JPWO2019009038A1 - メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

柔軟性を有しつつ機械的特性に優れた浸漬成形被膜を得ることができるポリクロロプレンラテックスを提供すること。クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であり、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％であり、前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン１００質量％中５０〜１００質量％である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。【数１】

Description

本発明は、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法に関する。より詳しくは、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法に関する。

ポリクロロプレンは、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴などの浸漬成形製品の材料として知られている。

浸漬成形製品用のポリクロロプレンに関する技術は種々提案されている。特許文献１には、クロロプレンとメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレン１００質量部と、水９０〜１５０質量部と、乳化剤１〜５質量部と、カリウムイオン０．５〜２．５質量部を含有する、ｐＨ７〜１４のポリクロロプレンラテックスが記載されている。特許文献２には、クロロプレン系重合体ラテックス、金属酸化物、酸化防止剤、界面活性剤及びｐＨ調整剤を含み、加硫促進剤を含まないゴム組成物が記載されている。特許文献３には、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部と、無機塩及び酸化亜鉛を含む特定の複合亜鉛華０．０１〜１０質量部と、を少なくとも含有するポリクロロプレンラテックス組成物が記載されている。

特開２０１４−１１４３４２号公報 国際公開第２０１６／１６６９９８号 国際公開第２０１３／０１５０４３号

浸漬成形製品の被膜は一般的に機械的強度を高めると柔軟性に劣る傾向があるため、機械的強度の向上と柔軟性の付与を両立させることは困難である。しかしながら、コストダウンや手袋製品の装着感向上などを目的として浸漬成形製品の更なる薄肉化が求められていることから、柔軟性を有しつつ強度や伸びなどの機械的特性に優れた被膜を提供可能なポリクロロプレンラテックスが望まれている。

そこで、本発明は、柔軟性を有しつつ機械的特性に優れた浸漬成形被膜を得ることができるポリクロロプレンラテックスを提供することを主目的とする。

すなわち、本発明は、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であり、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％であり、
前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して５０〜１００質量％である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを提供する。

前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有していてもよい。
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール／トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して０．２〜１．０質量％であってもよい。
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した３００％伸長時モジュラスが０．５〜１．２ＭＰａ、５００％伸長時モジュラスが０．７〜１．８ＭＰａ、破断強度が１６〜２５ＭＰａ、破断伸びが１０００〜１５００％であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えるものであってもよい。

また、本発明は、前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを用いた浸漬成形体を提供する。
前記浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってもよい。
前記浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まないものであってもよい。

また、本発明は、前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得るための製造方法であり、
クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５〜３０質量部、アルキルメルカプタン０．０１〜０．０８質量部を用いて、重合温度１０〜２５℃で重合転化率が６０〜９５％になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法を提供する。

なお、本発明において「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。

本発明により、柔軟性を有しつつ機械的特性に優れた浸漬成形被膜を得ることができるポリクロロプレンラテックスが提供されうる。

実施例１のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス＞
まず、本発明の第一の実施形態に係るメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスについて説明する。

[重合体]
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含む。

[１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトル]
１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルは、有機化合物同定法の最も一般的な手法であり、ポリマーのミクロ構造解析には不可欠である。クロロプレンポリマーのミクロ構造は、１，４−ｔｒａｎｓ結合、１，４−ｃｉｓ結合、１，２−結合、異性化１，２−結合、３，４−結合及び異性化３，４−結合からなり、各ミクロ構造のモル比は、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの面積と対応する。

本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得たポリクロロプレンの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示される範囲である。

１２６．２〜１２７．６ｐｐｍにおけるピークは、ポリクロロプレン中のクロロプレン同士の結合単位１，４−ｃｉｓ結合の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナルである。同様に、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍにおけるピークは、クロロプレン同士の結合単位１，４−ｔｒａｎｓ結合の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナルが大部分を占めるが、ポリクロロプレン中のクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン結合単位の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナル（１２３．６〜１２３．９ｐｐｍ）も含まれる。

一方、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍにおけるピークは、ポリクロロプレン中のクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン結合単位の−ＣＣｌ＝の炭素に起因するシグナルである。

つまり、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）から、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）を引くことでクロロプレン同士の結合単位１，４−ｔｒａｎｓ結合の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナルの成分のみが得られる。よって、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）で示される関係式Ａ／（Ｂ−Ｃ）は、ポリクロロプレン中のクロロプレン同士の結合単位のモル比（１，４−ｃｉｓ結合／１，４−ｔｒａｎｓ結合）を示すものである。

メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）で示される関係式Ａ／（Ｂ−Ｃ）により得られる値が、４．０／１００以上５．８／１００以下の範囲であることで、得られる浸漬成形被膜はモジュラスが低く柔軟で且つ強度や伸びなどの機械的特性が優れる。Ａ／（Ｂ−Ｃ）が４．０／１００に満たないと、得られる浸漬成形被膜の柔軟性が大幅に損なわれ、Ａ／（Ｂ−Ｃ）が５．８／１００を超えると、得られる浸漬成形被膜の強度が大幅に損なわれる。

１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定は、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得たポリクロロプレンに対して行い、測定データは１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて最大のピーク強度を示す１，４−ｔｒａｎｓ結合の−ＣＣｌ＝の炭素に起因するシグナル１３５．０ｐｐｍを基準とする。なお、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの分解能が低い場合、ピーク面積の測定誤差が大きくなることがある。しかしながら、測定するピークの立ち上がりがＮＭＲスペクトルチャートのベースラインよりも高い位置にある場合には、そのベースラインとピークの立ち上がりの範囲内の面積を、測定したピーク面積から差し引くことで、ピーク面積の測定誤差を小さくすることができる。また、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのＡ／（Ｂ−Ｃ）は後述するように乳化重合の重合温度によって調整することができる。

[２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量]
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンにおける２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量は、上記ポリクロロプレン中のクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％の範囲とする。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が４〜３５質量％の範囲を満たさないと、得られる浸漬成形被膜の柔軟性が大幅に損なわれる。

「２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量」は、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレンの熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求められる。

[トルエン不溶分]
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンのトルエン不溶分がポリクロロプレン１００質量％に対して５０〜１００質量％の範囲である。トルエン不溶分が５０質量％に満たないと、得られる浸漬成形被膜の強度が損なわれる。

「トルエン不溶分」は、凍結乾燥させたメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスをトルエンで溶解し、その後、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた重量を測定することで求められる。

[アビエチン酸のピーク]
本実施形態におけるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスはガスクロマトグラフにより測定したＥＴＡ（エタノール／トルエン共沸混合物（容積比７／３））抽出成分中に、アビエチン酸のピークを有することが好ましい。アビエチン酸のピークが有ると、機械的特性がより良好な浸漬成形被膜が得られる。

「アビエチン酸のピーク」は、前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるＥＴＡで抽出し、ガスクロマトグラフにより測定することで求められる。また、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのアビエチン酸のピークの有無は、後述するように乳化剤として添加するロジン酸類の種類に起因する。

［ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量］
本実施形態におけるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、ポリクロロプレン１００質量％に対して０．２〜１．０質量％が好ましい。０．２〜１．０質量％の範囲とすることで、ラテックスの安定性が維持されて浸漬成形時の成膜性がより良好となる。この良好な成膜性が、浸漬成形被膜の機械的特性向上に間接的に寄与している。

「ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量」は、前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール／トルエン共沸混合物（容積比７／３）で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求められる。また、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス中のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、後述するように分散剤として添加する陰イオン界面活性剤の添加量によって調整することができる。

［浸漬成形被膜］
本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した３００％伸長時モジュラスが０．５〜１．２ＭＰａ、５００％伸長時モジュラスが０．７〜１．８ＭＰａ、破断強度が１６〜２５ＭＰａ、破断伸びが１０００〜１５００％であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えうる。当該未加硫浸漬成形被膜は、柔軟性を備え、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を有している。

従来のポリクロロプレンは、目的とする機械的強度を持った加硫ゴムを得るために、加硫促進剤の使用が不可欠であった。加硫促進剤は皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるIV型アレルギーの原因物質であることから、加硫促進剤の削減や不使用化が重要なテーマとなっている。また、加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、加硫促進剤を使用せずに十分な機械的強度を発現する浸漬成形品を得ることが可能なポリクロロプレンラテックスが望まれている。

本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスから得られる浸漬成形被膜は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。しかしながら、上記未加硫浸漬成形被膜は、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも従来のポリクロロプレンラテックスから得られる加硫浸漬成形被膜と同等かそれ以上の機械的特性を備える。このため、本実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは未加硫の浸漬成形被膜の原料として好適に用いられる。

＜メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法＞
次に、本発明の第二の実施形態に係るメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法について説明する。

