WO2022202253A1 - クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体 - Google Patents

クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体 Download PDF

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実沙樹 伊藤
真洋 加藤
雄志 熊谷
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene polymer latex, a method for producing the same, and a dip-molded article.
  • One aspect of the present invention relates to a chloroprene polymer latex containing a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, a method for producing the same, and a dip-molded article using the chloroprene polymer latex. .
  • Chloroprene polymers are known as materials for dip-molded products such as medical surgical gloves, examination gloves, industrial gloves, balloons, catheters, and rubber boots.
  • Patent Document 1 describes that damping performance is improved by mixing a low-molecular-weight chloroprene polymer having a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000 for anti-vibration rubber applications.
  • Patent Document 2 100 parts by mass of modified polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and methacrylic acid, 90 to 150 parts by mass of water, 1 to 5 parts by mass of an emulsifier, potassium A polychloroprene latex of pH 7-14 containing 0.5-2.5 parts by weight of ions is described.
  • Patent Document 3 chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene are copolymerized for use in dip-molded products, and the 13C-solid NMR spectrum of polychloroprene shows 126.2 to 127.6 ppm.
  • the peak area (A) of , the peak area (B) of 122.0 to 126.2 ppm, and the peak area (C) of 129.9 to 130.3 ppm are in the range represented by the following general formula (I).
  • a chloroprene latex is described.
  • Patent Document 4 below describes a chloroprene polymer latex that can achieve both excellent flexibility and mechanical properties in vulcanized rubber produced by dip molding by containing high and low molecular weight materials for use in dip molded products. is described.
  • chloroprene polymer dip-molded films generally have excellent mechanical strength by adding cross-linking agents such as sulfur and vulcanization accelerators. It has been used as a raw material for rubber latex in dip molded coatings for catheters and the like. On the other hand, as with dip-molded coatings obtained using natural rubber or polyisoprene, there is a tendency to require high flexibility, and especially in glove applications, physical properties related to flexibility, which are directly linked to the feeling of wearing and the texture of the coating, are improved. It would be desirable to have a chloroprene polymer latex with a
  • the present invention provides a chloroprene polymer latex that can be mixed with a chloroprene polymer latex whose base polymer is a chloroprene polymer to give a chloroprene polymer dip-molded coating having excellent flexibility.
  • the main purpose is
  • the present invention includes a chloroprene polymer, at least one selected from the group consisting of rosin acid, sodium rosinate and potassium rosinate, and at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide. and the chloroprene polymer latex, wherein the chloroprene polymer has a toluene-insoluble content of 10% by mass or less, and a weight average molecular weight of the toluene-soluble content of 5,000 to 200,000.
  • Such a chloroprene polymer latex contains 20 parts by mass of the chloroprene polymer latex, 2,3-dichloro-1,3- A mixed latex composition obtained by mixing 80 parts by mass of a chloroprene polymer latex containing a base polymer copolymerized with 5 to 30% by mass of butadiene and having a toluene-insoluble content of 75% by mass or more.
  • the dip-molded film obtained by vulcanizing at 130°C for 4 hours has a modulus at 100% elongation of 0.40 to 0.70 MPa and a breaking strength of 17 MPa or more when measured according to JIS K 6251. It may be a chloroprene polymer latex that gives a
  • the present invention also relates to a dip-molded article using the chloroprene polymer latex.
  • dip molded bodies may be gloves, balloons, catheters or boots.
  • the present invention also provides a production method for obtaining the chloroprene polymer latex, comprising at least one selected from the group consisting of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the presence of a chain transfer agent. at a polymerization temperature of 5 to 55° C. and a polymerization conversion rate of 50 to 95%.
  • a chloroprene polymer latex capable of obtaining a chloroprene polymer dip-molded coating having excellent flexibility by mixing with a chloroprene polymer latex whose base polymer is a chloroprene polymer. can be done.
  • the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion is relatively low, ie, 200,000 or less, so that extremely excellent flexibility can be obtained by the plasticizing effect of the low-molecular-weight polymer. can.
  • the numerical range "above A” means A and the range exceeding A.
  • “A or less” in a numerical range means A and a range less than A.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values given in the examples.
  • “A or B” may include either one of A and B, or may include both. The materials exemplified in this specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • “(Meth)acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as “(meth)acrylate”.
  • Toluene at a room temperature of 23° C. can be used for the measurement of the “toluene soluble matter” and the “toluene insoluble matter”.
  • the chloroprene polymer latex according to this embodiment contains a chloroprene polymer.
  • a chloroprene polymer is a polymer having chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) as a monomer unit, and is a homopolymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and another monomer ( a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene).
  • a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is a polymer having chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene as monomer units.
  • -Dichloro-1,3-butadiene can be obtained by polymerizing a monomer composition.
  • Copolymers of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene may have monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene .
  • monomers include esters of (meth)acrylic acid (methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth)acrylates ( 2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), (meth)acrylic acid, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene , styrene, (meth)acrylonitrile, and the like.
  • a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene has monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. It may be a copolymer consisting essentially of chloroprene monomer units and 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer units.
  • chain transfer agent used to obtain the chloroprene polymer is not particularly limited.
  • mercaptan-based chain transfer agents include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan (1-dodecylmercaptan) and tert-dodecylmercaptan
  • xanthogen-based chain transfer agents include dialkylxanthogens such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide.
  • Known chain transfer agents commonly used in the emulsion polymerization of chloroprene can be used, such as disulfides.
  • the chloroprene polymer latex according to the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of rosin acid, sodium rosinate and potassium rosinate, and at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the emulsified system of the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is desirably combined with the base latex in order to prevent aggregation of rubber solids, pH fluctuation, etc. when blended.
  • the toluene-insoluble portion of the chloroprene polymer is obtained by dissolving the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latex in toluene, followed by centrifugation. It is obtained by measuring the mass of the dried product obtained by drying after drying.
