DE112020001928T5

DE112020001928T5 - Chloropren-Copolymerlatex, Verfahren zur Herstellung desselben, vulkanisiertes Produkt, tauchgeformter Gegenstand und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112020001928T5
Application number: DE112020001928.4T
Authority: DE
Inventors: Masao Onozuka; Hidehito Otsuka
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-01-13
Also published as: CN113840850A; SG11202111527TA; JPWO2021006118A1; WO2021006118A1; US20220267575A1

Abstract

Ein Chloropren-Copolymerlatex, der ein Chloropren-Copolymer mit einer von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit und einer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, worin ein toluolunlöslicher Gehalt in dem Chloropren-Copolymer 50 bis 95 Masse-% beträgt und ein Modul bei 500 % Dehnung eines Films, der auf einem Basismaterial durch Eintauchen des Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex und anschließende Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten wird, gemäß JIS K 6251 4,0 MPa oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Chloropren-Copolymerlatex, ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein Vulkanisat, einen tauchgeformten Gegenstand, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dergleichen.
Stand der Technik
Chloropren-Polymere sind als Materialien für tauchgeformte Gegenstände, wie Operationshandschuhe für medizinische Zwecke, Laborhandschuhe, Arbeitshandschuhe, Ballons, Katheter und Gummistiefel, bekannt.
Verschiedene Techniken, die sich mit Chloropren-Polymeren für tauchgeformte Gegenstände befassen, wurden vorgeschlagen.
Die nachstehende Patentliteratur 1 beschreibt eine Latexzusammensetzung, die einen Chloropren-basierten Polymerlatex, der durch Copolymerisation von 2,3-Dichlor-1,3-butadien und Schwefel in einem bestimmten Verhältnis erhalten wird, ein Metalloxid, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Antioxidans enthält.
Die nachstehende Patentliteratur 2 beschreibt eine Zusammensetzung für einen Kautschuk, die einen Chloropren-basierten Polymerlatex mit einem spezifischen Tetrahydrofuran-unlöslichen Gehalt, ein Metalloxid, ein Antioxidans, ein Tensid und ein pH-Einstellmittel enthält und frei von einem Vulkanisationsbeschleuniger ist.
Die nachstehende Patentliteratur 3 beschreibt einen Polychloroprenlatex, der ein modifiziertes Polychloropren, das durch Copolymerisation von Chloropren und Methacrylsäure erhalten wird, Wasser, einen Emulgator und ein Kaliumion enthält.
Die nachstehende Patentliteratur 4 beschreibt einen Mercaptan-modifizierten Polychloroprenlatex, der ein Copolymer aus Chloropren und einer spezifischen Copolymerisationsmenge von 2,3-Dichlor-1,3-butadien enthält.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2019-044116
Patentliteratur 2: Internationale Veröffentlichung WO 2016/166998
Patentliteratur 3: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2014 - 114342
Patentliteratur 4: Internationale Veröffentlichung WO 2019/009038

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Für einen Film aus einem tauchgeformten Gegenstand ist es erforderlich, die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung als mechanische Eigenschaften zu verbessern. Da andererseits die Anpassung der Polymerstruktur im Stand der Technik unzureichend ist, ist es notwendig, die mechanischen Eigenschaften mittels Durchführung einer Vulkanisation bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum zu verbessern, jedoch ist im Hinblick auf die Verbesserung der Produktivität und die Kostensenkung eine Verringerung der Temperatur und der Dauer für eine Vulkanisation erforderlich. Wenngleich in diesem Fall z.B. davon ausgegangen wird, dass ein Vulkanisationsbeschleuniger zur Verkürzung der Zeit für die Vulkanisation verwendet wird, ist der Vulkanisationsbeschleuniger tendenziell ein Allergen (ursächliche Substanz) für eine Allergie vom Typ IV, die Hautkrankheiten, wie Dermatitis, verursacht, und somit ist es erforderlich, die Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers zu reduzieren oder keinen zu verwenden. Allerdings ist im Stand der Technik eine Langzeitvulkanisation zur Kompensation einer Minderung der mechanischen Eigenschaften, die dadurch verursacht wird, dass kein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet, notwendig. Unter solchen Umständen ist es erforderlich, ein Vulkanisat mit einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers zu erhalten.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung soll einen Chloropren-Copolymerlatex bereitstellen, der dafür geeignet ist, ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers zu erhalten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung soll ein Vulkanisat aus dem oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex, einen tauchgeformten Gegenstand aus dem oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitstellen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex bereitstellen.
Lösung der Aufgabe
Die hiesigen Erfinder fanden heraus, dass die zuvor erwähnten Aufgaben in einem Chloropren-Copolymerlatex, der ein Chloropren-Copolymer mit einer von Chloropren angeleiteten Struktureinheit und einer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, enthält, durch Einstellen des toluolunlöslichen Gehalts in dem Chloropren-Copolymer und durch Einstellen eines Moduls bei 500 % Dehnung eines vorbestimmten Vulkanisats, welches den Chloropren-Copolymerlatex bereitstellt, gelöst werden können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Chloropren-Copolymerlatex bereit, der ein Chloropren-Copolymer mit einer von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit und einer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit enthält, worin ein toluolunlöslicher Gehalt in dem Chloropren-Copolymer 50 bis 95 Masse-% beträgt und ein Modul bei 500 % Dehnung eines Films, der auf einem Basismaterial durch Eintauchen des Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex und Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten wird, gemäß JIS K 6251 4,0 MPa oder weniger beträgt.
Mit einem solchen Chloropren-Copolymerlatex kann ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhalten werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Vulkanisat aus dem zuvor erwähnten Chloropren-Copolymerlatex bereit. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen tauchgeformten Gegenstand aus dem zuvor erwähnten Chloropren-Copolymerlatex bereit. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines tauchgeformten Gegenstandes bereit, wobei das Verfahren einen Schritt zum Tauchformen des zuvor erwähnten Chloropren-Copolymerlatex einschließt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex bereit, wobei das Verfahren ein Herstellungsverfahren zum Erhalten des zuvor erwähnten Chloropren-Copolymerlatex ist, wobei das Verfahren einen Polymerisationsschritt zum Unterziehen von Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien einer Emulsionspolymerisation bis zu einer Polymerisationsumwandlungsrate von 60 bis 95 % einschließt, worin in dem Polymerisationsschritt ein Gehalt des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens mehr als 0 Masseteile und 35 Masseteile oder weniger, in Bezug auf insgesamt 100 Masseteile des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens, beträgt.
Mit einem solchen Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex ist es möglich, einen Chloropren-Copolymerlatex zu erhalten, der dafür geeignet ist, ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur und einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers zu erhalten.
