JP7014792B2 - メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの13C-固体NMRスペクトルにおいて、126.2~127.6ppmのピーク面積(A)、122.0~126.2ppmのピーク面積(B)、129.9~130.3ppmのピーク面積(C)が下記一般式(I)で示される範囲であり、
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量%に対して4~35質量%であり、
前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して50~100質量%である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを提供する。
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、JIS K 6229で規定されるエタノール/トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有していてもよい。
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール/トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して0.2~1.0質量%であってもよい。
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、JIS K 6251に準拠して測定した300%伸長時モジュラスが0.5~1.2MPa、500%伸長時モジュラスが0.7~1.8MPa、破断強度が16~25MPa、破断伸びが1000~1500%であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えるものであってもよい。
前記浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってもよい。
前記浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まないものであってもよい。
クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量部に対して2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン5~30質量部、アルキルメルカプタン0.01~0.08質量部を用いて、重合温度10~25℃で重合転化率が60~95%になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法を提供する。
まず、本発明の第一の実施形態に係るメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスについて説明する。
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含む。
13C-固体NMRスペクトルは、有機化合物同定法の最も一般的な手法であり、ポリマーのミクロ構造解析には不可欠である。クロロプレンポリマーのミクロ構造は、1,4-trans結合、1,4-cis結合、1,2-結合、異性化1,2-結合、3,4-結合及び異性化3,4-結合からなり、各ミクロ構造のモル比は、13C-固体NMRスペクトルにおける各ピークの面積と対応する。
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンにおける2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量は、上記ポリクロロプレン中のクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量%に対して4~35質量%の範囲とする。2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量が4~35質量%の範囲を満たさないと、得られる浸漬成形被膜の柔軟性が大幅に損なわれる。
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンのトルエン不溶分がポリクロロプレン100質量%に対して50~100質量%の範囲である。トルエン不溶分が50質量%に満たないと、得られる浸漬成形被膜の強度が損なわれる。
本実施形態におけるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスはガスクロマトグラフにより測定したETA(エタノール/トルエン共沸混合物(容積比7/3))抽出成分中に、アビエチン酸のピークを有することが好ましい。アビエチン酸のピークが有ると、機械的特性がより良好な浸漬成形被膜が得られる。
本実施形態におけるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、ポリクロロプレン100質量%に対して0.2~1.0質量%が好ましい。0.2~1.0質量%の範囲とすることで、ラテックスの安定性が維持されて浸漬成形時の成膜性がより良好となる。この良好な成膜性が、浸漬成形被膜の機械的特性向上に間接的に寄与している。
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、JIS K 6251に準拠して測定した300%伸長時モジュラスが0.5~1.2MPa、500%伸長時モジュラスが0.7~1.8MPa、破断強度が16~25MPa、破断伸びが1000~1500%であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えうる。当該未加硫浸漬成形被膜は、柔軟性を備え、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を有している。
次に、本発明の第二の実施形態に係るメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法について説明する。
次に、本発明の第三の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態の浸漬成形体は、前述した第一の実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを浸漬成形したものであり、モジュラスが低く柔軟で且つ強度や伸びなどの機械的特性に優れている。当該浸漬成形体としては、手袋、風船、カテーテル及び長靴が好適である。
<メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの作製>
内容積40リットルの重合缶に、クロロプレン単量体95質量部、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体5質量部、ドデシルメルカプタン0.03質量部、純水90質量部、トール生ロジン(ハリマ化成グループ株式会社製)4.8質量部、水酸化カリウム1.50質量部、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名「デモールN」、花王株式会社製)0.50質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のpHは12.9であった。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度10℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率89%となった時点で重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥したものを、日本電子株式会社製JNM-ECX-400(400MHz、FT型)を用いて測定した。この13C-固体NMRスペクトルにおいて最大のピーク強度を示す1,4-trans結合の-CCl=の炭素に起因するシグナル135.0ppmを基準とし、126.2~127.6ppmにあるピーク面積(A)及び、129.9~130.3ppmのピーク面積(C)を求めた。122.0~126.2ppmのピーク面積(B)を100としたときの(A)の面積は4.0、(C)の面積は5.5であった。関係式A/(B-C)により得られる値は4.2/100であった。図1は、得られたメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの13C-固体NMRスペクトルを示している。
核磁気共鳴分析(13C-固体NMR)は以下の測定条件で実施した。
・測定モード:マジックアングルスピニング
・フリップアングル:90度
・待ち時間:5.0秒
・サンプル回転数:15Hz
・ウィンドウ処理:指数関数
・積算回数:10000
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレンを0.05mgの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量は、ポリクロロプレン中のクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量%に対して4.7質量%であった。
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施した。
・使用カラム:DB-5 0.25mmφ×30m(膜厚1.0μm)
・カラム温度:50℃→10℃/min→120℃→25℃/min→300℃
・注入口温度:250℃
・検出器温度:280℃
・試料量:0.05mg
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン3gを2mm角に裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ETAでロジン酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施した。このガスクロマトグラフ測定において、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス中にアビエチン酸のピークトップを有することを確認した。
ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム:FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚0.3μm)
・カラム温度:200℃→250℃
・昇温速度:10℃/min
・注入口温度:270℃
・検出器温度:270℃
・注入量:2μL
