JP7496354B2 - クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法、加硫物、並びに、浸漬成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法、加硫物、浸漬成形体及びその製造方法等に関する。

クロロプレン重合体は、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴等の浸漬成形体の材料として知られている。

浸漬成形体用のクロロプレン重合体に関する技術は種々提案されている。
下記特許文献１には、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及び硫黄が特定の割合で共重合したクロロプレン系重合体ラテックスと、金属酸化物と、加硫促進剤と、酸化防止剤とを含有するラテックス組成物が記載されている。
下記特許文献２には、特定のテトラヒドロフラン不溶分量のクロロプレン系重合体ラテックス、金属酸化物、酸化防止剤、界面活性剤及びｐＨ調整剤を含み、加硫促進剤を含まないゴム用組成物が記載されている。
下記特許文献３には、クロロプレン及びメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレンと、水と、乳化剤と、カリウムイオンとを含有するポリクロロプレンラテックスが記載されている。
下記特許文献４には、クロロプレンと特定の共重合量の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含有するメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスが記載されている。

特開２０１９－０４４１１６号公報 国際公開第２０１６／１６６９９８号 特開２０１４－１１４３４２号公報 国際公開第２０１９／００９０３８号

浸漬成形体の膜に対しては、機械的特性として破断強度及び破断伸びを向上させることが求められる。これに対し、従来技術では、ポリマー構造の調整が不十分であったことから、高温又は長時間の加硫を行うことにより機械的特性を向上させることが必要であるものの、生産性向上及びコストダウンの観点から、加硫の低温化及び短時間化が求められる。この場合、例えば、加硫の短時間化のために加硫促進剤を用いることが考えられるものの、加硫促進剤は、皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーのアレルゲン（原因物質）である傾向があることから、加硫促進剤の削減又は不使用化が求められる。しかしながら、従来技術では、加硫促進剤を用いないことによる機械的特性の低下を補うために長時間の加硫が必要である。このような事情から、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることが求められる。

本発明の一側面は、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることが可能なクロロプレン共重合体ラテックスを提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記クロロプレン共重合体ラテックスの加硫物、前記クロロプレン共重合体ラテックスの浸漬成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、クロロプレン由来の構造単位と、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位と、を有するクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスにおいて、クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分を調整すると共に、当該クロロプレン共重合体ラテックスが与える所定の加硫物の５００％伸長時モジュラスを調整することにより上述の課題を解決できることを見出した。

本発明の一側面は、クロロプレン由来の構造単位と、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位と、を有するクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスであって、前記クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分が５０～９５質量％であり、前記クロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬した後に１００℃で３０分間加硫することにより前記基材上に得られる膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した５００％伸長時モジュラスが４．０ＭＰａ以下である、クロロプレン共重合体ラテックスを提供する。

このようなクロロプレン共重合体ラテックスによれば、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることができる。

本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン共重合体ラテックスの加硫物を提供する。本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン共重合体ラテックスの浸漬成形体を提供する。本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン共重合体ラテックスを浸漬成形する工程を含む、浸漬成形体の製造方法を提供する。

本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン共重合体ラテックスを得るための製造方法であって、重合転化率６０～９５％までクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを乳化重合させる重合工程を含み、前記重合工程においてクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが０質量部を超え３５質量部以下である、クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法を提供する。

このようなクロロプレン共重合体ラテックスの製造方法によれば、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることが可能なクロロプレン共重合体ラテックスを得ることができる。

本発明の一側面によれば、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることが可能なクロロプレン共重合体ラテックスを提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記クロロプレン共重合体ラテックスの加硫物、前記クロロプレン共重合体ラテックスの浸漬成形体及びその製造方法を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。

