WO2022202254A1 - クロロプレン重合体ラテックス組成物、及び、浸漬成形体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a chloroprene polymer latex composition and a dip molded article. More specifically, the present invention provides a chloroprene polymer latex composition containing a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and a dip-molded article using the chloroprene polymer latex composition. Regarding.
- Chloroprene polymers are known as materials for dip-molded products such as medical surgical gloves, medical examination gloves, industrial gloves, balloons, catheters, and rubber boots.
- Patent Document 1 describes that damping performance is improved by mixing a low-molecular-weight chloroprene polymer having a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000 for anti-vibration rubber applications.
- Patent Document 2 100 parts by mass of modified polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and methacrylic acid, 90 to 150 parts by mass of water, 1 to 5 parts by mass of an emulsifier, potassium A polychloroprene latex of pH 7-14 containing 0.5-2.5 parts by weight of ions is described.
- Patent Document 3 chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene are copolymerized for use in dip-molded products, and the 13C-solid NMR spectrum of polychloroprene shows 126.2 to 127.6 ppm.
- the peak area (A) of , the peak area (B) of 122.0 to 126.2 ppm, and the peak area (C) of 129.9 to 130.3 ppm are in the range represented by the following general formula (I).
- a chloroprene latex is described.
- Patent Document 4 below describes a chloroprene polymer latex that can achieve both excellent flexibility and mechanical properties in vulcanized rubber produced by dip molding by containing high and low molecular weight materials for use in dip molded products. is described.
- chloroprene polymer dip-molded films generally have excellent mechanical strength by adding cross-linking agents such as sulfur and vulcanization accelerators. It has been used as a raw material for rubber latex in dip molded coatings for catheters and the like. On the other hand, as with dip-molded coatings obtained using natural rubber or polyisoprene, there is a tendency to require high flexibility, and especially in glove applications, physical properties related to flexibility, which are directly linked to the feeling of wearing and the texture of the coating, are improved. It would be desirable to have a chloroprene polymer latex with a
- sulfur and vulcanization accelerators which are preferred for improving mechanical strength, are substances that correspond to type IV allergy ingredients that adversely affect the human body.
- a chloroprene polymer latex that can provide superior dip-molded coatings is desired.
- the present invention provides a chloroprene polymer latex composition that enables obtaining a chloroprene polymer dip-molded coating having high breaking strength and excellent flexibility without using sulfur and a vulcanization accelerator.
- the main purpose is to
- the present invention provides a chloroprene polymer latex composition which is a mixture of a chloroprene polymer latex A and a chloroprene polymer latex B, wherein the chloroprene polymer latex A and the chloroprene polymer latex B contain a chloroprene polymer.
- the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex B contains a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and 2, in the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex B, 3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount (content of monomer units of 2,3-dichloro-1,3-butadiene; - 3% by mass or more with respect to the total 100% by mass of butadiene, the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex B is 70% by mass or more, and the toluene soluble in the chloroprene polymer latex A
- the weight average molecular weight of each component is 5,000 to 250,000, and an ethanol/toluene azeotrope (ethanol/toluene specified in JIS K 6229) is obtained from the dried product
- the present invention relates to a chloroprene polymer latex composition in which the mass ratio b/a of the total amount b of acid, levopimaric acid and salts thereof is 0.10 or more.
- JIS means Japanese Industrial Standards.
- the chloroprene polymer latex composition may be a chloroprene polymer latex composition in which the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex A is 5% by mass or less.
- the chloroprene polymer latex composition may be a chloroprene polymer latex composition in which the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex B is 70 to 95% by mass.
- the proportion of the chloroprene polymer latex A is 0.50 to 30.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex A and the chloroprene polymer latex B. and wherein the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex composition has a toluene-insoluble content of 50 to 85% by mass.
- the present invention also relates to a dip-molded article using the chloroprene polymer latex composition.
- Such dip compacts may be free of sulfur and vulcanization accelerators.
- the dip molded body may be a glove, balloon, catheter or boot.
- a chloroprene polymer dip-molded coating having high breaking strength and excellent flexibility can be obtained without using sulfur and a vulcanization accelerator, which correspond to type IV allergy components that adversely affect the human body. It is possible to provide a chloroprene polymer latex composition capable of Such a chloroprene polymer latex composition has a weight average molecular weight of 250,000 or less, which is a relatively low molecular weight of the toluene-soluble component, and thus has excellent flexibility due to the plasticizing effect of the low-molecular-weight polymer. be able to. According to the present invention, it is also possible to obtain a chloroprene polymer dip-molded coating having high breaking strength and breaking elongation and excellent flexibility without using sulfur and a vulcanization accelerator.
- the numerical range "above A” means A and the range exceeding A.
- “A or less” in a numerical range means A and a range less than A.
- the upper limit value or lower limit value of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit of the numerical range in another step.
- the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
- “A or B” may include either one of A and B, or may include both. The materials exemplified in this specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
- each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
- “(Meth)acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as “(meth)acrylate”.
- Toluene at a room temperature of 23° C. can be used for the measurement of the “toluene soluble matter” and the “toluene insoluble matter”.
- the chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as “mixed chloroprene polymer latex composition”) is a mixture of chloroprene polymer latex A and chloroprene polymer latex B.
- the mixed chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment is obtained, for example, by stirring and mixing two or more chloroprene polymer latexes including the chloroprene polymer latexes A and B at 100 rpm for 1 minute using a paddle blade. be able to.
- the mixed chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment may be obtained by mixing a chloroprene polymer latex other than the chloroprene polymer latexes A and B.
- chloroprene polymer latexes other than chloroprene polymer latexes A and B examples include 2,3-dichloro- A chloroprene polymer latex having high crystallinity without copolymerization of 1,3-butadiene may be mentioned.
- Chloroprene polymer latex A contains a chloroprene polymer.
- a chloroprene polymer is a polymer having chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) as a monomer unit, and is a homopolymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and another monomer ( a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene).
- the chloroprene polymer latex B contains a chloroprene polymer, and the chloroprene polymer contains a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
- a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is a polymer having chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene as monomer units.
- -Dichloro-1,3-butadiene can be obtained by polymerizing a monomer composition.
- Copolymers of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene may have monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene .
- monomers include esters of (meth)acrylic acid (methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth)acrylates ( 2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), (meth)acrylic acid, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene , styrene, (meth)acrylonitrile, and the like.
- a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene has monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. It may be a copolymer consisting essentially of chloroprene monomer units and 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer units.
- At least one selected from the group consisting of chloroprene polymer latex A and chloroprene polymer latex B consists of at least one selected from the group consisting of rosin acid, sodium rosinate and potassium rosinate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. and at least one selected from the group.
- the emulsified system of the chloroprene polymer latexes A and B is desirably combined with the base latex in order to prevent aggregation of rubber solids, pH fluctuations, etc. when blended.
- the toluene-insoluble portion of the chloroprene polymer is obtained by dissolving the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latexes A, B or the mixed chloroprene polymer latex composition in toluene, followed by centrifugation. It is obtained by measuring the mass of the dried product obtained by drying after separating the insoluble matter (gel content) using a mesh wire mesh.
- the toluene-insoluble content (gel content) of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex A is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer. If the toluene-insoluble content is 10% by mass or less, the modulus value at 100% elongation, which is an index of the flexibility of the dip-molded coating obtained using the mixed chloroprene polymer latex composition, tends to be low, resulting in excellent flexibility. easy to obtain.
- the toluene-insoluble portion of the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex A is 8% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, less than 5% by mass, and 4% by mass or less from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility. , 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1.5% by mass or less.
- the toluene insoluble content is 0% by mass or more, 0% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, 5% by mass or more, or 6 % by mass or more.
- the toluene insoluble content is more than 0% by mass and 10% by mass or less, 1 to 10% by mass, 1.5 to 10% by mass, more than 0% by mass to 6% by mass, 1 to 6% by mass, 1. It may be 5 to 6% by mass, more than 0% to 3% by mass, 1 to 3% by mass, or 1.5 to 3% by mass.
- the toluene-insoluble content (gel content) of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex B is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer.
- the dip-molded coating obtained using the mixed chloroprene polymer latex composition has excellent flexibility, and a crosslinked structure is formed by entanglement (gel) between polymers. This increases the mechanical strength of the dip-molded coating.
- the toluene insoluble content of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex B is 75% by mass or more, 80% by mass or more, and 82% by mass from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility and from the viewpoint of easily increasing mechanical strength. Above, it may be 85% by mass or more, 86% by mass or more, or 90% by mass or more.
