WO2023042768A1 - 重合体ラテックス組成物、浸漬成形体、及び、重合体ラテックス組成物の製造方法 - Google Patents

重合体ラテックス組成物、浸漬成形体、及び、重合体ラテックス組成物の製造方法 Download PDF

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WO2023042768A1
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carboxy
polymer latex
latex composition
copolymer
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真洋 加藤
雄志 熊谷
実沙樹 伊藤
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08F236/18—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a polymer latex composition containing an acrylonitrile-butadiene copolymer and a chloroprene copolymer, a dip molded product, and a method for producing a polymer latex composition.
  • Chloroprene latex compositions containing chloroprene polymers are used in various fields such as dip molded products (dipped products), fiber treatment agents, paper processing agents, adhesives, adhesives, elastic asphalt (modified asphalt), elastic cement, etc. It's being used.
  • chloroprene latex compositions are used as main raw materials for various gloves for industrial, examination, and surgical use.
  • natural rubber was mainly used for gloves, but the demand for synthetic rubber gloves is increasing because of the problem of allergies caused by proteins contained in natural rubber.
  • Acrylonitrile-butadiene latex compositions containing acrylonitrile-butadiene copolymers are most commonly used for examination gloves, and most of the polymers are carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex compositions copolymerized with methacrylic acid. It is a thing. Dip-molded articles obtained from this copolymer latex composition have excellent breaking strength and are resistant to tearing even with thin gloves. there were.
  • plasticizers is adopted to give flexibility to gloves, but in order to develop excellent flexibility, it is necessary to add a large amount of plasticizers.
  • a polymer having excellent flexibility for example, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber
  • carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer can be considered.
  • excellent flexibility and elongation at break cannot be obtained, and when added in a large amount, the breaking strength of the glove is greatly reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 Blends of acrylonitrile-butadiene copolymers and chloroprene polymers have been studied (Patent Documents 1 and 2 below), and gloves have also been studied (Patent Documents 3 and 4 below). It did not solve the problem of improvement.
  • the present invention provides a polymer latex composition containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), a carboxy-modified chloroprene copolymer (B), and a metal oxide (C),
  • a dip molded article obtained from the polymer latex composition described above comprising a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) polymerization step and a mixing step, wherein the carboxy-modified chloroprene copolymer ( B) In the polymerization step, a raw material containing a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1) and a carboxy group-containing vinyl monomer (B-2), or a 2-chloro-1,3- Raw materials containing a butadiene monomer (B-1), a carboxyl group-containing vinyl monomer (B-2), and a 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer are mixed with at least pure water, chain A carboxy-modified chloroprene copolymer containing a carboxy-modified chloroprene copoly
  • a polymer (B) latex is obtained, and in the mixing step, a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) latex containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer (B ) is mixed with a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex containing ) to produce a polymer latex composition.
  • a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) comprises monomer units derived from a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1) and a carboxy group-containing vinyl monomer (B-2 ), and the monomer unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer (B-2) is 0.5 parts per 100 parts by mass of the carboxy-modified chloroprene copolymer (B). 5 to 5.0 parts by mass of the polymer latex composition according to [1].
  • the carboxy group-containing vinyl monomer (B-2) is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • [4] The polymer latex composition according to any one of [1] to [3], which contains sulfur, a vulcanization accelerator, and an antioxidant.
  • the immersion-molded article after vulcanization obtained by vulcanizing the immersion-molded article containing the polymer latex composition at 120°C for 20 minutes has a breaking strength of 17 MPa or more, measured according to JISK6251, at break.
  • [6] A dip molded article obtained from the polymer latex composition according to any one of [1] to [5].
  • a modified chloroprene copolymer (B) latex is obtained, and in the mixing step, a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) latex containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer
  • a method for producing a polymer latex composition comprising mixing a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex containing coalescence (B).
  • the polymer latex composition of the present invention it is possible to provide a dip-molded article that exhibits excellent flexibility and elongation at break, as well as high mechanical strength such as high breaking strength, and dipped products thereof.
  • the polymer latex composition according to the present invention contains a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), a carboxy-modified chloroprene copolymer (B), and a metal oxide (C). Components that may be included in the polymer latex composition according to the present invention are described below.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to the present embodiment includes a monomer unit derived from an acrylonitrile monomer, a monomer unit derived from a butadiene monomer, and a monomer derived from a carboxy group-containing vinyl monomer. Includes body units.
  • a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention contains a monomer unit derived from a monomer other than an acrylonitrile monomer, a butadiene monomer and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention includes a monomer unit derived from an acrylonitrile monomer, a monomer unit derived from a butadiene monomer, a carboxy group-containing vinyl monomer It can be composed of a terpolymer of monomer units derived from the body.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention has a monomer unit derived from an acrylonitrile monomer when the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is 100% by mass. % by mass.
  • the content of monomer units derived from acrylonitrile monomers in the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is, for example, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention has a monomer unit derived from a butadiene monomer when the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is 100% by mass. % by mass.
  • the content of monomer units derived from the butadiene monomer in the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is, for example, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention when the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is 100% by mass, a monomer unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer, It can be contained in an amount of 0.5 to 8% by mass.
  • the content of monomer units derived from the carboxy group-containing vinyl monomer in the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9. , 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8% by weight, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the copolymerization ratio of the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention is 25% to 40% by mass of acrylonitrile, 52% to 75% by mass of butadiene, and 0.5% of a carboxy group-containing vinyl monomer. % to 8% by mass, preferably 31% to 36% by mass of acrylonitrile, 59% to 69% by mass of butadiene, and 0.8% to 7% by mass of a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention includes, when the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is 100% by mass, a monomer unit derived from an acrylonitrile monomer, a butadiene monomer can contain a total of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more of the monomer units derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer. more preferred.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention has a halogen content of less than 0.2% by mass when the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is 100% by mass. It is preferably less than 0.1% by mass.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention can also be halogen-free.
  • a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention includes monomer units derived from an acrylonitrile monomer, monomer units derived from a butadiene monomer, and a carboxy group-containing vinyl monomer. It can also be composed of derived monomeric units.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer can be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and preferably contains methacrylic acid.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer according to one embodiment of the present invention can be dispersed in water, and the monomer is one or more selected from rosin acid and alkali metal salts. It can be a latex obtained by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier.
  • a latex containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer contains a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer as a main component, can contain a solvent such as water, and can contain other additives used during emulsion polymerization. can.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex contains one or more selected from rosin acid or an alkali metal salt with respect to 100% by mass of the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex.
  • the total solid content of the emulsifier and the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer is preferably 40 to 50% by mass, more preferably 42 to 46% by mass.
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer according to the present embodiment is a copolymer containing monomer units derived from a chloroprene monomer and monomer units derived from a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • a carboxy-modified chloroprene copolymer according to one embodiment of the present invention is a copolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter also referred to as a chloroprene monomer) and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • a copolymer of a chloroprene monomer, a carboxy group-containing vinyl monomer, and other monomers copolymerizable therewith and the other monomer is 1-chloro-1 ,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, sulfur and the like, and as other monomers, two or more of these may be used in combination. .
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer contains monomer units derived from monomers other than the chloroprene monomer and the carboxy group-containing vinyl monomer
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer is a carboxy-modified chloroprene copolymer.
  • the entire coalescence is taken as 100% by mass, it preferably contains 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of monomer units derived from a chloroprene monomer. .
