CN117980395A - 氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其浸渍成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其通过低分子量聚合物的塑化效果、芳香杂环系化合物的使用，可获得存有卫生性疑虑的硫醇类的残留含量低，即使减少硫化促进剂、硫，仍具有优异的柔软性且具有高断裂强度的氯丁二烯系聚合物浸渍成型体。根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、以及芳香杂环系化合物，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～15.0质量份的前述金属氧化物、以及0.1～10.0质量份的前述芳香杂环系化合物，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，烷基硫醇类化合物的含量为0.34质量份以下，前述芳香杂环系化合物由化学式(1)表示。

Description

氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其浸渍成型体
[技术领域]
本发明涉及氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其浸渍成型体。更详细而言，本发明涉及含有氯丁二烯的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物以及使用该组合物而得的浸渍成型体。
[背景技术]
氯丁二烯系聚合物作为医用手术手套、医用检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶靴等浸渍成型产品的材料而为人们所知。
就改良氯丁二烯系聚合物的柔软性、将氯丁二烯系聚合物用于浸渍成型产品，已提出了多种技术。专利文献1中就防振橡胶用途而言，记载了通过混合数均分子量500～50,000范围的低分子量氯丁二烯聚合物，来改善阻尼性能。专利文献2中就浸渍成型产品用途而言，记载了一种pH7～14的聚氯丁二烯胶乳，其含有使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚而得的改性聚氯丁二烯100质量份、水90～150质量份、乳化剂1～5质量份、以及钾离子0.5～2.5质量份。专利文献3中就浸渍成型产品用途而言，记载了一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其是使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚，在聚氯丁二烯的13C-固体NMR光谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下列通式(I)所示的范围内。专利文献4中就浸渍成型产品用途而言，记载了一种氯丁二烯聚合物胶乳，其通过含有高分子物质与低分子物质，在通过浸渍成型制作的硫化橡胶中可兼顾优异的柔软性与力学物性。
[现有技术文件]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平7-292165号
[专利文献2]日本特开2014-114342号公报
[专利文献3]国际公开第2019/009038号
[专利文献4]日本特开2019-143002号公报
[发明内容]
[发明要解决的课题]
与使用天然橡胶、聚异戊二烯获得的浸渍成型体同样，氯丁二烯系聚合物的浸渍成型体有要求高柔软性的倾向，期望与柔软性相关的物性改善的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述柔软性与穿着感觉、膜的质感直接相关。此外，在改善机械强度方面优选的秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂属于IV型致敏物质，寻求即使考量卫生性的观点而减少这些化合物的使用量，甚至不使用这些化合物，仍可展现优异机械特性的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其浸渍成型体。另外，从卫生性的观点以及抑制气味的观点出发，期望作为聚合的链转移剂使用的硫醇类的残留含量低。
因此，本发明的主要目的在于提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其可获得存有卫生性疑虑的硫醇类的残留含量低，即使减少硫化促进剂、硫的添加量，或甚至不使用硫化促进剂、硫，仍具有非常优异的柔软性且具有高断裂强度的氯丁二烯系聚合物浸渍成型体。
[用于解决课题的技术方案]
即，本发明为一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、以及芳香杂环系化合物，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～15.0质量份的前述金属氧化物、以及0.1～10.0质量份的前述芳香杂环系化合物，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，烷基硫醇类化合物的含量为0.34质量份以下，前述芳香杂环系化合物由化学式(1)表示。
化学式(1)中，X表示氢原子或金属原子。另外，R1～R4各自表示氢原子、也可具有取代基的烷基、也可具有取代基的醚基、硝基、氨基、羧基。R1～R4各自可相同也可不同。
根据本发明的另一方面，提供一种浸渍成型体，其是使用前述记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而得到的。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。
[1]一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、以及芳香杂环系化合物，
相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～15.0质量份的前述金属氧化物、以及0.1～10.0质量份的前述芳香杂环系化合物，
前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，烷基硫醇类化合物的含量为0.34质量份以下，
前述芳香杂环系化合物由化学式(1)表示。
化学式(1)中，X表示氢原子或金属原子。另外，R1～R4各自表示氢原子、也可具有取代基的烷基、也可具有取代基的醚基、硝基、氨基、羧基。R1～R4各自可相同也可不同。
[2]如[1]记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～10.0质量份的抗氧化剂。
[3]如[1]或[2]记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
前述氯丁二烯系聚合物胶乳含有氯丁二烯的均聚物以及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物中的至少一种，
在利用凝胶渗透色谱法测定前述氯丁二烯系聚合物胶乳中可溶于四氢呋喃的溶胶成分所得的分子量分布中，前述氯丁二烯系聚合物胶乳具有重均分子量为500,000以上的第一峰、以及重均分子量为7,000～80,000的第二峰。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
将前述氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶的甲苯不溶分为50～85质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
裁切将前述氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶，放入附有冷凝器的烧瓶中，利用JISK 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物萃取而得到萃取物，通过气相色谱法测定该萃取物所得的成分中，松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量b相对于脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐的合计量a的质量比b/a为0.10以上。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其不含秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系硫化促进剂、以及硫。
[7]一种浸渍成型体，其是使用如[1]～[6]中任一项记载的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而得到的。
[8]如[7]记载的浸渍成型体，其为工业或一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
优选为工业或一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
