DE1301261B - Luftreifen - Google Patents

Luftreifen

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DE1301261B
DE1301261B DE1963F0045041 DEF0045041A DE1301261B DE 1301261 B DE1301261 B DE 1301261B DE 1963F0045041 DE1963F0045041 DE 1963F0045041 DE F0045041 A DEF0045041 A DE F0045041A DE 1301261 B DE1301261 B DE 1301261B
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Description

Die Erfindung betrifft einen Luftreifen, bei dem zu- Es wurde festgestellt, daß Copolymerisate mit außer-
mindest die Lauffläche aus einer vulkanisierten Mi- ordentlichen Eigenschaften durch Copolymerisation schung auf der Basis von kautschukartigen Copoly- von 1,3-Butadien mit wenigstens einer aromatischen merisaten aus einem größeren Anteil 1,3-Butadien und Vinylverbindung unter Verwendung eines Lithium enteinem kleinerem Anteil aus wenigstens einer aro- 5 haltenden Katalysators erhalten werden können, wobei matischen Vinylverbindung besteht, wobei das Copoly- die Konzentration der Monomeren im Verlauf der merisat im wesentlichen lineare Struktur aufweist. Polymerisation gesteuert wird, um deren unterschied-
Die Copolymerisation von Dienen mit aromatischen liehe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kompen-Vinylverbindungen und insbesondere die Copolymeri- sieren.
sation von Butadien mit Styrol hat bereits "seit längerer io Demgemäß können die erfindungsgemäß verwen-Zeit umfangreiche Anwendung gefunden. Das am deten Polymerisate aus einem Gemisch aus 1,3-Bumeisten angewendete Verfahren für die Durchführung tadien und wenigstens einem vinylaromatischen Monoder Copolymerisation arbeitet nach einer sogenannten meren erhalten werden. Dabei wird anfangs der ge-Emulsionstechnik, bei der ein ein freies Radikal bil- samte Anteil der aromatischen Vinylverbindung und dender Katalysator, beispielsweise ein organisches Per- 15 ein Anteil des 1,3-Biitadiens in den Polymerisationsoxyd oder Hydroperoxyd, benutzt wird. Diese Emul- behälter gegeben. Es kann auch ein inertes Verdünsionspolymerisate weisen, wie aus der Infrarot- nungsmittel zugesetzt werden. Die Polymerisation erAnalyse hervorgeht, im wesentlichen eine trans- folgt in Kontakt mit einem Katalysator auf Lithium-1,4-Struktur auf. Der diolefinische Anteil des Polymeri- grundlage unter den geeigneten Bedingungen von sats enthält etwa 64% trans-1,4-, 18% cis-1,4- und 20 Temperatur und Druck, und das restliche 1,3-Butadien 18% 1,2-Bindungen. Die Herstellung solcher Polymeri- wird im Verlauf der Reaktion gestaffelt zugegeben, sate und ihre MikroStruktur sind von J. L. B i η d e r Wenn die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wird in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 46, der Katalysator desaktiviert und das Polymerisat S. 1727 bis 1730, beschrieben. abgetrennt.
In jüngerer Zeit ist beträchtliche Arbeit darauf ver- 25 Die Technik des gestaffelten Monomerzusatzes wendet worden, die Herstellung der Copolymerisate erlaubt die Herstellung eines linearen kautschukvon solchen Monomerenmischungen in der Masse artigen Copolymerisats, das im wesentlichen gleichselbst oder in der Lösung unter Verwendung eines mäßig verteilte aromatische Monomereinheiten aufLithium enthaltenden Katalysators zu ermöglichen. weist.
Solche Copolymerisate sind z. B. in der britischen 30 Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate Patentschrift 817 693 beschrieben. Es handelt sich weisen in hohem Maße ungewöhnliche und unerdabei um neue Copolymerisate, die durch Copolymeri- wartete Eigenschaften gegenüber anderen, nach frühesation von Butadien und Styrol unter Verwendung ren Verfahren hergestellten Copolymerisaten oder eines Lithium enthaltenden Katalysators hergestellt Blockpolymerisationsprodukten auf. Bei den bisher
worden sind. 35 angewandten Emulsionspolymerisationsverfahren zur
Durch Infrarot-Analyse wurde festgestellt, daß im Erzielung wirklicher Copolymerisate aus konjugierten
Falle der Butadien-Copolymerisate der diolefinische Dienen und vinylaromatischen Verbindungen werden Anteil eine MikroStruktur aufwies, die durch wenig- die Eigenschaften nicht merklich verändert, wenn nicht stens 23% cis-1,4-Addition und nicht mehr als 15% beträchtliche Mengen der aromatischen Vinylverbin-
1,2-Addition gekennzeichnet war. 40 dung in dieselben eingeführt werden. So hat z. B. bei
Es ist bekannt, daß die durch Lithium katalysierte der Polymerisation von Butadien und Styrol die Zu-
Copolymerisation von konjugierten Dienen, wie gäbe von etwa 20% Styrol praktisch überhaupt keine Butadien, und aromatischen Vinylverbindungen, wie Wirkung auf die Eigenschaften des Copolymerisats, Styrol, zu Blockcopolymerisaten führt. Währendunter außer einer Erniedrigung der Rückfederung und einer Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators 45 Verminderung der Kaltwalzbarkeit des Polymerisats.