  • the carboxy group-containing vinyl monomer can be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and preferably contains methacrylic acid.
  • the copolymerization amount of the carboxy group-containing vinyl monomer in the carboxy-modified chloroprene copolymer can be 0.5 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the carboxy-modified chloroprene copolymer. 0 to 4.0% by mass is preferred.
  • the content of monomer units derived from the carboxy group-containing vinyl monomer in the carboxy-modified chloroprene copolymer is, when the carboxy-modified chloroprene copolymer is 100% by mass, for example, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0% by mass and within the range between any two of the numerical values illustrated here may be
  • the content of monomer units derived from the chloroprene monomer in the carboxy-modified chloroprene copolymer can be 50 to 99.5% by mass when the carboxy-modified chloroprene copolymer is 100% by mass. Particularly preferably, it is 95.0 to 99.5% by mass.
  • the content of monomer units derived from the chloroprene monomer is, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97 .5, 98, 98.5, 99, 99.5% by weight, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) is a monomer derived from the chloroprene monomer (B-1) when the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) is 100% by mass. It can contain 95.0 to 99.5% by mass of body units and 0.5 to 5.0% by mass of monomer units derived from the carboxy group-containing vinyl monomer (B-2).
  • the content of monomer units other than the chloroprene monomer and the carboxy group-containing vinyl monomer in the carboxy-modified chloroprene copolymer is, for example, 0 or 5 when the carboxy-modified chloroprene copolymer is 100% by mass. , 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by weight, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer according to one embodiment of the present invention may contain no monomer units other than the chloroprene monomer and the carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) is obtained by heating a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex composition containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) at 130° C. for 30 minutes. It is preferable that the breaking strength of the vulcanized dip-molded body after vulcanization obtained by vulcanization is 8 MPa or more and the breaking elongation is 600% or more, measured according to JIS K6251. The breaking strength is, for example, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 MPa. may be within the range.
  • the elongation at break is, for example, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. .
  • the dip-molded article made of the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex composition containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) contains at least the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) and the metal oxide (C). and can further include a vulcanizing agent.
  • the above dip-molded article may further contain a vulcanization accelerator.
  • the above dip-molded article may further contain an anti-aging agent.
  • the method for producing the dip-molded article and the dip-molded article after vulcanization can be obtained according to the method of the examples. Also, the thickness can be set to 0.10 to 0.30 mm, for example.
  • a polymer latex composition according to one embodiment of the present invention is a chloroprene-based polymer that contains monomer units derived from a chloroprene monomer and does not contain monomer units derived from a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • a polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may also include a chloroprene polymer composed of chloroprene monomer units.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention contains more carboxy-modified chloroprene copolymer (B) than the chloroprene-based polymer that does not contain a monomer unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer. preferably included.
  • the content of the chloroprene-based polymer containing no monomer units derived from a carboxy group-containing vinyl monomer, contained in the polymer latex composition is the carboxy-modified chloroprene copolymer contained in the polymer latex composition. It is preferably less than 50% by mass with respect to the total 100% by mass of (B) and the chloroprene-based polymer that does not contain a monomer unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer. 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a method for producing a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) comprises a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1) and a carboxy group-containing vinyl monomer (B- 2), or a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1), a carboxy group-containing vinyl monomer (B-2), and 2,3-dichloro-1,3 -
  • a raw material containing a butadiene monomer is polymerized at a polymerization temperature of 5 to 55 ° C.
  • a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) polymerization step of obtaining a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex containing a modified chloroprene copolymer (B) is included.
  • a dispersant and/or a reducing agent can also be added in the polymerization step.
  • raw material monomers can be polymerized by polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • emulsion polymerization is preferable because of various advantages such as easy control, easy removal of the polymer from the polymerization-terminated liquid, and relatively high polymerization rate.
  • Emulsion polymerization is a type of radical polymerization, in which raw material monomers are mixed with pH adjusters such as chain transfer agents, water, alkalis (e.g., metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide), emulsifiers, and dispersants.
  • pH adjusters such as chain transfer agents, water, alkalis (e.g., metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide), emulsifiers, and dispersants.
  • the mixture is put into a reaction vessel together with an agent, a reducing agent (eg, sodium hydrogen sulfite), a polymerization initiator, etc., and polymerized.
  • chain transfer agent those used in normal emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • chain transfer agents include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan; and dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide. These chain transfer agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer.
  • emulsifiers include anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers include fatty acid salts such as tallow fatty acid potassium, partially hydrogenated tallow fatty acid potassium, potassium oleate and sodium oleate; resinates; alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate;
  • nonionic emulsifiers include polyethylene glycol ester emulsifiers and polyvinyl alcohol.
  • anionic emulsifiers are preferred, and at least one selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonates is more preferred.
  • These emulsifiers can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.5 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • dispersant examples include sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate.
  • a dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. More preferably, an emulsifier and a dispersant are used in the polymerization step.
  • pH adjusters examples include potassium hydroxide and sodium hydroxide. These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more. Among the pH adjusters, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used because they are highly effective in increasing the pH value.
  • the amount of the pH adjuster to be added can be 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • reducing agents examples include potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and sodium hydrogen sulfite.
  • the amount of the reducing agent added can be 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • polymerization initiator inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide and the like can be used. These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the amount of water used for emulsion polymerization is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the temperature range of 5 to 55° C., more preferably 10° C., from the viewpoint of easily maintaining the stability of the flexibility of the carboxy-modified chloroprene copolymer over time. ⁇ 50°C temperature range.
  • the polymerization temperature is, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55° C., and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. .
  • the polymerization rate (polymerization conversion rate) of the raw material monomer is preferably 60% or higher, more preferably 70% or higher, and even more preferably 80% or higher.
  • the upper limit can be, for example, 99% or less.
  • the polymerization conversion is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99%, and may be within a range between any two of the values exemplified here. By setting the polymerization conversion rate within this range, the solid content of the carboxy-modified chloroprene copolymer and the polymerization time during production become appropriate, resulting in excellent productivity.
  • the polymerization terminator added when the polymerization rate of the raw material monomer reaches the target polymerization rate and stops the polymerization includes, for example, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2′-methylenebis(4- methyl-6-tert-butylphenol), diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the concentration of solids is adjusted to the optimum range by a concentration operation.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 40 to 50% by mass.
  • a latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) can be obtained by the above production method.
  • the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) according to one embodiment of the present invention may contain a free carboxyl group-containing vinyl monomer that is not bound to the carboxy-modified chloroprene copolymer (B). can.
  • the content of the free carboxyl group-containing vinyl monomer can be 0.1 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the carboxy-modified chloroprene copolymer (B).
  • the content of the free carboxyl group-containing vinyl monomer can be evaluated by liquid chromatography.
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer in the polymer latex composition is 100% by mass
  • the content of coalescence (B) is 10 to 50% by mass, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by mass. It may be within a range between two.
  • the polymer latex composition according to the present invention comprises a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) and a metal oxide (C), and By setting the component ratio (A)/(B) of the modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) to a specific range, excellent breaking strength and flexibility are achieved. Elongation at break can be expressed.
  • the polymer latex composition according to the invention contains a metal oxide (C).
  • a metal oxide (C) As described above, both the acrylonitrile-butadiene copolymer and the chloroprene copolymer contained in the polymer latex composition according to the present invention have monomer units derived from carboxy group-containing vinyl monomers. The carboxyl groups contained in each of these copolymers are ionically crosslinked by metal ions derived from metal oxides, thereby making it possible to obtain dip-molded articles having excellent breaking strength, flexibility, and elongation at break. Conceivable.