此外，在本发明中，“JIS”是指日本工业标准(Japanese Industrial Standards)。
[发明效果]
根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，通过氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中的烷基硫醇类化合物的含量为特定量以下，且通过在氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中调配特定量的芳香杂环系化合物及金属化合物，可获得存有卫生性疑虑的烷基硫醇类化合物的含量少，即使减少硫化促进剂、硫的添加量，或甚至不使用硫化促进剂、硫，仍具有非常优异的柔软性且具有高断裂强度的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型体。
[具体实施方式]
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
1.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物
首先，对本发明的第一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物进行说明。
1.1氯丁二烯系聚合物
本实施方式中记载的氯丁二烯系聚合物是含有来自2-氯-1,3-丁二烯(以下，也称为氯丁二烯)的单体单元的聚合物。另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可为氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的其他单体的共聚物，作为其他单体，可列举1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、硫等，其他单体可并用它们中的2种以上。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物可不含硫，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可为在主链中不具有源自硫的-S-S-结构的聚合物。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物可通过将2种以上不同的氯丁二烯系聚合物混合来获得。氯丁二烯系聚合物优选包含选自由氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的均聚物、氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯的共聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、以及氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的群组中的至少一种，更优选包含氯丁二烯的均聚物以及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物中的至少一种。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，当将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，可含有50～100质量％的来自氯丁二烯的单体单元，优选含有90～100质量％。来自氯丁二烯的单体单元的含量例如为50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，当将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，可含有0～30质量％的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可含有来自氯丁二烯的单体单元以及来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。此时，当将氯丁二烯系聚合物中所含的来自氯丁二烯的单体单元与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计设为100质量％时，氯丁二烯系聚合物优选含有0～30质量％的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元，更优选含有5～25质量％。
另外，氯丁二烯系聚合物为2种以上不同的氯丁二烯系聚合物的混合物时，各单体单元的含量是指氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中包含的所有氯丁二烯系聚合物中的各单体单元的合计。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物中，当将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的硫改性氯丁二烯系聚合物的含量优选为20质量％以下。硫改性氯丁二烯系聚合物的含量例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可不含硫改性氯丁二烯系聚合物。
1.2氯丁二烯系聚合物胶乳
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳可为氯丁二烯系聚合物分散在水中而成者，可为选自由氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯的共聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、以及氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的群组中的至少1种分散在水中而成者，也可为氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物分散在水中而成者。
1.2.1氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的烷基硫醇类化合物
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于前述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，烷基硫醇类化合物的含量为0.34质量份以下。烷基硫醇类化合物的含量例如为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中的烷基硫醇类化合物的含量可使用气相色谱法测定。分析对象可为氯丁二烯系聚合物胶乳或组合物，此时，氯丁二烯系聚合物胶乳或组合物的固体成分浓度高而干扰成分测定时，也可采用THF等溶剂进行稀释或标准添加法。气相色谱法的测定条件可如实施例所示。
烷基硫醇类化合物没有特别限定，例如可列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类等。通过将烷基硫醇类化合物的含量设为0.34质量份以下，可抑制获得的浸渍成型体的气味，改善卫生性。
烷基硫醇类化合物通常用作链转移剂以获得氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物。氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的烷基硫醇类化合物的含量可通过调整获得氯丁二烯系聚合物及氯丁二烯系聚合物胶乳的聚合步骤中的链转移剂的加入量以及聚合转化率来进行控制。另外，视需要也可通过在聚合反应中途分批添加氯丁二烯单体、以2,3-二氯-1,3-丁二烯为代表的单体，来调整链转移剂的加入量等。
1.2.2氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳，在通过凝胶渗透色谱法测定氯丁二烯系聚合物胶乳中可溶于四氢呋喃的溶胶成分所得的分子量分布中，可具有重均分子量为400,000以上的第一峰。第一峰优选重均分子量为500,000以上。
上述分子量分布中第一峰的重均分子量为上述下限以上的话，获得的浸渍成型体可具有更优异的断裂强度。从容易获得优异的断裂强度的观点出发，上述分子量分布中第一峰的重均分子量可为500,000以上、或600,000以上。第一峰的重均分子量例如为400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳，在上述分子量分布中可具有重均分子量为7,000～120,000的第二峰，第二峰优选重均分子量为7,000～80,000。
上述分子量分布中，第二峰的重均分子量为上述下限以上的话，可获得更优异的断裂强度。从容易获得更良好的浸渍成型体的观点出发，第二峰的重均分子量可为10,000以上、或15,000以上。
上述分子量分布中，第二峰的重均分子量为上述上限以下的话，可获得更优异的柔软性。从容易获得更优异的柔软性的观点出发，氯丁二烯系聚合物的第二峰的重均分子量可为80,000以下、70,000以下、50,000以下、或30,000以下。
