DE2124219C3

DE2124219C3 - Imprägniermittel zum Oberflächenschutz von vulkanisierten Kautschuk-Gegenständen

Info

Publication number: DE2124219C3
Application number: DE2124219A
Authority: DE
Inventors: Stavros Achilles Clarence N.Y. Kyriakides (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS5333976B1; CA952704A; DE2124219A1; GB1320627A; DE2124219B2; FR2091824A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz der Oberflächen von Kautschukprodukten mit Hilfe chemischer Mittel. Sie betrifft insbesondere ein speziell zusammengesetztes Imprägniermittel, das, wenn es auf die Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgetragen wird, durch den Kautschuk absorbiert wird und den oxydationsempfindlichen Kautschuk vollständig mit einem Oberzug eines wirksamen Oxydations- und Ozon-beständigen Mittels umhüllt.

Bekanntlich übt Ozon die stärkste Abbauwirkung auf Kautschuk aus. Ungeachtet dessen, wie gut ein Kautschuk sich in Sauerstoff verhalten kann, wird sein vorzeitiger Abbau bei Anwendung im Freien im allgemeinen durch Spuren von Ozon in der Atmosphäre verursacht Ozon, ein wirksames oxydierendes Mittel, reagiert mit dem Kautschuk und verursacht Rißbildung 3; an unter Spannung stehenden Stellen. Wenn einmal Rißbildung an der Oberfläche begonnen hat, so findet der Abbau mit vergrößerter Geschwindigkeit statt. Dies beeinträchtigt das Aussehen, die Brauchbarkeit und die Festigkeit des Kautschukprodukts und kann zu frühzeitigern Versagen führen. Alle industriell erhältlichen Mittel, die eine Schutzwirkung auf Kautschukoberflächen gegenüber dem Angriff von Ozon oder der Oxydation ausüben, sind daher von außerordentlich großem wirtschaftlichem Wert. Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, das Problem des Kautschukabbaus durch Einwirkung von Sauerstoff und Ozon oder durch die allgemein bekannte »Bewitterung« zu überwinden. Auf diesem Fachgebiet ist es üblich, in den Ansatz eines Kautschukgemisches verschiedene chemische Schutzstoffe einzuarbeiten, um einen Schutz gegenüber Ozon zu erzielen. Die schützenden Mittel stellen Wachse, Antioxydationsmittel und Mittel gegen die Wirkung von Ozon dar. Ihre Wirksamkeit ist jedoch in dem endgültig erhaltenen Vulkanisat als Folge ihrer chemischen Umsetzungen mit anderen in dem Ansatz vorliegenden speziellen Verbindungen vermindert, wie verstärkenden Mitteln, Beschleunigern und dergleichen. Die Menge des in dem Kautschuksinsatz nach der Vulkanisation verbleibenden Anti-Ozonmittels kann zwischen 60% ho und 100% des anfänglich zugesetzten variieren und infolgedessen ist seine Beständigkeit gegenüber Oxydation vermindert. Eine andere Methode zum wirksamen und zusätzlichen Schutz bestand in dem äußeren Auftragen schützender Überzüge auf das fertige h'> Vulkanisat.

Zahlreiche Rezepturen für schützende Überzüge auf chemischen, elastomeren Materialien und Kunststoff-Materialien wurden vorgeschlagen und geprüft; keines dieser Mittel ergab jedoch eine adäquate Schutzwirkung für nicht gegenüber Ozon beständige Ksutschukprodukte in stark ozonhaltiger Atmosphäre und keines dieser Produkte hat sich als ausreichend wirtschaftlich erwiesen, daß die allgemeine industrielle Anwendung erwünscht wäre. Verschiedene bekannte Schutzüberzüge sind Lösungen von Anti-Ozonmitteln und Produkte aus Cellulosederivat-Massen, einschließlich unmodifizierte Cellulosederivat-Lacke und andere Massen, die Kunstharze, Schellack und Polymere, wie Acryl-Polymere und deren Gemische umfassen. Copolymere von Acrylnitril, von Acrylsäure-alkanolestern, Vinylpyridinen, Chloroprenen, halogeniertem Isobutylen-Isopren und Äthylen-Propylen-Dienkautschuke haben weit bessere Oxydations- und Ozonbeständigkeit als natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien und dergleichen. Aus diesen Elastomeren hergestellte Folien, die auf Kautschukgegenstände aufgetragen werden, könnten daher möglicherweise vorübergehend die Ozonbeständigkeit des Gegenstandes verbessern; die Folien sind jedoch ungeeignet, da sie schlechte Haftung an der zu schützenden Oberfläche zeigen, klebrig sind und leicht entfernt oder durch scharfe Gegenstände zerkratzt werden.