  • metal oxides examples include zinc oxide, lead oxide, trilead tetraoxide, magnesium oxide, titanium oxide, and calcium oxide.
  • the content of the metal oxide is such that the cross-linking between the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) is more likely to progress sufficiently, and flexibility, elongation at break, strength at break, modulus From the viewpoint of easily obtaining a dip-molded article having excellent properties such as the above, it may be 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the polymer latex composition.
  • the solid content of the polymer latex composition refers to all components obtained by removing volatiles such as water from the polymer latex composition, and includes the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer. It contains coalescence (B) and non-volatile matter of various additives added during emulsion polymerization.
  • the metal oxide content is, for example, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10 parts by mass, any of the numerical values illustrated here It may be in a range between the two.
  • a metal oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain pH modifiers, freeze stabilizers, emulsifiers, viscosity modifiers, antioxidants, preservatives and the like.
  • pH adjuster, emulsifier, etc. the pH adjuster, emulsifier, etc. used in producing the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) can be used.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention comprises vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents (antioxidants such as ozone anti-aging agents), fillers, plasticizers, pigments, colorants, Additives such as wetting agents and antifoaming agents may be included.
  • the polymer latex composition according to the present embodiment is a polymer containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), a carboxy-modified chloroprene copolymer (B), a metal oxide (C), and these additives. It can be a coalesced latex composition and can be a polymeric latex composition for dip molding.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention contains a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a pigment, and a colorant before mixing these additives. , a wetting agent, and an antifoaming agent.
  • vulcanizing agents include sulfur (molecular sulfur; for example, cyclic sulfur such as S8).
  • the content of the vulcanizing agent is selected from the viewpoints that the crosslinking sufficiently progresses, the breaking strength of the dip-molded product, the modulus, etc. It may be 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • a vulcanizing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • vulcanization accelerators include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, and thiazole-based vulcanization accelerators.
  • a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator can be used, and examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, and zinc diethyldithiocarbamate.
  • the vulcanization accelerator may be used in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymer latex composition from the viewpoint of obtaining appropriate strength.
  • a vulcanization accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Anti-aging agents include ozone anti-aging agents, phenol anti-aging agents, and amine anti-aging agents.
  • Amine anti-aging agents include octylated diphenylamine, p-(p-toluene-sulfonylamido)diphenylamine, 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, N,N′-diphenyl-p-phenylamine, Examples include diphenylamine compounds such as diamine (DPPD) and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD).
  • DPPD diamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • antiozonants examples include N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD).
  • DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • a bindard phenol-based antioxidant can be used when the appearance (especially color tone) or sanitation is important, such as medical gloves.
  • An example is a butylated reaction product of DCPD and p-cresol.
  • the content of the anti-aging agent may be 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the polymer latex composition from the viewpoint of easily obtaining a sufficient anti-aging effect.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention conforms to JIS K6251 of a vulcanized dip-molded product obtained by vulcanizing an dip-molded product containing the polymer latex composition at 120°C for 20 minutes. It is preferable that the breaking strength measured according to the standard is 17 MPa or more. The breaking strength is, for example, 17, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40 MPa, and within the range between any two of the numerical values exemplified here. may
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention conforms to JIS K6251 of a vulcanized dip-molded product obtained by vulcanizing an dip-molded product containing the polymer latex composition at 120°C for 20 minutes. It is preferred that the breaking elongation measured according to the standard is 550% or more. The elongation at break is, for example, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000%, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention conforms to JIS K6251 of a vulcanized dip-molded product obtained by vulcanizing an dip-molded product containing the polymer latex composition at 120°C for 20 minutes.
  • the modulus at 100% elongation measured according to the standard is preferably 2.5 MPa or less.
  • the modulus at 100% elongation is, for example, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2 0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 MPa, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention conforms to JIS K6251 of a vulcanized dip-molded product obtained by vulcanizing an dip-molded product containing the polymer latex composition at 120°C for 20 minutes.
  • the 300% elongation modulus measured according to the standard is preferably 5.0 MPa or less.
  • 300% elongation modulus is, for example, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3 .6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 , 4.9, 5.0 MPa, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention is a vulcanized dip molded product obtained by vulcanizing an dip molded product containing the polymer latex composition at 120° C. for 20 minutes.
  • the 500% elongation modulus measured according to the standard is preferably 15.0 MPa or less.
  • the modulus at 500% elongation is, for example, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 MPa, and within the range between any two of the numerical values exemplified here good too.
  • the above dip-molded product contains at least the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) and the metal oxide (C), and can further contain a vulcanizing agent.
  • the above dip-molded article may further contain a vulcanization accelerator.
  • the above dip-molded article may further contain an anti-aging agent.
  • the method for producing the above dip-molded article and the dip-molded article after vulcanization can be obtained by the methods of Examples. Also, the thickness can be 0.06 to 0.07 mm, for example.
  • a method for producing a polymer latex composition according to an embodiment of the present invention can comprise a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) polymerization step and a mixing step.
  • a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) polymerization step a raw material containing a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1) and a carboxy group-containing vinyl monomer (B-2), or Raw material containing 2-chloro-1,3-butadiene monomer (B-1), carboxy group-containing vinyl monomer (B-2), and 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer is polymerized at a polymerization temperature of 5 to 55° C.
  • a carboxy-modified chloroprene copolymer (B ) containing a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex can be obtained, and in the mixing step, a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) latex containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and and a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B).
  • the order of mixing in the mixing step is not particularly limited, but a polymer latex containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and a polymer latex containing a carboxy-modified chloroprene copolymer (B) are mixed.
  • a mixed solution containing the metal oxide (C) and components such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to be added as necessary is prepared in advance, and carboxy-modified acrylonitrile-butadiene is added to the mixed solution.
  • a polymer latex containing the copolymer (A) and a polymer latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) can also be added.
  • a dip-molded article according to an embodiment of the present invention can be a dip-molded article of a polymer latex composition according to an embodiment of the present invention.
  • a dip-molded article according to one embodiment of the present invention is a dip-molded article using the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention. It can be obtained by molding.
  • a dip-molded article according to an embodiment of the present invention is obtained by immersing a substrate in a coagulating liquid containing a polymer latex composition according to an embodiment of the present invention to form an dip-molded film on the substrate. be able to.
  • the polymer latex composition according to the present embodiment is dip-molded.
  • a molding method for producing the dip-molded article according to the present embodiment a known method can be used, and examples thereof include a simple dipping method, an adhesive dipping method, a thermal dipping method, an electrodeposition method, and the like.
  • the adhesion dipping method can be used from the viewpoint of easy production and from the viewpoint of easily obtaining a dip molded article having a constant thickness.
  • a mold coated with a flocculant is immersed in a polymer latex composition to coagulate the polymer latex composition. Water-soluble impurities are removed by leaching, followed by drying and vulcanization to form an immersion-molded film (rubber film), and then the immersion-molded film is released from the mold. Thereby, a film-like dip-molded article can be obtained.
  • the thickness (eg, minimum thickness) of the dip-molded body may be 0.01-0.50 mm, 0.02-0.20 mm, or 0.04-0.10 mm.
  • the thickness of the dip molded body is, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10 mm. Yes, and may be in a range between any two of the values exemplified here.