Vorteilhafte erfindungsgemäße Wirkungen
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Chloropren-Copolymerlatex bereitzustellen, der dafür geeignet ist, ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers zu erhalten. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Vulkanisat aus dem oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex, einen tauchgeformten Gegenstand aus dem oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Chloropren-Copolymerlatex bereitzustellen.
Kurze Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend werden Ausführungsformen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist.
In der vorliegenden Beschreibung gibt ein numerischer Bereich, der unter Verwendung von „bis“ angegeben wird, einen Bereich an, der die Zahlenwerte, die vor und nach „bis“ beschrieben werden, als Minimalwert bzw. Maximalwert einschließt. „A oder mehr“ für den numerischen Bereich bedeutet A und einen Bereich von mehr als A. „A oder weniger“ für den numerischen Bereich bedeutete A und einen Bereich von weniger als A. In den numerischen Bereichen, die in der vorliegenden Beschreibung stufenweise beschrieben werden, kann der obere Grenzwert oder der untere Grenzwert des numerischen Bereiches einer bestimmten Stufe willkürlich mit dem oberen Grenzwert oder dem unteren Grenzwert des numerischen Bereiches einer anderen Stufe kombiniert werden. In dem numerischen Bereich, wie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben werden, kann der obere Grenzwert oder der untere Grenzwert des numerischen Wertebereiches durch den in den Beispielen beschriebenen Wert ersetzt werden. „A oder B“ schließt irgendeines von A und B ein und kann ebenso sowohl A als auch B einschließen. Materialien, die in der vorliegenden Beschreibung als Beispiele aufgelistet sind, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden, sofern nicht anders festgelegt wird. Wenn eine Vielzahl von Substanzen, entsprechend einer jeweiligen Komponente, in der Zusammensetzung vorliegen, bedeutet der Gehalt für jede Komponente in der Zusammensetzung die Gesamtmenge der Vielzahl von Substanzen, die in der Zusammensetzung vorliegen, sofern nicht anders angegeben wird. Der Begriff „Film“ schließt eine Struktur mit einer Form, die auf einem Teil gebildet ist, neben einer Struktur mit einer Form, die auf der gesamten Oberfläche gebildet ist, wenn der Film in einer Draufsicht betrachtet wird, ein. Der Begriff „Schritt“ schließt nicht nur einen unabhängigen Schritt sondern auch einen Schritt ein, durch den eine beabsichtigte Wirkung des Schritts erzielt wird, obgleich der Schritt nicht klar von anderen Schritten unterschieden werden kann. Ein „(Meth)acrylat“ bedeutet mindestens eines von Acrylaten und entsprechenden Methacrylaten. „JIS“ bedeutet Japanese Industrial Standards.
<Chloropren-Copolymerlatex>
Ein Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Chloropren-Copolymer mit einer von Chloropren-(2-chlor-1,3-butadien) abgeleiteten Struktureinheit und einer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit. Dieses Chloropren-Copolymer ist ein Copolymer aus Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Ein toluolunlöslicher Gehalt in dem Chloropren-Copolymer beträgt 50 bis 95 Masse-%. Ein Modul bei 500 % Dehnung eines Films, der auf einem Basismaterial durch Eintauchen des Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform und anschließende Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten wird, gemäß JIS K 6251 beträgt 4,0 MPa oder weniger.
Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann ein Vulkanisat mit einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhalten werden, und ein solches Vulkanisat kann als tauchgeformter Film erhalten werden. Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann eine Bruchfestigkeit von 18 MPa oder mehr (z.B. 18 bis 25 MPa) erhalten werden, und eine Bruchdehnung von 1.000 % oder mehr (z.B. 1.000 bis 1.500 %) kann erhalten werden. Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann für den Fall, dass der Chloropren-Copolymerlatex Schwefel, Zinkoxid, ein butyliertes Reaktionsprodukt von p-Cresol und Dicyclopentadien und ein Natriumsalz von β-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensat enthält, ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung selbst im Falle der Durchführung einer Vulkanisation bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit (100°C, 30 Minuten) ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhalten werden.
Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann eine Produktivitätsverbesserung und Kostenreduzierung durch Vulkanisation unter Bedingungen (100°C, 30 Minuten), die moderater als im Stand der Technik sind, erzielt werden. Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden, während auf die Verwendung eines Allergens einer Allergie vom Typ IV verzichtet wird. Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform können mechanische Eigenschaften, die gleich oder besser als solche eines Vulkanisats, das mit einem herkömmlichen Chloropren-Copolymerlatex erhalten wird, ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhalten werden. Mit dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann selbst unter Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhalten werden ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchdehnung.
Der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit in dem Chloropren-Copolymer, das in dem Chloropren-Copolymerlatex enthalten ist, beträgt mehr als
0 Masse-% und weniger als 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der von Chloropen abgeleiteten Struktureinheit und der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, die in dem Chloropren-Copolymer enthalten sind, oder der Gesamtmenge der in dem Chloropren-Copolymer enthaltenen Struktureinheiten, und liegt vorzugsweise im folgenden Bereich. Der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit beträgt vorzugsweise
99 Masse-% oder weniger, besonders bevorzugt 97 Masse-% oder weniger und weiter bevorzugt 96 Masse-% oder weniger, im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit beträgt vorzugsweise 65 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 68 Masse-% oder mehr und weiter bevorzugt 70 Masse-% oder mehr, im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte beträgt der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit vorzugsweise 65 bis 99 Masse-% und besonders bevorzugt 65 bis 96 Masse-%. Der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit kann 95 Masse-% oder weniger, 93 Masse-% oder weniger, weniger als 93 Masse-%, 91 Masse-% oder weniger, weniger als
91 Masse-%, 90 Masse-% oder weniger, 88 Masse-% oder weniger, 85 Masse-% oder weniger, 82 Masse-% oder weniger, 80 Masse-% oder weniger, weniger als 80 Masse-%, 78 Masse-% oder weniger, 76 Masse-% oder weniger, weniger als
76 Masse-%, 75 Masse-% oder weniger, 72 Masse-% oder weniger oder 71 Masse-% oder weniger betragen. Der Gehalt der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit kann mehr als 70 Masse-%, 71 Masse-% oder mehr, 72 Masse-% oder mehr, 75 Masse-% oder mehr, 76 Masse-% oder mehr, mehr als
