CN116323135A - 氯丁二烯聚合物胶乳及其制造方法、以及浸渍成型体 - Google Patents
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Abstract
氯丁二烯聚合物胶乳，其包含氯丁二烯聚合物、选自由松香酸、松香酸钠及松香酸钾组成的组中的至少一种、和选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的至少一种，前述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为10质量％以下，甲苯可溶成分的重均分子量为5,000～200,000。
Description
技术领域
本发明涉及氯丁二烯聚合物胶乳及其制造方法、以及浸渍成型体。本发明的一个方式涉及包含氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的氯丁二烯聚合物胶乳及其制造方法、以及使用了该氯丁二烯聚合物胶乳的浸渍成型体。
背景技术
氯丁二烯聚合物作为医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长靴等浸渍成型制品的材料是已知的。
已提出了各种有关氯丁二烯聚合物的柔软性改良或浸渍成型制品用的氯丁二烯聚合物的技术。在下述专利文献1中，面向防振橡胶用途，记载了通过使数均分子量500～50,000的范围内的低分子量氯丁二烯聚合物混合，从而衰减性能得以提高。在下述专利文献2中，面向浸渍成型制品用途，记载了pH7～14的聚氯丁二烯胶乳，其含有使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚而得到的改性聚氯丁二烯100质量份、水90～150质量份、乳化剂1～5质量份、和钾离子0.5～2.5质量份。在下述专利文献3中，面向浸渍成型制品用途，记载了硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其中，使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚，在聚氯丁二烯的13C-固体NMR波谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围。在下述专利文献4中，面向浸渍成型制品用途，记载了氯丁二烯聚合物胶乳，其通过包含高分子量体和低分子量体，从而能够在利用浸渍成型制作的硫化橡胶中同时实现优异的柔软性和力学物性。
[数学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-292165号公报
专利文献2：日本特开2014-114342号公报
专利文献3：国际公开第2019/009038号
专利文献4：日本特开2019-143002号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为浸渍成型制品，就氯丁二烯聚合物浸渍成型被膜而言，通过添加硫磺、硫化促进剂等交联剂，通常机械强度优异，氯丁二烯聚合物胶乳被用作手套、气球、长靴、导管等浸渍成型被膜中的橡胶胶乳原料。另一方面，有要求与使用天然橡胶或聚异戊二烯得到的浸渍成型被膜同样高的柔软性的倾向，尤其是在手套用途中，期望改善了与直接关系到佩戴感或被膜的手感的柔软性相关的物性的氯丁二烯聚合物胶乳。
因此，本发明的主要目的是提供能够通过与基础聚合物为氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物胶乳混合而得到具有优异的柔软性的氯丁二烯聚合物浸渍成型被膜的氯丁二烯聚合物胶乳。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及氯丁二烯聚合物胶乳，其包含氯丁二烯聚合物、选自由松香酸、松香酸钠及松香酸钾组成的组中的至少一种、和选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的至少一种，前述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为10质量％以下，甲苯可溶成分的重均分子量为5,000～200,000。
这样的氯丁二烯聚合物胶乳可以为下述氯丁二烯聚合物胶乳，在依照JIS K 6251进行测定时，通过于130℃对将该氯丁二烯聚合物胶乳20质量份与含有基础聚合物且甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳80质量份混合所得的混合胶乳组合物进行4小时硫化而得到的浸渍成型被膜满足100％伸长时模量为0.40～0.70MPa、以及断裂强度为17MPa以上，所述基础聚合物中，相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言共聚有5～30质量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯。
另外，本发明涉及使用了上述氯丁二烯聚合物胶乳的浸渍成型体。这样的浸渍成型体可以为手套、气球、导管或长靴。
另外，本发明涉及氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其为用于得到上述氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，所述制造方法包括在链转移剂的存在下、在聚合温度为5～55℃、聚合转化率为50～95％的条件下对选自由氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯组成的组中的至少一种进行乳液聚合的聚合工序，在前述聚合工序中，相对于前述氯丁二烯及前述2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，前述链转移剂的配合量为0.50质量份以上且小于15质量份、前述2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量为50质量份以下。
发明效果
根据本发明，可以提供能够通过与基础聚合物为氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物胶乳混合而得到具有优异的柔软性的氯丁二烯聚合物浸渍成型被膜的氯丁二烯聚合物胶乳。这样的氯丁二烯聚合物胶乳中，由于甲苯可溶成分的重均分子量为较低的分子量即200,000以下等，因此可利用低分子量聚合物的可塑效果而获得非常优异的柔软性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