  • the thickness of the dip-molded article can be adjusted by adjusting the time for which the mold is dipped in the polymer latex composition, the solid content concentration of the polymer latex composition, and the like. When it is desired to reduce the thickness of the dip-molded article, the dipping time may be shortened or the solid content concentration of the polymer latex composition may be lowered.
  • a vulcanized product (immersion molded product after vulcanization) is obtained by vulcanizing a polymer latex composition according to an embodiment of the present invention and an unvulcanized dip molded product. Obtainable.
  • a vulcanizate according to one embodiment of the present invention is a vulcanizate of the polymer latex composition according to one embodiment of the present invention and an unvulcanized dip-molded product, and It can be obtained by vulcanizing the combined latex composition and the unvulcanized dip-molded article.
  • the vulcanizate according to this embodiment can be made into a film.
  • the temperature for vulcanizing the polymer latex composition and the unvulcanized dip-molded article may be appropriately set according to the composition of the polymer latex composition, and is 100 to 220°C or 110 to 190°C. good.
  • the vulcanization time for vulcanizing the polymer latex composition and the unvulcanized immersion molded article may be appropriately set depending on the composition of the rubber composition, the shape of the unvulcanized molded article, etc., and is 10 to 60 minutes. good.
  • the dip-molded article and the vulcanizate according to one embodiment of the present invention have very high flexibility and sufficient breaking strength and breaking elongation as dip-molded articles.
  • the dip molded body according to one embodiment of the present invention may be the vulcanizate molded body according to the present embodiment.
  • a dip molded body according to an embodiment of the invention may be a glove, a balloon, a catheter or a boot. Examples of gloves include examination gloves, surgical gloves, household gloves, and the like.
  • the dip-molded body according to one embodiment of the present invention has excellent breaking strength, is resistant to breaking even with thin gloves, and has improved flexibility and elongation at break. It can be suitably used as a glove for.
  • Example 1 Carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A)> As the latex containing the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer latex “LX550L” (Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. As a result of H-NMR measurement, the composition was 33% by mass of acrylonitrile monomer-derived monomer units, 61% by mass of butadiene-derived monomer units, and 6% by mass of methacrylic acid-derived monomer units.
  • Example 2 In Example 1, 97.5 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene and 2.5 parts by mass of methacrylic acid were used as the monomers for preparing the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B). A polymer latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that H-NMR measurement revealed a polymer composition of 98.0% by mass of chloroprene-derived monomer units and 2.0% by mass of methacrylic acid-derived monomer units.
  • Example 3 In Example 1, 94.0 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene and 6.0 parts by mass of methacrylic acid were used as the monomers for preparing the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B). A polymer latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by mass of pure water and 1.87 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate were used. H-NMR measurement revealed a polymer composition of 95.0% by mass of chloroprene-derived monomer units and 5.0% by mass of methacrylic acid-derived monomer units.
  • Example 6 In Example 1, 88.0 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1, A latex composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.5 parts by mass of 3-butadiene and 2.5 parts by mass of methacrylic acid were used. H-NMR measurement revealed a polymer composition of 98.0% by mass of chloroprene-derived monomer units and 2.0% by mass of methacrylic acid-derived monomer units.
  • Example 7 In Example 1, the monomers used in preparing the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) were 2-chloro-1,3-butadiene 97.5 parts by mass and maleic acid 2.5 parts by mass. A latex composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that H-NMR measurement revealed a polymer composition of 98.0% by mass of chloroprene-derived monomer units and 2.0% by mass of maleic acid-derived monomer units.
  • Example 1 In Example 1, instead of the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B), a chloroprene polymer produced by the following method was used. 2-chloro-1,3-butadiene 100 parts by mass, n-dodecyl mercaptan 0.04 parts by mass, pure water 90 parts by mass, sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corporation, trade name: G-15) 1.4 parts by mass, 0.16 parts by mass of sodium hydroxide, and 1.20 parts by mass of sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N).
  • 2-chloro-1,3-butadiene 100 parts by mass, n-dodecyl mercaptan 0.04 parts by mass, pure water 90 parts by mass, sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Ka
  • ⁇ Preparation of polymer latex composition> Using a ceramic ball mill, 1 part by mass of sulfur, 2 parts by mass of type 2 zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: type 2 zinc oxide), a vulcanization accelerator (zinc dibutyldithiocarbamate, Ouchi Shinko Kagaku company, trade name: Noccellar BZ) 2 parts by mass, anti-aging agent (phenol-based anti-aging agent, oligomer type hindered phenol (butylated reaction product of DCPD and p-cresol), manufactured by OMNOVA SOLUTIONS, trade name: Wingstay -L) 2 parts by mass, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 0.1 parts by mass, and 10.7 parts by mass of water at 20 ° C.
  • type 2 zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • aqueous dispersion having a solid concentration of 40% was prepared by mixing.
  • a 5% potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 polymer latex solid content of 100 parts by mass and solid content of the aqueous dispersion of 7.1 mass.
  • a polymer latex composition was prepared by mixing the parts and then adding water to adjust the total solids concentration to 13.5% by weight.
  • Example 4 A polymer latex was prepared in the same manner as in Example 1. Using a ceramic ball mill, 1 part by mass of sulfur, 2 parts by mass of vulcanization accelerator, 2 parts by mass of anti-aging agent, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) By mixing 0.1 part by mass and 7.7 parts by mass of pure water at 20° C. for 16 hours, an aqueous dispersion having a solid concentration of 40% was prepared.
  • a polymer latex composition was prepared by adjusting the concentration to 13.5% by weight.
  • a coagulation liquid was obtained by mixing 72.7 parts by mass of water, 27.3 parts by mass of potassium nitrate tetrahydrate, and 0.05 parts by mass of a surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 109P). .
  • a ceramic cylinder material: ceramics, manufactured by Shinko Co., Ltd.
  • a ceramic cylinder having an outer diameter of 50 mm was immersed in this coagulating liquid for 5 seconds, and then the cylinder was taken out. After drying at room temperature for 3 minutes, it was dried at 70° C. for 1 minute. The cylinder was then immersed in the latex composition described above for 23 seconds. Subsequently, after drying at 100° C.
  • a film for evaluation (immersion molding, vulcanized film) was produced on the outer peripheral surface of the cylinder and the like. Evaluation was carried out by peeling the film for evaluation from the outer peripheral surface of the cylinder.
  • ⁇ Evaluation method> (Copolymerization amount of monomer units derived from carboxy group-containing vinyl monomer in carboxy-modified chloroprene copolymer)
  • the carboxy-modified chloroprene copolymer latex was frozen at ⁇ 60° C. for 24 hours and then vacuum-dried for 24 hours to obtain a carboxy-modified chloroprene copolymer film. This film was cut into 2 mm squares using scissors, immersed in an ethanol-toluene mixed solution and stirred for 1 hour.
  • the modulus at 100%, 300% and 500% elongation, breaking strength and breaking elongation of the film for evaluation were measured according to JIS K 6251.
  • the modulus at 300% elongation which is an index of flexibility, was 5.0 MPa or less
  • the breaking elongation was 550% or more
  • the breaking strength was 17.0 MPa or more, it was judged to be good.
  • the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) and the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) have a component ratio (A)/(B) of 90/10 to 50. /50, and when metal oxides are contained, the modulus at 300% elongation is low, the flexibility is excellent, the elongation at break is large, and the strength at break is high.