die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols allein Dementsprechend erfordert die Standardmischungsviel größer ist als die des Butadiens allein, kehrt sich Vorschrift für Butadien-Styrol-Kautschuk etwa 28% die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der beiden Styrol in einem solchen Copolymerisat. Demgegen-Monomeren um, wenn eine Mischung der beiden über verbessert die Einverleibung von 20% oder sogar Monomeren copolymerisiert wird, so daß das Butadien 50 noch geringerer Mengen Syrol in ein Butadien-Copolyim Zeitraum, in dem nur ein kleiner Teil des Styrols merisat, wie es erfindungsgemäß zur Verwendung polymerisiert wird, im wesentlichen ganz durchpoly- kommt, in ausgeprägter Weise und unerwartet die merisiert. Aus diesem Grunde wird als Ergebnis der meisten physikalischen Eigenschaften des Produktes.
Copolymerisation einer Mischung eines konjugierten Ein solches Produkt hat daher im Vergleich mit einem Diens, z. B. 1,3-Butadien, mit einer vinylsubstitu- 55 Homopolymerisat aus Butadien, das mit einem ierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, auf Grund Lithiumkatalysator polymerisiert worden ist, bedeuder verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten tend verbesserte Bruchfestigkeit, verminderte innere der Monomeren, wie aus der britischen Patentschrift Reibung, es besitzt einen hohen Modul und eine 624 hervorgeht, ein Blockcopolymerisat erhalten. wesentlich verbesserte Bruchdehnung. Im Vergleich Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten neuen Co- 60 mit einem Blockcopolymerisat, das aus Butadien und
polymerisat aus 1,3-Butadien und einer vinylsubstitu- Styrol hergestellt ist, treten diese verbesserten Eigenierten aromatischen Verbindung handelt es sich um schäften noch mehr in Erscheinung, und darüber ein wirkliches Mischpolymerisat im Gegensatz zu hinaus wird gegenüber einem Blockpolymerisat eine einem Blockcopolymerisat. Daraus können Reifen- wesentliche Verbesserung der Kaltwalzbarkeit erzielt.
werkstoffe mit unerwarteten verbesserten Eigenschaf- 65 Auf Grund der erwähnten Eigenschaften sind die ten erzeugt werden. Es kann durch einen Block einer beschriebenen Butadien-Styrol-Copolymerisate hervinylsubstituierten aromatischen Verbindung telo- vorragend als Werkstoffe für Luftreifen, insbesondere
merisiert sein. Laufflächen, geeignet. Demgemäß ist ein Luftreifen
nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig in dem Copolymerisat verteilt sind und das Copolymerisat einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 3O°/o und einen 1,2-Gehalt von nicht mehr als 12% besitzt und die Mischung 40 bis 200 Gewichtsteile Ruß und 15 bis 130 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisate enthält.
Vorzugsweise enthält die vulkanisierte Mischung 25 bis 75 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymerisats aus 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylverbindung und 75 bis 25 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks.
In den nachfolgend angeführten Beispielen ist der Prozentsatz des Styrols (falls anwesend) auf das Gesamtpolymerisat bezogen.
Alle Copolymerisate, die der erfindungsgemäße Luftreifen bzw. die Lauffläche enthält, sind durch eine im wesentlichen völlig lineare Struktur charakterisiert, und es wird angenommen, daß darin der wichtigste Unterschied gegenüber den Emulsionscopolymerisaten der bisherigen Art zu sehen ist.