第2峰的重均分子量例如为7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、100,000、120,000，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳优选在上述分子量分布中具有第一峰及第二峰。
根据本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳，由于具有上述分子量分布，可获得具有更优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体。
氯丁二烯系聚合物胶乳中可溶于四氢呋喃的溶胶成分的分子量分布可通过利用凝胶渗透色谱法进行重均分子量测定而获得。将氯丁二烯系聚合物胶乳溶解在四氢呋喃中，并利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析溶出成分(溶胶成分)。GPC的测定条件可如实施例所记载。
此外，通过将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物作为分析对象，使氯丁二烯系聚合物胶乳组合物溶解在四氢呋喃中，并利用同样的方法进行分析，也可求出氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳中可溶于四氢呋喃的溶胶成分的分子量分布。
也可通过混合重均分子量不同的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳，来获得在分子量分布中检测到第一峰及第二峰的氯丁二烯系聚合物胶乳。混合2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳时，各氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量可通过在各氯丁二烯系聚合物胶乳的聚合中调整链转移剂的种类及量等配方、聚合温度、聚合时间、聚合转化率等来进行控制。使用2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳时，可通过使用桨叶将2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳以100rpm搅拌混合1分钟，来得到氯丁二烯系聚合物胶乳。
1.2.3氯丁二烯系聚合物胶乳的甲苯不溶分
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的甲苯不溶分(凝胶成分)，相对于氯丁二烯系聚合物100质量％可为50～85质量％，更优选为60～85质量％。甲苯不溶分例如为50、55、60、65、70、75、80、85质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。通过将甲苯不溶分设为上述数值范围内，会展现更优异的断裂强度。该数值范围可通过准备甲苯不溶分不同的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳并调整它们的混合比率来进行调整。
“甲苯不溶分”是通过将氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶1g裁切成2mm见方，在甲苯中溶解16小时，离心分离后使用200目金属网分离不溶分，测定干燥后的重量而求得的。甲苯不溶分可由下列计算式求出。
(将凝胶成分分离并干燥而得的固体的质量)/(将含有氯丁二烯系聚合物的胶乳冷冻干燥而得的固体的质量)×100
此外，通过将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物作为分析对象，并利用同样的方法对氯丁二烯系聚合物胶乳组合物冷冻而得的干燥物进行分析，也可求出氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳中的甲苯不溶分。
1.2.4氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的树脂酸成分量(质量比b/a)
关于本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳，裁切将氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶，放入附有冷凝器的烧瓶中，利用JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物萃取而得到萃取物，通过气相色谱法测定该萃取物所得的成分中，松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量b相对于脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐的合计量a的质量比b/a优选为0.10以上。上述b/a例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。质量比b/a若为0.10以上，则可展现更高的断裂强度，更优选质量比b/a为0.3～1.2的范围的话，可获得具有高断裂强度且更优异的柔软性的浸渍成型体。
在上述质量比b/a的计算中，可裁切氯丁二烯系聚合物橡胶(其是通过将氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的干燥物)后放入附有冷凝器的烧瓶中，利用JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物萃取，并施以盐酸处理后，利用气相色谱质量分析进行测定。此外，气相色谱质量分析的测定条件可如实施例所记载。可将与各树脂酸成分对应的峰的峰面积值除以通过气相色谱质量分析检测到的总峰面积值而得的值作为含量。另外，可由各树脂酸的峰面积求出合计量a、合计量b、以及质量比b/a。
此外，通过将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物作为分析对象，并利用同样的方法对氯丁二烯系聚合物胶乳组合物冷冻而得的干燥物进行分析，也可求出氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳中的质量比b/a。
质量比b/a的值可通过调整作为乳化剂添加的松香酸及松香酸盐的种类以及它们的调配比来进行控制。
1.2.5氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法
然后，针对本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法进行说明。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法可包括使含有氯丁二烯的单体聚合以获得氯丁二烯系聚合物胶乳的聚合步骤。另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法还可具有将具有不同重均分子量的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳混合的混合步骤。
聚合步骤中，单体含有氯丁二烯，也可含有可与氯丁二烯共聚的其他单体。作为可与氯丁二烯共聚的其他单体，可列举1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、硫等。单体也可含有氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯。
优选调整各单体的种类及加入量，使得获得的聚合物中的各单体落入上述数值范围内。作为一例，氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的氯丁二烯系聚合物中2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量，相对于氯丁二烯系聚合物中所含的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％，也可为0～30质量％的范围，此时，相对于氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的合计100质量份，乳化聚合开始前的2,3-二氯-1,3-丁二烯的加入量优选为0～30质量份的范围。从聚合控制的观点出发，相对于氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的合计100质量份，2,3-二氯-1,3-丁二烯的加入量更优选为5～25质量份。
制造氯丁二烯系聚合物时，通过乳化聚合、溶液聚合、悬浮聚合、块状聚合等聚合方法将原料单体进行聚合。在这些聚合方法中，乳化聚合具有容易控制、容易从聚合终止液中取出聚合物、聚合速度比较快等各种优点而较优选。
乳化聚合是自由基聚合的一种，是将原料单体与链转移剂、水、碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物)、乳化剂(分散剂)、还原剂(例如亚硫酸氢钠)、聚合引发剂等一起投入到反应罐中并进行聚合的方法。