76 Masse-%, 78 Masse-% oder mehr, 80 Masse-%, mehr als
80 Masse-%, 82 Masse-% oder mehr, 85 Masse-% oder mehr,
88 Masse-%, 90 Masse-% oder mehr, 91 Masse-% oder mehr, mehr als 91 Masse-%, 93 Masse-% oder mehr, mehr als
93 Masse-% oder 95 Masse-% oder mehr betragen.
Der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit (Copolymerisationsmenge von 2,3-Dichlor-1,3-butadien) in dem Chloropren-Copolymer, das in dem Chloropren-Copolymerlatex enthalten ist, beträgt mehr als 0 Masse-% und weniger als 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit und der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, die in dem Chloropren-Copolymer enthalten sind, oder der Gesamtmenge der in dem Chloropren-Copolymer enthaltenen Struktureinheiten, und liegt vorzugsweise im folgenden Bereich. Der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit beträgt vorzugsweise 1 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 3 Masse-% oder mehr und weiter bevorzugt 4 Masse-% oder mehr im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit beträgt vorzugsweise 35 Masse-% oder weniger, besonders bevorzugt 32 Masse-% oder weniger und weiter bevorzugt 30 Masse-% oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte beträgt der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit vorzugsweise 1 bis 35 Masse-% und besonders bevorzugt 4 bis 35 Masse-%. Der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit kann 5 Masse-% oder mehr, 7 Masse-% oder mehr, mehr als 7 Masse-%, 9 Masse-% oder mehr, mehr als 9 Masse-%, 10 Masse-% oder mehr, 12 Masse-% oder mehr, 15 Masse-% oder mehr, 18 Masse-% oder mehr, 20 Masse-% oder mehr, mehr als 20 Masse-%, 22 Masse-% oder mehr 24 Masse-% oder mehr, mehr als 24 Masse-%, 25 Masse-% oder mehr, 28 Masse-% oder mehr oder 29 Masse-% oder mehr betragen. Der Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit kann weniger als 30 Masse-%, 29 Masse-% oder weniger, 28 Masse-% oder weniger, 25 Masse-% oder weniger, 24 Masse-% oder weniger, weniger als 24 Masse-%, 22 Masse-% oder weniger, 20 Masse-% oder weniger, weniger als 20 Masse-%, 18 Masse-% oder weniger, 15 Masse-% oder weniger, 12 Masse-% oder weniger, 10 Masse-% oder weniger, 15 Masse-% oder weniger, 12 Masse-% oder weniger, 10 Masse-% oder weniger, 9 Masse-% oder weniger, weniger als 9 Masse-%, 7 Masse-% oder weniger, weniger als 7 Masse-% oder 5 Masse-% oder weniger betragen.
Das Chloropren-Copolymer kann eine Struktureinheit aufweisen, die von einem von Chloropren und dem 2,3-Dichlor-1,3-butadien verschiedenen Monomer abgeleitet ist, und kann ein Copolymer von drei oder mehr Arten von Monomeren einschließlich Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien sein. Beispiele für ein solches Monomer schließen Acrylsäureester (wie Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Methacrylsäureester (wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat), Hydroxy(meth)acrylate (wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxymethyl (Meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat), 1-Chlor-1,3-butadien, Butadien, Isopren, Ethylen und Styrol ein. Das Chloropren-Copolymer kann eine Struktureinheit aufweisen, die von einem carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer (z.B. Methacrylsäure) abgeleitet ist, oder kann keine Struktureinheit aufweisen, die von einem carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer (z.B. Methacrylsäure) abgeleitet ist. Der Gehalt der Struktureinheit, die von dem carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer (z.B. Methacrylsäure) abgeleitet ist, kann weniger als 0,5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Chloropren-Copolymers, betragen.
Der toluolunlösliche Gehalt (Gehalt der unlöslichen Komponente in Bezug auf Toluol bei 23°C) in dem Chloropren-Copolymer, das in dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, beträgt 50 bis 95 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Chloropren-Copolymers. Für den Fall, dass der toluolunlösliche Gehalt weniger als 50 Masse-% beträgt oder der toluolunlösliche Gehalt mehr als 95 Masse-% beträgt, verschlechtert sich die Bruchfestigkeit eines Vulkanisats.
Der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer beträgt vorzugsweise 52 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 55 Masse-% oder mehr, weiter bevorzugt 57 Masse-% oder mehr im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer kann 59 Masse-% oder mehr,
60 Masse-% oder mehr, 65 Masse-% oder mehr, 70 Masse-% oder mehr, mehr als 70 Masse-%, 75 Masse-% oder mehr, 80 Masse-% oder mehr, 85 Masse-% oder mehr, mehr als 85 Masse-%,
86 Masse-% oder mehr, 88 Masse-% oder mehr, 89 Masse-% oder mehr, 90 Masse-% oder mehr, 91 Masse-% oder mehr oder
93 Masse-% oder mehr betragen. Der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer beträgt vorzugsweise weniger als 95 Masse-% und besonders bevorzugt 93 Masse-% oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Flexibilität eines Vulkanisats (z.B. eines filmförmigen Vulkanisats). Der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer kann 91 Masse-% oder weniger,
90 Masse-% oder weniger, 89 Masse-% oder weniger,
88 Masse-% oder weniger, 86 Masse-% oder weniger, 85 Masse-% oder weniger, weniger als 85 Masse-%, 80 Masse-% oder weniger, 75 Masse-% oder weniger, 70 Masse-% oder weniger, weniger als 70 Masse-%, 65 Masse-% oder weniger,
60 Masse-% oder weniger, 59 Masse-% oder weniger oder 57 Masse-% oder weniger betragen. Der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer kann durch die Polymerisationsumwandlungsrate zum Zeitpunkt der Polymerisation, den Typ und der zugegebenen Menge des Kettenübertragungsmittels und dergleichen eingestellt werden.
Der „toluolunlösliche Gehalt“ kann durch das folgende Verfahren gemessen werden. Zunächst wird das Chloropren-Copolymer, das durch Gefriertrocknen des Chloropren-Copolymerlatex erhalten wurde, mit Toluol bei 23°C gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird einer Zentrifugation unterzogen, und dann wird der Gelanteil unter Verwendung eines 200 Mesh-Drahtgeflechts abgetrennt. Nachdem dieser Gelanteil unter Erhalt eines getrockneten Produkts getrocknet wurde, wird die Messe dieses getrockneten Produkts gemessen, wodurch der toluolunlösliche Gehalt erhalten wird.
Das Chloropren-Copolymer, das in dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, weist bei einer Gaschromatographie eines Extrakts (extrahierte Komponente), der aus dem Chloropren-Copolymer unter Verwendung eines azeotropen Ethanol/Toluol-Gemischs (ETA) extrahiert wurde, einen von Abietinsäure abgeleiteten Peak auf. In diesem Fall wird ein Vulkanisat (z.B. ein tauchgeformter Film) mit überaus zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften (z.B. Bruchfestigkeit) erhalten. Die Gegenwart oder Abwesenheit des von Abietinsäure abgeleiteten Peaks in dem Chloropren-Copolymer ist auf den Typ der Kolophoniumsäuren, die als Emulgatoren hinzugefügt werden, zurückzuführen, wie unten beschrieben wird.