  • Example 1 the latex containing the carboxy-modified chloroprene copolymer (B) obtained in Example 1 was the same as in Example 1 except that the latex containing the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer (A) was not added.
  • a polymer latex composition and an immersion-molded product were prepared, and vulcanized at 130° C. for 30 minutes. As a result of measurement, it was confirmed that the breaking strength was 8 MPa or more and the breaking elongation was 600% or more.

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Abstract

優れた柔軟性と破断伸び及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能な重合体ラテックス組成物を提供する。 カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）と、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含有する重合体ラテックス組成物であって、前記重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０であることを特徴とする重合体ラテックス組成物。

Description

重合体ラテックス組成物、浸漬成形体、及び、重合体ラテックス組成物の製造方法
　本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とクロロプレン共重合体を含む重合体ラテックス組成物、浸漬成形体、及び、重合体ラテックス組成物の製造方法に関する。
　クロロプレン重合体を含有するクロロプレンラテックス組成物は、浸漬成形体（浸漬製品）、繊維処理剤、紙加工剤、粘着剤、接着剤、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメント等の種々な分野で利用されている。特に浸漬成形体では、工業用、検査用、手術用等の各種手袋の主原料としてクロロプレンラテックス組成物が用いられている。手袋の用途においては、従来天然ゴムが主に使用されていたが、天然ゴムに含まれるタンパク質等によるアレルギーが問題となるため、合成ゴム手袋の需要が高まってきている。
　検査用の手袋においてはアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含有するアクリロニトリル・ブタジエンラテックス組成物が最も使用されており、その重合体のほとんどがメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス組成物である。この共重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形体は破断強度に優れ、薄い手袋であっても破けにくい特徴がある一方、柔軟性や破断伸びに劣り、装着感や作業性の点で課題があった。
　そこで、手袋に柔軟性を付与するために可塑剤の添加が採用されるが、優れた柔軟性発現のためには大量の可塑剤の添加が必要であり、ブリードアウト等の衛生性の観点で懸念がある。そこで、柔軟性の優れる重合体（たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム）をカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体にブレンドする方法が考えられる。しかし、少量添加では優れた柔軟性や破断伸びの向上は得られず、大量添加では手袋の破断強度が大きく低下してしまう。
　アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とクロロプレン重合体のブレンドは検討されており（下記特許文献１，２）、また手袋においても検討されている（下記特許文献３，４）が、柔軟性や破断伸びの向上の課題を解決するものではなかった。
特公昭４７－０３１４１２号 特開昭５２－０６０８３９号 国際公開２０１５／０７４０９２号 特開２０２０－１８９９６３号
　カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を用いて得られる浸漬成形体（手袋等）の破断強度を大きく低下させず、柔軟性と破断伸びを向上させることが求められる。
　本発明の一側面は、優れた柔軟性と破断伸び及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能な重合体ラテックス組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前述の重合体ラテックス組成物の浸漬成形体を提供することを目的とする。また、本発明の一側面は、上記の重合体ラテックス組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが前述の課題を解決するため鋭意検討した結果、重合体ラテックス組成物に、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とカルボキシ変性クロロプレン共重合体と金属酸化物を含ませ、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とカルボキシ変性クロロプレン共重合体の混合比を特定することで上記の課題を達成できることを見出した。すなわち、本発明は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）と、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含有する重合体ラテックス組成物であって、前記重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０であることを特徴とする重合体ラテックス組成物に関する。
　本発明の別の観点によれば、前記記載の重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形体が提供される。
　本発明の別の観点によれば、前記記載の重合体ラテックス組成物の製造方法であって、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程及び混合工程を備え、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程では、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）を含む原料、または、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）、及び、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を含む原料を、少なくとも、純水、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、及び開始剤の存在下、重合温度５～５５℃、重合転化率６０％～９９％で重合してカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを得、前記混合工程では、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）ラテックスと、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含有するカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを混合する、重合体ラテックス組成物の製造方法が提供される。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）と、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含有する重合体ラテックス組成物であって、前記重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０であることを特徴とする重合体ラテックス組成物。
［２］カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）は、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）に由来する単量体単位及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）に由来する単量体単位を含み、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を１００質量部としたとき、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）に由来する単量体単位を０．５～５．０質量部含むことを特徴とする［１］記載の重合体ラテックス組成物。
［３］カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［２］に記載の重合体ラテックス組成物。
［４］硫黄、加硫促進剤、及び、老化防止剤を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の重合体ラテックス組成物。
［５］前記重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断強度が１７ＭＰａ以上、破断伸びが５５０％以上であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか一項に記載の重合体ラテックス組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形体。
［７］手袋、風船、カテーテル又は長靴である、［６］に記載の浸漬成形体。
［８］［１］～［５］のいずれかに記載の重合体ラテックス組成物の製造方法であって、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程及び混合工程を備え、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程では、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）を含む原料、または、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）、及び、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を含む原料を、少なくとも、純水、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、及び開始剤の存在下、重合温度５～５５℃、重合転化率６０％～９９％で重合してカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを得、前記混合工程では、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）ラテックスと、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含有するカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを混合する、重合体ラテックス組成物の製造方法。
　本発明の重合体ラテックス組成物によれば、柔軟性と破断伸びに優れ、かつ高い破断強度等の機械的強度が発現する浸漬成形体およびその浸漬製品を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
１．重合体ラテックス組成物
　本発明に係る重合体ラテックス組成物は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）と、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含有する。以下、本発明に係る重合体ラテックス組成物が含み得る成分について説明する。
＜カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）＞
　まず、本実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体について説明する。本発明に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単量体に由来する単量体単位、ブタジエン単量体に由来する単量体単位、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含む。本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単量体、ブタジエン単量体及びカルボキシ基含有ビニル単量体以外の単量体に由来する単量体単位を含むこともできる。また、本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単量体に由来する単量体単位、ブタジエン単量体に由来する単量体単位、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位の三元共重合体で構成されるものとできる。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１００質量％としたとき、アクリロニトリル単量体に由来する単量体単位を、２５～４０質量％含むことができる。カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体中のアクリロニトリル単量体に由来する単量体単位の含有率は、例えば、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１００質量％としたとき、ブタジエン単量体に由来する単量体単位を、５２～７５質量％含むことができる。カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する単量体単位の含有率は、例えば、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１００質量％としたとき、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を、０．５～８質量％含むことができる。カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体中のカルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位の含有率は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の共重合比は、アクリロニトリル２５質量％～４０質量％、ブタジエン５２質量％～７５質量％、カルボキシ基含有ビニル単量体０．５質量％～８質量％であってよく、好ましくはアクリロニトリル３１質量％～３６質量％、ブタジエン５９質量％～６９質量％、カルボキシ基含有ビニル単量体０．８質量％～７質量％である。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１００質量％としたとき、アクリロニトリル単量体に由来する単量体単位、ブタジエン単量体に由来する単量体単位、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を合計で９０質量％以上含むことができ、９５質量％以上含むことが好ましく、９８質量％以上含むことがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１００質量％としたとき、ハロゲン含有率を０.２質量％未満とすることができ、０.１質量％未満であることが好ましい。本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、ハロゲンを含まないものとすることもできる。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単量体に由来する単量体単位、ブタジエン単量体に由来する単量体単位、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位から構成されるものとすることもできる。