- the toluene-insoluble content is 95% by mass or less, 90% by mass or less, 86% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, and 80% by mass from the viewpoint of easily avoiding a decrease in polymerization reactivity due to a decrease in unreacted monomers. % or less, or 75% by mass or less. From these viewpoints, the toluene insoluble content is 70 to 95% by mass, 70 to 90% by mass, 70 to 85% by mass, 75 to 95% by mass, 75 to 90% by mass, or 75 to 85% by mass. good.
- the toluene-insoluble content (gel content) of the chloroprene polymer contained in the mixed chloroprene polymer latex composition may be within the following range with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer.
- the toluene-insoluble content may be 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more.
- the toluene-insoluble content may be 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, or 55% by mass or less.
- the toluene-insoluble matter is 50 to 85% by mass, 50 to 80% by mass, 50 to 75% by mass, 60 to 85% by mass, 60 to 80% by mass, or 60 to 75% by mass. good.
- the numerical range of the toluene-insoluble matter can be adjusted by the mixing ratio of the chloroprene polymer latex A and the chloroprene polymer latex B.
- the weight average molecular weight of the toluene-soluble portion (toluene-soluble sol portion) in the chloroprene polymer latex A is 5,000 to 250,000.
- the weight-average molecular weight is 250,000 or less, the plasticizing effect of the low-molecular-weight polymer provides a dip-molded coating exhibiting excellent flexibility.
- the weight average molecular weight is 5,000 or more, a dip-molded coating can be suitably obtained.
- the weight-average molecular weight of the toluene-soluble component may be within the following range from the viewpoint of easily achieving both excellent flexibility and breaking strength.
- Weight average molecular weight is 6,000 or more, 7,000 or more, 10,000 or more, 12,000 or more, 15,000 or more, 16,000 or more, 18,000 or more, 20,000 or more, 22,000 or more, Alternatively, it may be 24,000 or more.
- the weight average molecular weight is 240,000 or less, 220,000 or less, 200,000 or less, 180,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 25,000 or less, 24,000 or less, 22,000 or less, It may be 20,000 or less, 18,000 or less, 16,000 or less, 15,000 or less, 12,000 or less, 10,000 or less, or 7,000 or less.
- the weight average molecular weight is 5,000 to 240,000, 5,000 to 180,000, 6,000 to 240,000, 6,000 to 200,000, 6,000 to 100,000, 6,000-50,000, 6,000-25,000, 7,000-100,000, 7,000-50,000, 7,000-25,000, 10,000-100,000, 10, 000 to 50,000, 10,000 to 25,000, 20,000 to 100,000, 20,000 to 50,000, or 20,000 to 25,000.
- the weight average molecular weight of the toluene soluble content can be obtained by dissolving the chloroprene polymer latex A in toluene and measuring the weight average molecular weight of the eluted content (sol content) by gel permeation chromatography (GPC). The measured value of the weight-average molecular weight varies depending on the blending amount (amount of charge) of the chain transfer agent and the like.
- chloroprene copolymerization amount When the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex A is a copolymer of chloroprene and other monomers, the chloroprene copolymerization amount in the chloroprene polymer (content of chloroprene monomer units; ) is 100% by mass of the total amount of monomer units in the chloroprene polymer, or the amount of chloroprene copolymerized and 2,3-dichloro -1,3-butadiene may be in the following range with respect to the total 100 mass% of the copolymerization amount.
- Chloroprene copolymerization amount is 99% by mass or less, 97% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, 90% by mass or less, 88% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, or 80% by mass % or less. Chloroprene copolymerization amount is 50% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, 82% by mass or more, 85% by mass or more, 88% by mass or more , or 90% by mass or more.
- the chloroprene copolymerization amount is 50 to 99% by mass, 70 to 99% by mass, 80 to 99% by mass, 85 to 99% by mass, 90 to 99% by mass, 50 to 90% by mass, 70 to 90% by mass. % by weight, 80-90% by weight, 85-90% by weight, 50-85% by weight, 70-85% by weight, 80-85% by weight, 50-80% by weight, or 70-80% by weight .
- the amount of chloroprene copolymerized in the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex B is 100% by mass of the total amount of monomer units in the chloroprene polymer, or 100% by mass of the chloroprene weight, from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility in the dip-molded coating.
- the following ranges may be used with respect to the total 100% by mass of the chloroprene copolymerization amount and the 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount during coalescence.
- Chloroprene copolymerization amount is 99% by mass or less, 97% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, 90% by mass or less, 88% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, or 80% by mass % or less. Chloroprene copolymerization amount is 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, 82% by mass or more, 85% by mass or more, 88% by mass or more, 90% by mass or more, 92% by mass or more, or 95% by mass % or more.
- the chloroprene copolymerization amount is 70 to 99% by mass, 70 to 97% by mass, 70 to 95% by mass, 70 to 90% by mass, 80 to 99% by mass, 80 to 97% by mass, 80 to 95% by mass. % by weight, 80-90% by weight, 85-99% by weight, 85-97% by weight, 85-95% by weight, or 85-90% by weight.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer is determined by dip molding.
- the total amount of the monomer units in the chloroprene polymer is 100% by mass, or the amount of chloroprene copolymerized in the chloroprene polymer and 2,3-dichloro-1,3- It may be in the following range with respect to the total 100% by mass of the butadiene copolymerization amount.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 8% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass or more, 15% by mass or more. , 18% by mass or more, or 20% by mass or more.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 50% by mass or less, less than 50% by mass, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, and 18% by mass or less. , 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less. From these viewpoints, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 1 to 50% by mass, 1 to 30% by mass, 1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, and 1 to 10% by mass. or , 20 to 30% by weight.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex B is the monomer unit in the chloroprene polymer from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility in the dip-molded coating. or 3% by mass or more based on the total 100% by mass of the chloroprene copolymerization amount and the 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount in the chloroprene polymer. If the 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount is 3% by mass or more, it is easy to obtain excellent flexibility in the dip-molded coating.
- the copolymerization amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene may be within the following ranges from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility in the dip-molded coating.
- 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount is 5% by mass or more, 8% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass or more, 15% by mass or more, 18% by mass or more, or 20% by mass % or more.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 18% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, and 10% by mass or less.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized is 3 to 30% by mass, 5 to 30% by mass, 10 to 30% by mass, 3 to 20% by mass, and 5 to 20% by mass. , 10-20% by weight, 3-15% by weight, 5-15% by weight, or 10-15% by weight.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized can be obtained by measuring the pyrolysis gas chromatograph of the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latex.
- the dried product (chloroprene polymer) obtained by freeze-drying the mixed chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment is extracted with an ethanol/toluene azeotrope (an ethanol/toluene azeotrope defined in JIS K 6229).
- an ethanol/toluene azeotrope an ethanol/toluene azeotrope defined in JIS K 6229.
- the mass ratio b/a (total amount b/total amount a) of the total amount b of the salt of is 0.10 or more. When the mass ratio b/a is 0.10 or more, excellent breaking strength can be obtained.
- the mass ratio b/a is 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more. It may be 80 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.20 or more, 1.40 or more, or 1.60 or more.
- Mass ratio b/a is 2.00 or less, 1.80 or less, 1.60 or less, 1.40 or less, 1.20 or less, 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.70 0.60 or less, 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less. From these points of view, the mass ratio b/a is 0.10-2.00, 0.10-1.20, 0.10-1.00, 0.10-0.80, 0.10-0.
- the ratio (mixing ratio) of the chloroprene polymer latex A is the solid content ratio, from the viewpoint of easily achieving both breaking strength and flexibility in the dip-molded coating obtained using the mixed chloroprene polymer latex composition.
- the following ranges may be used with respect to a total of 100 parts by mass of A and chloroprene polymer latex B.
- the proportion of the chloroprene polymer latex A is 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, or 30 parts by mass. It may be more than part.
- the proportion of the chloroprene polymer latex A is 50 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less.
- the ratio of the chloroprene polymer latex A is 0.5 to 50 parts by mass, 0.5 to 30 parts by mass, 0.5 to 25 parts by mass, 0.5 to 20 parts by mass, 0.5 to 15 parts by mass, 5 to 50 parts by mass, 5 to 30 parts by mass, 5 to 25 parts by mass, 5 to 20 parts by mass, 5 to 15 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, 10 to 25 parts by mass parts, 10 to 20 parts by weight, or 10 to 15 parts by weight.
- the mixed chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment it is possible to obtain a chloroprene polymer dip-molded coating having high breaking strength and excellent flexibility without using sulfur and a vulcanization accelerator.