Der von Abietinsäure abgeleitete Peak kann durch das folgende Verfahren gemessen werden. Zunächst wird das Chloropren-Copolymer, das durch Gefriertrocknen des Chloropren-Copolymerlatex erhalten wurde, zugeschnitten, wodurch ein Prüfling erhalten wird. Dieser Prüfling wird dann in einen auberginenförmigen Kolben gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet ist, und ein Extrakt (Kolophoniumsäuren oder dergleichen) wird mit einem azeotropen Ethanol/Toluol-Gemisch (ETA) extrahiert, wie in JIS K 6229 beschrieben wird. Der von Abietinsäure abgeleitete Peak kann durch Messung dieses Extrakts mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines Gaschromatographen überprüft werden.
Der Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann ein Vulkanisationsmittel enthalten. Beispiele für das Vulkanisationsmittel schließen Schwefel, Zinkoxid und Magnesiumoxid ein.
Der Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten oder kann keinen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger schließen Dithiocarbamat-basierte Vulkanisationsbeschleuniger, wie Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldihtiocarbamat und Natriumdibutyldithiocarbamat, Thioharnstoff-basierte Vulkanisationsbeschleuniger, wie Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff und N,N'-Diethylthioharnstoff, Guanidin-basierte Vulkanisationsbeschleuniger, wie 1,3-Diphenylguanidin, Thiuram-basierte Vulkanisationsbeschleuniger, wie Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraethylthiuramdisulfid, Thiazol-basierte Vulkanisationsbeschleuniger und Xanthogensäure-basierte Vulkanisationsbeschleuniger ein. Der Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann nicht mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiocarbamat-basierten Vulkanisationsbeschleuniger, einem Thioharnstoff-basierten Vulkanisationsbeschleuniger, einem Guanidin-basierten Vulkanisationsbeschleuniger, einem Thiuram-basierten Vulkanisationsbeschleuniger, einem Thiazol-basierten Vulkanisationsbeschleuniger und einem Xanthogensäure-basierten Vulkanisationsbeschleuniger, enthalten. Der Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann ein Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erzielen, ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger zu enthalten.
Der Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform kann Additive, wie ein Tensid, einen Gefrierstabilisator, einen Emulsionsstabilisator, einen Viskositätsmodifikator, ein Antioxidans und ein Antiseptikum, enthalten. Der Gehalt des Tensids kann weniger als 0,1 Masseteile, in Bezug auf 100 Masseteile des Chloropren-Copolymers betragen.
In dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Modul bei 500 % Dehnung eines Films (Vulkanisats), der auf einem Basismaterial durch Eintauchen (z.B. Eintauchen für 10 Sekunden) des Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex und anschließende Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten wurde, gemäß JIS K 6251 (der Modul bei 500 % Dehnung, gemessen gemäß JIS K 6251) 4,0 MPa oder weniger im Hinblick auf das Erreichen einer ausgezeichneten Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der Modul bei 500 % Dehnung beträgt vorzugsweise 3,5 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 3,0 MPa oder weniger, weiter bevorzugt 2,5 MPa oder weniger, insbesondere bevorzugt 2,0 MPa oder weniger, äußerst bevorzugt 1,8 MPa oder weniger und höchst bevorzugt 1,5 MPa oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der Modul bei 500 % Dehnung kann 1,4 MPa oder weniger, 1,3 MPa oder weniger oder 1,2 MPa oder weniger betragen. Der Modul bei 500 % Dehnung kann 0,3 MPa oder mehr, 0,5 MPa oder mehr, 0,7 MPa oder mehr, 0,8 MPa oder mehr, 1,0 MPa oder mehr, 1,2 MPa oder mehr, 1,3 MPa oder mehr, 1,4 MPa oder mehr oder 1,5 MPa oder mehr betragen. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte kann der Modul bei 500 % Dehnung 0,1 bis 4,0 MPa, 0,1 bis 2,0 MPa oder 0,7 bis
1,2 MPa betragen. Der Modul bei 500 % Dehnung kann betragen. Der Modul bei 500 % Dehnung kann durch den Typ und die zugeführte Menge des Monomers, die Polymerisationsumwandlungsrate und die Polymerisationstemperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation eingestellt werden.
In dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform liegt der Modul bei 100 % Dehnung eines Films (Vulkanisats), der auf ein Basismaterial durch Eintauchen (z.B. Eintauchen für 10 Sekunden) des Basismaterials in Chloropren-Copolymerlatex und anschließende Durchführung einer Vulkanisation bei 100 °C für 30 Minuten erhalten wurde, gemäß JIS K 6251 (der Modul bei 100 % Dehnung, gemessen gemäß JIS K 6251) vorzugsweise im folgenden Bereich. Der Modul bei 100 % Dehnung beträgt vorzugsweise 1,5 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 1,2 MPa oder weniger, weiter bevorzugt 1,0 MPa oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,9 MPa oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchdehnung eines Vulkanisats. Der Modul bei 100 % Dehnung kann 0,8 MPa oder weniger oder 0,7 MPa oder weniger betragen. Der Modul bei 100 % Dehnung kann 0,1 MPa oder mehr, 0,3 MPa oder mehr, 0,5 MPa oder mehr, 0,7 MPa oder mehr, 0,8 MPa oder mehr oder 0,9 MPa oder mehr betragen. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte kann der Modul bei 100 % Dehnung 0,1 bis 1,5 MPa, 0,1 bis 1,2 MPa oder 0,5 bis
1,2 MPa betragen. Der Modul bei 100 % Dehnung kann durch den Typ und die zugegebene Menge des Monomers, die Polymerisationsumwandlungsrate und die Polymerisationstemperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation und dergleichen eingestellt werden.
Ein Film, der den zuvor erwähnten Modul bei Dehnung aufweist, kann durch Eintauchen eines Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex und anschließendes Waschen mit bei 45°C eingestelltem fließenden Wasser für 1 Minute und Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten werden. Die Temperatur des Chloropren-Copolymerlatex beim Eintauchen des Basismaterials kann 23°C betragen. Der Film, der den zuvor erwähnten Modul bei Dehnung aufweist, kann durch Eintauchen (z.B. Eintauchen für 1 Sekunde) eines Basismaterials in eine erstarrende Flüssigkeit (z.B. 23°C) und anschließendes Eintauchen dieses Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex erhalten werden. Als erstarrende Flüssigkeit kann z.B. eine erstarrende Flüssigkeit verwendet werden, die durch Mischen von 62 Masseteilen Wasser, 35 Masseteilen Kaliumnitrattetrahydrat und 3 Masseteilen Calciumcarbonat erhalten wird. Das Basismaterial kann z.B. ein Keramikzylinder mit einem Außendurchmesser von 50 mm sein.
<Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex>
Ein Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren zum Erhalten des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform. Das Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex gemäß der vorliegenden Ausführungsform schließt einen Polymerisationsschritt zum Unterziehen von Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien einer Emulsionspolymerisation bis zu einer Polymerisationsumwandlungsrate von 60 bis 95 % ein, und in dem Polymerisationsschritt beträgt ein Gehalt des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens mehr als 0 Masseteile und 35 Masseteile oder weniger, in Bezug auf insgesamt 100 Masseteile des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens.
Die zugeführte Menge an dem 2,3-Dichlor-1,3-butadien vor dem Emulsionspolymerisationsbeginn in dem Polymerisationsschritt beträgt mehr als 0 Masseteile, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens oder die Gesamtmenge der Monomere zum Erhalt eines Chloropren-Copolymers, und liegt vorzugsweise im folgenden Bereich. Die zugeführte Menge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens beträgt vorzugsweise 1 Masseteil oder mehr, besonders bevorzugt 3 Masseteile oder mehr, weiter bevorzugt 4 Masseteile oder mehr und insbesondere bevorzugt 5 Masseteile oder mehr im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Flexibilität eines Vulkanisats (z.B. eines filmförmigen Vulkanisats). Die zugeführte Menge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens beträgt vorzugsweise 32 Masseteile oder weniger und besonders bevorzugt 30 Masseteile oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Bruchdehnung eines Vulkanisats. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte beträgt die zugeführte Menge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens vorzugsweise mehr als 0 Masseteile und 32 Masseteile oder weniger und besonders bevorzugt 5 bis 30 Masseteile. Die zugeführte Menge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens kann 7 Masseteile oder mehr, mehr als
7 Masseteile, 9 Masseteile oder mehr, mehr als 9 Masseteile, 10 Masseteile oder mehr, 12 Masseteile oder mehr, 15 Masseteile oder mehr, 18 Masseteile oder mehr,
20 Masseteile oder mehr, mehr als 20 Masseteile,
22 Masseteile oder mehr, 24 Masseteile oder mehr, mehr als 24 Masseteile, 25 Masseteile oder mehr, 28 Masseteile oder mehr, 29 Masseteile oder mehr oder 30 Masseteile oder mehr betragen. Die zugeführte Menge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens kann 29 Masseteile oder weniger, 28 Masseteile oder weniger 25 Masseteile oder weniger, 24 Masseteile oder weniger, weniger als 24 Masseteile, 22 Masseteile oder weniger, 20 Masseteile oder weniger, weniger als 20 Masseteile, 18 Masseteile oder weniger, 15 Masseteile oder weniger, 12 Masseteile oder weniger, 10 Masseteile oder weniger, 9 Masseteile oder weniger, weniger als 9 Masseteile, 7 Masseteile oder weniger, weniger als 7 Masseteile oder 5 Masseteile oder weniger.
Die Polymerisationstemperatur in dem Polymerisationsschritt (die Polymerisationstemperatur der Emulsionspolymerisation) liegt vorzugsweise im folgenden Bereich. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise 10°C oder höher, besonders bevorzugt 12°C oder höher und weiter bevorzugt 15°C oder höher im Hinblick auf ein einfaches Erhalten eines bevorzugten Moduls bei Dehnung eines Vulkanisats. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise niedriger als 30°C, besonders bevorzugt 25°C oder niedriger und weiter bevorzugt 23°C oder niedriger im Hinblick auf ein einfaches Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit eines Vulkanisats. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte ist die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 10°C oder höher und niedriger als 30°C und besonders bevorzugt 10°C bis 25°C.
Ein Kettenübertragungsmittel kann anlässlich der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen langkettige Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, Dialkylxanthogendisulfide, wie Diisopropylxanthogendisulfid und Diethylxanthogendisulfid, und Iodoform ein. Als Kettenübertragungsmittel kann ein bekanntes Kettenübertragungsmittel verwendet werden, das gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation von Chloropren verwendet wird.
Was die zugeführte Menge des Kettenübertragungsmittels vor Emulsionspolymerisationsbeginn betrifft, so kann der Typ und seine Menge so eingestellt werden, dass der toluolunlösliche Gehalt nach Abschluss der Polymerisation 50 bis 95 Masse-% beträgt. Da der toluolunlösliche Gehalt zusätzlich zu dem Typ und der Menge des Kettenübertragungsmittels durch die Polymerisationsumwandlungsrate beeinträchtigt wird, ist es bevorzugt, den toluolunlöslichen Gehalt durch angemessene Einstellung des Typs und der Menge des Kettenübertragungsmittels, der Polymerisationsrate und dergleichen einzustellen. Z.B. werden 0,14 Masseteile Diisopropylxanthogendisulfid, in Bezug auf insgesamt 100 Masseteile des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens, zugegeben, und die Polymerisation wird bis zu einer Polymerisationsumwandlungsrate von 60 bis 95 % (z.B. etwa 90%) durchgeführt, wodurch ein Chloropren-Copolymerlatex mit einem bevorzugten toluolunlöslichen Gehalt erhalten wird.
Als Emulgator, der in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, sind Kolophoniumsäuren geeignet, und Kolophoniumsäuren, die einen von Abietinsäure abgeleiteten Peak aufweisen, werden bevorzugt. Beispiele für die Kolophoniumsäuren, die einen von Abietinsäure abgeleiteten Peak aufweisen, schließen rohe Kolophoniumsäuren ein, die nicht disproportioniert sind.
Außerdem können andere Emulgatoren und/oder Fettsäuren verwendet werden, die gewöhnlich verwendet werden. Beispiele für die anderen Emulgatoren schließen ein Metallsalz eines aromatischen Sulfinsäureformalinkondensats (z.B. ein Natriumsalz von β-Naphtalinsulfonsäureformalinkondensat), Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenylethersulfonat, Kaliumalkyldiphenylethersulfonat, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfonat, Natriumpolyoxypropylenalkylethersulfonat, Kaliumpolyoxypropylenalkylethersulfonat und Kaliumpolyoxypropylenalkyletherethersulfonat ein.
Der pH-Wert der wässrigen Emulsion zum Zeitpunkt des Emulsionspolymerisationsbeginns beträgt vorzugsweise 10,5 bis 13,5. Die wässrige Emulsion bezeichnet eine flüssige Mischung, die ein Kettenübertragungsmittel, Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und dergleichen unmittelbar vor Emulsionspolymerisationsbeginn enthält, und sie umfasst eine Ausführungsform, deren Zusammensetzung durch Zugabe von Komponenten danach oder Zugabe von Komponenten in Portionen variiert. Wenn der pH-Wert der wässrigen Emulsion zum Zeitpunkt des Emulsionspolymerisationsbeginn 10,5 oder mehr beträgt, kann die Polymerisationsreaktion stabiler kontrolliert werden. Wenn der pH-Wert 13,5 oder weniger beträgt, wird eine übermäßige Zunahme der Viskosität während der Polymerisation unterdrückt, und so kann die Polymerisationsreaktion stabiler kontrolliert werden.