  • the toluene-insoluble content (gel content) of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer. If the toluene-insoluble content is 10% by mass or less, the modulus value at 100% elongation, which is an index of the flexibility of the dip-molded coating obtained using the mixed chloroprene polymer latex composition, tends to be low, resulting in excellent flexibility. easy to obtain.
  • the toluene insoluble content is 8% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, less than 5% by mass, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2.5% by mass, from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility.
  • Toluene insoluble content is 0% by mass or more, 0% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, 1% by mass or more, 1% by mass or more, 1.2% by mass or more, 1.5% by mass % or more, 2 mass % or more, 2.5 mass % or more, 3 mass % or more, 4 mass % or more, 5 mass % or more, or 6 mass % or more.
  • the toluene insoluble content is more than 0% by mass and 10% by mass or less, 0.5 to 10% by mass, 0.8 to 10% by mass, 1 to 10% by mass, more than 0% by mass and 6% by mass or less, 0.5 to 6% by mass, 0.8 to 6% by mass, 1 to 6% by mass, more than 0% by mass and 3% by mass or less, 0.5 to 3% by mass, 0.8 to 3% by mass, or 1 It may be up to 3% by weight.
  • the weight average molecular weight of the toluene-soluble portion (toluene-soluble sol portion) in the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is 5,000 to 200,000.
  • the weight-average molecular weight is 200,000 or less, the plasticizing effect of the low-molecular-weight polymer provides a dip-molded coating exhibiting excellent flexibility.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, a dip-molded coating can be suitably obtained.
  • the weight-average molecular weight of the toluene-soluble component may be within the following range from the viewpoint of easily achieving both excellent flexibility and breaking strength.
  • the weight average molecular weight of the toluene soluble matter is 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 10,000 or more, 12,000 or more, 15,000 or more, 18,000 or more, 20,000 or more, It may be 25,000 or more, 50,000 or more, or 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the toluene-soluble matter is 180,000 or less, 160,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 25,000 or less, 20,000 or less, 18,000 or less, 15,000 or less, It may be 12,000 or less, 10,000 or less, 8,000 or less, or 7,000 or less. From these points of view, the weight average molecular weight of the toluene solubles is 5,000 to 180,000, 6,000 to 180,000, 6,000 to 160,000, 6,000 to 100,000, 6,000 ⁇ 50,000, 7,000 ⁇ 25,000, 7,000 ⁇ 20,000, 7,000 ⁇ 15,000, 10,000 ⁇ 160,000, 10,000 ⁇ 100,000, 10,000 ⁇ 50 ,000, 10,000-25,000, 10,000-20,000, or 10,000-15,000.
  • the weight average molecular weight of the toluene soluble content is obtained by dissolving the chloroprene polymer latex according to the present embodiment in toluene and measuring the weight average molecular weight of the elution content (sol content) by gel permeation chromatography (GPC). can be done.
  • the measured value of the weight-average molecular weight varies depending on the blending amount (amount of charge) of the chain transfer agent and the like.
  • chloroprene copolymerization amount When the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is a copolymer of chloroprene and other monomers, the chloroprene copolymerization amount in the chloroprene polymer (content of chloroprene monomer units ; same below), from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility, the total amount of monomer units in the chloroprene polymer is 100% by mass, or the amount of chloroprene copolymerization and 2,3-dichloro- The following ranges may be used with respect to the total 100% by mass of the amount of 1,3-butadiene copolymerized (content of monomer units of 2,3-dichloro-1,3-butadiene; the same shall apply hereinafter).
  • the chloroprene copolymerization amount is 100% by mass or less, less than 100% by mass, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less. good. Chloroprene copolymerization amount is 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass % or more.
  • the chloroprene copolymerization amount is 50% by mass or more and less than 100% by mass, 70% by mass or more and less than 100% by mass, 80% by mass or more and less than 100% by mass, 85% by mass or more and less than 100% by mass, 90% by mass. It may be less than 100% by mass, 50 to 90% by mass, 70 to 90% by mass, 80 to 90% by mass, or 85 to 90% by mass.
  • the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is a copolymer of chloroprene and another monomer
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer From the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility, the total amount of monomer units in the chloroprene polymer is 100% by mass, or the amount of chloroprene copolymerized in the chloroprene polymer and 2,3-dichloro-1,3-butadiene It may be in the following range with respect to the total copolymerization amount of 100% by mass.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, and 20% by mass or less. , 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 0% by mass or more, 0% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more. , or 30% by mass or more.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is more than 0% by mass and 50% by mass or less, more than 0% by mass and 30% by mass or less, more than 0% by mass and 20% by mass or less, and 0% by mass. % to 15 mass %, 0 mass % to 10 mass %, 10 to 50 mass %, 10 to 30 mass %, 10 to 20 mass %, or 10 to 15 mass %.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized can be obtained by measuring the pyrolysis gas chromatograph of the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latex.
  • the solid content ratio of the chloroprene polymer latex A (low-molecular-weight chloroprene polymer latex), which is the chloroprene polymer latex according to the present embodiment, and the chloroprene polymer latex B to be mixed with the chloroprene polymer latex A is a total of 100.
  • a mixed latex composition is prepared by mixing 20 parts by mass of chloroprene polymer latex A and 80 parts by mass of chloroprene polymer latex B with stirring.
  • a chloroprene polymer dip-molded coating having excellent flexibility can be obtained by mixing with a chloroprene polymer latex whose base polymer is a chloroprene polymer. Specifically, 20 parts by mass (solid content ratio) of the chloroprene polymer latex according to the present embodiment, 2,3-dichloro Chloroprene polymer latex (Denka Chloroprene LV-60A manufactured by Denka Co., Ltd.