- the dip-molded coating obtained by vulcanizing the mixed chloroprene polymer latex composition at 130° C. for 4 hours without using sulfur and a vulcanization accelerator was measured according to JIS K 6251. gives a modulus at 100% elongation of 0.40 to 0.75 MPa and a breaking strength of 17 MPa or more.
- ASTM standard "D3577" for use in surgical gloves specifies a breaking strength of 17 MPa or more.
- the dip molded coating has excellent flexibility and sufficient mechanical strength without containing sulfur and vulcanization accelerators.
- sulfur or vulcanization accelerators are causative substances of type IV allergy that cause skin diseases such as dermatitis, so reducing or eliminating the use of sulfur and vulcanization accelerators is an important theme.
- eliminating the use of sulfur and vulcanization accelerators not only reduces allergies but also reduces costs. It would be desirable to have a chloroprene polymer latex composition that would yield a dip molded article exhibiting excellent strength.
- the dip-molded coating obtained from the mixed chloroprene polymer latex composition according to this embodiment may contain sulfur and/or a vulcanization accelerator.
- the dip-molded coatings, even without sulfur and vulcanization accelerators, have mechanical properties equal to or better than vulcanized dip-molded coatings obtained from conventional chloroprene polymer latexes. Therefore, the mixed chloroprene polymer latex composition according to the present embodiment is suitably used as a raw material for dip-molded coatings.
- the method for producing the chloroprene polymer latex A includes a polymerization step of emulsion polymerizing a monomer composition containing at least one selected from the group consisting of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
- the polymerization step may be a step of emulsion polymerization of chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene and alkyl mercaptan to obtain a chloroprene polymer latex.
- the method for producing the chloroprene polymer latex B includes a polymerization step of emulsion polymerizing a monomer composition containing chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
- the polymerization step may be a step of emulsion polymerization of chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene and alkyl mercaptan to obtain a chloroprene polymer latex.
- the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex B is, as described above, 100% by mass of the total monomer units in the chloroprene polymer, or the chloroprene polymer. It may be 3 mass % or more (for example, 3 to 30 mass %) with respect to the total 100 mass % of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the medium.
- the amount (charged amount) of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the polymerization step (before the initiation of emulsion polymerization) is 100 parts by mass of the total amount of monomers for obtaining the chloroprene polymer, or It may be 3 parts by mass or more (for example, 3 to 30 parts by mass) with respect to a total of 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
- chain transfer agent used for emulsion polymerization is not particularly limited.
- chain transfer agents include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan (1-dodecylmercaptan) and tert-dodecylmercaptan, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform.
- chain transfer agents generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
- the weight-average molecular weight can be adjusted by adjusting the amount (charged amount) of the chain transfer agent before the initiation of emulsion polymerization.
- the blending amount of the chain transfer agent for example, the blending amount of the mercaptan-based chain transfer agent (n-dodecylmercaptan, etc.)
- the blending amount of the chain transfer agent is based on a total of 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. 0.50 to 10.0 parts by mass is preferred. This makes it easy to adjust the weight average molecular weight of the toluene-soluble component to 5,000 to 250,000, and to improve the flexibility of the dip-molded coating obtained by using the mixed chloroprene polymer latex composition.
- the amount (charged amount) of the chain transfer agent (eg, alkyl mercaptan) before the initiation of emulsion polymerization is based on a total of 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. , preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.05 parts by mass.
- the amount of the chain transfer agent is 0.01 parts by mass or more, the storage stability of the latex is likely to be improved.
- the amount of the chain transfer agent is 0.1 part by mass or less, the amount of toluene-insoluble matter increases, and the strength of the dip-molded coating obtained using the mixed chloroprene polymer latex composition tends to increase.
- the emulsifier used for emulsion polymerization is preferably rosin acids, more preferably rosin acids containing abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, levopimaric acid, and salts thereof, from the viewpoint of easily obtaining excellent breaking strength.
- rosin acids it is possible to prevent aggregation of rubber solids, pH fluctuations, etc. when blended with the base latex.
- emulsifiers include metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensate (for example, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate), sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, alkyl Potassium diphenyl ether sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate and the like.
- aromatic sulfonic acid formalin condensate for example, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate
- sodium dodecylbenzenesulfonate sodium dodecylbenzenes
- the content of anionic surfactants other than rosin acid is preferably 0.2 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex.
- the blending amount (charge amount) of the anionic surfactant excluding rosin acid before the start of emulsion polymerization is 0.2 per 100 parts by mass of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in total. It is preferably within the range of up to 0.9 parts by mass.
- the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is preferably 10.5 to 13.5.
- the aqueous emulsion refers to a mixed liquid of alkyl mercaptan, chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, etc. before the initiation of emulsion polymerization. , even if its composition varies.
- the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is 10.5 or more, the polymerization reaction can be controlled more stably.
- the pH is 13.5 or less, an excessive increase in viscosity during polymerization is suppressed, and the polymerization reaction can be controlled more stably.
- the polymerization temperature for emulsion polymerization may be in the range of 5 to 55°C. When the polymerization temperature is 5°C or higher, the emulsion is difficult to freeze. When the polymerization temperature is 55°C or lower, it is easy to suppress evaporation and boiling of the chloroprene monomer.
- potassium persulfate As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc., which are used in normal radical polymerization, may be used.
- the polymerization conversion rate may range from 50 to 95%.
- the polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization inhibitor.
- the polymerization conversion rate is 50% or more, the toluene-insoluble matter increases, the strength of the obtained dip-molded coating tends to increase, and the production cost is advantageous.
- the polymerization conversion rate is 95% or less, a decrease in polymerization reactivity due to a decrease in unreacted monomers can be avoided, and a decrease in productivity can be avoided.
- Polymerization inhibitors include diethylhydroxylamine, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol, and the like. Unreacted monomers after completion of the emulsion polymerization can be removed by a conventional method such as distillation under reduced pressure.
- a freeze stabilizer emulsion stabilizer, viscosity modifier, antioxidant, antiseptic, etc. can be optionally added after polymerization.
- the dip-molded article according to the present embodiment is a dip-molded article using the mixed chloroprene polymer latex composition of the first embodiment described above. Dip molded alone (dip molded without mixing the mixed chloroprene polymer latex composition of the first embodiment with other chloroprene polymer latexes), or the mixed chloroprene polymer of the first embodiment The latex composition was blended with another chloroprene polymer latex and then dip-molded.
- the dip-molded article according to the present embodiment is a dip-molded article of the mixed chloroprene polymer latex composition of the first embodiment alone, or the mixed chloroprene polymer latex composition of the first embodiment and other It may be a dip molded product of a mixed latex composition obtained by mixing with a chloroprene polymer latex.
- the dip molded article according to the present embodiment has a low modulus at 100% elongation, is flexible, and is excellent in mechanical properties such as strength and elongation.
- the dip molded body according to this embodiment may be a glove, a balloon, a catheter or a boot.
- a method (molding method) for manufacturing the dip-molded body according to the present embodiment includes, for example, a coagulation liquid dipping method, but is not limited to this, and may be molded according to a conventional method.
- the dip molded product according to the present embodiment may not contain at least one selected from the group consisting of vulcanizing agents and vulcanization accelerators, and contains at least one selected from the group consisting of vulcanizing agents and vulcanization accelerators. It's okay. That is, the dip molded body according to the present embodiment includes an embodiment containing a vulcanizing agent and no vulcanization accelerator, an embodiment containing a vulcanization accelerator without a vulcanizing agent, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. and embodiments that are free of vulcanizing agents and vulcanization accelerators. Whether or not a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are blended may be determined according to the desired dip-molded product.
- vulcanizing agents include, but are not limited to, sulfur, zinc oxide, and magnesium oxide.
- the vulcanization accelerator acts with the vulcanizing agent to increase the vulcanization speed, shorten the vulcanization time, lower the vulcanization temperature, reduce the amount of vulcanizing agent, and improve the physical properties of the vulcanized rubber. It is a drug added for the purpose of A vulcanization accelerator generally refers to an agent that accelerates the sulfur vulcanization reaction.
- Vulcanization accelerators commonly used for vulcanization of chloroprene polymer latex include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, thiazole-based, etc., but are limited to these. not to be
- the vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more if necessary, but are not limited thereto.
- Thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
- Dithiocarbamate-based vulcanization accelerators include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, and zinc N-pentamethylenedithiocarbamate.
- copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate and the like, and zinc dibutyldithiocarbamate is particularly preferably used.
- Thiourea-based vulcanization accelerators include ethylenethiourea, N,N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, and N,N'-diphenylthiourea.
- Guanidine-based vulcanization accelerators include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and dicatechol borate di-o-tolylguanidine salts. .