Beispiele für einen Polymerisationsinitiator schließen Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid ein, die gewöhnlich in einer radikalischen Polymerisation verwendet werden.
Die Polymerisationsumwandlungsrate im Polymerisationsschritt beträgt 60 bis 95 %. Die Polymerisationsreaktion kann durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors beendet werden. Wenn die Polymerisationsumwandlungsrate 60 % oder mehr beträgt, wird eine Abnahme des toluolunlöslichen Gehalts unterdrückt, so dass die Verschlechterung der Bruchfestigkeit eines Vulkanisats (z.B. eines tauchgeformten Films) unterdrückt wird, und eine Zunahme der Kosten kann vermieden werden. Die Polymerisationsumwandlungsrate beträgt vorzugsweise
63 % oder mehr, besonders bevorzugt 65 % oder mehr und weiter bevorzugt 67 % oder mehr im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit eines Vulkanisats. Die Polymerisationsumwandlungsrate kann 70 % oder mehr, 75 % oder mehr, 80 % oder mehr, 85 % oder mehr, 86 % oder mehr, 88 % oder mehr, 89 % oder mehr, 90 % oder mehr oder 93 % oder mehr betragen. Wenn die Polymerisationsumwandlungsrate 95 % oder weniger beträgt, wird eine Abnahme der Polymerisationsreaktivität, die einer Verringerung an nicht-umgesetzten Monomeren zuzuordnen ist, unterdrückt, so dass eine Abnahme der Produktivität vermieden wird und eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit eines Vulkanisats (z.B. eines tauchgeformten Films) erhalten wird. Die Polymerisationsumwandlungsrate beträgt vorzugsweise 93 % oder weniger im Hinblick auf ein problemloses Erhalten einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit eines Vulkanisats. Die Polymerisationsumwandlungsrate kann
92 % oder weniger, 90 % oder weniger, 89 % oder weniger,
88 % oder weniger, 86 % oder weniger, 85 % oder weniger,
80 % oder weniger, 75 % oder weniger, 70 % oder weniger,
67 % oder weniger oder 65 % oder weniger betragen.
Beispiele für den Polymerisationsinhibitor schließen Diethylhydroxylamin, Thiodiphenylamin, 4-tert-Butylcatechol, 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert-butylphenol und butylierte Reaktionsprodukte von p-Cresol und Dicyclopentadien ein. Das nicht-umgesetzte Monomer nach Abschluss der Emulsionspolymerisation kann durch ein gewöhnliches Verfahren, wie Destillation unter reduziertem Druck, entfernt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform können ein Gefrierstabilisator, ein Emulsionsstabilisator, ein Viskositätsmodifikator, ein Antioxidans, ein Antiseptikum und dergleichen in beliebiger Weise nach der Polymerisation hinzugefügt werden.
<Vulkanisat, tauchgeformter Gegenstand, Herstellungsverfahren für diese>
Ein Vulkanisat der vorliegenden Ausführungsform ist ein Vulkanisat des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform und wird durch Vulkanisation des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats der vorliegenden Ausführungsform schließt einen Schritt zum Vulkanisieren des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform ein, um ein Vulkanisat zu erhalten. Das Vulkanisat der vorliegenden Ausführungsform kann eine Filmform aufweisen. Die Dicke (z.B. die minimale Dicke) des filmförmigen Vulkanisats kann 0,01 bis 0,5 mm, 0,1 bis 0,5 mm, 0,1 bis 0,3 mm oder 0,1 bis 0,2 mm betragen.
Ein tauchgeformter Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform ist ein tauchgeformter Gegenstand aus dem Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform. Der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform ist ein tauchgeformter Gegenstand unter Verwendung des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform und wird durch Tauchformen des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung eines tauchgeformten Gegenstandes der vorliegenden Ausführungsform schließt einen Schritt zum Tauchformen des Chloropren-Copolymerlatex der vorliegenden Ausführungsform ein. Beispiele für ein Formverfahren bei der Herstellung des tauchgeformten Gegenstandes der vorliegenden Ausführungsform schließt ein Tauchverfahren einer erstarrenden Flüssigkeit ein, jedoch ist das Formverfahren nicht darauf beschränkt, und der tauchgeformte Gegenstand kann gemäß einem gewöhnlichen Verfahren geformt werden. Der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform kann ein tauchgeformter Film sein, der auf einem Basismaterial gebildet ist. Das Vulkanisat und der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, ausgezeichnet. Der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform kann ein geformter Gegenstand aus einem Vulkanisat der vorliegenden Ausführungsform sein. Der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise Handschuhe, Ballons, Katheter oder Stiefel.
Das Vulkanisat und der tauchgeformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform können ein Vulkanisationsmittel und/oder einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten oder können kein Vulkanisationsmittel und/oder keinen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Ob ein Vulkanisationsmittel und/oder ein Vulkanisationsbeschleuniger beigemischt werden oder nicht, kann in Abhängigkeit vom Zielvulkanisat und vom tauchgeformten Zielgegenstand bestimmt werden. Als Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger können z.B. das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger, die vorstehend als Beispiele genannt werden, verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezifischer auf Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben; jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
<Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex>
(Beispiel 1)
In einen Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 40 l wurden 95 Masseteile eines Chloropren-Monomers,
5 Masseteile eines 2,3-Dichlor-1,3-butadien-Monomers,
0,14 Masseteile Diisopropylxanthogendisulfid,
100 Masseteile reines Wasser, 4,8 Masseteile rohes Tall-Kolophonium (rohe Kolophoniumsäure, die nicht disproportioniert ist, hergestellt von Harima Chemicals Group, Inc.), 1,50 Masseteile Kaliumhydroxid und
0,40 Masseteile eines Natriumsalzes von β-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensat (Handelsname „DEMOL N“, hergestellt von Kao Corporation) gegeben. Der pH-Wert der wässrigen Emulsion vor Polymerisationsbeginn betrug 12,8. 0,1 Masseteile Kaliumpersulfat wurden als Polymerisationsinitiator hinzugefügt, und die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffstrom bei einer Polymerisationstemperatur von 15°C durchgeführt. Diethylhydroxylamin als Polymerisationsinhibitor wurde zum Zeitpunkt einer Polymerisationsumwandlungsrate von 89 % hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden, wodurch ein Latex erhalten wurde. Dieser Latex wurde unter reduziertem Druck destilliert, um das nicht-umgesetzte Monomer zu entfernen, und dadurch wurde ein Chloropren-Copolymerlatex mit einer Feststoffkonzentration von 60 Masse-% erhalten.
(Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6)
Ein Chloropren-Copolymerlatex wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen in Bedingungen (Polymerisationskomponente, zugegebene Menge, Polymerisationstemperatur, Polymerisationsumwandlungsrate und dergleichen), die in der folgenden Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt sind, geändert wurden. In Beispiel 10 wurde disproportioniertes Kaliumrosinat (Handelsname „RONDIS K-25“, hergestellt von ARAKAWA CHEMICAL INDUSTREIS, LTD.) verwendet.
<Copolymerisationsmenge von 2,3-Dichlor-1,3-butadien>
3 g des Chloropren-Polymers, das durch Gefriertrocknen des zuvor erwähnten Chloropren-Polymerlatex erhalten wurde, wurden in Stücke eines Würfels mit 2 mm im Quadrat geschnitten, um einen Prüfling herzustellen. Die Copolymerisationsmenge des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens (Basis: Gesamtmenge der von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit und der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit) in diesem Prüfling wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen mit thermischer Zersetzung (Gerät, worin die Handelsbezeichnung „JMS-Q1050GC“, hergestellt von JOEL Ltd., mit der Handelsbezeichnung „PY-3030D“, hergestellt von Frontier Laboratories Ltd., ausgestattet war) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
<Messung des Abietinsäurepeaks>
3 g des Chloropren-Polymers, das durch Gefriertrocknen des zuvor erwähnten Chloropren-Polymerlatex erhalten wurde, wurden in Stücke eines Würfels mit 2 mm im Quadrat geschnitten, um einen Prüfling herzustellen. Dieser Prüfling wurde in einem auberginenförmigen Kolben, ausgestattet mit einem Kühler, gegeben, und ein Extrakt (Kolophoniumsäuren) wurde mit einem azeotropen Ethanol/Toluol-Gemisch (ETA) extrahiert, wie in JIS K 6229 definiert wird. Dieser Extrakt wurde unter den folgenden Messbedingungen unter Verwendung eines Gaschromatographen (Handelsbezeichnung „GC-2010Plus“, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) gemessen. In dieser Gaschromatographie wurde überprüft, ob das Chloropren-Polymer einen Peak (Peakspitze), der von Abietinsäure abgeleitet ist, aufwies oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
[Messbedingungen für Gaschromatographie

• Verwendete Säule: FFAP 0,32 mmØ × 25 m (Filmdicke: 0,3 µm)
• Säulentemperatur: 200°C → 250°C
• Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 10°C/min
• Injektionsöffnungstemperatur: 270°C • Detektortemperatur: 270°C
• Injektionsmenge: 2 µl

<Messung des toluolunlöslichen Gehalts>
1 g des Chloropren-Polymers, das durch Gefriertrocknen des zuvor erwähnten Chloropren-Polymerlatex erhalten wurde, wurde in Stücke eines Würfels mit 2 mm im Quadrat geschnitten, um einen Prüfling zu erhalten. Dieser Prüfling wurde in ein kegelförmiges Becherglas gegeben und dann in Toluol bei 23°C für 16 Stunden gelöst, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann durch Zentrifugation (14.000 U/min, 10 Minuten) getrennt, und dann wurde der Gelanteil unter Verwendung eines 200 Mesh-Drahtgeflechts abgetrennt. Nachdem dieser Gelanteil unter Erhalt eines getrockneten Produkts getrocknet wurde, wurde die Masse dieses getrockneten Produkts gemessen, wodurch der toluolunlösliche Gehalt erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
(Herstellung einer Evaluierungsprobe)
(Herstellung einer Chloropren-Polymerlatexzusammensetzung)
Nachdem 5,1 Masseteile einer nachfolgend beschriebenen wässrigen Dispersion mit dem zuvor erwähnten Chloropren-Polymerlatex gemischt wurden (100 Masseteile als Feststoffgehalt, nachfolgend gibt „Masseteil(e)“ die Menge in Bezug auf 100 Masseteile des Feststoffgehalts des Chloropren-Polymerlatex an), wurde reines Wasser so hinzugegeben, dass die Feststoffkonzentration der gesamten Zusammensetzung auf 30 Masse-% eingestellt wurde, wodurch eine Chloropren-Polymerlatexzusammensetzung hergestellt wurde. Die oben beschriebene wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 1 Masseteil Schwefel, 2 Masseteile Zinkoxid vom Typ II (Handelsname „Zink Oxide Type II“, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 2 Masseteilen eines butylierten Reaktionsprodukts von p-Cresol und Dicyclopentadien (Handelsname „NOCRAC PBK“, hergestellt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), 0,1 Masseteilen eines Natriumsalzes von β-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensat (Handelsname „DEMOL N“, hergestellt von Kao Corporation) und 13 Masseteilen reinem Wasser bei 20°C für 16 Stunden unter Verwendung einer Keramikkugelmühle hergestellt.
(Herstellung eines vulkanisierten Films)
Ein Keramikzylinder mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine erstarrende Flüssigkeit (23°C), die durch Mischen von 62 Masseteilen reinem Wasser, 35 Masseteilen Kaliumnitrattetrahydrat und 3 Masseteilen Calciumcarbonat erhalten wurde, für 1 Sekunde getaucht und dann wieder herausgenommen. Nach dem Trocknen für 4 Minuten wurde der zuvor erwähnte Zylinder in die zuvor erwähnte Chloropren-Polymerlatexzusammensetzung bei 23°C für 10 Sekunden getaucht. Nach dem Waschen unter fließendem Wasser bei 45°C für 1 Minute wurde dann eine Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten durchgeführt, wodurch ein vulkanisierter Film (Evaluierungsprobe) auf dem äußeren Umfang oder dergleichen des Zylinders hergestellt wurde. Der vulkanisierte Film wurde von dem äußeren Umfang des Zylinders abgelöst, und dann wurde die folgende Evaluierung durchgeführt.