　カルボキシ基含有ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つとすることができ、メタクリル酸を含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、水中に分散しているものとすることができ、単量体をロジン酸又はアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤の存在下で乳化重合することで得られるラテックスとできる。カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むラテックスは、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を主要な成分として含み、水等の溶媒を含むことができ、その他乳化重合時に用いる添加剤等を含むことができる。本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックスは、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス１００質量％に対し、ロジン酸又はアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤とカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体との合計である固形分が、４０～５０質量％であることが好ましく、４２～４６質量％であることがより好ましい。
＜カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）＞
　本実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体は、クロロプレン単量体に由来する単量体単位とカルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含む共重合体のことである。また、本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下クロロプレン単量体とも記す）と、カルボキシ基含有ビニル単量体との共重合体、または、クロロプレン単量体と、カルボキシ基含有ビニル単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であり、他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、硫黄などを挙げることができ、他の単量体として、これらを２種類以上併用してもよい。
　カルボキシ変性クロロプレン共重合体が、クロロプレン単量体及びカルボキシ基含有ビニル単量体以外の他の単量体由来の単量体単位を含む場合、カルボキシ変性クロロプレン共重合体は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体全体を１００質量％とした時、クロロプレン単量体に由来する単量体単位を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
　カルボキシ基含有ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１つとすることができ、メタクリル酸を含むことが好ましい。
　カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のカルボキシ基含有ビニル単量体の共重合量は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体１００質量％に対し、０．５～５．０質量％とすることができ、１．０～４．０質量％が好ましい。カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のカルボキシ基含有ビニル単量体由来の単量体単位の含有率は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体を１００質量％としたとき、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のクロロプレン単量体由来の単量体単位の含有率は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体を１００質量％としたとき、５０～９９．５質量％とすることができ、特に好ましくは９５．０～９９．５質量％である。クロロプレン単量体由来の単量体単位の含有率は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体（Ｂ－１）に由来する単量体単位を９５．０～９９．５質量％、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）に由来する単量体単位を０．５～５．０質量％含むことができる。
　カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のクロロプレン単量体及びカルボキシ基含有ビニル単量体以外の単量体単位の含有率は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体を１００質量％としたとき、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体は、クロロプレン単量体及びカルボキシ基含有ビニル単量体以外の単量体単位を含まないものとすることもできる。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）は、該カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックス組成物を、１３０℃、３０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が８ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上であることが好ましい。破断強度は、例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。破断伸びは、例えば、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　なお、上記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックス組成物からなる浸漬成形体は、少なくともカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を含み、さらに加硫剤を含むものとできる。また、上記の浸漬成形体はさらに加硫促進剤を含むこともできる。また、上記の浸漬成形体はさらに老化防止剤を含むこともできる。上記の浸漬成形体及び加硫後の浸漬成形体の製造方法は、実施例の方法に準じて得ることができる。また、厚みは、一例として、０．１０～０．３０ｍｍとできる。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、クロロプレン単量体に由来する単量体単位を含み、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含まないクロロプレン系重合体を含むこともできる。一例として、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、クロロプレン単量体単位から構成されるクロロプレン重合体を含むこともできる。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含まないクロロプレン系重合体よりも、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を多く含むことが好ましい。重合体ラテックス組成物に含まれる、カルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含まないクロロプレン系重合体の含有率は、重合体ラテックス組成物中に含まれるカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）とカルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を含まないクロロプレン系重合体の合計１００質量％に対して、５０質量％未満であることが好ましく、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の製造方法は、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）を含む原料、または、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）、及び、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を含む原料を、純水、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、及び開始剤の存在下、重合温度５～５５℃、重合転化率６０％～９９％で重合してカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを得る、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程を含む。重合工程においては、さらに、分散剤及び／又は還元剤を添加することもできる。
　本発明の実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体を製造する際は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合方法により原料単量体を重合することができる。これらの重合方法の中でも、制御しやすく、重合終了液からのポリマーを取り出しやすく、重合速度が比較的速い等、種々の利点がある乳化重合が好適である。
　乳化重合は、ラジカル重合の一種であり、原料単量体を、連鎖移動剤、水、アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物）等のｐＨ調整剤、乳化剤、分散剤、還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤などと共に反応缶中に投入して重合させる方法である。
　連鎖移動剤は、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサンドゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部である。
　乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレングリコールエステル型乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。これらの乳化剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．５～６．５量部である。
　分散剤としては、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。分散剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１～３．０質量部である。
　重合工程においては、乳化剤及び分散剤を用いることがより好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。ｐＨ調整剤の中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いると、ｐＨの値を大きくする効果が高いため好ましい。ｐＨ調整剤の添加量は、単量体１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部とすることができる。
　還元剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を挙げることができる。還元剤の添加量は、単量体１００質量部に対して、０．１～４．０質量部とすることができる。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物類などを用いることができる。これらの重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部である。
　乳化重合する際に使用する水の量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは５０～３００質量部、より好ましくは８０～１５０質量部である。
　重合温度は、特に限定されるものではないが、カルボキシ変性クロロプレン共重合体の柔軟性の経時的安定性を保持しやすい観点から、好ましくは５～５５℃の温度範囲であり、より好ましくは１０～５０℃の温度範囲である。重合温度は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　原料単量体の重合率（重合転化率）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。上限は、例えば、９９％以下とできる。重合転化率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重合転化率をこの範囲内にすることで、カルボキシ変性クロロプレン共重合体の固形分及び製造時の重合時間が適切となり生産性に優れる。
　原料単量体の重合率が目標の重合率に達し、重合を停止する際に添加する重合停止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　重合後に未反応単量体を除去した後、濃縮操作により、固形分濃度を最適な範囲に調節する。固形分濃度は４０～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　以上の製造方法で、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを得ることができる。なお、本発明の一実施形態に係るカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスは、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と結合していない遊離カルボキシル基含有ビニル単量体を含むことができる。遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）１００質量％に対し、０．１～２．０質量％とできる。なお、遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量は、液体クロマトグラフィーで評価できる。