- xanthate-based vulcanization accelerators examples include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
- Thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4'- morpholinodithio)benzothiazole and the like.
- the dip molded body according to the present embodiment exhibits excellent mechanical properties regardless of the presence or absence of sulfur and vulcanization accelerators, but from the viewpoint of reducing allergies and reducing costs, sulfur and vulcanization accelerators are not included. things are preferred.
- the pH of the aqueous emulsion before the initiation of polymerization was 12.9. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 20° C. under a nitrogen stream. When the polymerization conversion rate reached 85%, 0.01 part by mass of diethylhydroxylamine, a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization to obtain a latex.
- chloroprene polymer latex A (mercaptan-modified chloroprene polymer latex) with a solid content of 55% was obtained by distilling the latex under reduced pressure to remove unreacted monomers and water.
- chloroprene polymer latex B 95 parts by mass of chloroprene monomer, 5 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer, 0.04 part by mass of 1-dodecylmercaptan, and 90 parts by mass of pure water were placed in a polymerization can having an internal volume of 40 liters.
- potassium hydroxide 1.50 parts by mass
- sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name “Demol N” , manufactured by Kao Corporation) was added.
- the pH of the aqueous emulsion before the initiation of polymerization was 13.2.
- 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 15° C. under a nitrogen stream.
- the polymerization conversion rate reached 70%, 0.01 parts by mass of diethylhydroxylamine, a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization to obtain a latex.
- a chloroprene polymer latex B (mercaptan-modified chloroprene polymer latex) with a solid content of 55% was obtained by distilling the latex under reduced pressure to remove unreacted monomers and water.
- the total amount a of dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dihydroabietic acid and salts thereof, and abietic acid, neo The total amount b of abietic acid, parastric acid, levopimaric acid and salts thereof was calculated, and the mass ratio b/a of the total amount b to the total amount a was calculated.
- the abietic acid component (abietic acid and its salts; the same applies to other resin acid components) is 31.2%, the neoabietic acid component is 0.8%, and the parastric acid component is 4.0%. , the levopimaric acid component was detected at 2.7%, and the total area of the conjugated resin acid component was 38.7%.
- the non-conjugated resin acid components 35.3% dehydroabietic acid component, 7.5% pimaric acid component, 3.2% isopimaric acid component, and 2.4% dihydroabietic acid component were detected. The total area of the resin acid component was 48.4%.
- the chloroprene polymers obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latexes A and B were cut into 0.05 mg test pieces and measured by a pyrolysis gas chromatograph.
- the total amount of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the chloroprene polymer as the 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerization amount of the chloroprene polymer latex measured by this pyrolysis gas chromatograph The chloroprene polymer latex A was 21% by mass and the chloroprene polymer latex B was 4.6% by mass with respect to 100% by mass. From this analysis value, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene copolymerized in the chloroprene polymer shows a general correlation with the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene blended (amount charged). was confirmed.
- the total amount a of dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dihydroabietic acid and salts thereof, and abietic acid, neo The total amount b of abietic acid, parastric acid, levopimaric acid and salts thereof was calculated, and the mass ratio b/a of the total amount b to the total amount a was calculated.
- the mass ratio b/a was 0.80.
- the aqueous dispersion contains 2 parts by mass of zinc oxide (a vulcanizing agent, trade name “zinc oxide type 2”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), a butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene (trade name “ Nocrac PBK”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts by mass, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name "Demoll N", manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts by mass, and water 13 parts by mass were mixed at 20° C. for 16 hours using a ceramic ball mill.
- zinc oxide a vulcanizing agent, trade name “zinc oxide type 2”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- Nocrac PBK a butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene
- a ceramic cylinder with an outer diameter of 50 mm (manufactured by Shinko Co., Ltd.) was immersed in a coagulating liquid containing 62 parts by mass of water, 35 parts by mass of potassium nitrate tetrahydrate, and 3 parts by mass of calcium carbonate for 1 second. I took it out. After drying for 3 minutes at room temperature of 23° C., the cylinder was dipped in the molding composition for 10 seconds. Then, after washing with running water at 45° C. for 1 minute, vulcanization was performed at 130° C. for 4 hours to prepare a vulcanized film (immersion molding film, vulcanized film containing no sulfur and vulcanization accelerator) as an evaluation sample. . Evaluation was performed by peeling the vulcanized film from the outer peripheral surface of the cylinder.
- the dip-molded coatings (dip-molded bodies) obtained using the mixed latex compositions of Examples 1-9 had very low modulus at 100% elongation (very good flexibility) and excellent mechanical properties (breaking strength and breaking elongation).
- the weight-average molecular weight of the chloroprene polymer latex A was less than 5,000, and when an attempt was made to prepare a dip-molded film, the low-molecular-weight chloroprene polymer of the chloroprene polymer latex A bleed (bleed out). The tackiness was so severe that a dip-molded film could not be produced.
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Abstract
クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合物であり、クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量が３質量％以上であり、クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体のトルエン不溶分が７０質量％以上であり、クロロプレン重合体ラテックスＡにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２５０，０００であり、特定の質量比ｂ／ａが０．１０以上である、クロロプレン重合体ラテックス組成物。
Description
本発明は、クロロプレン重合体ラテックス組成物、及び、浸漬成形体に関する。より詳しくは、本発明は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含むクロロプレン重合体ラテックス組成物、及び、当該クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いた浸漬成形体に関する。
クロロプレン重合体は、医療用手術手袋、医療用検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴等の浸漬成形製品の材料として知られている。
クロロプレン重合体の柔軟性改良又は浸漬成形製品用のクロロプレン重合体に関する技術は種々提案されている。下記特許文献１には、防振ゴム用途に向け、数平均分子量５００～５０，０００の範囲の低分子量クロロプレン重合体を混合させることで、減衰性能が向上することが記載されている。下記特許文献２には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンとメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレン１００質量部と、水９０～１５０質量部と、乳化剤１～５質量部と、カリウムイオン０．５～２．５質量部を含有する、ｐＨ７～１４のポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献３には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを共重合させ、ポリクロロプレンの１３Ｃ－固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２～１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０～１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９～１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献４には、浸漬成形製品用途に向け、高分子量体と低分子量体を含むことにより、浸漬成形により作製された加硫ゴムにおいて優れた柔軟性と力学物性を両立できるクロロプレン重合体ラテックスが記載されている。
浸漬成形製品としてクロロプレン重合体浸漬成形被膜は、硫黄、加硫促進剤等の架橋剤を添加することで一般的に機械的強度に優れており、クロロプレン重合体ラテックスは、手袋、風船、長靴、カテーテル等の浸漬成形被膜におけるゴムラテックス原料として用いられてきた。一方で、天然ゴム又はポリイソプレンを用いて得られる浸漬成形被膜と同様に高い柔軟性が求められる傾向があり、特に手袋用途においては、装着感又は被膜の風合いに直結する柔軟性に関する物性を改善したクロロプレン重合体ラテックスが望まれている。