Zum Schutz von Gegenständen aus Kautschuk gegen den Einfluß von Ozon in der Atmosphäre wurde in der GB-PS 8 15 263 schon vorgeschlagen, die zu schützende Kautschuk-Oberfläche mit einer Lösung von N,N'-mono- oder -disubstituierten p-Phenylendiaminen als Anti-Ozonmittel in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Alkohol zu behandeln. Diese Produkte geben jedoch nur einen ungenügenden Schutz, offensichtlich weil sie nicht genügend tief in den Kautschuk eindringen, so daß nach Abrieb wieder ein ungeschützte Oberfläche gegeben ist.

Schutzüberzüge für Kautschuk müssen bestimmte zwingende Erfordernisse erfüllen, um als zufriedenstellend betrachtet werden zu können. Sie müssen flexibel und befähigt sein, sich der flexiblen Kautschukoberfläche anzugleichen, wenn diese gereckt oder gebogen wird, ohne daß Rißbildung oder ein Verlust der Haftung auftritt Sie müssen stets einen ununterbrochenen schützenden Überzug darstellen und auch dann intakt bleiben, wenn die Oberfläche durch harte Gegenstände abgeschabt wird.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine schützende Überzugsmasse mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit zugänglich zu machen, die aus speziellen Ozon und Sauerstoff abfangenden Mitteln besteht, die einen chemischen Schutz der Oberfläche des Kautschukgegenstandes gewährleisten.

Ziel der Erfindung ist außerdem die Herstellung einer angegebenen Zusammensetzung und das Zugänglichmachen einer Arbeitsweise, die zum äußeren Auftragen eines Anti-Ozonmittels auf das fertiggestellte Vulkanisat angewendet werden kann, wodurch die vollständige Anwendung und Wirksamkeit des Anti-Ozonmittels gewährleistet ist, ohne daß irgendwelche Verluste aufgrund von Abänderungen beim Compoundieren eintreten, wenn diese Anti-Özonmittcl in die Kautschukmatrix eingearbeitet werden.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine chemische Behandlung für die Oberfläche von Kautschuk zu schaffen, die durch Biegen oder Abrieb nicht beeinträchtigt wird.

Außerdem ist Ziel der Erfindung die Herstellung einer so entworfenen Zusammensetzung, das Ausarbeiten der

günstigen Bedingungen, unter denen das Antiozonmiuel durch die Oberfläche des Kautschuks eindringen kann, ohne daß eine lange Trockendauer erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Imprägniermittel zum Oberflächenschutz von vulkanisierten Kautschmk-Gegenständen auf Basis eines Anti-Ozonmittejs aus der Verbindungsklasse der Ν,Ν'-substituierten p-Phenylendiamine in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 5 bis 65Gew.-% des Ν,Ν'-substituierten p-Phenylendiamins, 0,2 bis 8 Gew.-% einses Alkylarylsulfonats, 5 bis 50 Gew.-% eines Terpenkohlenwasserstoffe und 10 bis 80 Gew.-% eines üblichen aliphatischen, chlorierten oder aromatischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches besteht.

Es wurde gefunden, daß dieses verbesserte Imprägniermittel, wenn es nach der Vulkanisation auf den Kautschuk aufgetragen wird, diesen sowohl unter stationären als auch dynamischen Bedingungen und bei hoher Ozon-Kojurentration vor Rißbildung schützt Der Überzug bleibt selbst nach Abriebwirkung auf die Oberfläche intakt, wandert leicht durch die Oberfläche des Kautschuks ein und bildet an der Oberfläche des Kautschukes, wo der Ozonangriff stattfindet, eine Oxydationsbarriere in hoher Konzentration. Der Oberzug trocknet außerdem rasch und bietet somit weitere Vorteile bei der Herstellung.

