JP7472395B2

JP7472395B2 - クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体

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Publication number: JP7472395B2
Application number: JP2023508923A
Authority: JP
Inventors: 実沙樹伊藤; 真洋加藤; 雄志熊谷
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2024-04-22
Anticipated expiration: 2042-03-07
Also published as: EP4238735A1; JPWO2022202253A1; CN116323135A; WO2022202253A1; EP4238735A4

Description

本発明は、クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、浸漬成形体に関する。本発明の一態様は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含むクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに、当該クロロプレン重合体ラテックスを用いた浸漬成形体に関する。

クロロプレン重合体は、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴等の浸漬成形製品の材料として知られている。

クロロプレン重合体の柔軟性改良又は浸漬成形製品用のクロロプレン重合体に関する技術は種々提案されている。下記特許文献１には、防振ゴム用途に向け、数平均分子量５００～５０，０００の範囲の低分子量クロロプレン重合体を混合させることで、減衰性能が向上することが記載されている。下記特許文献２には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンとメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレン１００質量部と、水９０～１５０質量部と、乳化剤１～５質量部と、カリウムイオン０．５～２．５質量部を含有する、ｐＨ７～１４のポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献３には、浸漬成形製品用途に向け、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを共重合させ、ポリクロロプレンの１３Ｃ－固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２～１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０～１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９～１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスが記載されている。下記特許文献４には、浸漬成形製品用途に向け、高分子量体と低分子量体を含むことにより、浸漬成形により作製された加硫ゴムにおいて優れた柔軟性と力学物性を両立できるクロロプレン重合体ラテックスが記載されている。

特開平７－２９２１６５号公報特開２０１４－１１４３４２号公報国際公開第２０１９／００９０３８号特開２０１９－１４３００２号公報

浸漬成形製品としてクロロプレン重合体浸漬成形被膜は、硫黄、加硫促進剤等の架橋剤を添加することで一般的に機械的強度に優れており、クロロプレン重合体ラテックスは、手袋、風船、長靴、カテーテル等の浸漬成形被膜におけるゴムラテックス原料として用いられてきた。一方で、天然ゴム又はポリイソプレンを用いて得られる浸漬成形被膜と同様に高い柔軟性が求められる傾向があり、特に手袋用途においては、装着感又は被膜の風合いに直結する柔軟性に関する物性を改善したクロロプレン重合体ラテックスが望まれている。

そこで、本発明は、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックスを提供することを主目的とする。

すなわち、本発明は、クロロプレン重合体と、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下であり、トルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～２００，０００である、クロロプレン重合体ラテックスに関する。

このようなクロロプレン重合体ラテックスは、当該クロロプレン重合体ラテックス２０質量部と、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス８０質量部と、を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える、クロロプレン重合体ラテックスであってよい。

また、本発明は、上記クロロプレン重合体ラテックスを用いた、浸漬成形体に関する。このような浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってもよい。

また、本発明は、上記クロロプレン重合体ラテックスを得るための製造方法であって、連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合する重合工程を含み、前記重合工程において、前記クロロプレン及び前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、前記連鎖移動剤の配合量が０．５０質量部以上１５質量部未満であり、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量が５０質量部以下である、クロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。

本発明によれば、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることが可能なクロロプレン重合体ラテックスを提供することができる。このようなクロロプレン重合体ラテックスでは、トルエン可溶分の重量平均分子量が比較的低分子量の２００，０００以下であること等により、低分子量ポリマーの可塑効果によって非常に優れた柔軟性を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「トルエン可溶分」及び「トルエン不溶分」の測定においては、室温２３℃のトルエンを用いることができる。

＜クロロプレン重合体ラテックス＞
まず、本発明の第一の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスについて説明する。

（クロロプレン重合体）
本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体を含む。クロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体（クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体等）であってよい。

クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。

クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有してよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。一方で、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有していなくてもよく、実質的にクロロプレンの単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位からなる共重合体であってよい。

クロロプレン重合体を得るために使用する連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではない。例えば、メルカプタン系連鎖移動剤では、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデシルメルカプタン）及びｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、キサントゲン系連鎖移動剤では、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類のように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。

本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む。本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの乳化系は、ブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐため、ベースラテックスと合わせることが望ましい。

（トルエン不溶分）
クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体をトルエンで溶解した後に遠心分離を行い、さらに、２００メッシュ金網を用いて不溶分（ゲル分）を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することで求められる。

本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスのクロロプレン重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は、クロロプレン重合体１００質量％に対して１０質量％以下である。トルエン不溶分が１０質量％以下であれば、混合クロロプレン重合体ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性の指標である１００％伸長時のモジュラス値が低くなりやすく、優れた柔軟性を得やすい。