また、機械的強度を向上させる上で好まれる硫黄及び加硫促進剤は、人体に悪影響を及ぼすＩＶ型アレルギー成分に該当する物質となっている。また、それらの成分を使用しないことによる浸漬成形被膜を製造する上でのコストダウンが求められており、硫黄及び加硫促進剤を含まず、且つ、優れた柔軟性を有しつつ破断強度に優れた浸漬成形被膜を提供可能なクロロプレン重合体ラテックスが望まれている。
そこで、本発明は、硫黄及び加硫促進剤を用いずとも、高い破断強度を有しつつ優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックス組成物を提供することを主目的とする。
すなわち、本発明は、クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合物であるクロロプレン重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン重合体ラテックスＡ及び前記クロロプレン重合体ラテックスＢがクロロプレン重合体を含有し、前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体がクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含み、前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位の含有量；以下において同様）が、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して３質量％以上であり、前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が７０質量％以上であり、前記クロロプレン重合体ラテックスＡにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２５０，０００であり、前記クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物からエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物）で抽出される抽出物のガスクロマトグラフ質量分析の測定結果において、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａに対するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂの質量比ｂ／ａが０．１０以上である、クロロプレン重合体ラテックス組成物に関する。なお、本発明において「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。
上記クロロプレン重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン重合体ラテックスＡの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が５質量％以下である、クロロプレン重合体ラテックス組成物であってよい。
上記クロロプレン重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が７０～９５質量％である、クロロプレン重合体ラテックス組成物であってよい。
上記クロロプレン重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン重合体ラテックスＡの割合が、前記クロロプレン重合体ラテックスＡ及び前記クロロプレン重合体ラテックスＢの合計１００質量部に対して０．５０～３０．０質量部であり、当該クロロプレン重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン重合体のトルエン不溶分が５０～８５質量％である、クロロプレン重合体ラテックス組成物であってよい。
また、本発明は、上記クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いた、浸漬成形体に関する。このような浸漬成形体は、硫黄及び加硫促進剤を含まなくてもよい。上記浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってもよい。
本発明によれば、人体に悪影響を及ぼすＩＶ型アレルギー成分に該当する硫黄及び加硫促進剤を用いずとも、高い破断強度を有しつつ優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックス組成物を提供することができる。このようなクロロプレン重合体ラテックス組成物では、トルエン可溶分の重量平均分子量が比較的低分子量の２５０，０００以下であること等により、低分子量ポリマーの可塑効果によって非常に優れた柔軟性を得ることができる。本発明によれば、硫黄及び加硫促進剤を用いずとも、高い破断強度及び破断伸びを有しつつ優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることもできる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「トルエン可溶分」及び「トルエン不溶分」の測定においては、室温２３℃のトルエンを用いることができる。
＜クロロプレン重合体ラテックス組成物＞
まず、本発明の第一の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス組成物について説明する。本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス組成物（以下、「混合クロロプレン重合体ラテックス組成物」という）は、クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合物である。
まず、本発明の第一の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス組成物について説明する。本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス組成物（以下、「混合クロロプレン重合体ラテックス組成物」という）は、クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合物である。
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物は、例えば、パドル翼を用いて、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢを含む２種以上のクロロプレン重合体ラテックスを１００ｒｐｍで１分間攪拌混合させることで得ることができる。本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物は、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢ以外のクロロプレン重合体ラテックスを混合して得られてよい。クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢ以外のクロロプレン重合体ラテックスとしては、例えば、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られた浸漬成形体において表面硬さを要求する際に、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが共重合しておらず結晶性が高いクロロプレン重合体ラテックスが挙げられる。
（クロロプレン重合体）
クロロプレン重合体ラテックスＡは、クロロプレン重合体を含有する。クロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体（クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体等）であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＢは、クロロプレン重合体を含有し、当該クロロプレン重合体がクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含む。
クロロプレン重合体ラテックスＡは、クロロプレン重合体を含有する。クロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体（クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体等）であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＢは、クロロプレン重合体を含有し、当該クロロプレン重合体がクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含む。
クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。
クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有してよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。一方で、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有していなくてもよく、実質的にクロロプレンの単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位からなる共重合体であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＡ及びクロロプレン重合体ラテックスＢからなる群より選ばれる少なくとも一種は、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含有することができる。クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢの乳化系は、ブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐため、ベースラテックスと合わせることが望ましい。
（トルエン不溶分）
クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン重合体ラテックスＡ，Ｂ、又は、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体をトルエンで溶解した後に遠心分離を行い、さらに、２００メッシュ金網を用いて不溶分（ゲル分）を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することで求められる。
クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン重合体ラテックスＡ，Ｂ、又は、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体をトルエンで溶解した後に遠心分離を行い、さらに、２００メッシュ金網を用いて不溶分（ゲル分）を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することで求められる。
クロロプレン重合体ラテックスＡのクロロプレン重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は、クロロプレン重合体１００質量％に対して１０質量％以下が好ましい。トルエン不溶分が１０質量％以下であれば、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性の指標である１００％伸長時のモジュラス値が低くなりやすく、優れた柔軟性を得やすい。
クロロプレン重合体ラテックスＡのクロロプレン重合体のトルエン不溶分は、優れた柔軟性が得られやすい観点から、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、５質量％未満、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は、１．５質量％以下であってよい。トルエン不溶分は、０質量％以上、０質量％超、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、又は、６質量％以上であってよい。これらの観点から、トルエン不溶分は、０質量％超１０質量％以下、１～１０質量％、１．５～１０質量％、０質量％超６質量％以下、１～６質量％、１．５～６質量％、０質量％超３質量％以下、１～３質量％、又は、１．５～３質量％であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は、クロロプレン重合体１００質量％に対して７０質量％以上である。トルエン不溶分が７０質量％以上であれば、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られると共に、ポリマー同士の絡み合い（ゲル）等によって架橋構造が形成されることにより浸漬成形被膜の機械的強度が高くなる。
クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体のトルエン不溶分は、優れた柔軟性が得られやすい観点、及び、機械的強度が高くなりやすい観点から、７５質量％以上、８０質量％以上、８２質量％以上、８５質量％以上、８６質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。トルエン不溶分は、未反応モノマーの減少による重合反応性の低下を回避しやすい観点から、９５質量％以下、９０質量％以下、８６質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、８０質量％以下、又は、７５質量％以下であってよい。これらの観点から、トルエン不溶分は、７０～９５質量％、７０～９０質量％、７０～８５質量％、７５～９５質量％、７５～９０質量％、又は、７５～８５質量％であってよい。
混合クロロプレン重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は、クロロプレン重合体１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。トルエン不溶分は、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、又は、８０質量％以上であってよい。トルエン不溶分は、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、又は、５５質量％以下であってよい。これらの観点から、トルエン不溶分は、５０～８５質量％、５０～８０質量％、５０～７５質量％、６０～８５質量％、６０～８０質量％、又は、６０～７５質量％であってよい。トルエン不溶分の数値範囲は、クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合比率によって調整できる。
（トルエン可溶分の重量平均分子量）
クロロプレン重合体ラテックスＡにおけるトルエン可溶分（トルエン可溶なゾル分）の重量平均分子量は、５，０００～２５０，０００である。重量平均分子量が２５０，０００以下であると、低分子量ポリマーの可塑効果により、優れた柔軟性を示す浸漬成形被膜が得られる。重量平均分子量が５，０００以上であると、浸漬成形被膜を好適に得ることができる。
クロロプレン重合体ラテックスＡにおけるトルエン可溶分（トルエン可溶なゾル分）の重量平均分子量は、５，０００～２５０，０００である。重量平均分子量が２５０，０００以下であると、低分子量ポリマーの可塑効果により、優れた柔軟性を示す浸漬成形被膜が得られる。重量平均分子量が５，０００以上であると、浸漬成形被膜を好適に得ることができる。
トルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた柔軟性及び破断強度を両立しやすい観点から、下記の範囲であってよい。重量平均分子量は、６，０００以上、７，０００以上、１０，０００以上、１２，０００以上、１５，０００以上、１６，０００以上、１８，０００以上、２０，０００以上、２２，０００以上、又は、２４，０００以上であってよい。重量平均分子量は、２４０，０００以下、２２０，０００以下、２００，０００以下、１８０，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、２５，０００以下、２４，０００以下、２２，０００以下、２０，０００以下、１８，０００以下、１６，０００以下、１５，０００以下、１２，０００以下、１０，０００以下、又は、７，０００以下であってよい。これらの観点から、重量平均分子量は、５，０００～２４０，０００、５，０００～１８０，０００、６，０００～２４０，０００、６，０００～２００，０００、６，０００～１００，０００、６，０００～５０，０００、６，０００～２５，０００、７，０００～１００，０００、７，０００～５０，０００、７，０００～２５，０００、１０，０００～１００，０００、１０，０００～５０，０００、１０，０００～２５，０００、２０，０００～１００，０００、２０，０００～５０，０００、又は、２０，０００～２５，０００であってよい。