  • chloroprene polymers generally have excellent mechanical strength, they tend to require high flexibility similar to dip-molded coatings obtained using natural rubber or polyisoprene.
  • chloroprene polymer latex chloroprene polymer latex composition
  • a dip-molded film obtained from a mixed latex composition obtained by blending the chloroprene polymer latex according to the present embodiment with a high-gel type chloroprene polymer latex maintains high breaking strength and is used as an index of flexibility. It has a low modulus value at 100% elongation and is extremely flexible. In particular, referring to ASTM standard "D3577" for surgical glove applications, it can be seen that it has sufficient mechanical strength while providing excellent flexibility. Therefore, the chloroprene polymer latex according to the present embodiment is suitably used as a raw material for dip-molded articles.
  • the dip-molded article according to the present embodiment is an dip-molded article using the chloroprene polymer latex of the first embodiment described above. It is dip-molded after being blended with another chloroprene polymer latex having a mass % or more. That is, the dip-molded article according to the present embodiment is, for example, a mixed latex composition obtained by mixing the chloroprene polymer latex of the first embodiment and a chloroprene polymer latex having a toluene-insoluble content of 75% by mass or more. It may be a dip molded body of an object.
  • the dip molded article according to the present embodiment has a low modulus at 100% elongation, is flexible, and is excellent in mechanical properties such as strength and elongation.
  • the dip molded body according to this embodiment may be a glove, a balloon, a catheter or a boot.
  • a method (molding method) for manufacturing the dip-molded body according to the present embodiment includes, for example, a coagulation liquid dipping method, but is not limited to this, and may be molded according to a conventional method.
  • the dip molded product according to the present embodiment may not contain at least one selected from the group consisting of vulcanizing agents and vulcanization accelerators, and contains at least one selected from the group consisting of vulcanizing agents and vulcanization accelerators. It's okay. That is, the dip molded body according to the present embodiment includes an embodiment containing a vulcanizing agent and no vulcanization accelerator, an embodiment containing a vulcanization accelerator without a vulcanizing agent, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. and embodiments that are free of vulcanizing agents and vulcanization accelerators. Whether or not a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are blended may be determined according to the desired dip-molded product.
  • vulcanizing agents include, but are not limited to, sulfur, zinc oxide, and magnesium oxide.
  • the vulcanization accelerator acts with the vulcanizing agent to increase the vulcanization speed, shorten the vulcanization time, lower the vulcanization temperature, reduce the amount of vulcanizing agent, and improve the physical properties of the vulcanized rubber. It is a drug added for the purpose of A vulcanization accelerator generally refers to an agent that accelerates the sulfur vulcanization reaction.
  • Vulcanization accelerators commonly used for vulcanization of chloroprene polymer latex include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, thiazole-based, etc., but are limited to these. not to be Vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • Dithiocarbamate-based vulcanization accelerators include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, and zinc N-pentamethylenedithiocarbamate.
  • copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate and the like, and zinc dibutyldithiocarbamate is particularly preferably used.
  • Thiourea-based vulcanization accelerators include ethylenethiourea, N,N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, and N,N'-diphenylthiourea.
  • Guanidine-based vulcanization accelerators include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and dicatechol borate di-o-tolylguanidine salts. .
  • xanthate-based vulcanization accelerators examples include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4'- morpholinodithio)benzothiazole and the like.
  • the method for producing a chloroprene polymer latex includes a polymerization step of emulsion polymerizing at least one selected from the group consisting of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the polymerization step may be a step of emulsion polymerization of chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene and alkyl mercaptan to obtain a chloroprene polymer latex.
  • the 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount of the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex is, as described above, the chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene contained in the chloroprene polymer. It may be in the range of 50% by mass or less (0 to 50% by mass) with respect to the total 100% by mass.
  • the amount (charged amount) of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the polymerization step (before starting emulsion polymerization) is based on a total of 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene blended in the polymerization step may be 0 parts by mass, more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less, 0 to 50 parts by mass, or 0 to 30 parts by mass.
  • the numerical range of the compounding amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the polymerization step is 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex according to the present embodiment. The numerical ranges given above for the amount of copolymerization may be used.
  • chain transfer agent used for emulsion polymerization is not particularly limited.
  • chain transfer agents include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan (1-dodecylmercaptan) and tert-dodecylmercaptan; dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide;
  • a known chain transfer agent generally used for emulsion polymerization of can be used.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by adjusting the amount (charged amount) of the chain transfer agent before the initiation of emulsion polymerization.
  • the amount of chain transfer agent for example, the amount of mercaptan-based chain transfer agent (n-dodecylmercaptan, etc.) or xanthogen-based chain transfer agent
  • the amount of chain transfer agent is the total of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. It may be 0.50 parts by mass or more and less than 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion can be easily adjusted to 5,000 to 200,000, and the mixed latex is a mixture of the chloroprene polymer latex according to the present embodiment and the high-gel type chloroprene polymer latex.
  • the flexibility of the dip-molded coating obtained using the composition tends to be improved.
  • the amount of the chain transfer agent may be within the following ranges for a total of 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the amount of the chain transfer agent is 0.50 parts by mass or more, 0.80 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, 2.0 parts by mass or more, 3.0 parts by mass or more, 5.0 parts by mass or more, It may be 6.0 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
  • the amount of the chain transfer agent is 10 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less, 1.0 parts by mass or less, or It may be 0.80 parts by mass or less. From these viewpoints, the amount of the chain transfer agent to be blended is 0.50 to 10 parts by mass, 0.80 to 10 parts by mass, 1.0 to 10 parts by mass, 2.0 to 10 parts by mass, 3.0 to 10 parts by mass. Parts by mass, 0.50 to 5.0 parts by mass, 0.80 to 5.0 parts by mass, 1.0 to 5.0 parts by mass, 2.0 to 5.0 parts by mass, or 3.0 to 5 parts by mass 0 parts by mass.