Beispiele für die erfindungsgemäß als Anti-Ozonrnittel verwendeten Ν,Ν'-disubstituierten p-Phenylendiamin(PPDA)-Derivate sind folgende Verbindungen:

N,N'-DioctylVPDA

N,N'-Bis-(l-äthyl-3-metfiylpemi I)-PPDA

N,N'-Bis-(l-methylheptyl>PPDA

N,N'-Di-sec.-butyI-PPDA

N,N'-Phenyl-13-dimethyl-butyl-PPDA

N,N'-Dimethyl-N,N'-di(methylpropyl)-PPDA

N,N'-Diphenyl-PPDA

Njsr-Di-0-naphthyl-PPDA

unsymmetrisch substituiertes Phenylendiamin

Monoctyl- und Dioctyl-diphenylamin

modifiziertes N.N'-Di-JJ-naphthyl-PPDA

N-Cyclohexyl-N'-phenyl-PPDA

N-Isopropyl-N'-phenyl-PPDA

N-o-ToIyl-N'-phenyl-PPDA

Die Formel für N.N'-Dialkyl-p-phenylendiamin ist

Die zufriedenstellendsten Produkte für die erl'indungsgemäBe Verwendung sind solche, die mit den zu schützenden Elastomeren verträglich sind. Die Wanderung des Anti-Ozonmittels durch die Oberfläche des Kautschuks wird durch die Zugabe eines Netzmitlels und eines eindringenden Lösungsmittels verstärkt. Es wurde gefunden, daß in diesem Fall die Art lies eindringenden Mittels sehr wichtig für das Fördern der Wanderung des Anti-Ozonmittels ist. Der Grad der Löslichkeit des Anti-Ozonmittels, der Dampfdruck des Lösungsmittels und die Benetzbarkeit der Oberfläche sind die Hauptfaktoren, die zu einem zufriedenstellenden Einwandern oder Eindringen des Anti-Ozonmittels und zu einem vollen Oberflächenschutz beitragen.

Eine ausgezeichnete Schuteende Überzugsmasse kann erhalten werden, wenn die genannte Menge eines handelsüblichen tyN'-Dioctyl-p-phenylendiamin-Anti-Ozonmittels verwendet wird. Ausgezeichnete Ergebnisse können durch Verwendung eines handelsüblichen Produkts erhalten werden, das N,N'-Bis(I,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin darstellt Der schützende Überzug enthält dann außerdem eine geringe Menge eines geeigneten handelsüblichen Netzmittels, w^Ts ein

ίο Alkylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz einer Alkylatsulfonsäure oder das Natriumalkylsulfonat des 3,9-Diäthyl-tridecanoIs-6.

Der erfindungsgemäß verwendete Terpenkohlenwasserstoff kann jeder beliebige, industriell zugängliche Verpenkohlenwasserstoff sein, gewöhnlich eine cyclische Verbindung, wie Pinen oder Dipenten.

Es ist sehr wichtig, während der Periode des Eindringens oder der Absorption des Anti-Ozonmittels durch den Kautschuk eine niedrige Viskosität des als Bestandteil verwendeten Anti-Ozonmittels in der Lösung aufrechtzuerhalten, weil nach rascher Verdunstung des Lösungsmittels das Anti-Ozonmittel seine ursprüngliche hohe Viskosität wieder erlangt und an der Oberfläche des zu schützenden Kautschuks verbleibt In diesem Zustand wird nur ein temporärer Schutz erzielt Um einen andauernden und langdauernden Schutz des Kautschukgegenstandes zu erzielen, ist es notwendig, daß eine hohe Konzentration des Anti-Ozonmittels unterhalb der Oberfläche verbleibt Da das Anti-Ozonmittel wegen seiner Lösungsneigung in dem Kautschuk an der Oberfläche des Kautschuks »ausblüht«, wird so ein ständiger Schutz der Oberfläche erreicht Jede Zerstörung der schützenden Oberfläche, wie Abrieb oder Zerkratzen, legt stets eine andere Oberfläche frei, die durch das Anti-Ozonmittel geschützt ist.