トルエン可溶分の重量平均分子量は、クロロプレン重合体ラテックスＡをトルエンに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶出分（ゾル分）の重量平均分子量を測定することにより得ることができる。重量平均分子量の測定値は、連鎖移動剤の配合量（仕込み量）等によって変化する。
［ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量測定］
下記の条件でＧＰＣ測定を行う。分子量の算出はポリスチレン換算で求める。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－Ｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
下記の条件でＧＰＣ測定を行う。分子量の算出はポリスチレン換算で求める。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－Ｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
（クロロプレン共重合量）
クロロプレン重合体ラテックスＡに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体におけるクロロプレン共重合量（クロロプレンの単量体単位の含有量；以下において同様）は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン共重合量は、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下、８８質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、又は、８０質量％以下であってよい。クロロプレン共重合量は、５０質量％以上、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８２質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。これらの観点から、クロロプレン共重合量は、５０～９９質量％、７０～９９質量％、８０～９９質量％、８５～９９質量％、９０～９９質量％、５０～９０質量％、７０～９０質量％、８０～９０質量％、８５～９０質量％、５０～８５質量％、７０～８５質量％、８０～８５質量％、５０～８０質量％、又は、７０～８０質量％であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＡに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体におけるクロロプレン共重合量（クロロプレンの単量体単位の含有量；以下において同様）は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン共重合量は、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下、８８質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、又は、８０質量％以下であってよい。クロロプレン共重合量は、５０質量％以上、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８２質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。これらの観点から、クロロプレン共重合量は、５０～９９質量％、７０～９９質量％、８０～９９質量％、８５～９９質量％、９０～９９質量％、５０～９０質量％、７０～９０質量％、８０～９０質量％、８５～９０質量％、５０～８５質量％、７０～８５質量％、８０～８５質量％、５０～８０質量％、又は、７０～８０質量％であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体におけるクロロプレン共重合量は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン共重合量は、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下、８８質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、又は、８０質量％以下であってよい。クロロプレン共重合量は、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８２質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、又は、９５質量％以上であってよい。これらの観点から、クロロプレン共重合量は、７０～９９質量％、７０～９７質量％、７０～９５質量％、７０～９０質量％、８０～９９質量％、８０～９７質量％、８０～９５質量％、８０～９０質量％、８５～９９質量％、８５～９７質量％、８５～９５質量％、又は、８５～９０質量％であってよい。
（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量）
クロロプレン重合体ラテックスＡに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は、２０質量％以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、１～５０質量％、１～３０質量％、１～２０質量％、１～１５質量％、１～１０質量％、１０～５０質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１５～５０質量％、１５～３０質量％、１５～２０質量％、２０～５０質量％、又は、２０～３０質量％であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＡに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は、２０質量％以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、１～５０質量％、１～３０質量％、１～２０質量％、１～１５質量％、１～１０質量％、１０～５０質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１５～５０質量％、１５～３０質量％、１５～２０質量％、２０～５０質量％、又は、２０～３０質量％であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して３質量％以上が好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量が３質量％以上であれば、浸漬成形被膜において優れた柔軟性を得やすい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、浸漬成形被膜において優れた柔軟性が得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は、２０質量％以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は、５質量％以下であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、３～３０質量％、５～３０質量％、１０～３０質量％、３～２０質量％、５～２０質量％、１０～２０質量％、３～１５質量％、５～１５質量％、又は、１０～１５質量％であってよい。
２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体の熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求められる。
［熱分解ガスクロマトグラフの測定］
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
（質量比ｂ／ａ）
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物（クロロプレン重合体）からエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物）で抽出される抽出物のガスクロマトグラフ質量分析の測定結果において、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａに対するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂの質量比ｂ／ａ（合計量ｂ／合計量ａ）は、０．１０以上である。質量比ｂ／ａが０．１０以上であることにより、優れた破断強度を得ることができる。
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物（クロロプレン重合体）からエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物）で抽出される抽出物のガスクロマトグラフ質量分析の測定結果において、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａに対するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂの質量比ｂ／ａ（合計量ｂ／合計量ａ）は、０．１０以上である。質量比ｂ／ａが０．１０以上であることにより、優れた破断強度を得ることができる。
質量比ｂ／ａは、優れた破断強度が得られやすい観点から、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、１．２０以上、１．４０以上、又は、１．６０以上であってよい。質量比ｂ／ａは、２．００以下、１．８０以下、１．６０以下、１．４０以下、１．２０以下、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は、０．３０以下であってよい。これらの観点から、質量比ｂ／ａは、０．１０～２．００、０．１０～１．２０、０．１０～１．００、０．１０～０．８０、０．１０～０．７０、０．３０～２．００、０．３０～１．２０、０．３０～１．００、０．３０～０．８０、０．３０～０．７０、０．５０～２．００、０．５０～１．２０、０．５０～１．００、０．５０～０．８０、０．５０～０．７０、０．８０～２．００、０．８０～１．２０、０．８０～１．００、又は、１．００～２．００であってよい。
混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物を裁断した後にコンデンサー付属のフラスコに入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物で抽出し、塩酸処理を施した後、ガスクロマトグラフ質量分析の測定を実施することができる。各成分のピーク面積値を含有量とみなして算出することで、合計量ａ及び合計量ｂを求めることができる。質量比ｂ／ａの値は、乳化剤として添加するロジン酸及びロジン酸金属塩の種類に起因する。
［ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件］
ガスクロマトグラフ質量分析は、以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・注入量：１μＬ
・インターフェイス温度：２７０℃
・イオン源温度：２７０℃
・イオン化電流：５０μＡ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：－１０００Ｖ
・検出器電圧：ＥＩ法
ガスクロマトグラフ質量分析は、以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・注入量：１μＬ
・インターフェイス温度：２７０℃
・イオン源温度：２７０℃
・イオン化電流：５０μＡ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：－１０００Ｖ
・検出器電圧：ＥＩ法
（クロロプレン重合体ラテックスの混合割合）
クロロプレン重合体ラテックスＡの割合（混合割合）は、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜における破断強度と柔軟性を両立させやすい観点から、固形分比率で、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びクロロプレン重合体ラテックスＢの合計１００質量部に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、０．５質量部以上、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、又は、３０質量部以上であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、又は、５質量部以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、０．５～５０質量部、０．５～３０質量部、０．５～２５質量部、０．５～２０質量部、０．５～１５質量部、５～５０質量部、５～３０質量部、５～２５質量部、５～２０質量部、５～１５質量部、１０～５０質量部、１０～３０質量部、１０～２５質量部、１０～２０質量部、又は、１０～１５質量部であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＡの割合（混合割合）は、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜における破断強度と柔軟性を両立させやすい観点から、固形分比率で、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びクロロプレン重合体ラテックスＢの合計１００質量部に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、０．５質量部以上、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、又は、３０質量部以上であってよい。クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、又は、５質量部以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体ラテックスＡの割合は、０．５～５０質量部、０．５～３０質量部、０．５～２５質量部、０．５～２０質量部、０．５～１５質量部、５～５０質量部、５～３０質量部、５～２５質量部、５～２０質量部、５～１５質量部、１０～５０質量部、１０～３０質量部、１０～２５質量部、１０～２０質量部、又は、１０～１５質量部であってよい。
（混合クロロプレン重合体ラテックス組成物により得られる効果）
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物によれば、硫黄及び加硫促進剤を用いずとも、高い破断強度を有しつつ優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることができる。具体的には、硫黄及び加硫促進剤を用いることなく混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７５ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」において、破断強度は１７ＭＰａ以上と規定されている。当該浸漬成形被膜は、優れた柔軟性を備え、硫黄及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を有している。
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物によれば、硫黄及び加硫促進剤を用いずとも、高い破断強度を有しつつ優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることができる。具体的には、硫黄及び加硫促進剤を用いることなく混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７５ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」において、破断強度は１７ＭＰａ以上と規定されている。当該浸漬成形被膜は、優れた柔軟性を備え、硫黄及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を有している。
従来のクロロプレン重合体は、目的とする機械的強度を持った加硫ゴムを得るために、硫黄又は加硫促進剤の使用が不可欠であった。硫黄及び加硫促進剤は、皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーの原因物質であることから、硫黄及び加硫促進剤の削減又は不使用化が重要なテーマとなっている。また、硫黄及び加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、硫黄及び加硫促進剤を使用せずに優れた柔軟性を有しつつ十分な機械的強度を発現する浸漬成形製品を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックス組成物が望まれている。
