DE1033416B

DE1033416B - Herstellung von Jodmonochloridderivaten von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1033416B
Application number: DEG13858A
Authority: DE
Inventors: Richard Thurl Morrissey
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1953-03-02
Filing date: 1954-03-01
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB746692A; FR1099182A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Jodmonochloridderivaten von Isoolefm-Polyolefin-Mischpolymerisaten.

Synthetische Kautschuke, die aus einem größeren Anteil eines Olefins, ζ. Β. Isobutylen, und einem kleineren Anteil 5 eines oder mehrerer polyolefinischer Kohlenwasserstoffe, z. B. konjugierter Diene, wie Isopren, bestehen, sind bekannt. Derartige Mischpolymerisate haben ein hohes Molekulargewicht, einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad und reagieren mit Vulkanisationsmitteln, z. B. Schwefel, bei der Herstellung plastischer Produkte langsam. Die zur Zeit am besten bekannten Mischpolymerisate dieser Art sind die von Isobutylen mit einem kleinen Anteil Isopren, die als Butylkautschuk bekannt sind.

Butylkautschuk hat bei der Herstellung von Luftschläuchen ausgedehnte Verwendung gefunden. Trotzdem haben dem Polymerisat anhaftende Nachteile eine noch stärkere Verwendung verhindert. So härtet Butylkautschuk ζ. B. mit Schwefel langsamer als andere mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke; er haftet nicht gut an anderen Stoffen, so z. B. Naturkautschuk. Wenn Butylkautschuk mit Naturkautschuk gemischt und das Gemisch vulkanisiert wird, werden Vulkanisate erhalten, die im allgemeinen weniger brauchbar sind als die von jedem dieserkautschukartigenStoffealleinerhaltenenVulkanisate.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung kleiner, aber entscheidender Mengen von Jod- und Chloratomen in die Polymerstruktur von Butylkautschuk und ähnlichen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten durch Umsetzung eines derartigen Polymerisats mit Jodmonochlorid bei Temperaturen zwischen 25 und — 100⁰C, so daß eine bestimmte Anzahl von Einheiten der Struktur

Herstellung von Jodmonochloridderivaten

von Isoolefm-Polyolefin-

Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing, H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. März 1963

Richard Thurl Morrissey, Cuyahoga Falls, Ohio

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

C

entsteht, neue Stoffe mit Eigenschaften erhalten werden, die den Eigenschaften halogenfreier Polymerisate in unerwarteter Weise überlegen sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß auf diese Weise halogenierte kautschukartige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate, die etwa 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Jod und Chlor in etwa gleichen Mengen in der Polymerstruktur enthalten, sehr schnell, und zwar selbst mit Vulkanisierungsmitteln gehärtet werden können, die bei den nichthalogenierten Stoffen unwirksam sind. Diese vulkanisierten Produkte übertreffen die aus nichthalogenierten Stoffen erhaltenen in vieler Hinsicht bei weitem, z. B. in den Alterungseigenschaften, und sind den Vulkanisaten aus nichthalogenierten Stoffen in mancher Beziehung, z. B. in der Zerreißfestigkeit und der Elastizität, der Biegsamkeit bei tiefer Temperatur und dem Widerstand gegenüber Luftdiffusion, entweder völlig gleichwertig oder sogar überlegen. Außerdem haften diese Jodmonochloridderivate von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolyrnerisatenim Gegensatz zu den entsprechenden nichthalogenierten Stoffen gut an einer großen Zahl von anderen Stoffen, so z. B. natürlichen und synthetischen Kautschuken, weshalb sie als Klebmittel von erheblichem Wert sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die vorliegenden halogenierten Mischpolymerisate mit Naturkautschuk oder jedem bekannten synthetischen Kautschuk in jedem beliebigen Mengenverhältnis gemischt und die erhaltenen Mischungen zu Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften vulkanisiert werden können. Gemische von Butylkautschuk mit kleinen Mengen Naturkautschuk können nicht zu Produkten vulkanisiert werden, die eine nennenswerte Festigkeit aufweisen; dagegen können analoge Gemische von Naturkautschuk mit halogenierten Mischpolymerisaten der beschriebenen Art zu Produkten vulkanisiert werden, die eine gute Zerreißfestigkeit und sonstige ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. In

