DE2247264A1

DE2247264A1 - Oberflaechenbehandlung von kautschukgegenstaenden und behandlungsmittel

Info

Publication number: DE2247264A1
Application number: DE19722247264
Authority: DE
Inventors: Toshio Ohkawa; Yoshihiro Todani
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE2247264C3; JPS4842077A; GB1389886A; DE2247264B2; FR2155375A5; IT967810B; JPS5027503B2

Description

NIPPON ZEON CO., LTD. Tokyo/Japan

Oberflächenbehandlung von Kautschukgegenstanden und BehandlungS-

mittel.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Formgegenständen aus Kautschuk. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Oberflächen von Formgegenständeη aus" Kautschuk,der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, mit einem Alkylhypohalogenit in Kontakt gebracht werden, wobei Kautschukgegenstände mit einem niedrigen Reibungsfaktor und verbesserter Ozonbeständigkeit erhalten werden.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um den Reibungsfaktor von Formgegenständen aus Kautschuk zu. erniedrigen, und so die Bearbeitbarkeit von unvulkanisiertem Kautschuk vor und während der Vulkanisation,, die Bearbeitbarkeit von vulkanisiertem Kautschuk bei Handhabungen und für die Verpackung,sowie

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die Bearbeitbarkeit und Haltbarkeit von Kautschukprodukten während des Gebrauchs zu verbessern. Was hierfür geeignete Mittel anbelangt, so ist es bekannt, Oberflächen von Formgegenständen aus Kautschuk mit einer anorganischen Säure oder mit Halogen zu behandeln. Bekannte Methoden dieser Art sind anerkanntermaßen wirksam in bezug auf die Erniedrigung des Reibungsfaktors, jedoch sind sie insofern mangelhaft, als die so behandelten vulkanisierten Kautschukprodukte leicht Risse bilden, wenn si© ozonhaltigen Atmosphären ausgesetzt werden.

Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, Formgegenstände aus Kautschuk zur Verfugung zu stellen, die einen niedrigen Rei-

i .friction fetctoi* j
bungsiaKtorVund verbesserte Beständigkeit gegenüber Ozon besitzen

Dieses Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man Oberflächen von Formgegenständen aus Kautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, mit einem Alkylhypohalogenit behandelt.

Die erfindungsgemäß so behandelten Kautschukgegenstände können als Pormgegenstände aus Kautschuk definiert werden, dessen Moleküle ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Isopren-Mischpolymerisat, StyrotBatadien-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Bitadien-Mischpolymerisat, Äthylen-Propylen-I&en-^polymerisat Polychloropren, Epichlorhydrin-ungesattigtes Epoxyd-Mischpolymerisat und IsobutylenJsopren-Mischpolymerisat-Kautschuke, die gegebenenfalls mit üblichen Additiva gemischt sein können, sowie Formgegenstände, die durch Vulkanisation derartiger'Mischungen erhalten wurden. Als Additiva können Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Plastisiziermittel, Antioxy.dantien und andere für die Erleichterung der Bearbeitung bekannte Additiva genannt werden, die in geeigneter Weise entsprechend der vorgesehenen Verwendung für Kautschukgegenstände ausgewählt werden.

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Als Älkylhypohalogenit, das für die Oberflächenbehandlung .derartiger Formgegenstände aus Kautschuk verwendet wird, werden wegen ihrer größeren Stabilität tertiäre Alkylhypohalogenite, wie Tertiärbutylhypohalogenit und Tertiäramylhypohalogenit, gegenüber normalen oder sekundären Alkylhypohalogeniten bevorzugt. Die am stärksten bevorzugten Hypohalogenite sind Tertiärbutylhypochlorit und Tertiärbutylhypobromit. Es körinen auch Halogensubstituierte Alkylhypohalogenite, wie beispielsweise Di- oder Trichlormethylhypochlorit und Di- oder Trifluormethylhypochlorit verwendet werden. Erfindungsgemäß können derartige Alkylhypohalogenite als solche.oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln für die Oberflächenbehandlung von Pormgegenständen aus Kautschuk verwendet werden. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß das organische Lösungsmittel ein solches sein muß, das die Kautschukoberflächen zum Quelljen bringen kann, aber keinesfalls auflöst. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, η-Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, halogeniertes Benzol,. Toluol und Xylol; Ither wie Diäthyläther und Dioxan; Ester wie A* thylacetat; Ketone wie Methylathyiketon und Cyclohexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; tertiäre Alkohole wie Tertiärbutylalkohol und Schwefelkohlenstoff. Diese Lösungsmittel ίϊθτΓ als Mischungen verwendet werden. Wenn die Alkylhypohalogenitkonzentration in einem derartigen Lösungsmittel oder derartigen Lösungsmitteln lediglich maximal 10% beträgt, ist es erwünscht, eine Absorption von Halogenwasserstoffgas durch die Lösung herbeizuführen oder die'Lösung mit einer Halogenwasserstoff lösung in einem der obengenannten organischen Lösungsmittel zu mischen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder durch Eintauchen der Kautschukgegenstände in Älkylhypohalogenit oder durch Uber-