本说明书中，数值范围的“A以上”是指A、及大于A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及小于A的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。所谓“A或B”，只要包含A及B中的任意一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，则本说明书中例示的材料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少一者，在“(甲基)丙烯酸酯”等其他类似的表述中也是同样的。在“甲苯可溶成分”及“甲苯不溶成分”的测定中，可以使用室温23℃的甲苯。
<氯丁二烯聚合物胶乳>
首先，对本发明的第一实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳进行说明。
(氯丁二烯聚合物)
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳包含氯丁二烯聚合物。氯丁二烯聚合物是具有氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)作为单体单元的聚合物，可以为氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯与其他单体的共聚物(氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物等)。
氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物是具有氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯作为单体单元的聚合物，可以通过使包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体组合物进行聚合而得到。
氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物可以具有氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的其他单体的单体单元。作为这样的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、(甲基)丙烯酸、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈等。另一方面，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物也可以不具有除氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的其他单体的单体单元，可以实质上为由氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元形成的共聚物。
为了得到氯丁二烯聚合物而使用的链转移剂的种类没有特别限定。例如，可以使用硫醇系链转移剂中的正十二烷基硫醇(1-十二烷基硫醇)及叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、黄原系链转移剂中的二硫化二异丙基黄原酸酯及二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类那样通常用于氯丁二烯的乳液聚合的已知链转移剂。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳包含选自由松香酸、松香酸钠及松香酸钾组成的组中的至少一种、和选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的至少一种。为了在掺混时防止橡胶固态成分的凝集、pH变动等，期望本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的乳化体系与基础胶乳一致。
(甲苯不溶成分)
对于氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分而言，在用甲苯将使氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物溶解后进行离心分离，进一步使用200目金属网分离出不溶成分(凝胶成分)后使其干燥，对所得到的干燥物的质量进行测定从而求出。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分(凝胶成分)相对于氯丁二烯聚合物100质量％而言为10质量％以下。若甲苯不溶成分为10质量％以下，则作为使用混合氯丁二烯聚合物胶乳组合物得到的浸渍成型被膜的柔软性的指标的100％伸长时的模量值容易变低，容易获得优异的柔软性。
从容易获得优异的柔软性的观点考虑，甲苯不溶成分可以为8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、小于5质量％、4质量％以下、3质量％以下、2.5质量％以下、2质量％以下、1.5质量％以下、1.2质量％以下、1质量％以下、小于1质量％、或0.8质量％以下。甲苯不溶成分可以为0质量％以上、大于0质量％、0.5质量％以上、0.8质量％以上、1质量％以上、大于1质量％、1.2质量％以上、1.5质量％以上、2质量％以上、2.5质量％以上、3质量％以上、4质量％以上、5质量％以上、或6质量％以上。从这些观点考虑，甲苯不溶成分可以大于0质量％且为10质量％以下、0.5～10质量％、0.8～10质量％、1～10质量％、大于0质量％且为6质量％以下、0.5～6质量％、0.8～6质量％、1～6质量％、大于0质量％且为3质量％以下、0.5～3质量％、0.8～3质量％、或1～3质量％。
(甲苯可溶成分的重均分子量)
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳中的甲苯可溶成分(可溶于甲苯的溶胶成分)的重均分子量为5,000～200,000。若重均分子量为200,000以下，则可利用低分子量聚合物的可塑效果而获得显示出优异的柔软性的浸渍成型被膜。若重均分子量为5000以上，则能够理想地得到浸渍成型被膜。