809 559/44Γ

3 4

ähnlicherWeise verbessernkleineMengenderhalogenierten (4) acyclische Triolefine, z. B. 2,6-Dimethyl-4-methylen-

Mischpolymerisate auch andere Eigenschaf ten natürlicher heptadien-2,5, 2-Methylhexatrien-l,3,5 und andere kon-Vulkanisate beträchtlich, wenn sie mit diesen vermischt jugierte Triolefine, wie auchMyrcen, Ocimen, Alloocimen; werden, während nichthalogenierte Mischpolymerisate bei (5) alicyclische Triolefine, z. B. Fulven, 6,6-Dimethyl-

ihrer Verwendung in Naturkautschuk lediglich als inerte 5 fulven, 6,6-Methyläthylfulven, 6-Äthylfulven, 6,6-Di-Füllstoffe wirken, ohne daß die Eigenschaften des phenylfulven, 6-Phenylfulven und andere Fulvene der ursprünglichen Kautschuks merklich verbessert wurden. Formel

Es ist außerordentlich überraschend, daß halogenierte jjq qjj

Mischpolymerisate der hier beschriebenen Art derart ii^{a 3}M

ausgezeichnete und unerwartete Eigenschaften besitzen, io '^

da gefunden wurde, daß mit Jod allein halogenierte Misch- N_{n s} /

polymerisate in keiner Weise befriedigen, weil sie so C

unbeständig sind, daß diese jodierten Mischpolymerisate |

bereits während der Verarbeitung versagen. Darüber R.— C₆—R

hinaus zeigen diese Jodmonochloridderivate von Isoolefin- 15

Polyolefin-MischpolymerisatengewissephysikalischeEigen- in der jedes R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl be-

schaften, die denen eines in ähnlicher Weise chlorierten deutet, wie auch andere alicyclische Triolefine, z. B. 1,3,3-

Mischpolymerisats überlegen sind. Trimethyl-ö-vinylcyclohexadien^A Cycloheptatrien;

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren (6) höhere Polyolefine, z. B. 6,6-Vinylmethylfulven

zur Herstellung von Jodmonochloridderivaten von Iso- 20 (ein Tetraolefin) und 6,6-Diisopropenylfulven (ein Pentaolenn-Polyolefin-Mischpolymerisaten vorgeschlagen, das olefin); und

darin besteht, daß man zu einer Lösung oder einem (7) polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit aromatischen

Gemisch eines festen, plastischen, kautschukartigen, Ringen, z. B. die Phenylbutadiene, Divinylbenzole, olefinisch-ungesättigten Mischpolymerisats aus einem Diallylbenzole, Vinylallylbenzol und die Divinylnaphgroßen Anteil eines 4 bis 8 C-Atome und eine endständige 25 thaline.

Methylengruppe enthaltenden Isoolefins und einem Die Halogenierungsreaktion kann in jeder beliebigen

kleineren Anteil eines Polyolefins in bzw. mit einem Weise durchgeführt werden. Die Menge Jodmonochlorid, flüssigen Lösungsmittel zwischen 25 und — 100⁰C Jod- die zu dem Polymerisat gegeben wird, muß so groß sein, monochlorid in. einer Menge gibt, die unter der zur daß ein Polymerisat mit einem Jod- und Chlorgehalt Absättigung der olefinischen Doppelbindungen in dem 30 innerhalb der obengenannten Grenzen entsteht. Ein Mischpolymerisat erforderlichen liegt, aber so groß ist, bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine daß dem Mischpolymerisat 1 bis 4 Gewichtsprozent Jod Lösung, eine Dispersion oder eine Aufschlämmung des plus Chlor einverleibt werden. Da bei der Umsetzung eine Mischpolymerisats in einem geeigneten, normalerweise Addition von Jodmonachlorid an olefinische Doppel- flüssigen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bindungen erfolgt, muß das angewandte Isoolefin- 35 z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einem Halogenderivat Polyolefin-Mischpolymerisat selbstverständlich olefinisch- eines solchen (z. B. Toluol, Chlorbenzol, Butan, Hexan, ungesättigt sein; es kann aber in weitem Bereich modi- Heptan, Äthylchlorid, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenfiziert sein. stoff) herstellt und das Jodmonochlorid als solches oder in