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ziehen oder durch Aufspritzen von Alkylhypohalogenit auf die Eautechukgegenstande durchgeführt werden. In einer weiteren AusflSluPungsform wird die Eintauchzeit in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Kautschukart, der Konzentration der Alkylhypohalogenitlömingides Lösungsmittels und der vorgesehenen Verwendung der Kautschukgegenstände variiert, doch beträgt sie Ib allgemeinen nicht mehr als mehrere Minuten, wobei sie unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse üblicherweise innerhalb eines Bereiches von einigen wenigen bis zu einem vielfachen von 10 Se-künden liegt. Auf diese Weise ist es möglich, erfindungögemäß den Beibungsfaktor zu erniedrigen und die Ozonbeständigkeit von Formgegenständen aus den obengenannten Kautechukarten durch die einfache Behandlung, die nur eine kurze Zeit erfordert, zu verbessern, wobei Jedodh. der Mechanismus,mit dem derartige günstige Ergebnisse erzielt werden, noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Vermutlich wird jedoch die Wirkung durch die Umsetzung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf den Kautschukoberflächen mit Alkylhypohalogenit erzielt, Wobei in die Oberflächen Halogen und Alkoxygruppen eingeführt werden.

. ■ ι

Bei dem bekannten Verfahren, bei dem unmittelbar ein Halogengas mit den Formgegenständen aus Kautschuk umgesetzt wird, wird der Reibungsfaktor des Kautschuks vermutlich aufgrund der Addition des Halogens an die Doppelbindungen erniedrigt. Da erfindungsgemäß auch Alkoxygruppen neben Halogen eingeführt Werden, ändert sich die Oberflächenhärte der behandelten Gegenstände nur geringfügig. Da die Umsetzung verhältnismäßig tief in die Oberflächenschicht fortschreitet, wird weiterhin,gleichzeitig mit der Erniedrigung des Reibungsfaktors eine Verbesserung der Ozonbeständigkeit erreicht. Die erfindungsgemäß behandelten ■Formgegenstände besitzen einen weiten, für Kautschuk allgemein bekannten Verwendungsbereich. Lediglich als einige wenige der empfehlenswerten' Verwendungszwecke können Teile von industriellen

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Ausstattungen wie Verpackungen, Verschlüsse, Dichtungen, .

(.WipersL Walzen bzw. Rollen, Schläuche, Riemen, Bänder, Kontaktarm^ Diaphragmen und dergleichen genannt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurden 100 Teile AcrylnitrilSutadien-Mischpolymerisat-Kautschuk (Hycar 104-2 AL: Produkt der Nippon Zeon Co.), 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 20 Teile einesSiliciumdioxyd-enthaltenden Verstärkungsmittels (Carplex No. 1120 : Produkt der Shionogi Pharmaceutical Co. . Das gleiche Verstärkungsmittel wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet), 10 Teile Titanoxyd, 2,5 Teile Tetramethylthiurain.disulfid, und 2 Teile Dibenzothiazyldisulfid mit Hilfe von 20 cm- (8 inch-) Walzen vermählen und_/die Mischung wurde erhitzt und bei 150⁰C während 30 Minuten gepreßt.