本実施形態の製造方法は、クロロプレンと、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと、アルキルメルカプタンとを乳化重合させてメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得る工程を含む。

メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合量は、前述の通り、ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％の範囲とする。このため、乳化重合開始前の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの仕込み量を、クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体との合計１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲とする。

乳化重合に際して用いる連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類であればよく、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好適に用いられる。ラテックスの貯蔵安定性や浸漬成形被膜の機械的強度の観点からはドデシルメルカプタンがより好ましい。

乳化重合開始前のアルキルメルカプタンの仕込み量は、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して０．０１〜０．０８質量部であり、好ましくは０．０２〜０．０５質量部である。アルキルメルカプタンの仕込み量が０．０１質量部に満たないと、ラテックスの貯蔵安定性が低下する場合があり、０．０８質量部を超えるとトルエン不溶分が低下し得られる浸漬成形被膜の強度が損なわれる。

乳化重合に用いる乳化剤は、ロジン酸類が好適であり、前述の通り、アビエチン酸ピークを有するロジン酸が好ましい。アビエチン酸ピークを有するロジン酸としては、不均化されていない生のロジン酸が挙げられる。

乳化重合開始前の乳化剤の仕込み量は、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して２．０〜６．０質量部であることが好ましい。２．０質量部以上であると、乳化状態が良好となり、より安定的に重合反応を制御することができる。６．０質量部以下であると、残留するロジン酸による浸漬成形被膜の粘着性を抑えることができ、加工性や操作性が良好となる。

また、一般的に用いられるその他の乳化剤や脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフィン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等がある。

ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は、前述の通り、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレン１００質量％に対して０．２〜１．０質量％が好ましい。このため、乳化重合開始前のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の仕込み量を、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して０．２〜０．９質量部の範囲内とすることが好ましい。

乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５〜１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始直前のアルキルメルカプタン、クロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。

乳化重合の重合温度は、前述の通り、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比を４．０／１００≦Ａ／（Ｂ−Ｃ）≦５．８／１００の範囲とするため、１０〜２５℃の範囲内とする。重合温度が１０℃未満であると、１，４−ｃｉｓ結合のピーク面積（Ａ）が減少し、ピーク面積比（Ａ／（Ｂ−Ｃ））が４．０に満たないため浸漬成形被膜の柔軟性が低下する。２５℃を超えると、１，４−ｃｉｓ結合のピーク面積（Ａ）が増加し、ピーク面積比（Ａ／（Ｂ−Ｃ））が５．８を超えるため、浸漬成形被膜の強度が低下する。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等を用いればよい。

重合転化率は６０〜９５％の範囲とする。重合反応は、重合禁止剤を加えることにより停止させる。重合転化率が６０％未満であると、トルエン不溶分が低下し、得られる浸漬成形被膜の強度が損なわれ、またコストアップを避けられない。９５％を越える場合は、未反応モノマーの減少により重合反応性が低下し、生産性の低下が避けられない。

重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第３ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第３−ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。

また、本実施形態の製造方法により得られるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。

＜浸漬成形体＞
次に、本発明の第三の実施形態に係る浸漬成形体について説明する。本実施形態の浸漬成形体は、前述した第一の実施形態のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを浸漬成形したものであり、モジュラスが低く柔軟で且つ強度や伸びなどの機械的特性に優れている。当該浸漬成形体としては、手袋、風船、カテーテル及び長靴が好適である。

本実施形態の浸漬成形体を製造する際の成形方法としては、例えば凝固液浸漬法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、常法に従って成形すればよい。

本実施形態の浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まないものであってもよい。すなわち、上記浸漬成形体は、加硫剤を含み加硫促進剤を含まないもの、加硫剤及び加硫促進剤を含むもの、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものを包含する。加硫剤及び加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする浸漬成形体に応じて決定すればよい。

加硫剤としては、例えば、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。

加硫促進剤は、原料ゴムの加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫ゴムの物性向上を目的として添加する薬剤であり、通常は硫黄加硫反応を促進する薬剤を指す。

ポリクロロプレンラテックスの加硫に一般的に用いられる加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。

チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。

グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられる。

キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。

チアゾール系の加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。

本実施形態の浸漬成形体は、加硫剤及び加硫促進剤の有無を問わず優れた機械的特性を発揮するが、アレルギー低減及びコストダウンの観点からは、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、特に断りがない限り、「質量部」は乳化重合開始前のクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体の合計１００質量部に対する量である。また「質量％」はメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレン１００質量％に対する量である。