  • the polymerization step in the presence of a chain transfer agent, at least one selected from the group consisting of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene may be emulsion polymerized, and the amount of the chain transfer agent is chloroprene and It may be 0.50 parts by mass or more and less than 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the weight average molecular weight of the toluene-soluble component is from 7,000 to 25,000 according to the examples described later. A range is preferred.
  • Rosin acids are suitable for emulsifiers used in emulsion polymerization.
  • rosin acid containing a conjugated resin acid component, or rosin acid or rosin acid metal salt from which these components are removed by disproportionation treatment when blended with the base latex, aggregation of rubber solids, pH fluctuation, etc. can be prevented.
  • emulsifiers include metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensate (for example, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate), sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, alkyl Potassium diphenyl ether sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate and the like.
  • aromatic sulfonic acid formalin condensate for example, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate
  • sodium dodecylbenzenesulfonate sodium dodecylbenzenes
  • the content of anionic surfactants other than rosin acid is preferably 0.2 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex.
  • the blending amount (charge amount) of the anionic surfactant excluding rosin acid before the start of emulsion polymerization is 0.2 per 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in total. It is preferably within the range of up to 0.9 parts by mass.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is preferably 10.5 to 13.5.
  • the aqueous emulsion refers to a mixed liquid of alkyl mercaptan, chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, etc. before the initiation of emulsion polymerization. , even if its composition varies.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is 10.5 or more, the polymerization reaction can be controlled more stably.
  • the pH is 13.5 or less, an excessive increase in viscosity during polymerization is suppressed, and the polymerization reaction can be controlled more stably.
  • the polymerization temperature for emulsion polymerization may be in the range of 5 to 55°C.
  • the polymerization temperature may be 10° C. or higher, 15° C. or higher, 20° C. or higher, 25° C. or higher, 30° C. or higher, 35° C. or higher, 40° C. or higher, or 45° C. or higher.
  • the polymerization temperature may be 50° C. or less, 45° C. or less, 40° C. or less, 35° C.
  • the polymerization temperature may be 10 to 50°C, 15 to 50°C, 30 to 50°C, 10 to 40°C, 15 to 40°C, or 30 to 40°C.
  • potassium persulfate As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc., which are used in normal radical polymerization, may be used.
  • the polymerization conversion rate may range from 50 to 95%.
  • emulsion polymerization can be carried out at a polymerization temperature of 5 to 55° C. and a polymerization conversion rate of 50 to 95%.
  • the polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization inhibitor. If the polymerization conversion is 50% or more, the production cost is advantageous. From the same point of view, the polymerization conversion rate may be 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more. When the polymerization conversion rate is 95% or less, a decrease in polymerization reactivity due to a decrease in unreacted monomers can be avoided, and a decrease in productivity can be avoided.
  • the polymerization conversion rate may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, or 75% or less. From these points of view, the polymerization conversion may be 60-90%, 60-85%, 60-80%, 75-90%, 75-85%, or 75-80%.
  • Polymerization inhibitors include diethylhydroxylamine, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol, and the like. Unreacted monomers after completion of the emulsion polymerization can be removed by a conventional method such as distillation under reduced pressure.
  • the chloroprene polymer latex obtained by the method for producing a chloroprene polymer latex according to the present embodiment contains, after polymerization, a freeze stabilizer, an emulsion stabilizer, a viscosity modifier, an anti-aging agent, an antioxidant, a preservative, and the like. can be optionally added.
  • Example 1> (Preparation of chloroprene polymer latex) 90 parts by mass of chloroprene monomer, 10 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer, 3.0 parts by mass of 1-dodecylmercaptan, and 90 parts by mass of pure water were placed in a polymerization can having an internal volume of 40 liters.
  • rosin acid potassium salt (trade name “Londis K-25”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 4.8 parts by mass, potassium hydroxide 0.75 parts by mass, and sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name “Demoll N”, manufactured by Kao Corporation) was added in an amount of 0.40 parts by mass.
  • the pH of the aqueous emulsion before the initiation of polymerization was 12.9.
  • 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 35° C. under a nitrogen stream. When the polymerization conversion rate reached 80%, 0.01 part by mass of diethylhydroxylamine, a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization to obtain a latex.
  • a chloroprene polymer latex A (mercaptan-modified chloroprene polymer latex) with a solid content of 60% was obtained by distilling the latex under reduced pressure to remove unreacted monomers and water.
  • the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latex A was cut into a 0.05 mg test piece and measured with a pyrolysis gas chromatograph.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer latex A measured by this pyrolysis gas chromatograph was 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the chloroprene polymer. It was 10.3% by mass with respect to the total 100% by mass.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer shows a general correlation with the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene blended (amount charged). was confirmed.
  • the ratio of 20 parts by mass of the chloroprene polymer latex A and 80 parts by mass of the chloroprene polymer latex B (solid content ratio) to obtain a chloroprene polymer latex composition C (mixed latex composition).
  • a chloroprene polymer latex composition D was prepared containing a curing agent, a vulcanization accelerator and an antioxidant.
  • the above aqueous dispersion contains 1 part by mass of sulfur (vulcanizing agent), 2 parts by mass of zinc oxide (vulcanizing agent, trade name “zinc oxide type 2”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), di-n-butyl-dithiocarbamine 2 parts by mass of zinc acid (vulcanization accelerator, trade name "Nocceler BZ”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene (antiaging agent, trade name "Nocrack PBK", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts by mass, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name "Demoll N", manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts by mass, and 11 parts of water Parts by mass were prepared by mixing at 20° C. for 16 hours using an earthenware ball mill.