トルエン不溶分は、優れた柔軟性を得やすい観点から、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、５質量％未満、４質量％以下、３質量％以下、２．５質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、又は、０．８質量％以下であってよい。トルエン不溶分は、０質量％以上、０質量％超、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１質量％以上、１質量％超、１．２質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、又は、６質量％以上であってよい。これらの観点から、トルエン不溶分は、０質量％超１０質量％以下、０．５～１０質量％、０．８～１０質量％、１～１０質量％、０質量％超６質量％以下、０．５～６質量％、０．８～６質量％、１～６質量％、０質量％超３質量％以下、０．５～３質量％、０．８～３質量％、又は、１～３質量％であってよい。

（トルエン可溶分の重量平均分子量）
本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスにおけるトルエン可溶分（トルエン可溶なゾル分）の重量平均分子量は、５，０００～２００，０００である。重量平均分子量が２００，０００以下であると、低分子量ポリマーの可塑効果により、優れた柔軟性を示す浸漬成形被膜が得られる。重量平均分子量が５０００以上であると、浸漬成形被膜を好適に得ることができる。

トルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた柔軟性及び破断強度を両立しやすい観点から、下記の範囲であってよい。トルエン可溶分の重量平均分子量は、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１２，０００以上、１５，０００以上、１８，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、５０，０００以上、又は、１００，０００以上であってよい。トルエン可溶分の重量平均分子量は、１８０，０００以下、１６０，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１８，０００以下、１５，０００以下、１２，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、又は、７，０００以下であってよい。これらの観点から、トルエン可溶分の重量平均分子量は、５，０００～１８０，０００、６，０００～１８０，０００、６，０００～１６０，０００、６，０００～１００，０００、６，０００～５０，０００、７，０００～２５，０００、７，０００～２０，０００、７，０００～１５，０００、１０，０００～１６０，０００、１０，０００～１００，０００、１０，０００～５０，０００、１０，０００～２５，０００、１０，０００～２０，０００、又は、１０，０００～１５，０００であってよい。

トルエン可溶分の重量平均分子量は、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスをトルエンに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶出分（ゾル分）の重量平均分子量を測定することにより得ることができる。重量平均分子量の測定値は、連鎖移動剤の配合量（仕込み量）等によって変化する。

［ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量測定］
下記の条件でＧＰＣ測定を行う。分子量の算出はポリスチレン換算で求める。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ－Ｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成

（クロロプレン共重合量）
本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体におけるクロロプレン共重合量（クロロプレンの単量体単位の含有量；以下において同様）は、優れた柔軟性を得やすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位の含有量；以下において同様）の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。クロロプレン共重合量は、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は、７０質量％以下であってよい。クロロプレン共重合量は、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。これらの観点から、クロロプレン共重合量は、５０質量％以上１００質量％未満、７０質量％以上１００質量％未満、８０質量％以上１００質量％未満、８５質量％以上１００質量％未満、９０質量％以上１００質量％未満、５０～９０質量％、７０～９０質量％、８０～９０質量％、又は、８５～９０質量％であってよい。

（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量）
本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体がクロロプレンと他の単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、優れた柔軟性を得やすい観点から、クロロプレン重合体中の単量体単位の全量１００質量％、又は、クロロプレン重合体中のクロロプレン共重合量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の合計１００質量％に対して、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、０質量％以上、０質量％超、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は、３０質量％以上であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、０質量％超５０質量％以下、０質量％超３０質量％以下、０質量％超２０質量％以下、０質量％超１５質量％以下、０質量％超１０質量％以下、１０～５０質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、又は、１０～１５質量％であってよい。

２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体の熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求められる。

［熱分解ガスクロマトグラフの測定］
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ

（クロロプレン重合体ラテックスにより得られる効果）
本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの柔軟性、破断強度及び破断伸びを測定するために混合するクロロプレン重合体ラテックスとしては、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるものを用いることが可能であり、デンカ株式会社製のデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ（高ゲルタイプ、結晶化速度：非常に遅い）を採用することができる。固形分比率で、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスであるクロロプレン重合体ラテックスＡ（低分子量のクロロプレン重合体ラテックス）と、当該クロロプレン重合体ラテックスＡと混合するクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計１００質量部に対し、２０質量部のクロロプレン重合体ラテックスＡと、８０質量部のクロロプレン重合体ラテックスＢとを攪拌混合させることにより混合ラテックス組成物を調製する。