Die erhaltenen Bögen wurden in Tertiärb'utylalkohollösungen von Tertiärbutylhypochlorit mit Konzentrationen im Bereich von 1 bis 100 % während 30 Sekunden eingetaucht. Danach wurden die Bögen zuerst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Reihungsfaktoren und die Ozonbeständigkeit jedes der Bögen wurde nach den folgenden Methoden bestimmt.
Statischer Reibungsfaktor:

Dieser wurde nach der Neigungsmethode bestimmt, wobei ein Metallstück von SUS 27 verwendet wurde, das mit einem Schmirgeltuch Nr. 600 geschliffen worden war (Gewicht 13»565 g» schein-

o ■ . · bare Kontaktfläche 1,63 cm ). (siehe hierzu Norimune Soda:

Masatsu no Hanashi (Friction), Seite.I5, Iwanami Shinsho).

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Dynamischer Reibungsfaktor:

Der Kautschukprobebogen wurde in einem Winkel mit einem Anstieg von 55° geneigt und man ließ das obige Metallstück auf diesem Bogen nach unten gleiten. Der Reibungsfaktor wurde aus der Änderung der Gleitgeschwindigkeit des Metallstückes berechnet. (Ibid., Seite 41-42)

Ozonbeständigkeit:

Der Probebogen wurde um 20% gestreckt und in einer Atmosphäre von 35 ± 5°C, die. Ozon in einer Konzentration von 100 PPHM enthielt, während 45 Stunden stehengelassen (statische Ozonbeständigkeit). Unabhängig hiervon wurde die Probe kontinuierlich während 45 Stunden in derselben Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 60 mal Je Minute wiederholt um O - 20% gestreckt (dynamische Ozonbeständigkeit). Darach wurde die Ozonbeständigkeit der Probe nach dem Ausmaß der Rißbildung bestimmt. Als Bestimmungsnorm wurde JIS K-6301 wie nachstehend befolgt.
Zahl der Risse:

A: wenig B: viele C: zahlreiche Größe und Tiefe der Risse:

1: Risse, die durch eine um das 10-fache vergrößernde Linse wahrnehmbar sind, jedoch mit dem bloßen Auge nicht erkennbar sind,

2: Risse, die mit dem bloßen Auge erkennbar sind, 3: tiefe Risse von relativ großer Größe (geringer als 1 mm),

4: tiefe und große Risse ( 1 mm bis weniger als 3 mm), . 5: Risse, größer als 3 mm oder solche, die in der Lage sind, ein Brechen der Bögen zu verursachen.

Die Testergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

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TABELLE

Ansatz Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Tertiärbutyl- hypochlorit- Konzentration (%)	1	5	10	25	50	75	100	(nicht I behandelt'!, I
Statischer Ee ibung sf akt or	1,37	1,55	1,54	0,65	0,55	0,49	0,45	! nicht be-l stimmbar*
Dynamisch er Reibungsfaktor	0,41	0,45	0,58	0,58	0,45	0,42	0,40	nicht be stimmbar*!
Statische Ozon- be st ändigke it	B-5	B-5	B-3	A-5	A-5	A-2	A-4	0-4
Dynamische Ozonbe ständig keit	C-5	B-5	B-5	A-2	B-5	B-4	B-4	C-4

* Der Reibungsfaktor wird als unendlich angesehen (oo). In den ' nachfolgenden Tabellen bedeutet " nicht bestimmbar" ständig das Gleiche.

Wie aus der Tabelle I klar hervorgeht, besitzt der nicht mit Tertiärbutylhypochlorit behandelte Kautschukbogen einen nicht bestimmbar hohen Reibungsfaktor und erlitt in der Ozon-enthaltenden Atmosphäre beträchtliche Risse. Im Gegensatz hierzu besitzen die erfindungsgemäß behandelten Bögen niedrige Rei- ■ bungsfaktoren und eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzentration des Tertiärbutylhypochiorits nicht niedriger als 25 % ist. ' ·

Beispiel 2 * .