＜クロロプレン共重合体ラテックス＞
本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）由来の構造単位と、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位と、を有するクロロプレン共重合体を含有する。当該クロロプレン共重合体は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体である。クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、５０～９５質量％である。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬した後に１００℃で３０分間加硫することにより基材上に得られる膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した５００％伸長時モジュラスは、４．０ＭＰａ以下である。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることが可能であり、浸漬成形膜としてこのような加硫物を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、１８ＭＰａ以上（例えば１８～２５ＭＰａ）の破断強度を得ることができると共に、１０００％以上（例えば１０００～１５００％）の破断伸びを得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、当該クロロプレン共重合体ラテックスが硫黄、酸化亜鉛、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含有する場合において、加硫促進剤を用いることなく低温・短時間（１００℃、３０分）の加硫を行う場合であっても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることができる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、従来よりも穏和な条件（１００℃、３０分）の加硫によって生産性向上及びコストダウンを達成できる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、ＩＶ型アレルギーのアレルゲンの使用を控えつつ、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、加硫促進剤を用いることなく、従来のクロロプレン共重合体ラテックスから得られる加硫物と同等又はそれ以上の機械的特性を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスによれば、加硫促進剤を用いても、優れた破断強度及び破断伸びを有する加硫物を得ることができる。

クロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体におけるクロロプレン由来の構造単位の含有量は、クロロプレン共重合体に含まれるクロロプレン由来の構造単位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位との合計量、又は、クロロプレン共重合体に含まれる構造単位の全量を基準として、０質量％を超え１００質量％未満であり、下記の範囲であることが好ましい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、６５質量％以上が好ましく、６８質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。これらの観点から、クロロプレン由来の構造単位の含有量は、６５～９９質量％が好ましく、６５～９６質量％がより好ましい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、９５質量％以下、９３質量％以下、９３質量％未満、９１質量％以下、９１質量％未満、９０質量％以下、８８質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、８０質量％以下、８０質量％未満、７８質量％以下、７６質量％以下、７６質量％未満、７５質量％以下、７２質量％以下、又は、７１質量％以下であってよい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、７０質量％超、７１質量％以上、７２質量％以上、７５質量％以上、７６質量％以上、７６質量％超、７８質量％以上、８０質量％以上、８０質量％超、８２質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、９０質量％以上、９１質量％以上、９１質量％超、９３質量％以上、９３質量％超、又は、９５質量％以上であってよい。

クロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合量）は、クロロプレン共重合体に含まれるクロロプレン由来の構造単位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位との合計量、又は、クロロプレン共重合体に含まれる構造単位の全量を基準として、０質量％を超え１００質量％未満であり、下記の範囲であることが好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、３５質量％以下が好ましく、３２質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、１～３５質量％が好ましく、４～３５質量％がより好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、５質量％以上、７質量％以上、７質量％超、９質量％以上、９質量％超、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２０質量％超、２２質量％以上、２４質量％以上、２４質量％超、２５質量％以上、２８質量％以上、又は、２９質量％以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、３０質量％未満、２９質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下、２４質量％以下、２４質量％未満、２２質量％以下、２０質量％以下、２０質量％未満、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、９質量％未満、７質量％以下、７質量％未満、又は、５質量％以下であってよい。

クロロプレン共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の単量体に由来する構造単位を有してよく、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを含む３種類以上の単量体の共重合体であってよい。このような単量体としては、アクリル酸のエステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等）、メタクリル酸のエステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレンなどが挙げられる。クロロプレン共重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体（例えばメタクリル酸）に由来する構造単位を有してよく、カルボキシル基含有ビニル単量体（例えばメタクリル酸）に由来する構造単位を有さなくてよい。カルボキシル基含有ビニル単量体（例えばメタクリル酸）に由来する構造単位の含有量は、クロロプレン共重合体の全量を基準として０．５質量％未満であってよい。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分（２３℃のトルエンに対して不溶な成分の含有量）は、クロロプレン共重合体の全量を基準として５０～９５質量％である。トルエン不溶分が５０質量％未満である場合、又は、トルエン不溶分が９５質量％を超える場合、加硫物の破断強度が損なわれる。

クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、５２質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、５７質量％以上が更に好ましい。クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、５９質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７０質量％超、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、８５質量％超、８６質量％以上、８８質量％以上、８９質量％以上、９０質量％以上、９１質量％以上、又は、９３質量％以上であってよい。クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、加硫物（例えば膜状の加硫物）の優れた柔軟性を得やすい観点から、９５質量％未満が好ましく、９３質量％以下がより好ましい。クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、９１質量％以下、９０質量％以下、８９質量％以下、８８質量％以下、８６質量％以下、８５質量％以下、８５質量％未満、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、７０質量％未満、６５質量％以下、６０質量％以下、５９質量％以下、又は、５７質量％以下であってよい。クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分は、重合時の重合転化率、連鎖移動剤の種類及び仕込み量等により調整できる。

「トルエン不溶分」は、次の手順で測定できる。まず、クロロプレン共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン共重合体を２３℃のトルエンで溶解して溶解液を得る。この溶解液を遠心分離した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離する。このゲル分を乾燥させて乾燥物を得た後にこの乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を得る。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体は、エタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ）を用いて当該クロロプレン共重合体から抽出される抽出物（抽出成分）のガスクロマトグラフィーにおいてアビエチン酸由来のピークを与えることが好ましい。この場合、機械的特性（例えば破断強度）が更に良好な加硫物（例えば浸漬成形膜）が得られる。クロロプレン共重合体におけるアビエチン酸由来のピークの有無は、後述するように、乳化剤として添加するロジン酸類の種類に起因する。

アビエチン酸由来のピークは、次の手順で測定できる。まず、クロロプレン共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られたクロロプレン共重合体を裁断することにより試験片を得る。コンデンサー付属のナス形フラスコにこの試験片を入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ）で抽出物（ロジン酸類等）抽出する。ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーによりこの抽出物を測定することでアビエチン酸由来のピークを確認できる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、加硫剤を含有してよい。加硫剤としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、加硫促進剤を含有してよく、加硫促進剤を含有していなくてもよい。加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；チアゾール系加硫促進剤；キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、及び、キサントゲン酸系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有しなくてよい。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、加硫促進剤を含有せずとも、優れた機械的特性を有する加硫物を得ることができる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスは、界面活性剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の添加剤を含有することができる。界面活性剤の含有量は、クロロプレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部未満であってよい。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスにおいて、当該クロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬（例えば１０秒浸漬）した後に１００℃で３０分間加硫することにより基材上に得られる膜（加硫物）のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した５００％伸長時モジュラス（ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定される５００％伸長時モジュラス）は、加硫物の優れた破断伸びを得る観点から、４．０ＭＰａ以下である。５００％伸長時モジュラスは、加硫物の優れた破断伸びを得やすい観点から、３．５ＭＰａ以下が好ましく、３．０ＭＰａ以下がより好ましく、２．５ＭＰａ以下が更に好ましく、２．０ＭＰａ以下が特に好ましく、１．８ＭＰａ以下が極めて好ましく、１．５ＭＰａ以下が非常に好ましい。５００％伸長時モジュラスは、１．４ＭＰａ以下、１．３ＭＰａ以下、又は、１．２ＭＰａ以下であってよい。５００％伸長時モジュラスは、０．３ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、１．２ＭＰａ以上、１．３ＭＰａ以上、１．４ＭＰａ以上、又は、１．５ＭＰａ以上であってよい。これらの観点から、５００％伸長時モジュラスは、０．１～４．０ＭＰａ、０．１～２．０ＭＰａ、又は、０．７～１．２ＭＰａであってよい。５００％伸長時モジュラスは、であってよい。５００％伸長時モジュラスは、単量体の種類及び仕込み量、重合時の重合転化率、重合温度等により調整できる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスにおいて、当該クロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬（例えば１０秒浸漬）した後に１００℃で３０分間加硫することにより基材上に得られる膜（加硫物）のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した１００％伸長時モジュラス（ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定される１００％伸長時モジュラス）は、下記の範囲であることが好ましい。１００％伸長時モジュラスは、加硫物の優れた破断伸びを得やすい観点から、１．５ＭＰａ以下が好ましく、１．２ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以下が更に好ましく、０．９ＭＰａ以下が特に好ましい。１００％伸長時モジュラスは、０．８ＭＰａ以下、又は、０．７ＭＰａ以下であってよい。１００％伸長時モジュラスは、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以上、又は、０．９ＭＰａ以上であってよい。これらの観点から、１００％伸長時モジュラスは、０．１～１．５ＭＰａ、０．１～１．２ＭＰａ、又は、０．５～１．２ＭＰａであってよい。１００％伸長時モジュラスは、単量体の種類及び仕込み量、重合時の重合転化率、重合温度等により調整できる。