  • vulcanizing agent
  • a ceramic cylinder with an outer diameter of 50 mm (manufactured by Shinko Co., Ltd.) was immersed in a coagulating liquid containing 62 parts by mass of water, 35 parts by mass of potassium nitrate tetrahydrate, and 3 parts by mass of calcium carbonate for 1 second. I took it out. After drying for 3 minutes at room temperature of 23° C., the cylinder was immersed in the chloroprene polymer latex composition D for 10 seconds. Then, after washing with running water at 45 ° C. for 1 minute, vulcanized at 130 ° C.
  • vulcanized film immersion molded film, vulcanized film containing vulcanizing agent, vulcanization accelerator and anti-aging agent was used as an evaluation sample. film) was produced. Evaluation was performed by peeling the vulcanized film from the outer peripheral surface of the cylinder.
  • the vulcanized film was measured for modulus at 100% elongation, strength at break and elongation at break according to JIS K 6251.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 Chloroprene polymer latex A was polymerized under the conditions shown in Table 1, and a vulcanized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3.
  • chloroprene polymer latex composition C which is a mixture of the chloroprene polymer latex A of Examples 1 to 7 and Denka chloroprene LV-60A (chloroprene polymer latex B).
  • the immersion-molded coating obtained by using was found to have a low modulus value at 100% elongation, to be flexible, and to have excellent mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene polymer latex A is in the range of 7,000 to 25,000, the modulus at 100% elongation is even lower and flexible. It can be seen that there is, and the breaking strength is high.
  • Comparative Example 1 the weight average molecular weight of the chloroprene polymer latex A exceeded 200,000, and the dip-molded film obtained using the mixed latex composition had a high modulus at 100% elongation and poor flexibility.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene polymer latex A is less than 5,000, and when an attempt is made to prepare a dip-molded film using the mixed latex composition, the low molecular weight chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex A is It bleeds (bleeds out) and becomes so sticky that a dip-molded film could not be produced.
  • chloroprene polymer latex B (Denka Chloroprene "LV-60A” manufactured by Denka Co., Ltd.) was used without being mixed with the chloroprene polymer latex A, and a dip-molded film (additional coating) was formed in the same manner as described above.
  • a sulfuric film was prepared and evaluated, and the modulus at 100% elongation was 0.82 MPa, the breaking strength was 21.2 MPa, and the breaking elongation was 1050%. Although the breaking strength was excellent, the modulus at 100% elongation was high and the flexibility was poor.

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Abstract

クロロプレン重合体と、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下であり、トルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、クロロプレン重合体ラテックス。

Description

クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体
　本発明は、クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体に関する。本発明の一態様は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含むクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、当該クロロプレン重合体ラテックスを用いた浸漬成形体に関する。
　クロロプレン重合体は、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴等の浸漬成形製品の材料として知られている。
　クロロプレン重合体の柔軟性改良又は浸漬成形製品用のクロロプレン重合体に関する技術は種々提案されている。下記特許文献１には、防振ゴム用途に向け、数平均分子量５００～５０，０００の範囲の低分子量クロロプレン重合体を混合させることで、減衰性能が向上することが記載されている。下記特許文献２には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンとメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレン１００質量部と、水９０～１５０質量部と、乳化剤１～５質量部と、カリウムイオン０．５～２．５質量部を含有する、ｐＨ７～１４のポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献３には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを共重合させ、ポリクロロプレンの１３Ｃ－固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２～１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０～１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９～１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献４には、浸漬成形製品用途に向け、高分子量体と低分子量体を含むことにより、浸漬成形により作製された加硫ゴムにおいて優れた柔軟性と力学物性を両立できるクロロプレン重合体ラテックスが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
特開平７－２９２１６５号公報 特開２０１４－１１４３４２号公報 国際公開第２０１９／００９０３８号 特開２０１９－１４３００２号公報
　浸漬成形製品としてクロロプレン重合体浸漬成形被膜は、硫黄、加硫促進剤等の架橋剤を添加することで一般的に機械的強度に優れており、クロロプレン重合体ラテックスは、手袋、風船、長靴、カテーテル等の浸漬成形被膜におけるゴムラテックス原料として用いられてきた。一方で、天然ゴム又はポリイソプレンを用いて得られる浸漬成形被膜と同様に高い柔軟性が求められる傾向があり、特に手袋用途においては、装着感又は被膜の風合いに直結する柔軟性に関する物性を改善したクロロプレン重合体ラテックスが望まれている。
　そこで、本発明は、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックスを提供することを主目的とする。
　すなわち、本発明は、クロロプレン重合体と、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下であり、トルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、クロロプレン重合体ラテックスに関する。
　このようなクロロプレン重合体ラテックスは、当該クロロプレン重合体ラテックス２０質量部と、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス８０質量部と、を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える、クロロプレン重合体ラテックスであってよい。
　また、本発明は、上記クロロプレン重合体ラテックスを用いた、浸漬成形体に関する。このような浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってもよい。
　また、本発明は、上記クロロプレン重合体ラテックスを得るための製造方法であって、連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合する重合工程を含み、前記重合工程において、前記クロロプレン及び前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、前記連鎖移動剤の配合量が０．５０質量部以上１５質量部未満であり、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量が５０質量部以下である、クロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。