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes

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. 4 wiederholt, wo-

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bei jedoch die Eintauchzeit für jeden Ansatz variiert wurde und 10, 20 bzw..60 Sekunden betrug. Die Ergebnisse für die Bestimmung des Reibungsfaktors und der Ozonbeständigkeit der behandelten Bögen sind in Tabelle II angegeben. In sämtlichen Ansätzen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

TABE	LLE II	Ansatz Nr.	1	S	2	5
sssBsscsassESscss:	Eintauchzeit (Sek.)	10	20	60
Statischer Rei bungsfaktor	1.45	0.67	0.78
Dynamischer Rei bungsfaktor	0.44	0.59	0.58
Statische Ozon beständigkeit	B-3	B-4	A-3
Dynamische Ozon- be ständigkeit.	C-5	C-5	C-5
Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der als Lösungsmittel verwendete Teftiärbutylalkohol für jeden Absatz,wie in Tabelle Illangegeben,geändert wurde. In sämtlichen Behandlungslösungen betrug die Konzentration von Tertiärbutylhypochlorit 25%. Der Test wurde auch mit einer unbehandelten Probe durchgeführt und die Ergebnisse sind in TabellejHI zusammen mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Ansätze angegeben.

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TABELLE III

Ansatz Nr.	1	2	5	4	5 -	' 6 . .	7
Lösungsmittel	Ben zol	Ben zol	Ben zol .	n- Hexan	Methyl- äthyl- keton	Benzol / 'Tertiär- butyl- alkohol (^50/7O)	nicht behan delt
Behandlungs zeiten (Sek.)	10	50	60-	30	50	30
Statischer Reibungs faktor	0.21	0.21	0.18	0.51	0.56"	0.40	nicht be stimmbar
Statische Ozon beständigkeit	B-5	A-2	A-1	-	-	A-5	B-4
Pynami sehe Ozonbestän digkeit	B-4	B-5	A-2	-	-	B-5	C-4

Wie aus Tabellejnihervorgeht, wurden in sämtlichen Ansätzen, mit Ausnahme des Kontrollansatzes, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Wird ein Lösungsmittel verwendet, das die Neigung besitzt, den Kautschuk zum Quellen zu bringen, wie Benzol, so ist die Erniedrigung des Reibungsfaktors besonders auffallend,und der behandelte Bogeri besitzt auch eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit. . .

Beispiel .4 ■ - ' .

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes Nr. 4 wiederholt, wobei jedoch der vulkanisierte AQrylnitrilrButadien-Mischpolymerisat-Kautschuk durch verschiedene Arten von vulkanisiertem Kautschuk wie in Tabelle IV angegeben (vulkanisiert bei 150⁰C während

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30 Minuten) ersetzt wurde, und der statische Reibungsfaktor der behandelten Kautschukbögen gemessen wurde. Die Zusammensetzungen der Kautschukarten und die ermittelten Ergebnisse Bind in Tabelle IV angegeben, in der die Teile für die Zusammen« Setzungen Gewichtsteile sind.

TABELLE IV

"~~-^ Ansatz Nr	1	r	2	3	.■•4 _;	- ■
ZusaiiUEensetzuiig~-~^^^^	100	nichtbe- stimmbai	-	·»	mm	mm
Naturkautschuk (RSS //1)	-	1,19	100	e<
Folybutadienkautschuk *1						. «pp
Ithylen-propylen-dien-	—	—	100	Wi
Mischpolymerisat Kaut
schuk *2				■ ■ \	—
Isobutylen-i sopren-		—	•um	1OQ
Miechpolymerisat Kaut-.
schuk *3					100
Btyrol-butadien- Misch		—	•		5
polymerisat Kautschuk *4	5	5	.5	■ 5	1,8
Zinkoxyd	2,5	3	1	:1\|5 ^;	1,5
Schwefel	2	1	1	■ 2'
Stearinsäure
Siliciumdioxyd-enthal-	20	20	20	20
t ende s Verstärkung smitt el
Gebranntes Calciumcar-	20	20	20	20
bonat · 5(üght calcäumcarb,)					30
Aktiviertes Calciumcar-	-		—	-	30
bonat *6	'-	-			—
GebxHiiUä.' Ton (hard clay)	10	10	10	10	1,5
Titanoxyd	0,7	1,5	1,0	5,0	0,7
Dibenzothiazyldisulfid	0,3	0,3	-		_
Diphenylguanidin	—	—	—	2,Q
p-Chinon-dioxim				t	- " ■
Elastpar (Vulkanisa-	-	—	-	1
tionsbe schleuniger)				dto.
Statischer Reibungsfaktc	. dt o.	dto.	dto.	0,60
Nichtbehandelt	0,51	0,40	1,54
Behandelt

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*1 Nipol BE 1220: Produkt der Nippon Zeon Co.

*2 Mitsui EPT 40 45: Produkt der Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.