乳化聚合时使用的链转移剂的种类没有特别限定，例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二异丙基黄原二硫化物、二乙基黄原二硫化物等二烷基黄原二硫化物类、碘仿等氯丁二烯的乳化聚合中常用的公知链转移剂。链转移剂优选为长链烷基硫醇类，更优选为正十二烷基硫醇。
通过调整链转移剂的种类及量，可调整获得的氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量。
作为一例，为了获得在分子量分布中检测到重均分子量为500,000以上的第一峰的氯丁二烯系聚合物胶乳，优选相对于单体100质量份(例如，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份)，将乳化聚合开始前的链转移剂的加入量设为0.01质量份以上。从获得检测到重均分子量为500,000以上的第一峰的氯丁二烯系聚合物胶乳的观点出发，链转移剂的加入量更优选为0.02～0.05质量份，例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09质量份、低于0.10质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。链转移剂、特别是长链烷基硫醇类的加入量为0.01质量份以上的话，胶乳的储藏稳定性进一步提高，加入量低于0.10质量份，尤其低于0.05质量份的话，甲苯不溶分变多，含有获得的氯丁二烯系聚合物胶乳的浸渍成型体的断裂强度变高。
此外，为了获得在分子量分布中检测到重均分子量为7,000～80,000的第二峰的氯丁二烯系聚合物胶乳，优选相对于单体100质量份，将乳化聚合开始前的链转移剂的加入量设为1.0～10.0质量份。此时，加入量例如为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
乳化剂可列举阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为阴离子性乳化剂，可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐等。作为非离子性乳化剂，可列举聚乙二醇酯型乳化剂、聚乙烯醇等。其中，优选为阴离子性乳化剂，优选为树脂酸盐，优选为松香酸及松香酸盐等松香酸类，更优选为选自由松香酸钾及松香酸钠组成的群组中的至少一种。这些乳化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于单体100质量份优选为1.0～6.5质量份。
乳化聚合中使用的乳化剂优选为树脂酸盐，特别优选为松香酸类，优选使用松香酸、新松香酸、长叶松酸、以及左旋海松酸等含有具有共轭双键结构的成分的松香酸以及它们的金属盐。通过使用含有这些树脂酸的松香酸类，可进一步提高断裂强度。此外，优选选择松香酸类的种类并调整调配量，使得氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量b相对于脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐的合计量a的质量比b/a成为0.10以上。此外，通过使用松香酸类，可防止与基础胶乳掺配时橡胶固体成分的凝聚、pH变动。
另外，也可并用其他常用的乳化剂、脂肪酸类。作为其他乳化剂，例如有芳香族亚磺酸福尔马林缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。
松香酸以外的阴离子表面活性剂的含量，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的氯丁二烯系聚合物100质量％，优选为0.2～1.0质量％。因此，乳化聚合开始前的松香酸以外的阴离子表面活性剂的加入量，相对于单体(例如，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计)100质量份，优选为0.2～0.9质量份的范围内。
乳化聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.5。水性乳化液是指在乳化聚合即将开始之前的链转移剂、单体(氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等)的混合液，也包括通过稍后添加或分批添加各成分来改变组成的情况。乳化聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上的话，可更稳定地控制聚合反应。pH为13.5以下的话，可抑制聚合期间粘度的过度增加，并可更稳定地控制聚合反应。
乳化聚合的聚合温度优选为5～55℃的范围内。为5℃以上的话，乳化液不会冻结，为55℃以下的话，氯丁二烯单体不会蒸发或沸腾，而较优选。
作为聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合中使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、以及过氧化氢等。
聚合转化率优选为50～95％的范围。通过添加聚合终止剂来终止聚合反应。聚合转化率为50％以上的话，甲苯不溶分容易增加，获得的浸渍成型膜的强度容易变高。此外，在生产成本方面也具有优势。聚合转化率低于95％的话，可避免因未反应的单体减少而引起的聚合反应性降低，并可避免生产性降低。
作为聚合终止剂，例如有二乙基羟胺、硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳化聚合结束后未反应的单体可利用减压蒸馏等常规方法除去。
另外，通过本发明的一实施方式的制造方法获得的氯丁二烯系聚合物胶乳中，在不损及本发明效果的范围内，可在聚合后任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，在上述聚合步骤之后还可包括将具有不同重均分子量的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳混合的混合步骤。混合步骤中，可通过公知的方法将2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳混合。混合步骤中，例如可通过使用桨叶以30～300rpm搅拌混合20秒～3分钟，作为一例，以100rpm搅拌混合1分钟，来获得氯丁二烯系聚合物胶乳。
1.3金属氧化物
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有金属氧化物。
氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的金属氧化物没有特别限制，可列举氧化锌、氧化铅、四氧化三铅、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铍、氧化钛等。金属氧化物优选含有氧化锌。氧化锌通常被认为作为氯丁二烯系聚合物的脱氯原子的补充剂而发挥功能。另外，这些金属氧化物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，金属氧化物的添加量优选为0.5～15.0质量份。金属氧化物的添加量为0.5质量份以上的话，由于聚合物之间的交联效果，可预见断裂强度的提高。金属氧化物的添加量为15.0质量份以下的话，可获得柔软性优异的浸渍成型体。另外，从获得的浸渍成型体的柔软性与断裂强度的物性平衡的观点出发，金属氧化物的添加量更优选为0.5～5.0质量份。
1.4芳香杂环系化合物
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有芳香杂环系化合物。
氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的芳香杂环系化合物可由化学式(1)表示，具有苯并咪唑结构。此外，具有该结构的化合物有时在橡胶组合物的调配中主要用作次级抗老化剂。
化学式(1)中，巯基的X表示氢原子或金属原子。可以是X为氢原子并具有硫醇基的基团。另外，X也可为金属原子，金属原子可列举锌、钠、铜、镍、碲，其中，优选为锌。
化学式(1)中，R1～R4各自表示氢原子、也可具有取代基的烷基、也可具有取代基的醚基、硝基、氨基、羧基。R1～R4各自可相同也可不同。另外，芳香杂环系化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