本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形被膜は、硫黄及び／又は加硫促進剤を含んでもよい。しかしながら、上記浸漬成形被膜は、硫黄及び加硫促進剤を含まずとも、従来のクロロプレン重合体ラテックスから得られる加硫浸漬成形被膜と同等かそれ以上の機械的特性を備える。このため、本実施形態に係る混合クロロプレン重合体ラテックス組成物は浸漬成形被膜の原料として好適に用いられる。
（クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢの製造方法）
次に、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢの製造方法について説明する。
次に、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢの製造方法について説明する。
クロロプレン重合体ラテックスＡの製造方法は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体組成物を乳化重合する重合工程を含む。重合工程は、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと、アルキルメルカプタンとを乳化重合させてクロロプレン重合体ラテックスを得る工程であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＢの製造方法は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを含む単量体組成物を乳化重合する重合工程を含む。重合工程は、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと、アルキルメルカプタンとを乳化重合させてクロロプレン重合体ラテックスを得る工程であってよい。
クロロプレン重合体ラテックスＢのクロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、前述の通り、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して、３質量％以上等（例えば３～３０質量％）であってよい。この場合、重合工程（乳化重合開始前）における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）は、クロロプレン重合体を得るための単量体の全量１００質量部、又は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、３質量部以上等（例えば３～３０質量部）であってよい。
乳化重合に際して用いる連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデシルメルカプタン）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどのように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。
クロロプレン重合体ラテックスＡにおいて、乳化重合開始前の連鎖移動剤の配合量（仕込み量）で重量平均分子量を調整することができる。例えば、連鎖移動剤の配合量（例えば、メルカプタン系連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン等）の配合量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．５０～１０．０質量部が好ましい。これにより、トルエン可溶分の重量平均分子量を５，０００～２５０，０００に調整しやすく、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性が向上しやすい。
クロロプレン重合体ラテックスＢにおいて、乳化重合開始前の連鎖移動剤（例えばアルキルメルカプタン）の配合量（仕込み量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、０．０１～０．１質量部が好ましく、０．０２～０．０５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０１質量部以上であると、ラテックスの貯蔵安定性が向上しやすい。連鎖移動剤の配合量が０．１質量部以下であると、トルエン不溶分が多くなり、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の強度が高くなりやすい。
乳化重合に用いる乳化剤は、優れた破断強度が得られやすい観点から、ロジン酸類が好ましく、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩が含まれるロジン酸類がより好ましい。また、ロジン酸類を用いることで、ベースラテックスとブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐことができる。
また、一般的に用いられるその他の乳化剤、脂肪酸類等を用いることもできる。その他の乳化剤としては、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩（例えばβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム等が挙げられる。
ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、クロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体１００質量％に対して０．２～１．０質量％が好ましい。このため、乳化重合開始前のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の配合量（仕込み量）を、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．２～０．９質量部の範囲内とすることが好ましい。
乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５～１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始前のアルキルメルカプタン、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン等の混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。
乳化重合の重合温度は、５～５５℃の範囲内であってよい。重合温度が５℃以上であると、乳化液が凍結しづらい。重合温度が５５℃以下であると、クロロプレンモノマーの蒸散及び沸騰を抑制しやすい。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を用いればよい。
重合転化率は、５０～９５％の範囲であってよい。重合反応は、重合禁止剤を加えることにより停止させることができる。重合転化率が５０％以上であると、トルエン不溶分が増加し、得られる浸漬成形被膜の強度が高くなりやすく、また、生産コストが有利である。重合転化率が９５％以下であると、未反応モノマーの減少による重合反応性の低下を回避し、生産性の低下を避けられる。
重合禁止剤としては、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
また、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢには、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を任意に添加することができる。
＜浸漬成形体＞
次に、本発明の第二の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態に係る浸漬成形体は、前述した第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いた浸漬成形体であり、例えば、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を単独で浸漬成形したもの（第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物に他のクロロプレン重合体ラテックスを混合することなく浸漬成形したもの）、あるいは、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物と、他のクロロプレン重合体ラテックスとをブレンドした後に浸漬成形したものである。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物単独の浸漬成形体、又は、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物と、他のクロロプレン重合体ラテックスとを混合して得られる混合ラテックス組成物の浸漬成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、１００％伸長時のモジュラスが低く柔軟であり、且つ、強度、伸び等の機械的特性に優れている。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。
次に、本発明の第二の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態に係る浸漬成形体は、前述した第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いた浸漬成形体であり、例えば、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を単独で浸漬成形したもの（第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物に他のクロロプレン重合体ラテックスを混合することなく浸漬成形したもの）、あるいは、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物と、他のクロロプレン重合体ラテックスとをブレンドした後に浸漬成形したものである。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物単独の浸漬成形体、又は、第一の実施形態の混合クロロプレン重合体ラテックス組成物と、他のクロロプレン重合体ラテックスとを混合して得られる混合ラテックス組成物の浸漬成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、１００％伸長時のモジュラスが低く柔軟であり、且つ、強度、伸び等の機械的特性に優れている。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。
本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法（成形方法）としては、例えば凝固液浸漬法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、常法に従って成形すればよい。
本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含まなくてよく、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤を含み加硫促進剤を含まない態様、加硫剤を含まず加硫促進剤を含む態様、加硫剤及び加硫促進剤を含む態様、並びに、加硫剤及び加硫促進剤を含まない態様を包含する。加硫剤及び加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする浸漬成形体に応じて決定すればよい。
加硫剤としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
加硫促進剤は、原料ゴムの加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫ゴムの物性向上等を目的として添加する薬剤である。加硫促進剤は、通常は硫黄加硫反応を促進する薬剤を指す。
クロロプレン重合体ラテックスの加硫に一般的に用いられる加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加硫促進剤は、単独で、又は、必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、これに限定されるものではない。
チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。
チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
本実施形態に係る浸漬成形体は、硫黄及び加硫促進剤の有無を問わず優れた機械的特性を発揮するが、アレルギー低減及びコストダウンの観点からは、硫黄及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（クロロプレン重合体ラテックスＡの作製）
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体８０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体２０質量部、１－ドデシルメルカプタン３質量部、純水９０質量部、ロジン酸Ｘ（質量比ｂ／ａ＝０．８０）４．５質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．９であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度２０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８５％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
（クロロプレン重合体ラテックスＡの作製）
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体８０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体２０質量部、１－ドデシルメルカプタン３質量部、純水９０質量部、ロジン酸Ｘ（質量比ｂ／ａ＝０．８０）４．５質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．９であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度２０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８５％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
上記ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体と水分を除去することで、固形分５５％のクロロプレン重合体ラテックスＡ（メルカプタン変性クロロプレン重合体ラテックス）を得た。
（クロロプレン重合体ラテックスＢの作製）
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体５質量部、１－ドデシルメルカプタン０．０４質量部、純水９０質量部、ロジン酸Ｘ（質量比ｂ／ａ＝０．８０）４．３質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１３．２であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度１５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率７０％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体５質量部、１－ドデシルメルカプタン０．０４質量部、純水９０質量部、ロジン酸Ｘ（質量比ｂ／ａ＝０．８０）４．３質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１３．２であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度１５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率７０％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
上記ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体と水分を除去することで、固形分５５％のクロロプレン重合体ラテックスＢ（メルカプタン変性クロロプレン重合体ラテックス）を得た。
（ロジン酸の質量比ｂ／ａの測定）
上述のロジン酸Ｘをエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物、ＥＴＡ溶液）に溶解させて１．５％溶液を調製した後に塩酸処理を施し、ガスクロマトグラフ質量分析を用いて測定した。ガスクロマトグラフ質量分析で検出される総ピーク面積値に対する面積百分率を含有量とみなして、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａ、並びに、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂを算出し、合計量ａに対する合計量ｂの質量比ｂ／ａを算出した。