　本発明によれば、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックスを提供することができる。このようなクロロプレン重合体ラテックスでは、トルエン可溶分の重量平均分子量が比較的低分子量の２００，０００以下であること等により、低分子量ポリマーの可塑効果によって非常に優れた柔軟性を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「トルエン可溶分」及び「トルエン不溶分」の測定においては、室温２３℃のトルエンを用いることができる。
＜クロロプレン重合体ラテックス＞
　まず、本発明の第一の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスについて説明する。
（クロロプレン重合体）
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体を含む。クロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体（クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体等）であってよい。
　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。
　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有してよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。一方で、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有していなくてもよく、実質的にクロロプレンの単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位からなる共重合体であってよい。
　クロロプレン重合体を得るために使用する連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではない。例えば、メルカプタン系連鎖移動剤では、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデシルメルカプタン）及びｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、キサントゲン系連鎖移動剤では、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類のように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む。本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの乳化系は、ブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐため、ベースラテックスと合わせることが望ましい。
（トルエン不溶分）
　クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体をトルエンで溶解した後に遠心分離を行い、さらに、２００メッシュ金網を用いて不溶分（ゲル分）を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することで求められる。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスのクロロプレン重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は、クロロプレン重合体１００質量％に対して１０質量％以下である。トルエン不溶分が１０質量％以下であれば、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性の指標である１００％伸長時のモジュラス値が低くなりやすく、優れた柔軟性を得やすい。
　トルエン不溶分は、優れた柔軟性を得やすい観点から、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、５質量％未満、４質量％以下、３質量％以下、２．５質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、又は、０．８質量％以下であってよい。トルエン不溶分は、０質量％以上、０質量％超、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１質量％以上、１質量％超、１．２質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、又は、６質量％以上であってよい。これらの観点から、トルエン不溶分は、０質量％超１０質量％以下、０．５～１０質量％、０．８～１０質量％、１～１０質量％、０質量％超６質量％以下、０．５～６質量％、０．８～６質量％、１～６質量％、０質量％超３質量％以下、０．５～３質量％、０．８～３質量％、又は、１～３質量％であってよい。
（トルエン可溶分の重量平均分子量）
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスにおけるトルエン可溶分（トルエン可溶なゾル分）の重量平均分子量は、５，０００～２００，０００である。重量平均分子量が２００，０００以下であると、低分子量ポリマーの可塑効果により、優れた柔軟性を示す浸漬成形被膜が得られる。重量平均分子量が５０００以上であると、浸漬成形被膜を好適に得ることができる。
　トルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた柔軟性及び破断強度を両立しやすい観点から、下記の範囲であってよい。トルエン可溶分の重量平均分子量は、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１２，０００以上、１５，０００以上、１８，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、５０，０００以上、又は、１００，０００以上であってよい。トルエン可溶分の重量平均分子量は、１８０，０００以下、１６０，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１８，０００以下、１５，０００以下、１２，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、又は、７，０００以下であってよい。これらの観点から、トルエン可溶分の重量平均分子量は、５，０００～１８０，０００、６，０００～１８０，０００、６，０００～１６０，０００、６，０００～１００，０００、６，０００～５０，０００、７，０００～２５，０００、７，０００～２０，０００、７，０００～１５，０００、１０，０００～１６０，０００、１０，０００～１００，０００、１０，０００～５０，０００、１０，０００～２５，０００、１０，０００～２０，０００、又は、１０，０００～１５，０００であってよい。
　トルエン可溶分の重量平均分子量は、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスをトルエンに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶出分（ゾル分）の重量平均分子量を測定することにより得ることができる。重量平均分子量の測定値は、連鎖移動剤の配合量（仕込み量）等によって変化する。
［ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量測定］
　下記の条件でＧＰＣ測定を行う。分子量の算出はポリスチレン換算で求める。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＡＬＰＨＡ－Ｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
（クロロプレン共重合量）
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体におけるクロロプレン共重合量（クロロプレンの単量体単位の含有量；以下において同様）は、優れた柔軟性を得やすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位の含有量；以下において同様）の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン共重合量は、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は、７０質量％以下であってよい。クロロプレン共重合量は、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。これらの観点から、クロロプレン共重合量は、５０質量％以上１００質量％未満、７０質量％以上１００質量％未満、８０質量％以上１００質量％未満、８５質量％以上１００質量％未満、９０質量％以上１００質量％未満、５０～９０質量％、７０～９０質量％、８０～９０質量％、又は、８５～９０質量％であってよい。
（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量）
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、優れた柔軟性を得やすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、０質量％以上、０質量％超、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は、３０質量％以上であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、０質量％超５０質量％以下、０質量％超３０質量％以下、０質量％超２０質量％以下、０質量％超１５質量％以下、０質量％超１０質量％以下、１０～５０質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、又は、１０～１５質量％であってよい。
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体の熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求められる。
［熱分解ガスクロマトグラフの測定］
　熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５　０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
（クロロプレン重合体ラテックスにより得られる効果）
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの柔軟性、破断強度及び破断伸びを測定するために混合するクロロプレン重合体ラテックスとしては、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるものを用いることが可能であり、デンカ株式会社製のデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ（高ゲルタイプ、結晶化速度：非常に遅い）を採用することができる。固形分比率で、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスであるクロロプレン重合体ラテックスＡ（低分子量のクロロプレン重合体ラテックス）と、当該クロロプレン重合体ラテックスＡと混合するクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計１００質量部に対し、２０質量部のクロロプレン重合体ラテックスＡと、８０質量部のクロロプレン重合体ラテックスＢとを攪拌混合させることにより混合ラテックス組成物を調製する。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスによれば、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることができる。具体的には、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス２０質量部（固形分比率）と、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス（デンカ株式会社製のデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ）８０質量部（固形分比率）と、を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」において、破断強度は１７ＭＰａ以上と規定されている。当該浸漬成形被膜は、非常に優れた柔軟性を備えつつ、十分な機械的強度を有している。なお、「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。