本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスによれば、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、優れた柔軟性を有するクロロプレン重合体浸漬成形被膜を得ることができる。具体的には、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックス２０質量部（固形分比率）と、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス（デンカ株式会社製のデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ）８０質量部（固形分比率）と、を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」において、破断強度は１７ＭＰａ以上と規定されている。当該浸漬成形被膜は、非常に優れた柔軟性を備えつつ、十分な機械的強度を有している。なお、「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（ＪａｐａｎｅｓｅＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。

従来のクロロプレン重合体は、一般的に機械的強度は優れるものの、天然ゴム又はポリイソプレンを用いて得られる浸漬成形被膜と同様の高い柔軟性が求められる傾向があり、特に手袋用途においては装着感又は被膜の風合いに直結する柔軟性に関する物性を改善したクロロプレン重合体ラテックス（クロロプレン重合体ラテックス組成物）が望まれている。

本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスを高ゲルタイプのクロロプレン重合体ラテックスにブレンドさせて得られる混合ラテックス組成物から得られる浸漬成形被膜は、高い破断強度を維持しつつ、柔軟性の指標とした１００％伸長時モジュラスの値が低く、柔軟性に非常に優れている。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」を参照すると、非常に優れた柔軟性を備えつつ十分な機械的強度を有しているのが分かる。このため、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、浸漬成形体の原料として好適に用いられる。

＜浸漬成形体＞
次に、本発明の第二の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態に係る浸漬成形体は、前述した第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスを用いた浸漬成形体であり、例えば、第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスと、トルエン不溶分が７５質量％以上である他のクロロプレン重合体ラテックスとをブレンドした後に浸漬成形したものである。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、例えば、第一の実施形態のクロロプレン重合体ラテックスと、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックスとを混合して得られる混合ラテックス組成物の浸漬成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、１００％伸長時のモジュラスが低く柔軟であり、且つ、強度、伸び等の機械的特性に優れている。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。

本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法（成形方法）としては、例えば凝固液浸漬法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、常法に従って成形すればよい。

本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含まなくてよく、加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。すなわち、本実施形態に係る浸漬成形体は、加硫剤を含み加硫促進剤を含まない態様、加硫剤を含まず加硫促進剤を含む態様、加硫剤及び加硫促進剤を含む態様、並びに、加硫剤及び加硫促進剤を含まない態様を包含する。加硫剤及び加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする浸漬成形体に応じて決定すればよい。

加硫剤としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

加硫促進剤は、原料ゴムの加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫ゴムの物性向上等を目的として添加する薬剤である。加硫促進剤は、通常は硫黄加硫反応を促進する薬剤を指す。

クロロプレン重合体ラテックスの加硫に一般的に用いられる加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加硫促進剤は、単独で、又は、必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。

チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア等が挙げられる。

グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。

キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。

チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。

＜クロロプレン重合体ラテックスの製造方法＞
次に、本発明の第三の実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法について説明する。

本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を乳化重合する重合工程を含む。重合工程は、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと、アルキルメルカプタンとを乳化重合させてクロロプレン重合体ラテックスを得る工程であってよい。

クロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、前述の通り、クロロプレン重合体に含まれるクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して５０質量％以下（０～５０質量％）の範囲であってよい。重合工程（乳化重合開始前）における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、５０質量部以下、又は、３０質量部以下であってよい。重合工程における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量は、０質量部であってよく、０質量部を超え５０質量部以下、０～５０質量部、又は、０～３０質量部であってよい。重合工程における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量に関して上述した数値範囲を用いてよい。

前述の通り、乳化重合に際して用いる連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデシルメルカプタン）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類などのように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。

クロロプレン重合体ラテックスにおいて、乳化重合開始前の連鎖移動剤の配合量（仕込み量）で重量平均分子量を調整することができる。例えば、連鎖移動剤の配合量（例えば、メルカプタン系連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン等）又はキサントゲン系連鎖移動剤の配合量）は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．５０質量部以上１５質量部未満であってよい。これにより、トルエン可溶分の重量平均分子量を５，０００～２００，０００に調整しやすく、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスと、高ゲルタイプのクロロプレン重合体ラテックスとの混合物である混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性が向上しやすい。

連鎖移動剤の配合量は、浸漬成形被膜の柔軟性を調整する観点から、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して下記の範囲であってよい。連鎖移動剤の配合量は、０．５０質量部以上、０．８０質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、３．０質量部以上、５．０質量部以上、６．０質量部以上、又は、１０質量部以上であってよい。連鎖移動剤の配合量は、１０質量部以下、６．０質量部以下、５．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、又は、０．８０質量部以下であってよい。これらの観点から、連鎖移動剤の配合量は、０．５０～１０質量部、０．８０～１０質量部、１．０～１０質量部、２．０～１０質量部、３．０～１０質量部、０．５０～５．０質量部、０．８０～５．０質量部、１．０～５．０質量部、２．０～５．０質量部、又は、３．０～５．０質量部であってよい。