上述の伸長時モジュラスを与える膜は、クロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬した後に４５℃の流水で１分間洗浄し、１００℃で３０分間加硫することにより得られてよい。基材を浸漬する際のクロロプレン共重合体ラテックスの温度は、２３℃であってよい。上述の伸長時モジュラスを与える膜は、基材を凝固液（例えば２３℃）に浸漬（例えば１秒浸漬）した後に、クロロプレン共重合体ラテックスに当該基材を浸漬して得られてよい。凝固液としては、例えば、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部及び炭酸カルシウム３質量部を混合して得られる凝固液を用いることができる。基材は、例えば、外径５０ｍｍの陶器製の円筒であってよい。

＜クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法＞
本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスの製造方法は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを得るための製造方法である。本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスの製造方法は、重合転化率６０～９５％までクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを乳化重合させる重合工程を含み、重合工程においてクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが０質量部を超え３５質量部以下である。

重合工程における乳化重合開始前の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部、又は、クロロプレン共重合体を得るための単量体の全量を基準として、０質量部を超え、下記の範囲が好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、加硫物（例えば膜状の加硫物）の優れた柔軟性を得やすい観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましく、５質量部以上が特に好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、加硫物の優れた破断強度及び破断伸びを得やすい観点から、３２質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、０質量部を超え３２質量部以下が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、７質量部以上、７質量部超、９質量部以上、９質量部超、１０質量部以上、１２質量部以上、１５質量部以上、１８質量部以上、２０質量部以上、２０質量部超、２２質量部以上、２４質量部以上、２４質量部超、２５質量部以上、２８質量部以上、２９質量部以上、又は、３０質量部以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量は、２９質量部以下、２８質量部以下、２５質量部以下、２４質量部以下、２４質量部未満、２２質量部以下、２０質量部以下、２０質量部未満、１８質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下、９質量部以下、９質量部未満、７質量部以下、７質量部未満、又は、５質量部以下であってよい。

重合工程における重合温度（乳化重合の重合温度）は、下記の範囲であることが好ましい。重合温度は、加硫物の好適な伸長時モジュラスが得られやすい観点から、１０℃以上が好ましく、１２℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましい。重合温度は、加硫物の優れた破断強度を得やすい観点から、３０℃未満が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２３℃以下が更に好ましい。これらの観点から、重合温度は、１０℃以上３０℃未満が好ましく、１０～２５℃がより好ましい。

乳化重合に際して連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類；ヨードホルムなどが挙げられる。連鎖移動剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。

乳化重合開始前の連鎖移動剤の仕込み量は、重合終了後のトルエン不溶分が５０～９５質量％となるように種類及び量を調整することができる。トルエン不溶分は連鎖移動剤の種類及び量以外にも重合転化率の影響を受けるため、連鎖移動剤の種類及び量、重合転化率等を適宜調整してトルエン不溶分を調整することが好ましい。例としては、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部に対してジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを０．１４質量部仕込み、重合転化率６０～９５％（例えば９０％程度）まで重合することで、好適なトルエン不溶分のクロロプレン共重合体ラテックスが得られる。

乳化重合に用いる乳化剤としては、ロジン酸類が好適であり、アビエチン酸由来のピークを与えるロジン酸類が好ましい。アビエチン酸由来のピークを与えるロジン酸類としては、不均化されていない生のロジン酸等が挙げられる。

一般的に用いられるその他の乳化剤及び／又は脂肪酸類を用いることもできる。その他の乳化剤としては、芳香族スルフィン酸ホルマリン縮合物の金属塩（例えばβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。

乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５～１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始直前の連鎖移動剤、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン等を含有する混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。