［実施例１］
＜メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの作製＞
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９５質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体５質量部、ドデシルメルカプタン０．０３質量部、純水９０質量部、トール生ロジン（ハリマ化成グループ株式会社製）４．８質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．９であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度１０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８９％となった時点で重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。

上記ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去することで、固形分５０％のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得た。

＜核磁気共鳴分析（１３Ｃ−固体ＮＭＲ）スペクトルの測定＞
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥したものを、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）を用いて測定した。この１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて最大のピーク強度を示す１，４−ｔｒａｎｓ結合の−ＣＣｌ＝の炭素に起因するシグナル１３５．０ｐｐｍを基準とし、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍにあるピーク面積（Ａ）及び、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）を求めた。１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）を１００としたときの（Ａ）の面積は４．０、（Ｃ）の面積は５．５であった。関係式Ａ／（Ｂ−Ｃ）により得られる値は４．２／１００であった。図１は、得られたメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを示している。

＜核磁気共鳴分析（１３Ｃ−固体ＮＭＲ）の測定条件＞
核磁気共鳴分析（１３Ｃ−固体ＮＭＲ）は以下の測定条件で実施した。
・測定モード：マジックアングルスピニング
・フリップアングル：９０度
・待ち時間：５．０秒
・サンプル回転数：１５Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：１００００

＜２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量の測定＞
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレンを０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定を実施した。この熱分解ガスクロマトグラフにて測定したメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量は、ポリクロロプレン中のクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４．７質量％であった。

＜熱分解ガスクロマトグラフの測定条件＞
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施した。
・使用カラム：ＤＢ−５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２５０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ

＜アビエチン酸ピークの測定＞
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン３ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡでロジン酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施した。このガスクロマトグラフ測定において、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス中にアビエチン酸のピークトップを有することを確認した。

＜ガスクロマトグラフの測定条件＞
ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２７０℃
・注入量：２μＬ

＜ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量の測定＞
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン３ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール／トルエンで陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにて測定を実施した。得られたロジン酸以外の陰イオン界面活性剤成分のピーク面積からメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのロジン酸以外の陰イオン界面活性剤の含有量を求めたところ、０．４３質量％であった。

＜高速液体クロマトグラフの測定条件＞
高速液体クロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）
・カラム温度：室温
・溶離液：（ＮａＣｌ＋Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）水溶液
・ＵＶ：２３０ｎｍ
・注入量：１００μＬ

＜トルエン不溶分の測定＞
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたポリクロロプレン１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた重量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスのトルエン不溶分は９１質量％であった。

＜評価サンプルの作製＞
（未加硫フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整したメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスに１０秒間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、５０℃で６０分間乾燥して評価用の未加硫フィルムを作製した。

（加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物の作製）
メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に、水分散液７．３質量部を混合し、水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。上記水分散液は、硫黄１質量部、２種酸化亜鉛２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（商品名「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水１１質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。

（加硫促進剤を含む加硫フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上述の手順により作製した加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物に１０秒間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加硫して、評価用の加硫促進剤を含む加硫フィルムを作製した。

（加硫促進剤を含まないポリクロロプレンラテックス組成物の作製）
ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛２質量部を水分散液に配合しない以外は、上記加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物の作製と同様の手順により、加硫促進剤を含まないポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。

（加硫促進剤を含まない加硫フィルムの作製）
加硫促進剤を含むポリクロロプレンラテックス組成物の代わりに加硫促進剤を含まないポリクロロプレンラテックス組成物を用いた以外は、上記加硫促進剤を含む加硫フィルムの作製と同様の手順により、加硫促進剤を含まない加硫フィルムを作製した。

＜サンプルの評価＞
未加硫フィルム、加硫促進剤を含む加硫フィルム及び加硫促進剤を含まない加硫フィルムのそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３００％伸長時モジュラス、５００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。

［実施例２〜１７、比較例１〜６］
下記表１、２に示した条件により、実施例１と同様にサンプルを作製して評価した。

実施例１〜１７の結果を下記表１に、比較例１〜６の結果を下記表２に示す。

上記表１、２から明らかなように、実施例１〜１７の本発明のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスは、モジュラスが低く柔軟で且つ破断強度や破断伸びなどの機械的特性に優れていた。