从容易同时实现优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，甲苯可溶成分的重均分子量可以为下述的范围。甲苯可溶成分的重均分子量可以为6,000以上、7,000以上、8,000以上、10,000以上、12,000以上、15,000以上、18,000以上、20,000以上、25,000以上、50,000以上、或100,000以上。甲苯可溶成分的重均分子量可以为180,000以下、160,000以下、100,000以下、50,000以下、25,000以下、20,000以下、18,000以下、15,000以下、12,000以下、10,000以下、8,000以下、或7,000以下。从这些观点考虑，甲苯可溶成分的重均分子量可以为5,000～180,000、6,000～180,000、6,000～160,000、6,000～100,000、6,000～50,000、7,000～25,000、7,000～20,000、7,000～15,000、10,000～160,000、10,000～100,000、10,000～50,000、10,000～25,000、10,000～20,000、或10,000～15,000。
甲苯可溶成分的重均分子量可以通过下述方式获得：使本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳溶解于甲苯，利用凝胶渗透色谱(GPC)对溶出成分(溶胶成分)的重均分子量进行测定。重均分子量的测定值根据链转移剂的配合量(投入量)等而变化。
[基于凝胶渗透色谱的重均分子量测定]
在下述的条件下进行GPC测定。关于分子量的计算，以聚苯乙烯换算计而求出。
·凝胶渗透色谱(GPC)测定装置：TOSOH株式会社制，凝胶渗透色谱仪(HLC-8320)
·色谱柱：TOSOH株式会社制，TSKgel ALPHA-M
·洗脱液：四氢呋喃(关东化学株式会社制)
·洗脱液流量：1.0ml/min
·柱温：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)计
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯制成
(氯丁二烯共聚量)
在本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳中包含的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯与其他单体的共聚物的情况下，从容易获得优异的柔软性的观点考虑，相对于氯丁二烯聚合物中的单体单元的总量100质量％、或氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯共聚量及2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量(2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量；下同)的合计100质量％而言，氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯共聚量(氯丁二烯的单体单元的含量；下同)可以为下述的范围。氯丁二烯共聚量可以为100质量％以下、小于100质量％、95质量％以下、90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、75质量％以下、或70质量％以下。氯丁二烯共聚量可以为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、或90质量％以上。从这些观点考虑，氯丁二烯共聚量可以为50质量％以上且小于100质量％、70质量％以上且小于100质量％、80质量％以上且小于100质量％、85质量％以上且小于100质量％、90质量％以上且小于100质量％、50～90质量％、70～90质量％、80～90质量％、或85～90质量％。
(2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量)
在本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳中包含的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯与其他单体的共聚物的情况下，从容易获得优异的柔软性的观点考虑，相对于氯丁二烯聚合物中的单体单元的总量100质量％、或氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯共聚量及2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量的合计100质量％而言，氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可以为下述的范围。2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可以为50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、或10质量％以下。2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可以为0质量％以上、大于0质量％、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、或30质量％以上。从这些观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可以大于0质量％且为50质量％以下、大于0质量％且为30质量％以下、大于0质量％且为20质量％以下、大于0质量％且为15质量％以下、大于0质量％且为10质量％以下、10～50质量％、10～30质量％、10～20质量％、或10～15质量％。
2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可通过测定使氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物的热解气相色谱(Pyrolysis Gas Chromatograph)来求出。
[热解气相色谱的测定]
热解气相色谱可以在以下的测定条件下实施。