作为芳香杂环系化合物，例如可列举2-巯基苯并咪唑、5-甲基-2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、4-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、5-硝基-2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-羧基-2-巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐等。其中，优选为2-巯基苯并咪唑、5-甲基-2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、4-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，芳香杂环系化合物的添加量优选为0.2～10.0质量份。芳香杂环系化合物的添加量例如为0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。添加量为0.2质量份以上的话，使用该组合物而得的浸渍成型体可展现非常高的断裂强度。添加量为10.0质量份以下的话，可确保氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的稳定性。此外，从获得的浸渍成型体的柔软性与断裂强度的物性平衡的观点出发，添加量更优选为0.3～5.0质量份。
1.5抗氧化剂
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物也可含有抗氧化剂。
抗氧化剂没有特别限制，可使用苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、耐热抗氧化(老化)剂、耐臭氧抗氧化剂等。获得的浸渍成型体用于医用手套时，从浸渍成型体的色调、质感、卫生性的观点出发，可使用苯酚系抗氧化剂。尤其受阻酚系抗氧化剂的上述效果较强。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可列举2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4―甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、2,5’-二叔丁基对苯二酚、2,5’-二叔戊基对苯二酚。其中，通常从可分散于水系材料的观点出发，优选为对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物。另外，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，抗氧化剂的添加量优选为0.5～10.0质量份。抗氧化剂的添加量例如为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。抗氧化剂的添加量为0.5质量份以上的话，可获得抑制浸渍成型体的色调变化的效果。抗氧化剂的添加量为10.0质量份以下的话，可确保氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的稳定性。此外，从获得的浸渍成型体的柔软性与断裂强度的物性平衡的观点出发，抗氧化剂的添加量更优选为0.5～5.0质量份。
1.6硫化剂及硫化促进剂
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物也可含有硫化剂及/或硫化促进剂。另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物也可不含硫及上述秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。即，氯丁二烯系聚合物胶乳组合物成型体包括含有硫化剂但不含硫化促进剂者、不含硫化剂但含有硫化促进剂者、含有硫化剂及硫化促进剂者、不含硫化剂及硫化促进剂者。是否调配硫化剂及硫化促进剂可根据预期的浸渍成型体来决定。
作为硫化剂，例如可列举硫、氧化锌、氧化镁等，但不限于此。相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，硫化剂的添加量可为0～10.0质量份。硫化剂的添加量例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
硫化促进剂是指在原料橡胶的硫化时，以与硫化剂作用而增大硫化速度，并缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂、改善硫化橡胶物性为目的而添加的试剂，通常是指促进硫磺硫化反应的试剂。
作为氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化常用的硫化促进剂，可列举秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等，但不限于此。这些可单独使用，也可视需要将2种以上组合使用。
作为秋兰姆系硫化促进剂，可列举二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆等。
作为二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，可列举二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等，特别优选使用二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲系硫化促进剂，可列举亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍系硫化促进剂，可列举1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐等。
作为黄原酸盐系硫化促进剂，可列举丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
作为噻唑系硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，硫化促进剂的添加量可为0～5.0质量份。硫化促进剂的添加量例如为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物成型体无论是否添加硫化剂及硫化促进剂，均展现优异的机械特性。从降低过敏风险及降低成本的观点出发，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，硫化剂的含量可为1质量份以下，硫化促进剂的含量可为0.5质量份以下。此外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物也可不含硫化剂及硫化促进剂，可不含硫以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。
1.6氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的特性
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，优选将含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在130℃下加热4小时所得的加热后浸渍成型体根据JISK6251测得的断裂强度为17MPa以上，更优选为20MPa以上。断裂强度例如为17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，优选将含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在130℃下加热4小时所得的加热后浸渍成型体根据JISK6251测得的断裂伸长率为1000％以上。断裂伸长率例如为1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，优选将含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在130℃下加热4小时所得的加热后浸渍成型体根据JISK6251测得的100％伸长时模量为0.75MPa以下，更优选为0.70MPa以下。100％伸长时模量例如为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
上述浸渍成型体含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、以及芳香杂环系化合物，还可含有抗氧化剂。此外，上述浸渍成型体可不含硫化剂及硫化促进剂。浸渍成型体的制造方法、以及断裂伸长率、断裂强度、以及100％模量的测定方法可如实施例所记载。
此外，如上所述，含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型体的断裂伸长率、断裂强度、以及100％伸长时模量可通过调整氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的调配的种类及量、以及所使用的氯丁二烯系聚合物胶乳的聚合配方及条件、重均分子量、甲苯不溶分等来进行控制。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，将含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在130℃下加热4小时所得的加热后浸渍成型体根据JIS K6251测得的100％伸长时模量可为0.75MPa以下且断裂强度可为17MPa以上。特别是手术用手套用途中的ASTM标准“D3577”规定断裂强度为17MPa以上，若为20MPa，则可以说显示出更充分的机械特性。另外，若100％伸长时模量为0.75MPa以下，则可以说具有充分的柔软性，若为0.70MPa以下，则可以说具有更充分的柔软性。含有本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型膜可为具备柔软性，即使不含硫或存有卫生性疑虑的硫化促进剂，也具有充分的机械强度的膜。