重合工程では、連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を乳化重合してよく、連鎖移動剤の配合量は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．５０質量部以上１５質量部未満であってよい。また、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の柔軟性と破断強度の両立の観点から、後述の実施例より、トルエン可溶分の重量平均分子量は、７，０００～２５，０００の範囲であることが好ましい。

乳化重合に用いる乳化剤は、ロジン酸類が好適である。共役樹脂酸成分を含むロジン酸、又は、それらの成分を不均化処理によって除去したロジン酸又はロジン酸金属塩を用いることで、ベースラテックスとブレンドしたときにゴム固形分の凝集、ｐＨ変動等を防ぐことができる。

また、一般的に用いられるその他の乳化剤、脂肪酸類等を用いることもできる。その他の乳化剤としては、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩（例えばβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム等が挙げられる。

ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、クロロプレン重合体ラテックスに含まれるクロロプレン重合体１００質量％に対して０．２～１．０質量％が好ましい。このため、乳化重合開始前のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の配合量（仕込み量）を、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して０．２～０．９質量部の範囲内とすることが好ましい。

乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５～１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始前のアルキルメルカプタン、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン等の混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。

乳化重合の重合温度は、５～５５℃の範囲内であってよい。重合温度が５℃以上であると、乳化液が凍結しづらい。同様の観点から、重合温度は、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、又は、４５℃以上であってよい。重合温度が５５℃以下であると、クロロプレンモノマーの蒸散及び沸騰を抑制しやすい。同様の観点から、重合温度は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、又は、１０℃以下であってよい。これらの観点から、重合温度は、１０～５０℃、１５～５０℃、３０～５０℃、１０～４０℃、１５～４０℃、又は、３０～４０℃であってよい。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を用いればよい。

重合転化率は、５０～９５％の範囲であってよい。重合工程では、重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合を行うことができる。重合反応は、重合禁止剤を加えることにより停止させることができる。重合転化率が５０％以上であると、生産コストが有利である。同様の観点から、重合転化率は、６０％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は、９０％以上であってよい。重合転化率が９５％以下であると、未反応モノマーの減少による重合反応性の低下を回避し、生産性の低下を避けられる。同様の観点から、重合転化率は、９０％以下、８５％以下、８０％以下、又は、７５％以下であってよい。これらの観点から、重合転化率は、６０～９０％、６０～８５％、６０～８０％、７５～９０％、７５～８５％、又は、７５～８０％であってよい。

重合禁止剤としては、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。

また、本実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法により得られるクロロプレン重合体ラテックスには、重合後に、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等を任意に添加することができる。

以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（クロロプレン重合体ラテックスの作製）
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体１０質量部、１－ドデシルメルカプタン３．０質量部、純水９０質量部、ロジン酸カリウム塩（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）４．８質量部、水酸化カリウム０．７５質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．４０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．９であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８０％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを０．０１質量部加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。

上記ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体と水分を除去することで、固形分６０％のクロロプレン重合体ラテックスＡ（メルカプタン変性クロロプレン重合体ラテックス）を得た。

（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体を０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したクロロプレン重合体ラテックスＡの２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、クロロプレン重合体中のクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して１０．３質量％であった。本分析値より、クロロプレン重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン共重合量は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量（仕込み量）と概ね相関を示すことが確認された。

（トルエン不溶分の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡを凍結乾燥させて得られるクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。クロロプレン重合体ラテックスＡのトルエン不溶分は０．８質量％であった。

（重量平均分子量の測定）
上記クロロプレン重合体ラテックスＡをトルエンに溶解させた際の溶出分（ゾル分）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量をポリスチレン換算で測定したところ、２４，０００であった。

（評価サンプルの作製）
クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックスＢとして、デンカ株式会社製のデンカクロロプレン「ＬＶ－６０Ａ」を準備した。上記クロロプレン重合体ラテックスＡとクロロプレン重合体ラテックスＢとの合計を１００質量部とした際に、クロロプレン重合体ラテックスＡを２０質量部及びクロロプレン重合体ラテックスＢを８０質量部の比率（固形分比率）で攪拌混合することでクロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃ（混合ラテックス組成物）を得た。

クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃの固形分１００質量部に、水分散液７．１質量部を混合した後に水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、加硫剤、加硫促進剤及び老化防止剤を含むクロロプレン重合体ラテックス組成物Ｄを作製した。上記水分散液は、硫黄（加硫剤）１質量部、酸化亜鉛（加硫剤、商品名「酸化亜鉛２種」、堺化学工業株式会社製）２質量部、ジ－ｎ－ブチル－ジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（老化防止剤、商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び、水１１質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。