Bevorzugte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate für Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylchlorid gelöst zu der die Herstellung dieser Jodmonochloridderivate sind die 40 Mischpolymerisatlösung,-dispersion oder-aufschlämmung festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate gibt, wodurch das halogenierte Mischpolymerisat in mit einem großen Anteil, zweckmäßig 70 bis 99 Gewichts- Lösung oder Dispersion in demLösungs-oder Verdünnungsprozent, eines im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome mittel gebildet wird. Die erhaltene Lösung oder Dispersion und eine endständige Methylengruppe enthaltenden Iso- kann als solche angewandt werden, wenn man z. B. das olefins, vor allem Isobutylen oder aber auch 3-Methyl- 45 halogenierte Mischpolymerisat als Klebmittel benutzen buten-1, 4-Methylpenten-l, 2-Äthylbuten-l, 4-Äthyl- will, oder es kann mit einem Lösungsmittel (z. B. Alkohol penten-1 oder einem Gemisch solcher Isoolefine und oder Wasser), in dem sich das halogenierte Mischpolyeinem kleineren, zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent merisat nicht löst, gemischt werden, um letzteres ausliegenden Anteil eines im allgemeinen zwischen 4 und zufallen und in fester, feinteiliger oder klumpiger Form 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyolefins oder zwei, 50 zu gewinnen. Zu beachten ist, daß das angewandte drei oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe, zu denen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der betreffenden die folgenden gehören: Reaktionstemperatur flüssig sein muß. Beim Trocknen

(1) Vorzugsweise acyclische oder offenkettige kon- des festen Produktes muß darauf geachtet werden, daß jugierte Diolefine, z. B. Butadien-1,3, Isopren, 2,4-Di- das Material nicht überhitzt wird, weil sonst das halomethylbutadien-1,3, Piperylen, 3-Methylenpentadien-l,3, 55 genierte Mischpolymerisat abgebaut wird. Hexadien-2,4,2-Neopentylbutadien-l,3; Nach einem anderen Verfahren benutzt man als

(2) acyclische, nichtkonj ugierte Diolefine, z.B. Di- Lösungs-oder Verdünnungsmittel für die Halogenierungsmethallyl und seine Homologen mit 2 bis 6 Kohlenstoff- reaktion einen gesättigten Kohlenwasserstoff oder eines atomen zwischen den beiden Isopropenylresten, 2-Methyl- seiner Halogenderivate, das unterhalb Raumtemperatur hexadien-1,5, 2-Methylpentadien-l,4, 2-Methylhepta- 60 im Bereich zwischen—30 und 20° C siedelt, z. B. Methyldien-1,6, 2-Methylheptadien-l,4 und andere tertiäre oder Äthylchlorid oder Butan, und führt die Reaktion nichtkonjugierte Diolefine mit einer Doppelbindung in bei einer Temperatur zwischen 0 und —100° C und solchem Endstellung an einem tertiären Kohlenstoffatom: Druck durch, daß das Lösungs- oder Verdünnungsmittel

(3) alicyclische Diolefine, die sowohl konjugiert als auch während der Reaktion flüssig bleibt. Bei Anwendung nichtkonjugiert sein können, z. B. Cyclopentadien, Cyclo- 65 dieser Substanzen wird die Wiedergewinnung des Lösungshexadien, l-Vinylcyclohexen-3, 1-Vinylcyclohexen-l, oder Verdünnungsmittels außerordentlich vereinfacht, da 1-Vinylcyclopenten-l, l-Vinylcyclobuten-2 und Dicyclo- die erhaltene halogenierte Masse einfach in—vorzugsweise pentadien, wie auch monocyclische diolefinische Terpene, ein kolloidales Schutzmittel enthaltendes — Wasser einz. B. Dipenten, Terpinene, Terpinolen, Phellandrene, gegossen werden kann, dessen Temperatur über dem Sylvestren; 70 Siedepunkt des Lösungs-oder Verdünnungsmittels liegt,

so daß letzteres abgetrieben wird und kondensiert werden kann, während das halogenierte Mischpolymerisat in handlicher krümeliger Form ausgefällt oder koaguliert wird. Bei Anwendung dieser Art Verfahren kann man außerdem, da feste, kautschukartige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate im allgemeinen durch Polymerisation bei tiefen Temperaturen in einem solchen Lösungsmittel hergestellt werden, die Verfahren der Herstellung und Halogenierung der Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate wirksam und praktisch zusammenfassen. Selbstverständlich verläuft die Halogenierungsreaktion bei tiefen Temperaturen langsamer.