2.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的制造方法
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的制造方法可包括将含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、芳香杂环系化合物、其他必要试剂的原料进行混合的原料混合步骤。
在混合步骤中，也可预先制备含有金属氧化物、芳香杂环系化合物、其他必要试剂的水分散液，再将氯丁二烯系聚合物胶乳与水分散液混合。
混合步骤可利用球磨机等公知的混合装置进行。
3.浸渍成型体(浸渍成型膜·薄膜)
接下来，针对本发明的第二实施方式的浸渍成型体进行说明。本发明的一实施方式的浸渍成型体是使用上述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而得到的。本实施方式的浸渍成型体是将前述第一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物单独或与其他氯丁二烯系聚合物胶乳组合物掺配后进行浸渍成型而得到的，其100％伸长时模量的值低，柔软且强度、伸长率等机械特性优异。该浸渍成型体可适合用作工业或一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
浸渍成型体的厚度(例如最小厚度)可为0.01～0.50mm。浸渍成型体的厚度例如为0.01、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。浸渍成型体的厚度可通过将成型模具浸渍于聚合物胶乳组合物中的时间、氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分浓度等来调整。欲减小浸渍成型体的厚度时，可缩短浸渍时间、或降低氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分浓度。
3.1浸渍成型体的制造方法
制造本发明的一实施方式的浸渍成型体时的成型法没有特别限定，可依常规方法成型。作为成型方法，例如可列举凝固液浸渍法、单纯浸渍法、热敏浸渍法、电沉积法等。从容易制造、以及容易获得一定厚度的浸渍成型体的观点出发，可使用凝固液浸渍法。具体而言，将涂覆有凝固液的成型模具浸渍在氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，并使氯丁二烯系聚合物胶乳组合物凝固。然后，通过浸出除去水溶性杂质后将其干燥，进而通过加热并硫化形成浸渍成型膜(橡胶覆膜)，之后将浸渍成型膜进行脱模。由此，可得到薄膜状的浸渍成型体。
此外，制造本发明的一实施方式的浸渍成型体的方法可具有加热获得的浸渍成型体，将聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体进行硫化的步骤。硫化温度可根据氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的组成适当设定，可为100～220℃或110～190℃。硫化时间可根据氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的组成、未硫化成型体的形状等适当设定，可为10～300分钟。
3.2浸渍成型体(薄膜)的机械特性
本发明的一实施方式的浸渍成型体可为根据JIS K 6251测得的100％伸长时模量为0.75MPa以下且断裂强度为17MPa以上的成型体。
本发明的一实施方式的浸渍成型体，根据JIS K6251测得的断裂强度例如为17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，本发明的一实施方式的浸渍成型体，根据JIS K6251测得的断裂伸长率例如为1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的浸渍成型体，根据JIS K6251测得的100％伸长时模量例如为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，浸渍成型体的制造方法、以及断裂伸长率、断裂强度、以及100％模量的测定方法可如实施例所记载。
如上所述，本发明的一实施方式的浸渍成型体可为具备柔软性，即使不含硫、存有卫生性疑虑的硫化促进剂，也具有充分的机械强度的成型体。
以往的氯丁橡胶须使用硫及硫化促进剂以获得具有期望的机械强度的硫化橡胶。与此相伴，柔软性也会恶化，难以兼顾高断裂强度与优异的柔软性。此外，对于以二硫代氨基甲酸或硫脲系等为代表的氯丁橡胶而言，不使用通用的硫化促进剂及硫，不仅可降低过敏风险，还可降低成本，因此期望一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其可在不使用硫及通用硫化促进剂的情况下获得具有优异的柔软性且展现充分的机械强度的浸渍成型品。
由本实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物获得的浸渍成型体也可含有硫或硫化促进剂。但是，上述浸渍成型体即使不含硫及硫化促进剂，也具有与由以往的氯丁二烯系聚合物胶乳获得的硫化浸渍成型体同等或更好的机械特性。因此，本实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物适合用作浸渍成型体(浸渍成型膜)的原料。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在下列涉及氯丁二烯系聚合物胶乳的合成的实施例中，除非另有说明，“质量份”是相对于乳化聚合开始前的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的合计100质量份的量。另外，“质量％”是相对于氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的氯丁二烯系聚合物100质量％的量。
[合成例A1]
<氯丁二烯系聚合物胶乳的制备>
在内容积40升的聚合罐中，加入氯丁二烯单体91质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体9质量份、正十二烷基硫醇0.02质量份、纯水90质量份、松香酸X((各成分合计量b)/(各成分合计量a)＝0.80)4.5质量份、氢氧化钾1.50质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“Demol N”、花王(股)公司制)0.50质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为13.2。添加过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂，在聚合温度25℃、氮气气流下进行聚合。在聚合转化率(聚合率)达到82％的时点加入作为聚合终止剂的二乙基羟基胺0.01质量份以终止聚合，得到胶乳。
将上述胶乳进行减压蒸馏除去未反应的单体以及部分水分，从而得到固体成分60％的氯丁二烯系聚合物胶乳。
[合成例A2～A5]
如下列表1所示变更2,3-二氯-1,3-丁二烯及作为链转移剂的正十二烷基硫醇的加入量、松香酸的种类及量、聚合温度、以及聚合转化率，除此以外，以与合成例A1同样的方式制备合成例A2～A5的氯丁二烯系聚合物胶乳样品。
[合成例B1]
<氯丁二烯系聚合物胶乳的制备>
在内容积40升的聚合罐中，加入全部氯丁二烯单体92质量份中的60质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体8质量份、正十二烷基硫醇3.0质量份、纯水90质量份、松香酸X((各成分合计量b)/(各成分合计量a)＝0.80)4.5质量份、氢氧化钾1.50质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“Demol N”、花王(股)公司制)0.50质量份作为初始投入量。聚合开始前的水性乳化液的pH为13.0。添加过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂，在聚合温度40℃、氮气气流下进行聚合。之后，在聚合转化率以初始投入单体量换算为65％的阶段添加剩余的氯丁二烯单体32质量份。在聚合转化率达到88％的时点加入作为聚合终止剂的二乙基羟基胺0.01质量份以终止聚合，得到胶乳。
将上述胶乳进行减压蒸馏除去未反应的单体，从而得到固体成分60％的氯丁二烯系聚合物胶乳。
[合成例B2～B5]
如下列表1所示变更2,3-二氯-1,3-丁二烯及作为链转移剂的正十二烷基硫醇的加入量、松香酸的种类及量、聚合温度、以及聚合转化率，除此以外，以与合成例B1同样的方式制备合成例B2～B5的氯丁二烯系聚合物胶乳样品。