Als Lösungsmittel kann in dem erfindungsgemäßen Imprägniermittel jedes industriell zugängliche aliphatische, chlorierte oder aromatische Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegen, daß eine geeignete Konsistenz der Masse erzielt wird, wie sie zum bequemen und praktischen Auftragen wünschenswert ist. Diese Lösungsmittel können aus einem einzigen Lösungsmittel bestehen oder eine Kombination aus mehreren Lösungsmitteln in geeigneten Mengenverhältnisssen darstellen. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem überwiegenden Anteil (gewöhnlich mindestens 50%) einer aliphatischen Erdöl-Naphthafraktion und einem geringeren Anteil (im allgemeinen nicht mehr als 40%) eines chlorierten Lösungsmittels, wie Trichloräthan oder Trichloräthylen, darstellen.

Der chemische Überzug kann in jeder geeigneten Konzentration erzeugt werden, die für die Methode des Auttragens erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß Konzentrationen von etwa 3 bis 50 Gew.-% PPDA sich in geeigneter Weise handhaben lassen.

Im allgemeinen wird der Überzug aufgetragen, nachdem der Kautschukgegenstand vulkanisiert wurde. Zum Erzielen des besten Schutzes sollte der Kautschukgegenstand behandelt werden, bevor er am Ort seiner

bo Verwendung eingebaut wird. Gegenstände, die während langer Lagerungsdauer unter Einwirkung von Biegung gehalten werden sollen, wie Reifen, Leitungskabel, Schläuche, Förderbänder, Fensterabdichtungen und Türabdichtungen, erfordern diese chemische Behand-

bj lung, bevor die Rißbildung eingeleitet wird. Viele Kautschukprodukte, die an zum Verkauf stehenden Vorrichtungen angeordnet sind, wie an Traktoren, Anhängern, Straßen-Geräten und anderen Vorrichtun-

gen, unterliegen der Alterung, bevor diese Vorrichtung verkauft wird. Die gleiche Alterung von Kautschuk tritt wahrend der Betriebsdauer auf, wodurch Reparaturen anfallen oder die zerstörten Kautschukgegenstände ersetzt werden müssen-

Es wurde gefunden, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Imprägniermittel auf Reifen und andere der beschriebenen Kautschukprodukte einen geeigneten Schutz sowohl unter Betriebsbedingungen wie auch Lagerbedingungen ergibt und die Betriebsdauer der Gegenstände verlängert und ihr Aussehen verbessert.

Die praktische Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

In Tabelle I ist eine Anzahl von Kautschukmassen aufgeführt, die im allgemeinen Rezepturen für Seitenteile von Personenwagen- und Lastwagen-Reifen darstellen. Im Ansatz der Proben 1 und 3 liegt kein Anti-Ozonmittel vor, in den Proben 2 und 4 sind 3 phr (Teile pro 100 Teile Kautschuk) eines Anti-Ozonmittels in den Ansatz eingemischt Alle Kautschuk-Compounds wurden auf einer Walze gemischt und die Proben wurden bis zur optimalen Härtung vulkanisiert. Die Proben 2 und 4 wurden durch Aufstreichen in zwei Aufstrichen mit 4er folgenden Lösung mit dem schützenden Überzug behandelt;

Lösung I

	Teile
Handelsprodukt A ')	20
Handelsprodukt B^J)	25
Pinen	25
Isopropylacetat	5
Hexan	24
Toluol	10
Netzmittel 3)	1

120

') = N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylen-diamin.

²) = N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-

p-phenylendiamin.

³) = ein Alkylbenzolsulfonat.

20 2,54 cm breite, 15,25 cm lange und 1,3 mm dicke Streifen wurden in einer Οζο .-Erzeugungskammer (ASTM D-1149, Prüfmethode zu- beschleunigten Ozon-Rißbildung von vulkanisiertem Kautschuk) Ozon ausgesetzt. Die verwendeten Ozon-Konzentrationen betrugen 50, 100 und 125pphm (Teile O3 pro 100 Millionen Teile Luft) und die Temperaturen 38°C bis 52°C. Die Proben wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen exponiert, als Schlaufenabschnitt.e und unter einer Dehnung von 25%.