Die durch die Halogenierung erhaltenen, Jod und Chlor enthaltenen Mischpolymerisate sollen wenigstens insgesamt 1,0 bzw. höchstens insgesamt 4,0 Gewichtsprozent Jod und Chlor enthalten. Vorzugsweise enthalten die hier behandelten Mischpolymerisate 2,0 bis 3,0 und noch besser 2,5 bis 2,8 Gewichtsprozent gebundenen Jods und Chlors. Wenn man die Produkte als Klebmittel benutzen will, kann ein etwas höherer, bis etwa 5,0 Gewichtsprozent ansteigender Halogengehalt günstig sein. Wenn höhere als 4,0%ige Konzentrationen benutzt werden, verlieren die Mischpolymerisate einige ihrer wertvollsten Eigenschaften, weil das Polymerisat bereits abgebaut wird. Vorzugsweise liegt der Prozentgehalt an gebundenem Jod und Chlor unter dem, der theoretisch erforderlich wäre, um alle olefinischen Doppelbindungen in dem Mischpolymerisat vollständig zu halogenieren. Bei der Herstellung der Jodmonochloridderivate aus Mischpolymerisaten, die anfänglich nur in geringem Maße ungesättigt sind, verfährt man vorzugsweise so, daß das halogenierte Mischpolymerisat wenigstens etwa 10 % der ursprünglichen Ungesättigtheit beibehält. Das Molekulargewicht der auf diese Weise hergestellten halogenierten Mischpolymerisate mit dem genannten Halogengehalt liegt etwa in der gleichen Größenordnung wie das der nichthalogenierten Mischpolymerisate, von denen ausgegangen wurde. Obwohl der gesamte Halogengehalt die obengenannten Mengen erreichen soll, sei hier bemerkt, daß ein genaues molares Verhältnis von Jod zu Chlor wie 1: 1 nicht immer erhalten wird; das Verhältnis liegt aber etwa bei diesem Wert.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß die Temperatur der Halogenierungsreaktion sehr wichtig ist. Die Reaktion soll unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Halogenierung bei einer Temperatur etwa zwischen 25 und O⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und — 100° C stattfindet.

Wenn die Reaktion bei Temperaturen über 25° C abläuft, wird das Mischpolymerisat in solchem Ausmaß abgebaut, daß die ursprünglichen Eigenschaften des Mischpolymerisats nicht länger erhalten bleiben und die durch die Verwendung des Halogens angestrebten Vorteile verlorengehen. Ein gewisser Verlust dieser erwünschten Eigenschaften tritt bereits ein, wenn die Halogenierung zwischen 0 und 25° C ausgeführt wird; aber dieser Verlust tritt nur allmählich ein, so daß stets noch wertvolle Produkte erhalten werden können. Wenn die Reaktionstemperatur aber über 25° C liegt, besitzen die halogenierten Produkte nicht mehr die wertvollen Eigenschaften der halogenierten Mischpolymerisate dieser Erfindung, gleichgültig, wie hoch die Menge gebundenen Halogens auch sein mag. Am brauchbarsten und praktischsten sind Temperaturen zwischen etwa 0 und —20 oder —30° C. Es können aber auch weit tiefere Temperaturen bis zu —100° C angewandt werden. Wie bereits erwähnt, verläuft natürlich die Halogenierungsreaktion bei tieferen Temperaturen schleppender.