　本実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０である。重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％としたとき、重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の含有率は、１０～５０質量％であり、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明に係る重合体ラテックス組成物は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を含み、重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比（Ａ）／（Ｂ）を特定の範囲にすることで、優れた破断強度でありながら、柔軟性と破断伸びの発現が可能となる。
＜金属酸化物（Ｃ）＞
　本発明に係る重合体ラテックス組成物は、金属酸化物（Ｃ）を含有する。
　上記したように、本発明に係る重合体ラテックス組成物に含まれるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、クロロプレン共重合体は、共にカルボキシ基含有ビニル単量体に由来する単量体単位を有する。この各共重合体に含まれるカルボキシ基が、金属酸化物に由来する金属イオンによりイオン架橋されることによって、優れた破断強度、柔軟性、及び破断伸びを有する浸漬成形体を得ることができると考えられる。
　金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウムなどが挙げられる。金属酸化物の含有量は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）間の架橋がより充分に進行しやすく、柔軟性、破断伸び、破断強度、モジュラス等に優れる浸漬成形体を得やすい観点から、重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。なお、重合体ラテックス組成物の固形分とは、重合体ラテックス組成物から水等の揮発分を取り除いた全ての成分であり、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）や、乳化重合時に添加した各種添加物の不揮発分を含むものである。
　金属酸化物の含有率は、例えば、０．５、１.０、１．５、２.０、２．５、３.０、３．５、４.０、４．５、５.０、５．５、６.０、６．５、７.０、７．５、８.０、８．５、９.０、９．５、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属酸化物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を含有してよい。
　ｐＨ調整剤、乳化剤等としては、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックス製造時に用いるｐＨ調整剤及び乳化剤等を用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤（酸化防止剤、例えばオゾン老化防止剤）、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を含有してよい。本実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）及び金属酸化物（Ｃ）とこれらの添加剤とを含有する重合体ラテックス組成物とすることができ、浸漬成形用の重合体ラテックス組成物であってよい。本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、これらの添加剤を混合する前の態様として、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、及び、消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有しない態様であってもよい。
　加硫剤としては、硫黄（分子状硫黄。例えば、Ｓ８等の環状硫黄）などが挙げられる。加硫剤の含有量は、架橋が充分に進行しやすく、浸漬成形体の破断強度、モジュラス等を好適に得やすい観点、及び、浸漬成形体の好適な触感を得やすい観点から、重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。加硫剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤が挙げられる。一例としては、ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤を用いることができ、ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
加硫促進剤は、適切な強度が得られる観点から、重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して０．５～５質量部であってよい。加硫促進剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　老化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤を挙げることができる。アミン系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のジフェニルアミン系化合物などが挙げられる。オゾン老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等が挙げられる。老化防止剤としては、医療用手袋等のように外観（特に色調）又は衛生性が重視される場合には、ビンダードフェノール系酸化防止剤を用いることができる。一例としては、ＤＣＰＤ　とｐ－クレゾールのブチル化反応物を挙げることができる。老化防止剤の含有量は、老化防止効果を充分に得やすい観点から、重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して０．１～５質量部であってよい。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が１７ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度は、例えば、１７、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸びが５５０％以上であることが好ましい。破断伸びは、例えば、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した１００％伸長時モジュラスが、２.５ＭＰａ以下であることが好ましい。１００％伸長時モジュラスは、例えば、１.０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２.０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した３００％伸長時モジュラスが、５.０ＭＰａ以下であることが好ましい。３００％伸長時モジュラスは、例えば、１.０、１．５、２.０、２．５、３.０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４.０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５.０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物は、重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが、１５.０ＭＰａ以下であることが好ましい。５００％伸長時モジュラスは、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　上記の浸漬成形体は、少なくともカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を含み、さらに加硫剤を含むものとできる。また、上記の浸漬成形体はさらに加硫促進剤を含むこともできる。また、上記の浸漬成形体はさらに老化防止剤を含むこともできる。上記の浸漬成形体及び加硫後の浸漬成形体の製造方法は、実施例の方法で得ることができる。また、厚みは、一例として、０．０６～０．０７ｍｍとできる。
２．重合体ラテックス組成物の製造方法
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物の製造方法は、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程及び混合工程を備えるものとできる。
　前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程では、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）を含む原料、または、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）、及び、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を含む原料を、少なくとも純水、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、及び開始剤の存在下、重合温度５～５５℃、重合転化率６０％～９９％で重合してカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを得ることができ、前記混合工程では、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）ラテックスと、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含有するカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを混合することができる。混合工程における混合の順番は特に制限されるものではないが、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含む重合体ラテックスと、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含む重合体ラテックスとをカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０となるよう混合し、さらに金属酸化物（Ｃ）を添加することができる。また、混合工程では、金属酸化物（Ｃ）と、必要に応じて添加する加硫剤、加硫促進剤等の成分を含む混合液を事前に調製し、該混合液にカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含む重合体ラテックスと、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含む重合体ラテックスとを添加することもできる。
３．浸漬成形体及び浸漬成形体の製造方法
　本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物の浸漬成形体とできる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物を用いた浸漬成形体であり、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物を浸漬成形して得ることができる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物を含む凝固液に基材を浸漬し、該基材上浸漬成形膜を形成することで得ることができる。
　本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法では、本実施形態に係る重合体ラテックス組成物を浸漬成形する。本実施形態に係る浸漬成形体を製造する際の成形方法としては、公知の方法を使用することが可能であり、単純浸漬法、凝着浸漬法、感熱浸漬法、電着法等が挙げられる。製造しやすい観点、及び、一定の厚さの浸漬成形体が得られやすい観点から、凝着浸漬法を用いることができる。具体的には、凝集剤をコーティングした成形型を重合体ラテックス組成物に浸漬し、重合体ラテックス組成物を凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物を除去した後に乾燥させ、さらに、加硫することにより浸漬成形膜（ゴム被膜）を形成した後に浸漬成形膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形体を得ることができる。
　浸漬成形体の厚さ（例えば最小の厚さ）は、０．０１～０．５０ｍｍ、０．０２～０．２０ｍｍ、又は、０．０４～０．１０ｍｍであってよい。浸漬成形体の厚さは、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。浸漬成形体の厚さは、成形型を重合体ラテックス組成物に浸漬する時間、重合体ラテックス組成物の固形分濃度等によって調整することができる。浸漬成形体の厚さを薄くしたい場合、浸漬時間を短縮し、又は、重合体ラテックス組成物の固形分濃度を低くすればよい。
４．加硫物及び加硫物の製造方法
　本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物及び未加硫の浸漬成形体を加硫することにより加硫物（加硫後の浸漬成形体）を得ることができる。本発明の一実施形態に係る加硫物は、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物及び未加硫の浸漬成形体の加硫物であり、本発明の一実施形態に係る重合体ラテックス組成物及び未加硫の浸漬成形体を加硫して得ることができる。本実施形態に係る加硫物は、フィルム状とできる。重合体ラテックス組成物及び未加硫の浸漬成形体を加硫する温度は、重合体ラテックス組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、１００～２２０℃、又は、１１０～１９０℃であってよい。重合体ラテックス組成物及び未加硫の浸漬成形体を加硫する加硫時間は、ゴム組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよく、１０～６０分であってよい。
本発明の一実施形態に係る浸漬成形体及び加硫物は、柔軟性が非常に高く、また、浸漬成形体として充分な破断強度及び破断伸びを有する。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係る加硫物の成形体であってよい。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。手袋としては、検査用手袋、手術用手袋、家庭用手袋等を挙げることができる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、破断強度に優れ、薄い手袋であっても破けにくいことに加え、改善された柔軟性及び破断伸びを有するため、例えば、使い捨ての手袋や、検査用の手袋として、好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）＞
　カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むラテックスとして、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス「ＬＸ５５０Ｌ」（日本ゼオン社）を用いた。Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、アクリロニトリル単量体由来の単量体単位３３質量％、ブタジエン由来の単量体単位６１質量％、メタクリル酸由来の単量体単位６質量％の組成であった。
＜カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の調製＞