　従来のクロロプレン重合体は、一般的に機械的強度は優れるものの、天然ゴム又はポリイソプレンを用いて得られる浸漬成形被膜と同様の高い柔軟性が求められる傾向があり、特に手袋用途においては装着感又は被膜の風合いに直結する柔軟性に関する物性を改善したクロロプレン重合体ラテックス（クロロプレン重合体ラテックス組成物）が望まれている。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスを高ゲルタイプのクロロプレン重合体ラテックスにブレンドさせて得られる混合ラテックス組成物から得られる浸漬成形被膜は、高い破断強度を維持しつつ、柔軟性の指標とした１００％伸長時モジュラスの値が低く、柔軟性に非常に優れている。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」を参照すると、非常に優れた柔軟性を備えつつ十分な機械的強度を有しているのが分かる。このため、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、浸漬成形体の原料として好適に用いられる。
＜浸漬成形体＞
　次に、本発明の第二の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態に係る浸漬成形体は、前述した第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスを用いた浸漬成形体であり、例えば、第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスと、トルエン不溶分が７５質量％以上である他のクロロプレン重合体ラテックスとをブレンドした後に浸漬成形したものである。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、例えば、第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスと、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックスとを混合して得られる混合ラテックス組成物の浸漬成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、１００％伸長時のモジュラスが低く柔軟であり、且つ、強度、伸び等の機械的特性に優れている。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。
　本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法（成形方法）としては、例えば凝固液浸漬法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、常法に従って成形すればよい。
　本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含まなくてよく、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤を含み加硫促進剤を含まない態様、加硫剤を含まず加硫促進剤を含む態様、加硫剤及び加硫促進剤を含む態様、並びに、加硫剤及び加硫促進剤を含まない態様を包含する。加硫剤及び加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする浸漬成形体に応じて決定すればよい。
　加硫剤としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　加硫促進剤は、原料ゴムの加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫ゴムの物性向上等を目的として添加する薬剤である。加硫促進剤は、通常は硫黄加硫反応を促進する薬剤を指す。
　クロロプレン重合体ラテックスの加硫に一般的に用いられる加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加硫促進剤は、単独で、又は、必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
　チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。
　チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
　グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。
　キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
　チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
＜クロロプレン重合体ラテックスの製造方法＞
　次に、本発明の第三の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法について説明する。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を乳化重合する重合工程を含む。重合工程は、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと、アルキルメルカプタンとを乳化重合させてクロロプレン重合体ラテックスを得る工程であってよい。
　クロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、前述の通り、クロロプレン重合体に含まれるクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して５０質量％以下（０～５０質量％）の範囲であってよい。重合工程（乳化重合開始前）における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、５０質量部以下、又は、３０質量部以下であってよい。重合工程における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量は、０質量部であってよく、０質量部を超え５０質量部以下、０～５０質量部、又は、０～３０質量部であってよい。重合工程における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量に関して上述した数値範囲を用いてよい。
　前述の通り、乳化重合に際して用いる連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデシルメルカプタン）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類などのように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。
　クロロプレン重合体ラテックスにおいて、乳化重合開始前の連鎖移動剤の配合量（仕込み量）で重量平均分子量を調整することができる。例えば、連鎖移動剤の配合量（例えば、メルカプタン系連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン等）又はキサントゲン系連鎖移動剤の配合量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．５０質量部以上１５質量部未満であってよい。これにより、トルエン可溶分の重量平均分子量を５，０００～２００，０００に調整しやすく、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスと、高ゲルタイプのクロロプレン重合体ラテックスとの混合物である混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性が向上しやすい。
　連鎖移動剤の配合量は、浸漬成形被膜の柔軟性を調整する観点から、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して下記の範囲であってよい。連鎖移動剤の配合量は、０．５０質量部以上、０．８０質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、３．０質量部以上、５．０質量部以上、６．０質量部以上、又は、１０質量部以上であってよい。連鎖移動剤の配合量は、１０質量部以下、６．０質量部以下、５．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、又は、０．８０質量部以下であってよい。これらの観点から、連鎖移動剤の配合量は、０．５０～１０質量部、０．８０～１０質量部、１．０～１０質量部、２．０～１０質量部、３．０～１０質量部、０．５０～５．０質量部、０．８０～５．０質量部、１．０～５．０質量部、２．０～５．０質量部、又は、３．０～５．０質量部であってよい。
　重合工程では、連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を乳化重合してよく、連鎖移動剤の配合量は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．５０質量部以上１５質量部未満であってよい。また、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性と破断強度の両立の観点から、後述の実施例より、トルエン可溶分の重量平均分子量は、７，０００～２５，０００の範囲であることが好ましい。
　乳化重合に用いる乳化剤は、ロジン酸類が好適である。共役樹脂酸成分を含むロジン酸、又は、それらの成分を不均化処理によって除去したロジン酸又はロジン酸金属塩を用いることで、ベースラテックスとブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐことができる。
　また、一般的に用いられるその他の乳化剤、脂肪酸類等を用いることもできる。その他の乳化剤としては、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩（例えばβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム等が挙げられる。
　ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、クロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体１００質量％に対して０．２～１．０質量％が好ましい。このため、乳化重合開始前のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の配合量（仕込み量）を、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．２～０．９質量部の範囲内とすることが好ましい。
　乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５～１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始前のアルキルメルカプタン、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン等の混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。
　乳化重合の重合温度は、５～５５℃の範囲内であってよい。重合温度が５℃以上であると、乳化液が凍結しづらい。同様の観点から、重合温度は、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、又は、４５℃以上であってよい。重合温度が５５℃以下であると、クロロプレンモノマーの蒸散及び沸騰を抑制しやすい。同様の観点から、重合温度は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、又は、１０℃以下であってよい。これらの観点から、重合温度は、１０～５０℃、１５～５０℃、３０～５０℃、１０～４０℃、１５～４０℃、又は、３０～４０℃であってよい。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を用いればよい。