·使用柱：DB-5 0.25mmφ×30m(膜厚为1.0μm)
·柱温：50℃→10℃/min→120℃→25℃/min→300℃
·注入口温度：270℃
·检测器温度：280℃
·试样量：0.05mg
(由氯丁二烯聚合物胶乳获得的效果)
作为为了测定本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的柔软性、断裂强度及断裂伸长率而混合的氯丁二烯聚合物胶乳，可使用含有相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言共聚有5～30质量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯的基础聚合物、并且甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳，可以采用电化株式会社制的DenkaChloroprene LV-60A(高凝胶类型，结晶化速度：非常慢)。将按固态成分比率计相对于作为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的氯丁二烯聚合物胶乳A(低分子量的氯丁二烯聚合物胶乳)和与该氯丁二烯聚合物胶乳A混合的氯丁二烯聚合物胶乳B的合计100质量份而言为20质量份的氯丁二烯聚合物胶乳A、与80质量份的氯丁二烯聚合物胶乳B搅拌混合，由此制备混合胶乳组合物。
根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳，通过与基础聚合物为氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物胶乳混合，能够得到具有优异的柔软性的氯丁二烯聚合物浸渍成型被膜。具体而言，在依照JIS K 6251进行测定时，通过于130℃对将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳20质量份(固态成分比率)与含有基础聚合物且甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳(电化株式会社制的Denka Chloroprene LV-60A)80质量份(固态成分比率)混合所得的混合胶乳组合物进行4小时硫化而得到的浸渍成型被膜满足100％伸长时模量为0.40～0.70MPa、以及断裂强度为17MPa以上，所述基础聚合物中，相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言共聚有5～30质量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯。尤其是在手术用手套用途中的ASTM标准“D3577”中，断裂强度被规定为17MPa以上。该浸渍成型被膜具备非常优异的柔软性，并且具有充分的机械强度。需要说明的是，所谓“JIS”，是指日本工业标准(Japanese Industrial Standards)。
以往的氯丁二烯聚合物通常机械强度优异，但有要求与使用天然橡胶或聚异戊二烯得到的浸渍成型被膜同样高的柔软性的倾向，尤其是在手套用途中，期望改善了与直接关系到佩戴感或被膜的手感的柔软性相关的物性的氯丁二烯聚合物胶乳(氯丁二烯聚合物胶乳组合物)。
由将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳掺混于高凝胶类型的氯丁二烯聚合物胶乳中所得的混合胶乳组合物得到的浸渍成型被膜维持高断裂强度，并且作为柔软性的指标的100％伸长时模量的值低，柔软性非常优异。尤其是参照手术用手套用途中的ASTM标准“D3577”时可知，其具备非常优异的柔软性并且具有充分的机械强度。因此，本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳可合适地用作浸渍成型体的原料。
<浸渍成型体>
接下来，对本发明的第二实施方式涉及的浸渍成型体进行说明。本实施方式涉及的浸渍成型体是使用了前述的第一实施方式的氯丁二烯聚合物胶乳的浸渍成型体，例如，是在将第一实施方式的氯丁二烯聚合物胶乳、与甲苯不溶成分为75质量％以上的其他氯丁二烯聚合物胶乳掺混后进行浸渍成型而得到的。即，本实施方式涉及的浸渍成型体可以为例如将第一实施方式的氯丁二烯聚合物胶乳、与甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳混合而得到的混合胶乳组合物的浸渍成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体的100％伸长时的模量低而柔软，并且强度、伸长率等机械特性优异。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为手套、气球、导管或长靴。
作为本实施方式涉及的浸渍成型体的制造方法(成型方法)，例如可举出凝固液浸渍法，但并不限定于此，按照常规方法成型即可。
本实施方式涉及的浸渍成型体可以不含选自由硫化剂及硫化促进剂组成的组中的至少一种，也可以包含选自由硫化剂及硫化促进剂组成的组中的至少一种。即，本实施方式涉及的浸渍成型体包括下述方式：包含硫化剂而不含硫化促进剂的方式，不含硫化剂而包含硫化促进剂的方式，包含硫化剂及硫化促进剂的方式，以及，不含硫化剂及硫化促进剂的方式。关于是否配合硫化剂及硫化促进剂，根据作为目标的浸渍成型体来确定即可。
作为硫化剂，可举出硫磺、氧化锌、氧化镁等，但并不限定于这些。
硫化促进剂是在原料橡胶的硫化时与硫化剂作用而使硫化速度增大、以硫化时间的缩短、硫化温度的降低、硫化剂的减量、硫化橡胶的物性提高等为目的而添加的药剂。硫化促进剂通常是指促进硫磺硫化反应的药剂。
作为氯丁二烯聚合物胶乳的硫化中通常使用的硫化促进剂，可举出秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等，但并不限定于这些。硫化促进剂可单独使用，或者根据需要而组合使用2种以上。
作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等。
作为二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂，可举出二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲等，特别优选使用二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍系的硫化促进剂，可举出1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐等。