Die nachstehend aufgeführten Viskositätszahlen sind nach dem Verfahren von G. D. S a η d s und B. L. Johnson, »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 40, S. 351 (1948), erhalten worden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf die nachfolgenden detaillierten Beispiele verwiesen. In diesen Beispielen wurde das Copolymerisat in jedem Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Mischungen wurden nach einer optimalen Vulkanisation bei 149 0C während 30 Minuten erhalten, und sie sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Copolj
3		 inerisat
4		 Poly
butadien
5
300% Modulus (kg/cm2).. 63 64,9 51
Zugfestigkeit (kg/cm2) ... 177,5 182,8 138,8
Bruchdehnung (%) 620 610 550
Dynamischer Modul mit
Firestone-Schwingungs-
messer1) (kg/cm2) 		17,9 17,4 15,0
Statischer Modul (kg/cm2) 12,4 11,4 9,1
Innere Reibung (kp) 5,2 4,8 5,1
*) bestimmt nach der Testmethode von J. H. Dillon, I. B. Prettyman und G. L. Hall, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).
Beispiel 2
Es wurde unter Verwendung der Polymerisate 4, 5 und 6 eine Reihe von Reifenwerkstoffen nach dem Rezept des Beispiels 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Mischungen wurden
Falle dadurch erhalten, daß man das Butadien-Styrol- 30 nach einer optimalen Vulkanisation bei 1490C wäh-Verhältnis so steuerte, daß ein 80:20-Copolymerisat rend 30 Minuten erhalten und sind in der folgenden entstand, wobei das Butadien so anteilmäßig zugegeben wurde, daß die Menge des gebundenen Styrols in dem Copolymerisat im Bereich zwischen 15 und 25% lag. Alle Prozentangaben beziehen sich auf 35 das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.
Unter Verwendung der folgenden Butadien-Styrol-Copolymerisate bzw. des Polybutadiene wurden Reifenwerkstoffe hergestellt:
Tabelle aufgeführt:
Co-
poly-		 Mooney-
Viskosität		 In-
trinsic-		 Styrol- cis-1,4- trans-
1,4-		 1,2- von 75,C Butadien und rlexan
meri- (ML/4/ Visko- gehalt Anteil 5 Gewichtsteilen 24,7 Gewichtsteilen Styrol bei 600C in
sat 1000C) sität 7o 7o 7o 7o
T-H 13 1,29 16,1 37,7 55,3 7,0
2 31 1,68 16,0 39,2 53,9 6,9
3 37,5 — 16,3 — — —
4 54,5 — 19,3 — — —
5 Poly
butadien
6 Blockcopolymerisat durch übliche Polymeri
sation
Beispiel 1
Die Polymerisate 3,4 und 5 wurden nach folgendem Rezept zu Reifenwerkstoffen zusammengestellt:
Gewichtsteile
Polymerisat 100
Zinkoxyd 1,4
Sehr hoch abriebfester Ofenruß 68
Stearinsäure 2
Antioxydationsmittel 2,5
Aromatisches Öl (Weichmacher) 40
Schwefel 1,7
Beschleuniger 1,4
300% Modulus
(kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Dynamischer Modul
mit Firestone-Schwingungsmesser1)
(kg/cma)
Statischer Modul
(kg/cm2)
Innere Reibung (kp)...
Zugfestigkeit (kg/cm2)
beilOO°C
beil35°C
Äußerste Dehnung (%)
beilOO°C
bei 1350C
Rückprall-Elastizität
(Stahlkugel) (%)
bei 22,80C
bei 1000C
Copoly
merisat		 Poly
butadien
4 5
70 45,7
205,4 133,6
600 580
13,9 15
9,8 9,1
3,9 5,1
91,4
70		 61,9
47,8
370
330		 390
360
45
64		 44
54
Blockpoly merisat
72 121,3 560
14,7
5,7 6,1
38,7 28
250 360
40 46
x) bestimmt nach der Testmethode von J. H. Dillon, I.B. Prettyman und G.L. Hall, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).
Die nach der in der britischen Patentschrift 603 630 beschriebenen Methode ermittelten Werte für den
Youngschen Modul dieser Mischungen zeigten, daß die Tieftemperatureigenschaften des Copolymerisats nach der Erfindung bei weitem die des Blockpolymerisats überragen, und sie sind nur wenig niedriger als die des Homopolymerisats aus Butadien, einem Material, das bekanntlich unter anderem für seine Tieftemperaturleistungsfähigkeit bekannt ist.