比較例１は、重合温度が１０℃に満たないため、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比（Ａ／（Ｂ−Ｃ））が４．０／１００未満であり、モジュラスが高く柔軟性が劣っていた。また、比較例２は重合温度が２５℃を超えているため、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比（Ａ／（Ｂ−Ｃ））が５．８／１００を超えており、破断強度が劣っていた。

比較例３は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを共重合していないため、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が４質量％未満であり、モジュラスが高く柔軟性が劣っていた。比較例４は、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が３５質量％を超えており、モジュラスが高く柔軟性が劣っていた。

比較例５は、重合転化率が６０％未満であるため、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンのトルエン不溶分が５０質量％未満であり、破断強度が劣っていた。比較例６は、アルキルメルカプタンの量が０．０８質量部を超えているため、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンのトルエン不溶分が５０質量％未満であり、破断強度が劣っていた。

実施例５は、ロジン酸の種類が異なること以外は略同条件である実施例１５より破断強度が高かった。実施例５ではトール生ロジンを使用しているが、実施例１５では不均化ロジン酸カリウム（商品名「ロンヂスＫ−２５」、荒川化学工業株式会社製）を使用している。実施例５はアビエチン酸ピークを有している点で実施例１５と相違している。このことから、アビエチン酸ピークを有することが好ましいこと、また、使用するロジン酸は不均化されていない生のロジン酸が好ましいことが確認された。

実施例５は、分散剤であるβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の添加量が異なるためロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が異なること以外は、略同条件である実施例１６よりも破断強度が高かった。実施例５のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は０．４４質量％であり、実施例１６は０．２２質量％であった。この結果から、実施例５は、ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が実施例１６よりも多かったために、配合時や浸漬成形時のラテックス安定性が向上し、破断強度がより高まったと考えられる。

実施例５は、分散剤であるβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の添加量が異なるためロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が異なること以外は、略同条件である実施例１７よりも破断強度が高かった。実施例５のロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量は０．４４質量％であり、実施例１７は０．９９質量％であった。この結果から、実施例５は、ロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が実施例１７よりも少なかったために、浸漬成形時の成膜性が向上し、破断強度がより高まったと考えられる。

本発明は、以下のような形態もとることができる。
（１）クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、
前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であり、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％であり、
前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して５０〜１００質量％である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。

（２）前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有する、前記（１）に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
（３）前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール／トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して０．２〜１．０質量％である、前記（１）又は（２）に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
（４）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した３００％伸長時モジュラスが０．５〜１．２ＭＰａ、５００％伸長時モジュラスが０．７〜１．８ＭＰａ、破断強度が１６〜２５ＭＰａ、破断伸びが１０００〜１５００％であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与える、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを用いた浸漬成形体。
（６）手袋、風船、カテーテル又は長靴である、前記（５）に記載の浸漬成形体。
（７）加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まない、前記（５）又は（６）に記載の浸漬成形体。
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得るための製造方法であり、
クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５〜３０質量部、アルキルメルカプタン０．０１〜０．０８質量部を用いて、重合温度１０〜２５℃で重合転化率が６０〜９５％になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法。

Claims (8)

1. クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であるポリクロロプレンを含むメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスであり、
   前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２〜１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０〜１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９〜１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であり、
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合量が、前記ポリクロロプレンに含まれるクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量％に対して４〜３５質量％であり、
   前記ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して５０〜１００質量％である、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
   
2. 前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物で抽出し、ガスクロマトグラフにより測定した成分中に、アビエチン酸のピークを有する、請求項１に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
3. 前記メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させて得た前記ポリクロロプレンを裁断しコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、メタノール／トルエン共沸混合物で陰イオン界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフにより測定された陰イオン界面活性剤のピーク面積から求めたロジン酸を除く陰イオン界面活性剤の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量％に対して０．２〜１．０質量％である、請求項１又は２に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
4. ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した３００％伸長時モジュラスが０．５〜１．２ＭＰａ、５００％伸長時モジュラスが０．７〜１．８ＭＰａ、破断強度が１６〜２５ＭＰａ、破断伸びが１０００〜１５００％であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを用いた浸漬成形体。
6. 手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項５に記載の浸漬成形体。
7. 加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一方を含まない、請求項５又は６に記載の浸漬成形体。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスを得るための製造方法であり、
   クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５〜３０質量部、アルキルメルカプタン０．０１〜０．０８質量部を用いて、重合温度１０〜２５℃で重合転化率が６０〜９５％になるまで乳化重合を行う工程を含む、メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスの製造方法。