重合工程における重合転化率は、６０～９５％である。重合反応は、重合禁止剤を加えることにより停止させることができる。重合転化率が６０％以上であると、トルエン不溶分の低下が抑制され、加硫物（例えば浸漬成形膜）の破断強度が損なわれることが抑制されると共に、コストアップを避けることができる。重合転化率は、加硫物の優れた破断強度を得やすい観点から、６３％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６７％以上が更に好ましい。重合転化率は、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、８６％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９２％以上、又は、９３％以上であってよい。重合転化率が９５％以下であると、未反応モノマーの減少による重合反応性の低下が抑制され、生産性の低下が避けられると共に加硫物（例えば浸漬成形膜）の優れた破断強度が得られる。重合転化率は、加硫物の優れた破断強度を得やすい観点から、９３％以下が好ましい。重合転化率は、９２％以下、９０％以下、８９％以下、８８％以下、８６％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６７％以下、又は、６５％以下であってよい。

重合禁止剤としては、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等が挙げられる。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。

本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスの製造方法では、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を任意に添加することができる。

＜加硫物、浸漬成形体これらの製造方法＞
本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスの加硫物であり、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを加硫して得られたものである。本実施形態に係る加硫物の製造方法は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを加硫して加硫物を得る工程を含む。本実施形態に係る加硫物は、膜状であってよい。膜状の加硫物の厚さ（例えば最小の厚さ）は、０．０１～０．５ｍｍ、０．１～０．５ｍｍ、０．１～０．３ｍｍ、又は、０．１～０．２ｍｍであってよい。

本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスの浸漬成形体である。本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを用いた浸漬成形体であり、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを浸漬成形して得られたものである。本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法は、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックスを浸漬成形する工程を含む。本実施形態に係る浸漬成形体を製造する際の成形方法としては、例えば凝固液浸漬法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、常法に従って成形すればよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、基材上に形成された浸漬成形膜であってよい。本実施形態に係る加硫物及び浸漬成形体は、破断強度、破断伸び等の機械的特性に優れている。本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係る加硫物の成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であることが好ましい。

本実施形態に係る加硫物及び浸漬成形体は、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含有してよく、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含有しなくてもよい。加硫剤及び／又は加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする加硫物及び浸漬成形体に応じて決定すればよい。加硫剤及び加硫促進剤としては、例えば、上述のとおり例示した加硫剤及び加硫促進剤を用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜クロロプレン重合体ラテックスの作製＞
（実施例１）
内容積４０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体５質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１４質量部、純水１００質量部、トール生ロジン（不均化されていない生のロジン酸、ハリマ化成グループ株式会社製）４．８質量部、水酸化カリウム１．５０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．４０質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．８であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度１５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８９％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンを加えて重合を停止させることによりラテックスを得た。このラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去することで、固形分濃度６０質量％のクロロプレン重合体ラテックスを得た。

（実施例２～１０及び比較例１～６）
下記表１及び表２に示した条件（重合成分、仕込み量、重合温度、重合転化率等）に変更したこと以外は実施例１と同様に行うことによりクロロプレン重合体ラテックスを得た。実施例１０では、不均化ロジン酸カリウム（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）を使用した。

＜２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合量＞
上述のクロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られたクロロプレン重合体３ｇを２ｍｍ角の立方体に裁断することにより試験片を得た。熱分解ガスクロマトグラフ（日本電子株式会社製の商品名「ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ」にフロンティア・ラボ株式会社製の商品名「ＰＹ－３０３０Ｄ」を取り付けた装置）を用いてこの試験片における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合量（基準：クロロプレン由来の構造単位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位との合計量）を測定した。結果を表１及び表２に示す。

＜アビエチン酸ピークの測定＞
上述のクロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られたクロロプレン重合体３ｇを２ｍｍ角の立方体に裁断することにより試験片を得た。コンデンサー付属のナス形フラスコにこの試験片を入れ、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ）で抽出物（ロジン酸類）を抽出した。ガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」、株式会社島津製作所製）を用いて下記測定条件でこの抽出物を測定した。このガスクロマトグラフィーにおいて、クロロプレン重合体がアビエチン酸由来のピーク（ピークトップ）を有するか否かを確認した。結果を表１及び表２に示す。