作为黄原酸盐系的硫化促进剂，可举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
作为噻唑系的硫化促进剂，可举出2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
<氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法>
接下来，对本发明的第三实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法包括对选自由氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯组成的组中的至少一种进行乳液聚合的聚合工序。聚合工序可以为使氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、和烷基硫醇进行乳液聚合而得到氯丁二烯聚合物胶乳的工序。
如上所述，氯丁二烯聚合物胶乳中包含的氯丁二烯聚合物的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量可以相对于氯丁二烯聚合物中包含的氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言为50质量％以下(0～50质量％)的范围。聚合工序(乳液聚合开始前)中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量(投入量)可以相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言为50质量份以下、或30质量份以下。聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量可以为0质量份，可以大于0质量份且为50质量份以下、0～50质量份、或0～30质量份。作为聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量的数值范围，可使用关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳中包含的氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量而在上文中记载的数值范围。
如上所述，在乳液聚合时使用的链转移剂的种类没有特别限定。作为链转移剂，例如，可以使用正十二烷基硫醇(1-十二烷基硫醇)、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类等这样通常用于氯丁二烯的乳液聚合的已知链转移剂。
氯丁二烯聚合物胶乳中，可以通过乳液聚合开始前的链转移剂的配合量(投入量)来调整重均分子量。例如，链转移剂的配合量(例如，硫醇系链转移剂(正十二烷基硫醇等)或黄原系链转移剂的配合量)可以相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言为0.50质量份以上且小于15质量份。由此，容易将甲苯可溶成分的重均分子量调整为5,000～200,000，使用作为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳与高凝胶类型的氯丁二烯聚合物胶乳的混合物的混合胶乳组合物得到的浸渍成型被膜的柔软性容易提高。
从调整浸渍成型被膜的柔软性的观点考虑，链转移剂的配合量可以相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言为下述的范围。链转移剂的配合量可以为0.50质量份以上、0.80质量份以上、1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、5.0质量份以上、6.0质量份以上、或10质量份以上。链转移剂的配合量可以为10质量份以下、6.0质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下、1.0质量份以下、或0.80质量份以下。从这些观点考虑，链转移剂的配合量可以为0.50～10质量份、0.80～10质量份、1.0～10质量份、2.0～10质量份、3.0～10质量份、0.50～5.0质量份、0.80～5.0质量份、1.0～5.0质量份、2.0～5.0质量份、或3.0～5.0质量份。
聚合工序中，可以在链转移剂的存在下使选自由氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯组成的组中的至少一种进行乳液聚合，链转移剂的配合量可以相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言为0.50质量份以上且小于15质量份。另外，从同时实现使用混合胶乳组合物得到的浸渍成型被膜的柔软性和断裂强度的观点考虑，根据后述的实施例，甲苯可溶成分的重均分子量优选为7,000～25,000的范围。
乳液聚合中使用的乳化剂优选为松香酸类。通过使用包含共轭树脂酸成分的松香酸、或利用歧化处理将这些成分除去后的松香酸或松香酸金属盐，在与基础胶乳掺混时能够防止橡胶固态成分的凝集、pH变动等。
另外，也可以使用通常所用的其他乳化剂、脂肪酸类等。作为其他乳化剂，可举出芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐(例如β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。
相对于氯丁二烯聚合物胶乳中包含的氯丁二烯聚合物100质量％而言，除松香酸之外的阴离子表面活性剂的含量优选为0.2～1.0质量％。因此，优选使乳液聚合开始前的除松香酸之外的阴离子表面活性剂的配合量(投入量)在相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言为0.2～0.9质量份的范围内。
乳液聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.5。所谓水性乳化液，是指乳液聚合开始前的烷基硫醇、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等的混合液，但也包括通过后续添加或分批添加各成分而使其组成改变的情况。若乳液聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上，则能够更稳定地控制聚合反应。若pH为13.5以下，则聚合中的过度的粘度上升被抑制，能够更稳定地控制聚合反应。