Beispiel 3
IO
Unter Verwendung der Polymerisate 1, 2 und 5 wurde gemäß folgendem Rezept eine Reihe von Reifenwerkstoffen zusammengestellt;
Gewichtsteile
Polymerisat 100
Hochabriebfester Ofenruß 50
Aromatisches Öl 5
Zinkoxyd 3
Stearinsäure 2,5
Antioxydationsmittel 2,5 ao
Schwefel 1,75
Beschleuniger 0,7
Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Mischungen wurden nach einer optimalen Vulkanisation bei 1450C während 100 Minuten erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt;
einer optimalen Aushärtung erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
300-%-Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Dynamischer Modul mit Firestone-Schwingungsmesser
(kg/cm*)
Statischer Modul (kg/cma)
Innere Reibung (kp)
Ringzerreißprobe (kg/2,5 cm)
bei 1000C
bei 1350C
Kinetische Beanspruchung auf
feuchtem Beton
Schnittaufweitung, 5 Stunden in
einer Luftbombe gealtert
(0,25 cm/Std.)
300% Modulus (kg/cm2)..
Zugfestigkeit (kg/cma) ...
Bruchdehnung (°/o)
Shore-A-Härte
Rückprall-Elastizität
bei 22,80C
beilOO°C
Copolymerisat 2
1 75,6
61,5 209
165,2 590
610 58
65 60
55 67
58
Polybutadien
Copoly
merisat
2		 Poly
butadien
5
82,6 68,5
191,6 147,6
540 480
13,8 14,7
9,1 9,1
4,5 4,8
260
185		 240
160
1,18
60
150
63
137,1 470 57
63 63
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, führt die Verwendung eines Copolymerisats mit einem höheren Mooney-Wert (Copolymerisat 2) im Vergleich zu einem Copolymerisat mit einem niedereren Mooney-Wert (Copolymerisat 1) zu einem verbesserten Reifenmaterial.
Das in Reifenwerkstoffen verwendete Copolymerisat sollte vorzugsweise einen Mooney-Wert von wenigstens 25 aufweisen, obwohl dort, wo das Copolymerisat bei geringem Weichmacherzusatz oder als Zumischung zu zwei anderen Elastomeren verwendet wird, auch niedere Mooney-Werte brauchbar sind. Für den Mooney-Wert gibt es keine kritische obere Grenze. Polymerisate mit einem berechneten Mooney-Wert von 300 lassen sich in zufriedestellender Weise mit geeigneten Weichmachern verarbeiten. Aus praktischen Gründen ist jedoch für ein Reifenmaterial die Verwendung eines Copolymerisats mit einer Mooney-Viskosität (ML/4/100QC) von etwa 25 bis 200 vorzuziehen.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Polymerisate 2 und 5 wurde nach dem Rezept des Beispiels 1 eine Reihe von Reifenwerkstoffen zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden nach Zur Zeit sind im Handel Reifen erhältlich, die unter Verwendung des jetzt verfügbaren hochpolymerisierten 1,4-Polybutadiens hergestellt sind. Wie aus den Beispielen hervorgeht, bieten die erfindungsgemäßen Copolymerisate im Vergleich zu 1,4-Polybutadien wesentlich verbesserte Eigenschaften für die Herstellung von Reifenwerkstoffen. Zusätzlich zu den verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf Modul, Zugfestigkeit, Dehnung und innere Reibung weisen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate, wie aus Beispiel 4 hervorgeht, einen wesentlich verbesserten Widerstand gegen Schnittaufweitung und verbesserte Stoppeigenschaften auf feuchtem Beton auf. Die kinetische Beanspruchung auf feuchtem Beton ist dabei nur eine relative Prüfung der Wirksamkeit der beiden Materialien, wobei die Wirkung des Polybutadiene willkürlich auf 1,00 festgesetzt worden ist. Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäßen Reifen gegenüber solchen aus Polybutadien ist dabei im Hinblick auf die verbesserte Rückfederung des Copolymerisats völlig unerwartet.
Während die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate dieselben in hohem Maße für die alleinige Verwendung in Reifen geeignet machen, können sie doch auch mit anderen Elastomeren für die Formulierung von Reifenwerkstoffen verschnitten werden. So können die Copolymerisate mit Naturkautschuk, herkömmlichen Butadien-Styrol-Copolymerisaten, cis-Polyisopren, cis-
Polybutadien, Äthylen-Propylen-Co- und Terpolymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk oder Polychloropren verschnitten werden.
Während grundsätzlich jedes Elastomerenverhältnis angewendet werden kann, ist es bei einem verschnittenen Produkt vorzuziehen, wenigstens von jedem Elastomeren 25 Gewichtsprozent anzuwenden.