［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２７０℃
・注入量：２μＬ

＜トルエン不溶分の測定＞
上述のクロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られたクロロプレン重合体１ｇを２ｍｍ角の立方体に裁断することにより試験片を得た。コニカルビーカーにこの試験片を入れた後、２３℃のトルエンで１６時間溶解して溶解液を得た。この溶解液を遠心分離（１４０００ｒｐｍ、１０分）した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。このゲル分を乾燥させて乾燥物を得た後にこの乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を得た。結果を表１及び表２に示す。

＜評価サンプルの作製＞
（クロロプレン重合体ラテックス組成物の作製）
上述のクロロプレン重合体ラテックス（固形分として１００質量部。以下、「質量部」は、当該クロロプレン重合体ラテックスの固形分１００質量部に対する量を示す）に後述の水分散液５．１質量部を混合した後、純水を加えて組成物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整することによりクロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。上記水分散液は、陶器製ボールミルを用いて、硫黄１質量部、２種酸化亜鉛（商品名「酸化亜鉛２種」、堺化学工業株式会社製）２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び、純水１３質量部を２０℃で１６時間混合することにより調製した。

（加硫フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の円筒を、純水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部及び炭酸カルシウム３質量部を混合して得られる凝固液（２３℃）に１秒間浸した後に取り出した。４分間乾燥させた後、２３℃において上述の円筒を上述のクロロプレン重合体ラテックス組成物に１０秒間浸した。その後、４５℃の流水で１分間洗浄した後、１００℃で３０分間加硫することにより円筒の外周面等に加硫フィルム（評価サンプル）を作製した。加硫フィルムを円筒の外周面から剥離して以下の評価を行った。

＜評価＞
試験片測厚器（商品名「ＡＳＫＥＲ ＳＤＡ－１２」、高分子計器株式会社製）を用いて加硫フィルムの中央部の３か所の厚さ（フィルム厚）を測定し、最小の厚さを加硫フィルムの厚さとして得た。結果を表１及び表２に示す。

加硫フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス、５００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１～１０では、破断強度、破断伸び等の機械的特性に優れていた。実施例２と実施例１０との対比によれば、クロロプレン共重合体がアビエチン酸由来のピークを与えること、及び、不均化されていない生のロジン酸を用いることにより破断強度が向上することが確認された。

比較例１では、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを共重合していないと共に５００％伸長時モジュラスが４．０ＭＰａを超えることから、破断伸びが劣っていた。比較例２では、５００％伸長時モジュラスが４．０ＭＰａを超えることから、破断伸びが劣っていた。比較例３及び４では、クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分が５０質量％未満であることから、破断強度が劣っていた。比較例５及び６では、クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分が９５質量％を超えることから、破断強度が劣っていた。

Claims (9)

1. クロロプレン由来の構造単位と、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位と、を有するクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスであって、
   前記クロロプレン共重合体が、エタノール／トルエン共沸混合物を用いて当該クロロプレン共重合体から抽出される抽出物のガスクロマトグラフィーにおいてアビエチン酸由来のピークを与え、
   前記クロロプレン共重合体におけるトルエン不溶分が５０～９５質量％であり、
   前記クロロプレン共重合体ラテックスに基材を浸漬した後に１００℃で３０分間加硫することにより前記基材上に得られる膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した５００％伸長時モジュラスが３．５ＭＰａ以下である、クロロプレン共重合体ラテックス。
2. 前記膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した１００％伸長時モジュラスが０．５～１．２ＭＰａである、請求項１に記載のクロロプレン共重合体ラテックス。
3. 前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量が、前記クロロプレン由来の構造単位と前記２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位との合計量を基準として０質量％を超え３５質量％以下である、請求項１又は２に記載のクロロプレン共重合体ラテックス。
4. 加硫促進剤を含有していない、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックスの加硫物。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックスの浸漬成形体。
7. 手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項６に記載の浸漬成形体。
8. 請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックスを浸漬成形する工程を含む、浸漬成形体の製造方法。
9. 請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン共重合体ラテックスを得るための製造方法であって、
   重合転化率６０～９５％までクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを乳化重合させる重合工程を含み、
   前記重合工程においてクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部に対して２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが０質量部を超え３５質量部以下である、クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法。