*3 Enjay-Butyl: Produkt der Esso Standard Oil Co.

*4 Nipol 1502: Produkt der Nippon Zeon Co.

*5 Akadama (red "ball): Produkt der Shiraishi Kogyo K.K.

*6 Hakuenka CC: Produkt der Shiraishi Kogyo K.K.

Beispiel 5 . '. t . ■

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes Nr. 4 wiederholt, wobei Jedoch das Tertiärbutylhypochlorit durch Tertiärbutylhypobromit ersetzt wurde. Die Ergebnisse für die Bestimmung des Reibungsfaktors und der Ozonbeständigkeit der so behandelten Kautschukbögen sind in Tabelle V angegeben. Weiterhin wurde die Behandlung mit Tertiarbutylhypochlorit und die Weglassung der Behandlung wiederholt, wobei die erhaltenen Ergebnisse ebenfalls in, der gleichen Tabelle angegeben sind.

TABELLEV'

	1	2	3
Ansatz Nr.	Tertiärbutyl hypobromit 0,50 '	Tertiärbutyl hypochlorit 0,58	nichtbehan- delt nicht bestimm bar
Behandlungslö sung Statischer Rei bungsfaktor	0,30	0,38	nicht bestimm bar
Dynamischer Rei bungsfaktor	. A-2	A-2	. C-4
Statische Ozon beständigkeit	A-2	A-2 '	C-4
Dynamische Ozon beständigkeit

Wie aus Tabelle V hervorgeht, wurden ebenfalls günstige Ergebnisse erhalten, wenn Tertiärbutylhypobromit verwendet wur-de.

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Beispiel 6

100 Teile AcrylnitritButadien- Mischpolymerisat-Kautschuk (Hycar-1042 AL: Produkt der Nippon Zeon Co.), 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 20 Teile Siliciumdioxyd-enthaltendes Verstärkungsmittel, 40 feile gebranntes Calciumcarbonat, 10 Teile Titanoxyd, 2,5 Teile Tetra- »ethylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibenzothiazyldisulfid wurden zusammen mit Hilfe einer 20 cm- (8 inch-) Walze gemahlen, erhitzt und bei 160°C während 35 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Bögen wurden wie folgt behandelt:

Ansatz Nr. 1: Der Bogen wurde während 30 Sekunden in eine 25%-tige Tertiärbutylhypochlorit-Lösung in Tertiärbutylalkohol getaucht, zuerst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Eaumtemperatur getrocknet.

Ansatz No.2 : Der Bogen wurde 30 Sekunden in eine unterchlorige Säure-Behandlungsflüssigkeit (einer Mischung von 100 cnr Wasser, 3 g Natriumhypochlorit und 3,4- g konzentrieter Salzsäure) getaucht, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Ansatz Nr. 3: Nicht behandelt.

Die Kautschukbögen wurden dann in einer Atmosphäre, die in einer Konzentration von 100 PPHM Ozon enthielt, und bei 35 ± 5°C gehalten wurde, während 72 Stunden stehengelassen. Danach wurden die statischen Ozonbeständigkeiten analog Beispiel 1 ermittelt. Für die wie in Ansatz Nr. 1 behandelte Probe ergab sich die Bewertung A-2, für die Produkte der Ansatz-Nummern 2 und 3 hingegen ergab sich jedoch die Beurteilung C-4. Hieraus wird ersichtlich, daß die Ozonbeständigkeit des Kautschuks durch das erfindungsgemäße Verfahren in beträchtlichem Ausmaß verbessert wird.

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Claims

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.- 13 ■-

Patentansprüche ''

^f1. ' Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus Kautschuk, dadurch· gekennzeichnet daß die Oberflächen der lOrmgegenstände aus Kautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, mit einem Alkylhypohalogenit in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylhypohalogenit Tertiäralkylhypohalogenit verwendet wird.,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylhypohalogenit Tertiärbutylhypochlorit verwendet wird«,
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylhypohalogenit Tertiärbutylhypobromit verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylhypohalogenit mit den Kautschukgegenständen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Konzentration von nicht weniger als 10 Gew.-% in Kontakt gebracht wird.
6. - Oberflächenbehandlungsmittel für Formgegenstände aus Kautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es als wirksame Komponente ein Alkylhypohalogenit enthält»

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