外径５０ｍｍのセラミック製の筒（株式会社シンコー製）を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び、炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸した後に筒を取り出した。室温２３℃にて３分間乾燥させた後、上記筒を上記クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｄに１０秒間浸した。その後、４５℃の流水で１分間洗浄した後、１３０℃で４時間加硫して、評価サンプルとして加硫フィルム（浸漬成形被膜。加硫剤、加硫促進剤及び老化防止剤を含む加硫フィルム）を作製した。加硫フィルムを筒の外周面から剥離して評価を行った。

（評価サンプルの評価）
上記加硫フィルムについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。

＜実施例２～７及び比較例１～３＞
表１に示した条件によりクロロプレン重合体ラテックスＡを重合し、実施例１と同様に加硫フィルムを作製及び評価した。

＜結果＞
実施例１～７及び比較例１～３の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１～７のクロロプレン重合体ラテックスＡとデンカクロロプレンＬＶ－６０Ａ（クロロプレン重合体ラテックスＢ）との混合物である混合ラテックス組成物（クロロプレン重合体ラテックス組成物Ｃ）を用いて得られる浸漬成形被膜について、１００％伸長時モジュラスの値が低く柔軟であり、且つ、破断強度及び破断伸びの機械的特性に優れていた。また、実施例１、４、６、７によれば、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が７，０００～２５，０００の範囲であれば、１００％伸長時モジュラスの値が更に低く柔軟であり、且つ、破断強度が高いことが分かる。

比較例１は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が２００，０００を超えており、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。

比較例２は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が５，０００未満であり、混合ラテックス組成物を用いて浸漬成形被膜の作製を試みると、クロロプレン重合体ラテックスＡの低分子量クロロプレン重合体がブリードし（染み出し）、べとつきが酷くなってしまい浸漬成形被膜が作製できなかった。

比較例３は、クロロプレン重合体ラテックスＡの重量平均分子量が２００，０００を超えており、混合ラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形被膜の１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。

＜参考例１～２＞
参考例１として、上記クロロプレン重合体ラテックスＢと混合することなく実施例１の上記クロロプレン重合体ラテックスＡのみを用いて、上記と同様に浸漬成形被膜（加硫フィルム）の作製を試みたが、べとつきが酷くなってしまい浸漬成形被膜が作製できなかった。

参考例２として、上記クロロプレン重合体ラテックスＡと混合することなく上記クロロプレン重合体ラテックスＢ（デンカ株式会社製のデンカクロロプレン「ＬＶ－６０Ａ」）のみを用いて、上記と同様に浸漬成形被膜（加硫フィルム）を作製及び評価したところ、１００％伸長時モジュラスは０．８２ＭＰａであり、破断強度は２１．２ＭＰａであり、破断伸びは１０５０％であった。破断強度は優れるが、１００％伸長時モジュラスの値が高く、柔軟性が劣っていた。

これらのことから、本発明のクロロプレン重合体ラテックスを、ベースポリマーがクロロプレン重合体であるクロロプレン重合体ラテックスと混合することで、柔軟性に優れる浸漬成形被膜が得られることが分かる。

Claims

クロロプレン重合体と、ロジン酸、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、
前記クロロプレン重合体のトルエン不溶分が１０質量％以下であり、
トルエン可溶分の重量平均分子量が５，０００～１８０，０００である、クロロプレン重合体ラテックス。
請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスであって、
当該クロロプレン重合体ラテックス２０質量部と、
クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量％に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが５～３０質量％共重合されているベースポリマーを含有し、且つ、トルエン不溶分が７５質量％以上であるクロロプレン重合体ラテックス８０質量部と、
を混合することにより得られる混合ラテックス組成物を１３０℃で４時間加硫することにより得られる浸漬成形被膜が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定したときに、１００％伸長時モジュラス０．４０～０．７０ＭＰａ、及び、破断強度１７ＭＰａ以上を与える、クロロプレン重合体ラテックス。
請求項１又は２に記載のクロロプレン重合体ラテックスを用いた、浸漬成形体。
手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項３に記載の浸漬成形体。
請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスを得るための製造方法であって、
連鎖移動剤の存在下で、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合温度５～５５℃、重合転化率５０～９５％で乳化重合する重合工程を含み、
前記重合工程において、前記クロロプレン及び前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部に対して、前記連鎖移動剤の配合量が０．５０質量部以上１５質量部未満であり、前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの配合量が５０質量部以下である、クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。