Herstellung, Eigenschaften, Verarbeitung, Vulkanisation und Verwendung der erfindungsgemäß erzielten halogenierten Mischpolymerisate werden in den folgenden Beispielen noch ausführlicher erörtert. In diesen Beispielen, die lediglich zur Erläuterung dienen, da sie in vielen Beziehungen innerhalb des Erfindungsbereiches liegende Abänderungen erfahren können, bedeuten alle Teile, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöstes Jodmonochlorid zu einer Lösung von 100 g eines Mischpolymerisats aus 97 % Isobutylen und 3 % Isopren in 1000 g Butan gegeben. Die benutzte Vorrichtung bestand aus einem 2 1 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Einlaßrohr, einer feinen rostfreien Stahlröhre, die bis zum Boden des Autoklavs reichte und zur Einführung der Jodmonochloridlösung diente, einer Sicherheitsvorrichtung, einer Auslaßröhre mit einem Ventil zur Druckentspannung und einem etwa 0,5 cm weiten Entladungsrohr mit einem Kugelventil am Boden des Autoklavs versehen war. Die Jodmonochloridlösung wird zu der Lösung des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel während einer bestimmten Zeit gegeben, wonach — gewöhnlich 5 Minuten nach Zusatz der Halogenlösung — das Produkt mit einer entsprechenden, in Methanol gelösten Kaliumhydroxydmenge neutralisiert wird. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionszeiten und -temperaturen angegeben. Zu der Aufschlämmung wird ein epoxydierter Diester von Baumwollsamenfettsäuren als Stabilisator gegeben, worauf die Auf schlamm ing in 60 bis 70° C heißes Wasser eingebracht wird, das 2 g Zinkstearat je 100 g Polymerisat erhält und schnell gerührt wird. Das ausgefällte Polymerisat wird auf einem Filtertuch abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 55 bis 60° C getrocknet.

Herstellung des Polymerisats

Beispiel	Jodmono chlorid	Reaktions zeit	Tempe ratur	Halogen im Polymerisat
				Gewichts
	g	Minuten	⁰C	prozent
1	6,0	15	-20	2,89
2	5,0	15	-20	2,10
3	6,0	25	-15	2,89
4	4,0	120	-15	2,38
S	3,0	120	-15	1,51

Alle halogenierten Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 5 sind feste, plastische, kautschukartige Produkte.

Alle bilden auf dem Mischwalzwerk schnell eine glatte Schicht, die zugesetzte Pigmente schnell aufnimmt. Bei der Verarbeitung dieser Mischpolymerisate nach dem folgenden Rezept entsteht eine Masse, die sich unter dem Einfluß von Wärme und Druck schnell zu Vulkanisaten mit guten physikalischen Eigenschaften vulkanisieren läßt.

Verarbeitungsrezept _

° ^r Gewichtstelle

Halogeniertes Mischpolymerisat 100,0

Leicht verarbeitbarer Gasruß 50,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 3,0

Mercaptobenzothiazol 0,5

gg Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Schwefel 2,0

Die so hergestellten, bei etwa 150° C vulkanisierten halogenierten Mischpolymerisate hatten folgende physikaiische Eigenschaften:

Beispiel	Optimale Härtung	300% Modul	Zerreiß festigkeit	Dehnung
	Minuten	kg/cm²	kg/cm²	%
1	30	28	162,75	775
2	30	45,5	171,5	735
3	30	66,5	196	635
4	30	28	182	750
5	30	36,75	173,25	700

Diese Vulkanisate der halogenierten Mischpolymerisate besitzen physikalische Eigenschaften, die den Eigenschaften gleichwertiger nichthalogenierter Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate, die nach dem gleichen Rezept verarbeitet wurden, ebenbürtig oder die besser als diese sind.

Claims

Patentanspruch·.

Verfahren zur Herstellung von Jodmonochloridderivaten vonlsoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung

;5 oder einem Gemisch eines festen, plastischen, kautschukartigen, olefinisch-ungesättigten Mischpolymerisats aus einem großen Anteil eines 4 bis 8 C-Atome und eine endständige Methylengruppe enthaltenden Isoolefms und einem kleineren Anteil eines PoIyolefins in bzw. mit einem flüssigen Lösungsmittel zwischen 25 und —100° C Jodmonochlorid in einer Menge gibt, die unter der zur Absättigung der olefinischen Doppelbindungen in dem Mischpolymerisat erforderlichen liegt, aber so groß ist, daß dem Mischpolymerisat 1 bis 4 Gewichtsprozent Jod plus Chlor einverleibt werden.

© 809 559/445 6.58