乳液聚合的聚合温度可以在5～55℃的范围内。若聚合温度为5℃以上，则乳化液不易冻结。从同样的观点考虑，聚合温度可以为10℃以上、15℃以上、20℃以上、25℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上、或45℃以上。若聚合温度为55℃以下，则容易抑制氯丁二烯单体的蒸腾及沸腾。从同样的观点考虑，聚合温度可以为50℃以下、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下、20℃以下、15℃以下、或10℃以下。从这些观点考虑，聚合温度可以为10～50℃、15～50℃、30～50℃、10～40℃、15～40℃、或30～40℃。
作为聚合引发剂，使用通常的自由基聚合中所用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等即可。
聚合转化率可以为50～95％的范围。聚合工序中，可以在聚合温度为5～55℃、聚合转化率为50～95％的条件下进行乳液聚合。可以通过添加阻聚剂而使聚合反应停止。若聚合转化率为50％以上，则生产成本有利。从同样的观点考虑，聚合转化率可以为60％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、或90％以上。若聚合转化率为95％以下，则可避免由未反应单体的减少导致的聚合反应性的降低，从而避免生产率的降低。从同样的观点考虑，聚合转化率可以为90％以下、85％以下、80％以下、或75％以下。从这些观点考虑，聚合转化率可以为60～90％、60～85％、60～80％、75～90％、75～85％、或75～80％。
作为阻聚剂，可举出二乙基羟基胺、硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳液聚合结束后的未反应单体可以利用常规方法中的减压蒸馏等方法除去。
另外，在利用本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法得到的氯丁二烯聚合物胶乳中，可以在聚合后任选地添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂等。
实施例
以下，基于实施例、比较例及参考例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
(氯丁二烯聚合物胶乳的制作)
向内容积为40升的聚合罐中添加氯丁二烯单体90质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体10质量份、1-十二烷基硫醇3.0质量份、纯水90质量份、松香酸钾盐(商品名“RONDIS K-25”，荒川化学工业株式会社制)4.8质量份、氢氧化钾0.75质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“Demol N”，花王株式会社制)0.40质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为12.9。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度为35℃的条件下，在氮气流下进行聚合。在聚合转化率成为80％的时间点，加入作为阻聚剂的二乙基羟基胺0.01质量份，使聚合停止，得到胶乳。
对上述胶乳进行减压蒸馏而将未反应的单体和水分除去，由此得到固态成分为60％的氯丁二烯聚合物胶乳A(硫醇改性氯丁二烯聚合物胶乳)。
(2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量的测定)
将使上述氯丁二烯聚合物胶乳A冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物裁切成0.05mg的试验片，利用热解气相色谱仪实施测定。该利用热解气相色谱仪测得的氯丁二烯聚合物胶乳A的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量相对于氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言为10.3质量％。由该分析值确认到，氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量与2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量(投入量)大体上显示为相关。
(甲苯不溶成分的测定)
将使上述氯丁二烯聚合物胶乳A冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物1g裁切成2mm见方，由此得到小片，然后，将该小片放入锥形烧杯中，在甲苯中溶解16小时。然后，进行离心分离，使用200目金属网将凝胶成分分离并使其干燥，对所得到的干燥物的质量进行测定，由此算出甲苯不溶成分。氯丁二烯聚合物胶乳A的甲苯不溶成分为0.8质量％。
(重均分子量的测定)
对于使上述氯丁二烯聚合物胶乳A溶解于甲苯时的溶出成分(溶胶成分)，通过以聚苯乙烯换算计而测定了基于凝胶渗透色谱的重均分子量，结果为24,000。
(评价样品的制作)
作为含有相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言共聚有5～30质量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯的基础聚合物、并且甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳B，准备了电化株式会社制的Denka Chloroprene“LV-60A”。在将上述氯丁二烯聚合物胶乳A与氯丁二烯聚合物胶乳B的合计设为100质量份时，按氯丁二烯聚合物胶乳A为20质量份以及氯丁二烯聚合物胶乳B为80质量份的比率(固态成分比率)进行搅拌混合，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳组合物C(混合胶乳组合物)。