Die Abriebeigenschaften einer Reifenlauffläche lassen sich auf Grund der relativen Energieaufnahme bei
konstanter Kraft voraussagen (vgl. »Kautschuk und Gummi«, H.Jahrgang, Nr. 8/1961, S. 248 WT bis 258 WT), die als //f-Wert (relative Energieaufnahme bei konstanter Kraft, gemessen mit dem Firestone-Schwingungimesser) bekannt ist. Damit der Hf-VlKt wünschenswert niedrig wird, braucht man einen verhältnismäßig hohen dynamischen Modul und einen verhältnismäßig niedrigen Wert für die innere Reibung.
Die entsprechenden Werte für die Copolymerisate 3 und 4 des Beispiels 1 zeigen, daß diese Stoffe besser sind als das Kontrollmuster 5. Die Werte für das Copolymerisat 4 des Beispiels 2 zeigen, daß diese Probe mindestens so gut ist wie die des Polybutadiene 5 und dem Blockcopolymerisat 6 weit überlegen ist.)
Reifen aus den erfindungsgemfißen Werkstoffen haben auch eine niedrigere Lauftemperatur bei höheren Festigkeitseigenschaften als Reifen, weiche statt des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer!· sats(B) durch Polymerisation mit einem Lithiumkatalysator hergestelltes Polybutadien (A) enthalten, wie die folgenden Werte zeigen:
Probe
D
(Erfindung)
10
Polybutadien Copolymerisat Butadien-Styrol-Kautschuk,
ölgestreckt
Sehr hoch abriebfester Ofenruß. Aromatisches Öl
Zinkoxyd
Stearinsäure Antioxydationsmittel
Schwefel
N-tert.-Butyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid
207,3
Die Eigenschaften der bei Proben waren folgende:
149°C vulkanisierten
Polybutadien Copolymerisat Sehr hoch abriebfester Ofenruß Aromatisches öl
Zinkoxyd
Stearinsäure , Antioxydationsmittel
Schwefel
N-tcrt.-Butyl-2-benzothiazyl- ßulfenamid
Probe
A ι Β
100
65
31 3
2.6 2,6 1,8
•5
100
65
31 3
2,6 2,6 1,8 Zugfestigkeit (kg/cm1) So Modul 300·/, (kg/cm*)
Dehnung (0I9)
Lauftemperatur (0C) (250 Belastungen, Minuten).
Vulkanisationszeit
(Minuten)
25 25 25
Probe
D
(Erfindung)
223 84
246-
640
135 135
0,9 i 0,9
206,9 I 206,9 Als Durchschnittswert von mehreren Reifenprüfungen ergab sich für die Probe D (nach der Erfindung) eine um 8*/« höhere Abriebfestigkeit.
Die Reifenwerkstoffe nach der Erfindung erweisen Eigenschaftender bei 1490C vulkanisierten Proben: 40 sich also den unter Verwendung von Polybutadien
sowie unter Verwendung des üblichen Butadien-Styrol-Kautschuks hergestellten als einwandfrei überlegen.
Zugfestigkeit (kg/cm1) Modul 300 V0 (kg/cm*) Dehnung (%)
Lauftemperatur ( C) (250 Belastungen, 60 Minuten)
30
VulkMii- Probe A B «
Mtions- 56 Ul
zeit 148 241
[Minuten) 174 239
15 17,6 21 5O
25 54 70
35 62 81
15 650 960
25 560 700 5j
35 510 630
15
25
35
157
144
Die Probe B nach der Erfindung ist also dem Kontrollmuster auch hinsichtlich der Lauftemperittur deutlich überlegen.
Es wurden auch noch Reifenwerkstoffe geprüft, welche zusätzlich einen üblichen Butadien-Styrol· Kautschuk (C) enthielun. wie die folgenden Ansätze zeigen:

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Luftreifen, bei dem zumindest die Lauffläche aus einer vulkanisierten Mischung auf der Basis von kautschukartigen Copolymerisaten aus einem größeren Anteil 1,3-Butadien und einem kleineren Anteil aus wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung besteht, wobei das Copolymerisat im wesentlichen lineare Struktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig in dem Copolymerisat verteilt sind und das Copolymerisat einen cis-l,4-Gchalt von wenigstens 30°/, und einen 1,2-Gehalt von nicht mehr als 12% besitzt Und die Mischung 40 bis 200 Gewichtsteile Ruß und 15 bis 130 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisate enthält.
2, Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierte Mischung 25 bis 75 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymerisate aus 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylverbindung und 75 bis 25 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks enthält.
909533/151
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