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン3gを2mm角に裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール/トルエンで陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにて測定を実施した。得られたロジン酸以外の陰イオン界面活性剤成分のピーク面積からメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのロジン酸以外の陰イオン界面活性剤の含有量を求めたところ、0.43質量%であった。
高速液体クロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム:TSKgelG3000PWXL(8mmφ×300mm)
・カラム温度:室温
・溶離液:(NaCl+Na2HPO4・12H2O)水溶液
・UV:230nm
・注入量:100μL
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン1gを2mm角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで16時間溶解した。その後、200メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた重量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのトルエン不溶分は91質量%であった。
(未加硫フィルムの作製)
外径50mmの陶器製の筒を、水62質量部、硝酸カリウム四水和物35質量部、及び炭酸カルシウム3質量部を混合した凝固液に1秒間浸して取り出した。4分間乾燥させた後、水を加えて固形分濃度を30質量%に調整したメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに10秒間浸した。その後45℃の流水で1分間洗浄し、50℃で60分間乾燥して評価用の未加硫フィルムを作製した。
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの固形分100質量部に、水分散液7.3質量部を混合し、水を加えて配合物の全体の固形分濃度を30質量%に調整して、加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。上記水分散液は、硫黄1質量部、2種酸化亜鉛2質量部、ジ-n-ブチル-ジチオカルバミン酸亜鉛(商品名「ノクセラーBZ」、大内新興化学工業株式会社製)2質量部、p-クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物(商品名「ノクラックPBK」、大内新興化学工業株式会社製)2質量部、ラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール10」、花王株式会社製)0.3質量部、及び水11質量部を、陶器製ボールミルを用いて、20℃で16時間混合し、調製した。
外径50mmの陶器製の筒を、水62質量部、硝酸カリウム四水和物35質量部、及び炭酸カルシウム3質量部を混合した凝固液に1秒間浸して取り出した。4分間乾燥させた後、上述の手順により作製した加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物に10秒間浸した。その後45℃の流水で1分間洗浄し、130℃で30分間加硫して、評価用の加硫促進剤を含む加硫フィルムを作製した。
ジ-n-ブチル-ジチオカルバミン酸亜鉛2質量部を水分散液に配合しない以外は、上記加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物の作製と同様の手順により、加硫促進剤を含まないポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。
加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物の代わりに加硫促進剤を含まないポリクロロプレンラテックス組成物を用いた以外は、上記加硫促進剤を含む加硫フィルムの作製と同様の手順により、加硫促進剤を含まない加硫フィルムを作製した。
未加硫フィルム、加硫促進剤を含む加硫フィルム及び加硫促進剤を含まない加硫フィルムのそれぞれについて、JIS K 6251に準拠して300%伸長時モジュラス、500%伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
下記表1、2に示した条件により、実施例1と同様にサンプルを作製して評価した。
(1)クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの13C-固体NMRスペクトルにおいて、126.2~127.6ppmのピーク面積(A)、122.0~126.2ppmのピーク面積(B)、129.9~130.3ppmのピーク面積(C)が下記一般式(I)で示される範囲であり、
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量%に対して4~35質量%であり、
前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して50~100質量%である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
(2)前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、JIS K 6229で規定されるエタノール/トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有する、前記(1)に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
(3)前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール/トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して0.2~1.0質量%である、前記(1)又は(2)に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
(4)JIS K 6251に準拠して測定した300%伸長時モジュラスが0.5~1.2MPa、500%伸長時モジュラスが0.7~1.8MPa、破断強度が16~25MPa、破断伸びが1000~1500%であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与える、前記(1)~(3)のいずれか1つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
(5)前記(1)~(4)のいずれか1つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを用いた浸漬成形体。
(6)手袋、風船、カテーテル又は長靴である、前記(5)に記載の浸漬成形体。
(7)加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まない、前記(5)又は(6)に記載の浸漬成形体。
(8)前記(1)~(4)のいずれか1つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得るための製造方法であり、
クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量部に対して2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン5~30質量部、アルキルメルカプタン0.01~0.08質量部を用いて、重合温度10~25℃で重合転化率が60~95%になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法。
Claims (7)
- クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの13C-固体NMRスペクトルにおいて、126.2~127.6ppmのピーク面積(A)、122.0~126.2ppmのピーク面積(B)、129.9~130.3ppmのピーク面積(C)が下記一般式(I)で示される範囲であり、
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量%に対して4~35質量%であり、
前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して50~100質量%であり、
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、JIS K 6229で規定されるエタノール/トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有する、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
- 前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール/トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量%に対して0.2~1.0質量%である、請求項1に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
- JIS K 6251に準拠して測定した300%伸長時モジュラスが0.5~1.2MPa、500%伸長時モジュラスが0.7~1.8MPa、破断強度が16~25MPa、破断伸びが1000~1500%であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与える、請求項1又は2に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを用いた浸漬成形体。
- 手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項4に記載の浸漬成形体。
- 加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まない、請求項4又は5に記載の浸漬成形体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得るための製造方法であり、
クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの合計100質量部に対して2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン5~30質量部、アルキルメルカプタン0.01~0.08質量部を用いて、重合温度10~25℃で重合転化率が60~95%になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法。
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