在氯丁二烯聚合物胶乳组合物C的固态成分100质量份中混合水分散液7.1质量份，然后加入水，将配合物整体的固态成分浓度调整为30质量％，制作了包含硫化剂、硫化促进剂及抗老化剂的氯丁二烯聚合物胶乳组合物D。上述水分散液是如下制备的：于20℃，使用陶器制球磨机，将硫磺(硫化剂)1质量份、氧化锌(硫化剂，商品名“氧化锌2种”，堺化学工业株式会社制)2质量份、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂，商品名“NoccelerBZ”，大内新兴化学工业株式会社制)2质量份、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物(抗老化剂，商品名“NOCRAC PBK”，大内新兴化学工业株式会社制)2质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“Demol N”，花王株式会社制)0.1质量份、及水11质量份混合16小时。
将外径为50mm的陶瓷制的筒(Shinko Ind.Ltd.制)在混合有水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份、及碳酸钙3质量份而成的凝固液中浸渍1秒钟，然后将筒取出。于室温23℃进行3分钟干燥后，将上述筒在上述氯丁二烯聚合物胶乳组合物D中浸渍10秒钟。然后，用45℃的流水进行1分钟清洗，然后于130℃进行4小时硫化，制作了作为评价样品的硫化膜(浸渍成型被膜。包含硫化剂、硫化促进剂及抗老化剂的硫化膜)。将硫化膜从筒的外周面剥离并进行评价。
(评价样品的评价)
对于上述硫化膜，依照JIS K 6251测定了100％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。
<实施例2～7及比较例1～3>
按照表1所示的条件使氯丁二烯聚合物胶乳A进行聚合，与实施例1同样地制作硫化膜并进行评价。
<结果>
将实施例1～7及比较例1～3的结果示于表1。
[表1]
由表1可以确认，对于实施例1～7的使用作为氯丁二烯聚合物胶乳A与DenkaChloroprene LV-60A(氯丁二烯聚合物胶乳B)的混合物的混合胶乳组合物(氯丁二烯聚合物胶乳组合物C)得到的浸渍成型被膜而言，100％伸长时模量的值低而柔软，并且断裂强度及断裂伸长率的机械特性优异。另外，根据实施例1、4、6、7可知，若氯丁二烯聚合物胶乳A的重均分子量为7,000～25,000的范围，则100％伸长时模量的值更低而柔软，并且断裂强度高。
就比较例1而言，氯丁二烯聚合物胶乳A的重均分子量大于200,000，使用混合胶乳组合物得到的浸渍成型被膜的100％伸长时模量的值高，柔软性差。
就比较例2而言，氯丁二烯聚合物胶乳A的重均分子量小于5,000，使用混合胶乳组合物尝试浸渍成型被膜的制作时，氯丁二烯聚合物胶乳A的低分子量氯丁二烯聚合物渗开(渗出)，发粘变得严重而不能制作浸渍成型被膜。
就比较例3而言，氯丁二烯聚合物胶乳A的重均分子量大于200,000，使用混合胶乳组合物得到的浸渍成型被膜的100％伸长时模量的值高，柔软性差。
<参考例1～2>
作为参考例1，不与上述氯丁二烯聚合物胶乳B混合而仅使用实施例1的上述氯丁二烯聚合物胶乳A，与上述同样地尝试浸渍成型被膜(硫化膜)的制作，但发粘变得严重而不能制作浸渍成型被膜。
作为参考例2，不与上述氯丁二烯聚合物胶乳A混合而仅使用上述氯丁二烯聚合物胶乳B(电化株式会社制的Denka Chloroprene“LV-60A”)，与上述同样地制作浸渍成型被膜(硫化膜)并进行评价，结果，100％伸长时模量为0.82MPa，断裂强度为21.2MPa，断裂伸长率为1050％。断裂强度优异，但100％伸长时模量的值高，柔软性差。
由此可知，通过将本发明的氯丁二烯聚合物胶乳与基础聚合物为氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物胶乳混合，可得到柔软性优异的浸渍成型被膜。
Claims (5)
1.氯丁二烯聚合物胶乳，其包含氯丁二烯聚合物、选自由松香酸、松香酸钠及松香酸钾组成的组中的至少一种、和选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的至少一种，
所述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为10质量％以下，
所述氯丁二烯聚合物胶乳的甲苯可溶成分的重均分子量为5,000～200,000。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯聚合物胶乳，其中，在依照JIS K 6251进行测定时，通过于130℃对将该氯丁二烯聚合物胶乳20质量份与含有基础聚合物且甲苯不溶成分为75质量％以上的氯丁二烯聚合物胶乳80质量份混合所得的混合胶乳组合物进行4小时硫化而得到的浸渍成型被膜满足100％伸长时模量为0.40～0.70MPa、以及断裂强度为17MPa以上，所述基础聚合物中，相对于氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％而言共聚有5～30质量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯。
3.浸渍成型体，其使用了权利要求1或2所述的氯丁二烯聚合物胶乳。
4.如权利要求3所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或长靴。
5.氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其为用于得到权利要求1所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，
所述制造方法包括在链转移剂的存在下、在聚合温度为5～55℃、聚合转化率为50～95％的条件下对选自由氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯组成的组中的至少一种进行乳液聚合的聚合工序，
在所述聚合工序中，相对于所述氯丁二烯及所述2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，所述链转移剂的配合量为0.50质量份以上且小于15质量份、所述2,3-二氯-1,3-丁二烯的配合量为50质量份以下。
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