<Evaluierung>
Die Dicken (Filmdicken) von drei Stellen im Mittelteil des vulkanisierten Films wurden unter Verwendung eines Probendickenmessgeräts (Handelsname „ASKER SDA-12“, hergestellt von KOBUNSHI KEIKI CO., LTD.) gemessen, und die minimale Dicke wurde als Dicke des vulkanisierten Films ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Der Modul bei 100 % Dehnung, der Modul bei 500 % Dehnung, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung des vulkanisierten Films wurden gemäß NJIS K 6251 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 1]

		Beispiel
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Polymerisationskomponente (Masseteile)	Chloropren	95	85	70	95	85	70	95	70	85	85
	2, 3-Dichlor-1, 3-butadien	5	15	30	5	15	30	5	30	15	15
	Diisopropylxanthogendisulfid	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	-	0,14
	reines Wasser	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	rohes Tall-Kolophonium	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	-
	disproportiertes Kaliumrosinat	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4,8
	Kaliumhydroxid	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
	Natriumsalz von β-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensat	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Polymerisationstemperatur (°C)		15	15	15	23	23	23	15	15	15	15
Polymerisationsumwandlungsrate (Masse-%)		89	93	86	90	90	88	67	65	67	88
Copolymerisationsmenge (Masse-%) von 2,3-Dichlor-1,3-butadien		4,4	18,5	29,2	4,6	18,4	28,4	4,4	29,0	18,4	18,4
Anwesenheit oder Abwesenheit eines von Abietinsäure abgeleiteten Peaks		vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden
toluolunlöslicher Gehalt (Masse-%)		90	93	91	90	88	91	57	59	86	89
Filmdicke (mm)		0,11	0,11	0,11	0,12	0,13	0,11	0,11	0,11	0,11	0,12
Modul bei 100 % Dehnung (MPa)		0,7	0,7	0,8	0,8	0,7	0,8	0,9	0,8	0,8	0,7
Modul bei 500 % Dehnung (MPa)		1,2	1,3	1,3	1,5	1,2	1,3	1,5	1,3	1,2	1,2
Bruchfestigkeit (MPa)		20,8	19,3	21,6	21,2	19,5	20,1	23,2	22,7	18,8	18,2
Bruchdehnung (%)		1288	1250	1188	1220	1325	1324	1311	1125	1100	1252

[Tabelle 2]

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	6
Polymerisationskomponente (Masseteile)	Chloropren	100	60	80	85	85	85
	2,3-Dichlor-1,3-butadien	-	40	20	15	15	15
	Diisopropylxanthogendisulfid	0,14	0,14	0,14	0,56	-	0.14
	reines Wasser	100	100	100	100	100	100
	rohes Tall-Kolophonium	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8
	disproportioniertes Kaliumrosinat	-	-	-	-	-	-
	Kaliumhydroxid	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
	Natriumsalz von β-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensat	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Polymerisationstemperatur (°C)		15	15	15	15	15	15
Polymerisationsumwandlungsrate (Masse-%)		89	88	54	90	90	98
Copolymerisationsmenge (Masse-%) von 2,3-Dichlor-1,3-butadien		0.0	37,8	18,8	18,4	18,4	18,4
Anwesenheit oder Abwesenheit eines von Abietinsäure abgeleiteten Peaks		vorhanden	vorhanden	vorhan den	vorhanden	vorhanden	vorhanden
toluolunlöslicher Gehalt (Masse-%)		92	90	44	42	96	98
Filmdicke (mm)		0,11	0,11	0,10	0,11	0,12	0,11
Modul bei 100 % Dehnung (MPa)		2,3	1,8	0,7	0,7	0,9	0,8
Modul bei 500 % Dehnung (MPa)		7,1	4,8	0,8	1,2	1,5	1,5
Bruchfestigkeit (MPa)		30,8	27,0	15,0	17,2	17,5	17,2
Bruchdehnung (%)		940	980	1381	1390	1029	1002

Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 deutlich gezeigt wird, waren die mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, in den Beispielen 1 bis 10 ausgezeichnet. Anhand eines Vergleichs zwischen Beispiel 2 und Beispiel 10 wurde bestätigt, dass die Bruchfestigkeit durch das Chloropen-Copolymer, das einen von Abietinsäure abgeleiteten Peak aufweist, und durch Verwendung von roher Kolophoniumsäure, die nicht disproportioniert ist, verbessert wird.
In Vergleichsbeispiel 1 war die Bruchdehnung unterlegen, da 2,3-Dichlor-1,3-butadien nicht copolymerisierte und der Modul bei 500 % Dehnung mehr als 4,0 MPa betrug. In Vergleichsbeispiel 2 war die Bruchdehnung unterlegen, da der Modul bei 500 % Dehnung mehr als 4,0 MPa betrug. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 war die Bruchfestigkeit unterlegen, da der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer weniger als 50 Masse-% betrug. In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 war die Bruchfestigkeit unterlegen, da der toluolunlösliche Gehalt in dem Chloropren-Copolymer mehr als 95 % betrug.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019044116 [0007]
WO 2016/166998 [0007]
JP 2014 [0007]
JP 114342 [0007]
WO 2019/009038 [0007]

Claims

Chloropren-Copolymerlatex, umfassend ein Chloropren-Copolymer mit einer von Chloropren abgeleiteten Struktureinheit und einer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, worin ein toluolunlöslicher Gehalt in dem Chloropren-Copolymer 50 bis 95 Masse-% beträgt und ein Modul bei 500 % Dehnung eines Films, der auf einem Basismaterial durch Eintauchen des Basismaterials in den Chloropren-Copolymerlatex und anschließende Durchführung einer Vulkanisation bei 100°C für 30 Minuten erhalten wird, gemäß JIS K 6251 4,0 MPa oder weniger beträgt.
Chloropren-Copolymerlatex gemäß Anspruch 1, wobei ein Modul bei 100 % Dehnung des Film gemäß JIS K 6251 0,5 bis 1,2 MPa beträgt.
Chloropren-Copolymerlatex gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Chloropren-Copolymer bei der Gaschromatographie eines Extrakts, der aus dem Chloropren-Copolymer unter Verwendung eines azeotropen Ethanol/Toluol-Gemischs extrahiert wurde, einen von Abietinsäure abgeleiteten Peak aufweist.
Chloropren-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Gehalt der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit mehr als 0 Masse-% und 35 Masse-% oder weniger, bezogen auf eine Gesamtmenge der von Chloropen abgeleiteten Struktureinheit und der von 2,3-Dichlor-1,3-butadien abgeleiteten Struktureinheit, beträgt.
Chloropren-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Chloropren-Copolymerlatex keinen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
Vulkanisat aus dem Chloropen-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Tauchgeformter Gegenstand aus dem Chloropren-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Tauchgeformter Gegenstand gemäß Anspruch 7, wobei der tauchgeformte Gegenstand Handschuhe, Ballons, Katheter oder Stiefel ist.
Verfahren zur Herstellung eines tauchgeformten Gegenstandes, wobei das Verfahren den Schritt zum Tauchformen des Chloropren-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Copolymerlatex, wobei das Verfahren ein Herstellungsverfahren zum Erhalten des Chloropren-Copolymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Polymerisationsschritt zum Unterziehen von Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien einer Emulsionspolymerisation bis zu einer Polyermisationsumwandlungsrate von 60 bis 95 %, wobei in dem Polymerisationsschritt ein Gehalt des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens mehr als 0 Masseteile und 35 Masseteile oder weniger, in Bezug auf insgesamt 100 Masseteile des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens, beträgt.