischt werden. Im allgemeinen beträgt der Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation 0,025 bis 5 i° des Kautschuks; ganz gleich, ob er als solcher oder als Bestandteil eines Gemisches zugegeben wird.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmassen die ein Vulkanisiermittel und ein organisches Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation ausreichenden Menge eine Verbindung der allgemeinen !Formel

R-S- N^

zugegeben wird, worin X eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X¹ eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder X und X^! zusammen mit dem Stick-

HH' - . Stoffatom eine Gruppierung -H-CH₂CH₂-N-S-R, -N^ ^ET-S-R,

eine Morpholin- oder mit einer oder, mehreren niedrigen Alkylgruppen substituierte Morpholingruppe und R einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen !Formel

R- S- IT^.

worxn X, X¹ und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, die elemen-

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— j*j —

und
taren Schwefel/ N-Cyclo.nexarbenzothiazol-2-sulfenamid,

3J-tert.Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, Ν,ΙΓ-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, I,F-Diäthyrbenzothiazol-2-sulfenamid, U,F-Dicyclohexyl'benzothiazol-2-sulfenaii]id, 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio^enzothiazol oder 2-(Morpholinothio)~ "benzothiazol als Thoazolsulfenamid-Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält, zugegeben wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 'als Hemmstoff N-(Phenylthio)morpholin verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N-(Phenylthio)-2,6-dimethylmorpholin
verwendet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N-(Phenylthio)diisopropylamin verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoif H-(Phenylthio)-tertrbutylamin verwendet wird*

7.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff N,N^I-Di(phenylthio)äthylendiamin verwendet wird. ι

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ö_e) Ver fahr en nach Anspru.cn 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationshemmstoff 1,4-Bis(phenylthio)piperazin verwendet wird.

'9.) Verfahren nach Anspruch 1Ms B, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel 2-(Morpholmotliio)benzothiazol verwendet wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsiaxbeschleunigungsmittel li-ter't.Butylbenzothiazol-2-sulfenamid verwendet wird.

11t) Verfahren nach Anspruch 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel Merkaptobenzothiazol verwendet wird.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel Benzothiazyldisulfid verwendet wird.

1j5.) Verfahren nach Ansprach 1 Ms 8, dadurch gekennezichnet, daß als VulkanisattonslDeschleunigungsniittel ein Alkylthiomorpholin verwendet wird, worin die Alkylgruppe aus einer primären oder sekundären Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlen-, stoffatomen besteht.

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-52-

14.) Verfanren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel ein Thiazol verwenciex und als Hemmstoff ein Benzylthiomorpholin verwendet wird.

15.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 14» dadurch gekennzeichnet, äaü der Zusatz zu einer vulkanisierbaren Kautschukinasse erfolgt, die zusätzlich ein Amin als Abbauschutzmittel enthält.

16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Abbauschutzmittel TJ-1,^-Dimethyrbutyl-N'-phenyl-pphenylendiamin verwendet wird.

17·) Beschleuniger-Hemmstoxf-Masse, "bestehend aus Thiazolen, Dithiocarbamate^ Thiuramsulfiden, Aldehyd-Aminen, Diary !guanidinen und Gemischen hiervon als organische VuI-kanisationsbeschleunigungsmittel und einem Hemmstoff zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation zu Kautschuk der

allgemeinen Pormel X¹

R-S-N

worin X eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyigruppe pder ein Wasserstoffatom und X¹ ■ eine Cycloalkyl-, niedrige Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkyigruppe oder X und X^f zusammen mit dem SticKstoff-

atom die G-ruppierungen H H . κ

-Ii-CH₂CH₂-N-S-R, -N ζ ^ff-S-R, eine

Morpholin- oder mit einer oder mehreren niedrigen Alkyl-208813/1315

gruppen substituierte Morpiiolingruppe und R eine Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

18.) Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Yulkanisationsbesehleunigungsmittel aus einem l'hiazolsulfenamid "besteht.

19·) Masse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Tulkanisationsbeschleunigungsmi-ctel au3 einem ^ Merkaptobenzothiazol besteht.

20.) Masse nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß das organische Yulkanisationsbeschleunigungsmittel aus einem Benzothiazyldisuliid besteht.

21.) Masse nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff gegen vorzeitige Vulkanisation aus N-(Phenylthio)morpholin besteht.'

2098-13/ 1"31-B

ORIGINAL