	Tabelle 1	1	2	3	4
1	Typische Seitenteil-Compounds	100	100	—	_
I		-	-	100	100
Jj	Naturkautschuk	50	50	50	50
V	Styrol-Butadien-Kautschuk⁴)	U-I	5	5	5
	Ruß	2	2	I	1
	Zinkoxid	6	6	-	-
	Stearinsäure	1	1	I	1
	Verfahrensöl⁵)	2,5	2,5	2,5	2,5
	Alterungsschutzmittel⁶)	0,75	0,75	1,0	1,0
	Schwefel	-	2	-	2
	Beschleuniger⁷)	-	3	-	3
	Wachs
	Handelsprodukt B²)

167,25

172,25

160,5

165,5

²) = Ν,Ν'-Bis-O-methylheptyl-p-phenylendiamin.

⁴) = Butadien-Styrol-Copolymerisat, mit 37,5 Teilen eines aromatischen Öls expandiert; das Produkt enthält 23,5 % gebundenes

Styrol, wurde mit sauren Salzen coaguliert und hat die Mooney-Viskosität 55 iML/4. Das zur Expansion eingesetzte aromatische Öl bestand zu etwa 55% aus aromatischem RingkohlenstofT, zu 22% aus naphthenischem Ringkohlenstoff und zu 23% aus paraffinischen Seitenketten.

⁵) = Ein Gemisch aus verschiedenen Gummi-Compounding-Ölen auf Erdölbasis, das etwa 38 % aus aromatischem RingkohlenstofT, 38 % aus naphthenischem RingkohlenstofT und 24 % aus paraffin ischen Seitenketten besteht.

⁶) = Monooctyl- und Djoctyldiphenylamin.

⁷) = N-Cyclohexyl^-benzthiazol-sulfonamid.

In Tabelle 2 wird der außerordentlich gute Schutz gezeigt, der dtirrh den oben beschriebenen, chemischen Schutzüberzug erzielt wird. Die überzogenen Proben zeigten keinerlei RKibildung bei diesen ausgedehnten Expositionen gegenüber starker Ozon-Einwirkung. Die gleichen Kautschukproben ohne den Schutzüberzug zeigen jedoch starke Rißbildung nach einer Exposition von weniger als 2 Stunden.

7 8

Tabelle 2

Zeit bis zur Rißbildung in der Ozon-Kammer bei 52 C unter 25% Dehnung

Ozon-Konzentration

Grundsatz

50pphm

lOOpphni Mit Lösung beschichteter
Grundansatz

50 pphm

lOOpphm

Probe I
Probe 2
Probe 3
Probe 4

*) Hs wurde keine RiUhildune beobachtet und der Test unterbrochen.

30 min.	10 min.	480 h*)	360 h*)
2h	I h	480 h*)	360 h*)
40 min.	IO min.	480 h*)	36Oh*)
2,5 h	1,5 h	480 h*)	360 h*)

Beispiel 2

Auf die Seiienwandun¹* cini*s ·^η R^nni/uni? befindlichen Reifens werden durch Aufstreichen 2 Überzüge der in Beispiel I beschriebenen Lösung aufgetragen. Die jn schützende Lösung wird durch den Kautschuk absorbiert, wo sie verbleibt und wahrend einiger Monate einen Schutz gegen Bewitterung bildet. Im Vergleich nut einem handelsüblichen Anstrichmittel für Reifen, d.i-, gewöhnlich ein Anstrichmittel auf Kautschukbasis r. darstellt, zeigt das erfindungsgemäße Produkt die folgenden Vorteile:

1) Es schält sich nicht ab und reibt sich nicht ab,

2) es bleibt auch bei starker Biegung des Reifens an der Stelle,

3) es trocknet rascher,

4) es bietet eine volle Bedekcting der Oberfläche und einen Schutz, ohne daß unbedeckte Stellen offenliegen,

5) es hält längerund

6) es verhindert weiteren Abbau und Rilibildung einer Kaii'.schiikoberfläche. die bereits Ozon Rillbildung zeigt.

Claims

Patentanspruch;

Imprägniermittel zum Oberflächenschutz von vulkanisierten Kautschuk-Gegenständen auf Basis eines Anti-Ozonmittels aus der Verbindungsklasse der Ν,Ν'-substituierten p-Phenylendiamine in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 5 bis 65Gew.-% des N,N'-substituierten p-Phenylendiamins, 0,2 bis ι ο 8 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats, 5 bis 50 Gew.-% eines Terpenkohlenwasserstoffe und 10 bis 80 Gew.-% eines üblichen aliphatischen, chlorierten oder aromatischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisch es besteht