　２－クロロ－１，３－ブタジエン９９．０質量部、メタクリル酸１．０質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．４０質量部、純水９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：Ｇ－１５）１．４質量部、水酸化ナトリウム０．１６質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）１．２０質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４１質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率９８％となった時点で、重合停止剤を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去し、１０％ＫＯＨを添加してｐＨを１０．５に調整した。次いで、固形分調整により固形分濃度４５％のカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを得た。カルボキシ変性クロロプレン共重合体のＨ－ＮＭＲ測定を行ったところ、クロロプレン由来の単量体単位９９．２質量％、メタクリル酸由来の単量体単位０．８質量％のポリマー組成であった。
　次いで、これらのカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むラテックスと，カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０（固形分の質量比）で混合して重合体ラテックスを得た。
（実施例２）
　実施例１において、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを調製する際に用いる単量体を２－クロロ－１，３－ブタジエン９７．５質量部、メタクリル酸２．５質量部としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、クロロプレン由来の単量体単位９８．０質量％、メタクリル酸由来の単量体単位２．０質量％のポリマー組成であった。
（実施例３）
　実施例１において、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを調製する際に用いる単量体を２－クロロ－１，３－ブタジエン９４．０質量部、メタクリル酸６．０質量部とし、純水を１２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８７質量部としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、クロロプレン由来の単量体単位９５．０質量％、メタクリル酸由来の単量体単位５．０質量％のポリマー組成であった。
（実施例４）
　重合体の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。
（実施例５）
　重合体の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。
（実施例６）
　実施例１において、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを調製する際に用いる単量体を２－クロロ－１，３－ブタジエン８８．０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９．５質量部、メタクリル酸２．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にラテックス組成物を調整した。Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、クロロプレン由来の単量体単位９８．０質量％、メタクリル酸由来の単量体単位２．０質量％のポリマー組成であった。
（実施例７）
　実施例１において、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスを調製する際に用いる単量体を２－クロロ－１，３－ブタジエン９７．５質量部、マレイン酸２．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にラテックス組成物を調整した。Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、クロロプレン由来の単量体単位９８．０質量％、マレイン酸由来の単量体単位２．０質量％のポリマー組成であった。
（比較例１）
　実施例１において、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスに変えて、以下の方法で製造したクロロプレン重合体を用いた。２－クロロ－１，３－ブタジエン１００質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０４質量部、純水９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：Ｇ－１５）１．４質量部、水酸化ナトリウム０．１６質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）１．２０質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率９０％となった時点で、重合停止剤を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去、及び、固形分調整により固形分濃度４５％のカルボキシ未変性クロロプレン重合体を得た。その後は実施例１と同様にラテックス組成物を調整した。
（比較例２）
重合体の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。
（比較例３）
重合体の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０としたこと以外は実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。
＜重合体ラテックス組成物の調製＞
　陶器製ボールミルを用いて、硫黄１質量部、２種酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：酸化亜鉛２種）２質量部、加硫促進剤（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＢＺ）２質量部、老化防止剤（フェノール系老化防止剤，オリゴマー型ヒンダードフェノール（ＤＣＰＤ　とｐ－クレゾールのブチル化反応物）、ＯＭＮＯＶＡ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１質量部、及び、水１０．７質量部を２０℃で１６時間混合することにより固形分濃度４０％の水分散液を調製した。５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整した実施例１～７、及び比較例１～３の重合体ラテックスの固形分１００質量部に前記水分散液の固形分７．１質量部を混合した後、水を加えて全体の固形分濃度を１３．５質量％に調整することにより重合体ラテックス組成物を作製した。
（比較例４）
　実施例１と同様に重合体ラテックスを調整した。
　陶器製ボールミルを用いて、硫黄１質量部、加硫促進剤２質量部、老化防止剤２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１質量部、純水７．７質量部を２０℃で１６時間混合することにより固形分濃度４０％の水分散液を調製した。５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整した重合体ラテックスの固形分１００質量部に前記水分散液の固形分５．１質量部を混合した後、水を加えて全体の固形分濃度を１３．５質量％に調整することにより重合体ラテックス組成物を作製した。
評価方法を以下に記載する。
＜評価用フィルムの作製＞
　水７２．７質量部、硝酸カリウム四水和物２７．３質量部、及び、界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）０．０５質量部を混合することにより凝固液を得た。この凝固液に外径５０ｍｍの陶器製の円筒（材質：セラミックス、シンコー社製）を５秒間浸漬した後に円筒を取り出した。室温にて３分間乾燥させた後、７０℃で１分間乾燥させた。その後、上述のラテックス組成物に円筒を２３秒間浸漬した。続いて、１００℃で２分間乾燥させた後、４５℃の温水に１分間浸して洗浄した。その後、１２０℃で２０分間加硫することにより、円筒の外周面等に評価用フィルム（浸漬成形体、加硫フィルム）を作製した。評価用フィルムを円筒の外周面から剥離して評価を行った。
＜評価方法＞
（カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のカルボキシ基含有ビニル単量体由来の単量体単位の共重合量）
　カルボキシ変性クロロプレン共重合体ラテックスを－６０℃で２４時間凍結させたのち、２４時間真空乾燥を行い、カルボキシ変性クロロプレン共重合体のフィルムを得た。はさみを用いてこのフィルムを２ｍｍ角に切断し、エタノール－トルエン混合溶液に浸して１時間攪拌した。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１０００ＧＣ、日本電子社製）を用いて、カルボキシ基のマススペクトル成分のピークを定量分析し、カルボキシ変性クロロプレン共重合体中のカルボキシ基含有ビニル単量体の共重合割合を定量した。
（評価用フィルムの厚さ）
　試験片測厚器（高分子計器株式会社製、商品名：ＡＳＫＥＲ　ＳＤＡ－１２）を用いて評価用フィルムの中央部の３か所の厚さ（フィルム厚）を測定し、最小の厚さを評価用フィルムの厚さとして得た。
（評価用フィルムの物性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して評価用フィルムの１００％、３００％、５００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。柔軟性の指標である３００％伸長時モジュラスが５．０ＭＰａ以下かつ破断伸び５５０％以上かつ破断強度が１７．０ＭＰａ以上である場合を良好であると判断した。
＜結果＞
　各実施例と各比較例との対比により、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）が、成分比（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０であり、金属酸化物を含有すれば、３００％伸長時モジュラスが低く柔軟性に優れ、かつ、破断伸びも大きく、かつ、高い破断強度を示すことが分かる。なお、実施例１で得られたカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むラテックスについて、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むラテックスを添加しなかった以外は実施例１と同様に重合体ラテックス組成物及び浸漬成形体を作製し、１３０℃、３０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体（厚み０．１０～０．３０ｍｍ）について破断強度及び破断伸びを測定したところ、破断強度８ＭＰａ以上、破断伸び６００％以上であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）と、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含有する重合体ラテックス組成物であって、
    　前記重合体ラテックス組成物中のカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）とカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）の成分比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５０／５０であることを特徴とする重合体ラテックス組成物。
  2. 　カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）は、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）に由来する単量体単位及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）に由来する単量体単位を含み、カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を１００質量部としたとき、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）に由来する単量体単位を０．５～５．０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の重合体ラテックス組成物。
  3. 　カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の重合体ラテックス組成物。
  4. 　硫黄、加硫促進剤、及び、老化防止剤を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合体ラテックス組成物。
  5. 　前記重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形体を１２０℃、２０分で加硫して得られた加硫後の浸漬成形体のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が１７ＭＰａ以上、破断伸びが５５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合体ラテックス組成物。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形体。
  7. 　手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項６に記載の浸漬成形体。
  8. 　請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の重合体ラテックス組成物の製造方法であって、
    　カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程及び混合工程を備え、
    　　前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）重合工程では、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）及びカルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）を含む原料、または、２－クロロ－１，３－ブタジエン単量体（Ｂ－１）、カルボキシ基含有ビニル単量体（Ｂ－２）、及び、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を含む原料を、少なくとも、純水、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、及び開始剤の存在下、重合温度５～５５℃、重合転化率６０％～９９％で重合してカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含むカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを得、
    　　前記混合工程では、カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）を含むカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ）ラテックスと、前記カルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）を含有するカルボキシ変性クロロプレン共重合体（Ｂ）ラテックスを混合する、
    重合体ラテックス組成物の製造方法。
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