[合成例C]
<氯丁二烯系聚合物胶乳的制备>
在内容积40升的聚合罐中，加入氯丁二烯单体93质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体7质量份、正十二烷基硫醇5.0质量份、纯水90质量份、松香酸X((各成分合计量b)/(各成分合计量a)＝0.80)4.5质量份、氢氧化钾1.50质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“Demol N”、花王(股)公司制)0.50质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为13.1。添加过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂，在聚合温度35℃、氮气气流下进行聚合。在聚合转化率达到85％的时点加入作为聚合终止剂的二乙基羟基胺0.01质量份以终止聚合，得到胶乳。
将上述胶乳进行减压蒸馏除去未反应的单体，从而得到固体成分60％的氯丁二烯系聚合物胶乳。
<松香酸X及Y中所含的各树脂酸成分量的测定>
使用的松香酸X中所含的各树脂酸成分量是通过溶解在乙醇/甲苯(ETA溶液)中制成1.5％溶液，施以盐酸处理后利用气相色谱质量分析进行测定的。
[气相色谱质量分析的测定条件]
气相色谱质量分析在以下测定条件下进行。
·使用色谱柱：
·柱温：200℃→250℃
·升温速度：10℃/min
·注入口温度：270℃
·注入量：1μL
·界面温度：270℃
·离子源温度：270℃
·电离电流：50μA
·电离电压：70eV
·检测器电压：-1000V
·检测器电压：EI法
求出与脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐对应的峰的峰面积、以及它们的合计峰面积(合计量a)、以及与松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐对应的峰的峰面积、以及它们的合计峰面积(合计量b)。另外，将这些各峰面积值相对于通过气相色谱质量分析检测到的总峰面积值的比例作为含量。
对松香酸X进行测定，结果检测到共轭树脂酸成分中松香酸为31.2％、新松香酸为0.8％、长叶松酸为4.0％、左旋海松酸为2.7％，共轭树脂酸成分的总面积(b)为38.7％。检测到非共轭树脂酸成分中脱氢松香酸为35.3％、海松酸为7.5％、异海松酸为3.2％、二氢松香酸为2.4％，非共轭树脂酸成分的总面积(a)为48.4％。因此，松香酸X的(共轭树脂酸成分的含量)÷(非共轭树脂酸成分的含量)的值(b/a)为38.7÷48.4＝0.80。利用同样的方法分析松香酸Y。松香酸Y中未检测到松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐，b/a＝0。
<氯丁二烯系聚合物胶乳的甲苯不溶分的测定>
将氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶1g裁切成2mm见方，放入锥形烧杯中，在甲苯中溶解16小时。之后，进行离心分离，使用200目金属网分离凝胶成分，测定干燥后的重量。甲苯不溶分由下列计算式求出。
(将凝胶成分分离并干燥而得的固体的质量)/(将含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳冷冻干燥而得的固体的质量)×100
<氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量测定>
将得到的氯丁二烯系聚合物胶乳溶解在THF(四氢呋喃)中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定溶出成分(溶胶成分)的重均分子量。第一峰及第二峰能以聚苯乙烯换算的重均分子量的形式获得，并在下述条件下进行测定。
<利用凝胶渗透色谱法的重均分子量测定>
在下列条件下进行GPC测定。以聚苯乙烯换算求出重均分子量。
·凝胶渗透色谱(GPC)测定装置：东曹公司制凝胶渗透色谱仪(HLC-8320)
·管柱：东曹公司制TSKgel ALPHA-M
·洗提液：四氢呋喃(关东化学制)
·洗提液流量：1.0ml/min
·柱温：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)计
·校准曲线：使用标准聚苯乙烯制作
[表1]
[实施例1]
将合成例A1的氯丁二烯系聚合物胶乳与合成例B1的氯丁二烯系聚合物胶乳的合计设为100质量份时，以合成例A1样品75质量份及合成例B1样品25质量份的比率进行搅拌混合，从而得到混合氯丁二烯系聚合物胶乳。
<烷基硫醇类化合物相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分的含量测定>
将混合得到的氯丁二烯系聚合物胶乳用四氢呋喃(THF)稀释100倍，并使用气相色谱法进行测定。本实施例中使用正十二烷基硫醇作为链转移剂，该化合物相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份的含量为0.08质量份。气相色谱法的测定条件如下所示。
·使用色谱柱：
·柱温：50℃→280℃
·升温速度：10℃/min
·注入口温度：280℃
·注入量：1μL
·载体：He 1.0ml/min(分流1:30)
<氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量测定>
对混合得到的氯丁二烯系聚合物胶乳的THF可溶分进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，结果确认到重均分子量(Mw)为800,000的第一峰、以及重均分子量(Mw)为20,200的第二峰。另外，GPC测定条件与上述各合成例中的重均分子量测定同样。
<氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的树脂酸成分量的测定>
将混合后的氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶3g裁切成2mm见方，放入附有冷凝器的茄形烧瓶中，如前述溶解在乙醇/甲苯(ETA溶液)中制成1.5％溶液并施以盐酸处理后，使用气相色谱质量分析进行测定。求出与脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐对应的峰的峰面积以及它们的合计峰面积(合计量a)、与松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐对应的峰的峰面积以及它们的合计峰面积(合计量b)。另外，将这些各峰面积值相对于通过气相色谱质量分析检测到的总峰面积值的比例作为含量。(合计量b)÷(合计量a)的值为0.80。
<氯丁二烯系聚合物胶乳的甲苯不溶分的测定>
将混合后的氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶1g裁切成2mm见方，放入锥形烧杯中，在甲苯中溶解16小时。之后，进行离心分离，使用200目金属网分离凝胶成分，测定干燥后的重量。甲苯不溶分由下列计算式求出。
(将凝胶成分分离并干燥而得的固体的质量)/(将含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳冷冻干燥而得的固体的质量)×100
氯丁二烯系聚合物胶乳的甲苯不溶分为67质量％。
<评价样品(浸渍成型膜)的制备>
(氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的制作)
将氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份与水分散液5.1质量份混合，加入水，将调配物的总固体成分浓度调整为30质量％，制备氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。上述水分散液是将2型氧化锌2质量份、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NocracPBK”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、化学式(2)所示的2-巯基苯并咪唑(商品名“Nocrac MB”、大内新兴化学工业(股)公司制)、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“Demol N”、花王(股)公司制)0.1质量份、以及水13质量份使用陶瓷球磨机在20℃下混合16小时来制备。得到的氯丁二烯系聚合物胶乳，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，含有2型氧化锌2质量份、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NocracPBK”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、化学式(2)所示的2-巯基苯并咪唑(商品名“Nocrac MB”、大内新兴化学工业(股)公司制)、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“Demol N”、花王(股)公司制)0.1质量份、以及水13质量份。另外，上述浸渍成型体不含硫、以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、以及噻唑系等硫化促进剂。