　重合転化率は、５０～９５％の範囲であってよい。重合工程では、重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合を行うことができる。重合反応は、重合禁止剤を加えることにより停止させることができる。重合転化率が５０％以上であると、生産コストが有利である。同様の観点から、重合転化率は、６０％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は、９０％以上であってよい。重合転化率が９５％以下であると、未反応モノマーの減少による重合反応性の低下を回避し、生産性の低下を避けられる。同様の観点から、重合転化率は、９０％以下、８５％以下、８０％以下、又は、７５％以下であってよい。これらの観点から、重合転化率は、６０～９０％、６０～８５％、６０～８０％、７５～９０％、７５～８５％、又は、７５～８０％であってよい。
　重合禁止剤としては、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
　また、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法により得られるクロロプレン重合体ラテックスには、重合後に、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等を任意に添加することができる。
　以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（クロロプレン重合体ラテックスの作製）
　内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体１０質量部、１－ドデシルメルカプタン３．０質量部、純水９０質量部、ロジン酸カリウム塩（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）４．８質量部、水酸化カリウム０．７５質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．４０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．９であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８０％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
　上記ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体と水分を除去することで、固形分６０％のクロロプレン重合体ラテックスＡ（メルカプタン変性クロロプレン重合体ラテックス）を得た。
（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の測定）
　上記クロロプレン重合体ラテックスＡを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体を０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したクロロプレン重合体ラテックスＡの２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、クロロプレン重合体中のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して１０．３質量％であった。本分析値より、クロロプレン重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）と概ね相関を示すことが確認された。
（トルエン不溶分の測定）
　上記クロロプレン重合体ラテックスＡを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。クロロプレン重合体ラテックスＡのトルエン不溶分は０．８質量％であった。
（重量平均分子量の測定）
　上記クロロプレン重合体ラテックスＡをトルエンに溶解させた際の溶出分（ゾル分）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量をポリスチレン換算で測定したところ、２４，０００であった。
（評価サンプルの作製）
　クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックスＢとして、デンカ株式会社製のデンカクロロプレン「ＬＶ－６０Ａ」を準備した。上記クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計を１００質量部とした際に、クロロプレン重合体ラテックスＡを２０質量部及びクロロプレン重合体ラテックスＢを８０質量部の比率（固形分比率）で攪拌混合することでクロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃ（混合ラテックス組成物）を得た。
　クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃの固形分１００質量部に、水分散液７．１質量部を混合した後に水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、加硫剤、加硫促進剤及び老化防止剤を含むクロロプレン重合体ラテックス組成物Ｄを作製した。上記水分散液は、硫黄（加硫剤）１質量部、酸化亜鉛（加硫剤、商品名「酸化亜鉛２種」、堺化学工業株式会社製）２質量部、ジ－ｎ－ブチル－ジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（老化防止剤、商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び、水１１質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
　外径５０ｍｍのセラミック製の筒（株式会社シンコー製）を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び、炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸した後に筒を取り出した。室温２３℃にて３分間乾燥させた後、上記筒を上記クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｄに１０秒間浸した。その後、４５℃の流水で１分間洗浄した後、１３０℃で４時間加硫して、評価サンプルとして加硫フィルム（浸漬成形被膜。加硫剤、加硫促進剤及び老化防止剤を含む加硫フィルム）を作製した。加硫フィルムを筒の外周面から剥離して評価を行った。
（評価サンプルの評価）
　上記加硫フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
＜実施例２～７及び比較例１～３＞
　表１に示した条件によりクロロプレン重合体ラテックスＡを重合し、実施例１と同様に加硫フィルムを作製及び評価した。
＜結果＞
　実施例１～７及び比較例１～３の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～７のクロロプレン重合体ラテックスＡとデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ（クロロプレン重合体ラテックスＢ）との混合物である混合ラテックス組成物（クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃ）を用いて得られる浸漬成形被膜について、１００％伸長時モジュラスの値が低く柔軟であり、且つ、破断強度及び破断伸びの機械的特性に優れていた。また、実施例１、４、６、７によれば、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が７，０００～２５，０００の範囲であれば、１００％伸長時モジュラスの値が更に低く柔軟であり、且つ、破断強度が高いことが分かる。
　比較例１は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が２００，０００を超えており、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。
　比較例２は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が５，０００未満であり、混合ラテックス組成物を用いて浸漬成形被膜の作製を試みると、クロロプレン重合体ラテックスＡの低分子量クロロプレン重合体がブリードし（染み出し）、べとつきが酷くなってしまい浸漬成形被膜が作製できなかった。
　比較例３は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が２００，０００を超えており、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。
＜参考例１～２＞
　参考例１として、上記クロロプレン重合体ラテックスＢと混合することなく実施例１の上記クロロプレン重合体ラテックスＡのみを用いて、上記と同様に浸漬成形被膜（加硫フィルム）の作製を試みたが、べとつきが酷くなってしまい浸漬成形被膜が作製できなかった。
　参考例２として、上記クロロプレン重合体ラテックスＡと混合することなく上記クロロプレン重合体ラテックスＢ（デンカ株式会社製のデンカクロロプレン「ＬＶ－６０Ａ」）のみを用いて、上記と同様に浸漬成形被膜（加硫フィルム）を作製及び評価したところ、１００％伸長時モジュラスは０．８２ＭＰａであり、破断強度は２１．２ＭＰａであり、破断伸びは１０５０％であった。破断強度は優れるが、１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。
　これらのことから、本発明のクロロプレン重合体ラテックスを、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、柔軟性に優れる浸漬成形被膜が得られることが分かる。

 

Claims (5)

  1. 　クロロプレン重合体と、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、
    　前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下であり、
    　トルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、クロロプレン重合体ラテックス。
  2. 　請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスであって、
    　当該クロロプレン重合体ラテックス２０質量部と、
    　クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス８０質量部と、
    　を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える、クロロプレン重合体ラテックス。
  3. 　請求項１又は２に記載のクロロプレン重合体ラテックスを用いた、浸漬成形体。
  4. 　手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項３に記載の浸漬成形体。
  5. 　請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスを得るための製造方法であって、
    　連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合する重合工程を含み、
    　前記重合工程において、前記クロロプレン及び前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、前記連鎖移動剤の配合量が０．５０質量部以上１５質量部未満であり、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量が５０質量部以下である、クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。

     
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