上述のロジン酸Ｘをエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物、ＥＴＡ溶液）に溶解させて１．５％溶液を調製した後に塩酸処理を施し、ガスクロマトグラフ質量分析を用いて測定した。ガスクロマトグラフ質量分析で検出される総ピーク面積値に対する面積百分率を含有量とみなして、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａ、並びに、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂを算出し、合計量ａに対する合計量ｂの質量比ｂ／ａを算出した。
共役樹脂酸成分のうち、アビエチン酸成分（アビエチン酸及びその塩。他の樹脂酸成分についても同様）は３１．２％、ネオアビエチン酸成分は０．８％、パラストリン酸成分は４．０％、レボピマール酸成分は２．７％検出され、共役樹脂酸成分の総面積は３８．７％であった。非共役樹脂酸成分のうち、デヒドロアビエチン酸成分は３５．３％、ピマール酸成分は７．５％、イソピマール酸成分は３．２％、ジヒドロアビエチン酸成分は２．４％検出され、非共役樹脂酸成分の総面積は４８．４％であった。よって、ロジン酸Ｘにおける「（共役樹脂酸成分の含有量）÷（非共役樹脂酸成分の含有量）」の値（質量比ｂ／ａ）は「３８．７÷４８．４＝０．８０」であった。後述のロジン酸Ｙ（質量比ｂ／ａ＝１．８７）及びロジン酸Ｚ（質量比ｂ／ａ＝０；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩が検出されず）についても同様に分析し、質量比ｂ／ａを得た。
（クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢのトルエン不溶分の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。クロロプレン重合体ラテックスＡのトルエン不溶分は１．１質量％であり、クロロプレン重合体ラテックスＢのトルエン不溶分は８２質量％であった。
上記クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。クロロプレン重合体ラテックスＡのトルエン不溶分は１．１質量％であり、クロロプレン重合体ラテックスＢのトルエン不溶分は８２質量％であった。
（クロロプレン重合体ラテックスＡのトルエン可溶分の重量平均分子量の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡをトルエンに溶解させた際の溶出分（ゾル分）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量をポリスチレン換算で測定したところ、２４，０００であった。
上記クロロプレン重合体ラテックスＡをトルエンに溶解させた際の溶出分（ゾル分）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量をポリスチレン換算で測定したところ、２４，０００であった。
（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体を０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したクロロプレン重合体ラテックスの２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量として、クロロプレン重合体中のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して、クロロプレン重合体ラテックスＡは２１質量％であり、クロロプレン重合体ラテックスＢは４．６質量％であった。本分析値より、クロロプレン重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）と概ね相関を示すことが確認された。
上記クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体を０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したクロロプレン重合体ラテックスの２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量として、クロロプレン重合体中のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して、クロロプレン重合体ラテックスＡは２１質量％であり、クロロプレン重合体ラテックスＢは４．６質量％であった。本分析値より、クロロプレン重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）と概ね相関を示すことが確認された。
（混合ラテックス組成物の調製）
クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計を１００質量部とした際に、クロロプレン重合体ラテックスＡを１０質量部、及び、クロロプレン重合体ラテックスＢを９０質量部の比率（固形分比率）で攪拌混合させることで混合ラテックス組成物（混合クロロプレン重合体ラテックス組成物）を得た。
クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計を１００質量部とした際に、クロロプレン重合体ラテックスＡを１０質量部、及び、クロロプレン重合体ラテックスＢを９０質量部の比率（固形分比率）で攪拌混合させることで混合ラテックス組成物（混合クロロプレン重合体ラテックス組成物）を得た。
（混合ラテックス組成物におけるロジン酸の質量比ｂ／ａの測定）
上記混合ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物（クロロプレン重合体）３ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た。この小片をコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物、ＥＴＡ溶液）に溶解させて１．５％溶液を調製した。その後に塩酸処理を施し、ガスクロマトグラフ質量分析を用いて測定した。ガスクロマトグラフ質量分析で検出される総ピーク面積値に対する面積百分率を含有量とみなして、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａ、並びに、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂを算出し、合計量ａに対する合計量ｂの質量比ｂ／ａを算出した。質量比ｂ／ａは０．８０であった。
上記混合ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物（クロロプレン重合体）３ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た。この小片をコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物、ＥＴＡ溶液）に溶解させて１．５％溶液を調製した。その後に塩酸処理を施し、ガスクロマトグラフ質量分析を用いて測定した。ガスクロマトグラフ質量分析で検出される総ピーク面積値に対する面積百分率を含有量とみなして、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａ、並びに、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂを算出し、合計量ａに対する合計量ｂの質量比ｂ／ａを算出した。質量比ｂ／ａは０．８０であった。
（混合ラテックス組成物のトルエン不溶分の測定）
上記混合ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。混合ラテックス組成物のトルエン不溶分は７２質量％であった。
上記混合ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。混合ラテックス組成物のトルエン不溶分は７２質量％であった。
（評価サンプルの作製）
上記混合ラテックス組成物の固形分１００質量部に、水分散液４．１質量部を混合した後に水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、硫黄及び加硫促進剤を含まない成形用組成物を作製した。上記水分散液は、酸化亜鉛（加硫剤、商品名「酸化亜鉛２種」、堺化学工業株式会社製）２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び、水１３質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
上記混合ラテックス組成物の固形分１００質量部に、水分散液４．１質量部を混合した後に水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、硫黄及び加硫促進剤を含まない成形用組成物を作製した。上記水分散液は、酸化亜鉛（加硫剤、商品名「酸化亜鉛２種」、堺化学工業株式会社製）２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び、水１３質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
外径５０ｍｍのセラミック製の筒（株式会社シンコー製）を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び、炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸した後に筒を取り出した。室温２３℃にて３分間乾燥させた後、上記筒を上記成形用組成物に１０秒間浸した。その後、４５℃の流水で１分間洗浄した後、１３０℃で４時間加硫して、評価サンプルとして加硫フィルム（浸漬成形被膜。硫黄及び加硫促進剤を含まない加硫フィルム）を作製した。加硫フィルムを筒の外周面から剥離して評価を行った。
（評価サンプルの評価）
上記加硫フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
上記加硫フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
＜実施例２～９、比較例１～５及び参考例１～２＞
表１～表３に示した条件により、実施例１と同様に加硫フィルムを作製及び評価した。実施例６～９及び比較例４～５において、ロジン酸Ｙ（質量比ｂ／ａ＝１．８７）を使用した。実施例５～９及び比較例３において、ロジン酸Ｚ（質量比ｂ／ａ＝０；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩が検出されず）を使用した。
表１～表３に示した条件により、実施例１と同様に加硫フィルムを作製及び評価した。実施例６～９及び比較例４～５において、ロジン酸Ｙ（質量比ｂ／ａ＝１．８７）を使用した。実施例５～９及び比較例３において、ロジン酸Ｚ（質量比ｂ／ａ＝０；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩が検出されず）を使用した。
＜結果＞
実施例１～９、比較例１～５及び参考例１～２の結果を表１～表３に示す。
実施例１～９、比較例１～５及び参考例１～２の結果を表１～表３に示す。
表１～表３から明らかなように、実施例１～９の混合ラテックス組成物を用いて得られた浸漬成形被膜（浸漬成形体）は、非常に低い１００％伸長時モジュラス（非常に優れた柔軟性）を有しつつ機械的特性（破断強度及び破断伸び）に優れていた。
比較例１では、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が２５０，０００を超えており、１００％伸長時モジュラスの値が高くなり、柔軟性が劣っていた。
比較例２では、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が５，０００未満であり、浸漬成形被膜の作製を試みると、クロロプレン重合体ラテックスＡの低分子量クロロプレン重合体がブリードし（染み出し）、べとつきが酷くなってしまい浸漬成形被膜が作製できなかった。
比較例３では、クロロプレン重合体ラテックスＡ及びＢのいずれにおいても乳化剤としてロジン酸Ｚ（質量比ｂ／ａ＝０）を使用し、混合ラテックス組成物の質量比ｂ／ａが０であったため、破断強度が劣っていた。
比較例４では、クロロプレン重合体ラテックスＢにおいて２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが共重合されておらず、得られた浸漬成形被膜におけるクロロプレン重合体の結晶性が高くなってしまい、１００％伸長時モジュラスの値が高くなり、柔軟性が劣っていた。
比較例５では、クロロプレン重合体ラテックスＢの重合転化率が低く、クロロプレン重合体ラテックスＢのトルエン不溶分（ゲル分）が低くなってしまい、破断強度が劣っていた。また、１００％伸長時モジュラスの値が高くなり、柔軟性が劣っていた。
参考例１では、クロロプレン重合体ラテックスＡを混合せずクロロプレン重合体ラテックスＢのみを用いて浸漬成形被膜を作製したところ、破断強度は優れるが、１００％伸長時モジュラスの値が高くなり、柔軟性が劣っていた。このことから、低分子量クロロプレン重合体が含まれるクロロプレン重合体ラテックスＡを混合することで、低分子量クロロプレン重合体による可塑効果が発揮され、柔軟性に優れる浸漬成形被膜が得られることが判明した。
参考例２では、クロロプレン重合体ラテックスＢを混合せずクロロプレン重合体ラテックスＡのみを用いて浸漬成形被膜を作製したところ、低分子量クロロプレン重合体によりべとつきが酷くなり、浸漬成形被膜が作製できなかった。
Claims (7)
- クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの混合物であるクロロプレン重合体ラテックス組成物であって、
前記クロロプレン重合体ラテックスＡ及び前記クロロプレン重合体ラテックスＢがクロロプレン重合体を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体がクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含み、
前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量が、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して３質量％以上であり、
前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が７０質量％以上であり、
前記クロロプレン重合体ラテックスＡにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２５０，０００であり、
前記クロロプレン重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる乾燥物からエタノール／トルエン共沸混合物（ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物）で抽出される抽出物のガスクロマトグラフ質量分析の測定結果において、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸及びこれらの塩の合計量ａに対するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸及びこれらの塩の合計量ｂの質量比ｂ／ａが０．１０以上である、クロロプレン重合体ラテックス組成物。 - 前記クロロプレン重合体ラテックスＡの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下である、請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックス組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックスＢの前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が７０～９５質量％である、請求項１又は２に記載のクロロプレン重合体ラテックス組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックスＡの割合が、前記クロロプレン重合体ラテックスＡ及び前記クロロプレン重合体ラテックスＢの合計１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、
当該クロロプレン重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン重合体のトルエン不溶分が５０～８５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン重合体ラテックス組成物。 - 請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン重合体ラテックス組成物を用いた、浸漬成形体。
- 硫黄及び加硫促進剤を含まない、請求項５に記載の浸漬成形体。
- 手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項６に記載の浸漬成形体。
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