(浸渍成型膜的制作)
将外径50mm的陶瓷制圆筒(Shinko Co.,Ltd.制)在混合水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份、以及碳酸钙3质量份而成的凝固液中浸渍1秒后取出。干燥3分钟后，在依上述程序制备的不含硫及硫化促进剂的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中浸渍10秒。然后，利用45℃的流水清洗1分钟，在130℃下干燥4小时，制作评价用浸渍成型膜(浸渍成型覆膜)。
<浸渍成型体的评价>
(100％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率)
针对上述不含硫以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、以及噻唑系等硫化促进剂的浸渍成型膜，分别依据JIS K 6251测定100％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。结果如表2所示。
(薄膜厚度)
使用试验片厚度器(高分子计器(股)公司制、商品名：ASKER SDA-12)测定评价用薄膜中央部3处的厚度(膜厚)，获得最小的厚度作为评价用薄膜的厚度。
[实施例2～15、比较例1～6]
将氯丁二烯系聚合物胶乳的掺配配方变更为下列表2、3、4所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作浸渍成型体，制造不含硫、以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、以及噻唑系等硫化促进剂的浸渍成型膜样品并进行评价。实施例2～5及11与比较例1～4中，变更了氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的作为金属氧化物的氧化锌、作为芳香杂环系化合物的2-巯基苯并咪唑、以及作为抗氧化剂的Nocrac PBK的添加量。实施例6、7、12～15与比较例5中，变更了所合成的聚氯丁二烯系聚合物胶乳的种类、混合比率，并变更了烷基硫醇类化合物的含量、重均分子量峰的检测值。实施例8～10及比较例6中，将芳香杂环系化合物变更为由下列化学式(3)～(6)表示的化合物。
/>
[表2]
/>
[表3]
[表4]
由上述表2、3可知，实施例1～15中使用本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物获得的浸渍成型体(浸渍成型膜)的断裂强度高，100％伸长时模量的值低，即，具有非常优异的柔软性且断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异。
比较例1中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中不含该芳香杂环系化合物，因此断裂强度差。
比较例2中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中不含金属氧化物(氧化锌)，因此氯丁二烯系聚合物之间的交联效果未展现，断裂强度差。
比较例3中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中金属氧化物(氧化锌)的量多，因此氯丁二烯系聚合物之间的交联效果过度展现，模量100值高，柔软性降低。
比较例4中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中芳香杂环系化合物的量多，因此氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的调配稳定性非常差，无法获得浸渍成型体。
比较例5中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中作为烷基硫醇类化合物的正十二烷基硫醇相对于氯丁二烯系聚合物的固体成分的含量多，因此模量100值高，柔软性降低。此外，正十二烷基硫醇的卫生性疑虑仍然存在，源自硫醇的气味变得严重。
比较例6中，由于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中芳香杂环系化合物使用了上述化学式(6)所示的2-巯基苯并噻唑(商品名“Nocceler M”、大内新兴化学工业(股)公司制)(其结构不符合化学式(1))，因此断裂强度差。
另外，在仅使用合成例A3的实施例12及第二峰的重均分子量值高的实施例15中，获得的浸渍成型膜也展现出充分优异的断裂强度。另外，如实施例1～11及13～15将含有高分子量氯丁二烯系聚合物的合成例A与含有低分子量氯丁二烯系聚合物的合成例B混合，而在氯丁二烯系聚合物胶乳中具有重均分子量为500,000以上的第一峰、以及重均分子量为7,000～80,000的第二峰时，确认到展现出因低分子量聚合物所致的塑化效果，可获得具有高断裂强度且柔软性更优异的浸渍成型膜。

Claims (8)

1.一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、以及芳香杂环系化合物，
相对于所述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，所述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～15.0质量份的所述金属氧化物、以及0.1～10.0质量份的所述芳香杂环系化合物，
所述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于所述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，烷基硫醇类化合物的含量为0.34质量份以下，
所述芳香杂环系化合物由化学式(1)表示，
化学式(1)中，X表示氢原子或金属原子，另外，R1～R4各自表示氢原子、也可具有取代基的烷基、也可具有取代基的醚基、硝基、氨基、羧基，R1～R4各自可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
相对于所述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，所述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物含有0.5～10.0质量份的抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
所述氯丁二烯系聚合物胶乳含有氯丁二烯的均聚物以及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物中的至少一种，
在利用凝胶渗透色谱法测定所述氯丁二烯系聚合物胶乳中可溶于四氢呋喃的溶胶成分所得的分子量分布中，所述氯丁二烯系聚合物胶乳具有重均分子量为500,000以上的第一峰、以及重均分子量为7,000～80,000的第二峰。
4.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
将所述氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶的甲苯不溶分为50～85质量％。
5.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其中，
裁切将所述氯丁二烯系聚合物胶乳冷冻干燥而得的氯丁二烯系聚合物橡胶，放入附有冷凝器的烧瓶中，利用JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物萃取而得到萃取物，通过气相色谱法测定该萃取物所得的成分中，松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量b相对于脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、二氢松香酸及它们的盐的合计量a的质量比b/a为0.10以上。
6.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其不含秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系硫化促进剂、以及硫。
7.一种浸渍成型体，其是使用根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而得到的。
8.根据权利要求7所述的浸渍成型体，其为工业或一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
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