CN117715970A - 聚合物胶乳组合物、浸渍成型体、以及聚合物胶乳组合物的制造方法 - Google Patents

聚合物胶乳组合物、浸渍成型体、以及聚合物胶乳组合物的制造方法 Download PDF

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CN117715970A CN202280050822.3A CN202280050822A CN117715970A CN 117715970 A CN117715970 A CN 117715970A CN 202280050822 A CN202280050822 A CN 202280050822A CN 117715970 A CN117715970 A CN 117715970A
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伊藤实沙树
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Abstract

本发明提供一种聚合物胶乳组合物，其可获得具有优异的柔软性、断裂伸长率、以及断裂强度的浸渍成型体。一种聚合物胶乳组合物，其含有羧基改性丙烯腈‑丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，其特征在于，前述聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈‑丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50。

Description

聚合物胶乳组合物、浸渍成型体、以及聚合物胶乳组合物的制 造方法
技术领域
本发明涉及含有丙烯腈-丁二烯共聚物与氯丁二烯共聚物的聚合物胶乳组合物、浸渍成型体、以及聚合物胶乳组合物的制造方法。
背景技术
含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯胶乳组合物被利用在浸渍成型体(浸渍制品)、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青(改性沥青)、弹性水泥等各种领域。特别是浸渍成型体的情况下，使用氯丁二烯胶乳组合物作为工业用、检查用、手术用等各种手套的主原料。手套的用途中，以往主要使用天然橡胶，但由于天然橡胶中所含的蛋白质等引起的过敏已成为问题，对合成橡胶手套的需求正在增加。
检查用手套中最常使用含有丙烯腈-丁二烯共聚物的丙烯腈-丁二烯胶乳组合物，其为聚合物大多与甲基丙烯酸共聚合而成的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳组合物。由该共聚物胶乳组合物获得的浸渍成型体具有断裂强度优异，即使是薄型手套也不易破裂的特征，另一方面，柔软性、断裂伸长率差，穿戴感、作业性的方面存在课题。
因此，为了赋予手套柔软性而采用塑化剂的添加，但为了展现优异的柔软性需添加大量的塑化剂，从渗出等卫生性的观点来看存在疑虑。因此，考虑将柔软性优异的聚合物(例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶)掺配到羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物中的方法。但是，少量添加的话，无法获得优异的柔软性、断裂伸长率的改善，大量添加的话，手套的断裂强度会大幅降低。
人们已对丙烯腈-丁二烯共聚物与氯丁二烯聚合物的掺配进行了研究(下列专利文献1、2)，另外正在研究手套中的应用(下列专利文献3、4)，但并未解决柔软性、断裂伸长率改善的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭47-031412号
专利文献2：日本特开昭52-060839号
专利文献3：国际公开2015/074092号
专利文献4：日本特开2020-189963号
发明内容
发明要解决的课题
寻求在不会大幅降低使用羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物获得的浸渍成型体(手套等)的断裂强度的情况下，改善柔软性与断裂伸长率。
本发明的一侧面旨在提供一种聚合物胶乳组合物，其能获得具有优异的柔软性、断裂伸长率、以及断裂强度的浸渍成型体。本发明的另一侧面旨在提供前述聚合物胶乳组合物的浸渍成型体。此外，本发明的一侧面旨在提供上述聚合物胶乳组合物的制造方法。
用于解决课题的技术手段
本发明人等为了解决前述课题而进行努力研究的结果，发现通过使聚合物胶乳组合物中含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物、羧基改性氯丁二烯共聚物、以及金属氧化物，并特定羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物与羧基改性氯丁二烯共聚物的混合比，可达成上述课题。即，本发明涉及一种聚合物胶乳组合物，其含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，其特征在于，前述聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50。
根据本发明的另一观点，提供一种浸渍成型体，其由前述记载的聚合物胶乳组合物获得。
根据本发明的另一观点，提供一种聚合物胶乳组合物的制造方法，是制造前述记载的聚合物胶乳组合物的方法，包括羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤及混合步骤，前述羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤中，使包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)及含羧基的乙烯基单体(B-2)的原料、或包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)、含羧基的乙烯基单体(B-2)、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的原料，至少在纯水、链转移剂、乳化剂、pH调节剂、以及引发剂的存在下，以聚合温度5～55℃、聚合转化率60％～99％的条件进行聚合，得到含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳；前述混合步骤中，将含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)胶乳、以及前述含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳进行混合。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。
[1]一种聚合物胶乳组合物，其含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，其特征在于，前述聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50。
[2]如[1]记载的聚合物胶乳组合物，其特征在于，羧基改性氯丁二烯共聚物(B)包含来自2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)的单体单元及来自含羧基的乙烯基单体(B-2)的单体单元，将羧基改性氯丁二烯共聚物(B)设为100质量份时，含有0.5～5.0质量份的来自含羧基的乙烯基单体(B-2)的单体单元。
[3]如[2]记载的聚合物胶乳组合物，其特征在于，含羧基的乙烯基单体(B-2)为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、以及富马酸组成的群组中的至少1种。
[4]如[1]～[3]中任一项所记载的聚合物胶乳组合物，其特征在于，含有硫、硫化促进剂、以及抗老化剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所记载的聚合物胶乳组合物，其特征在于，将含有前述聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JISK6251测得的断裂强度为17MPa以上、断裂伸长率为550％以上。
[6]一种浸渍成型体，其由如[1]～[5]中任一项所记载的聚合物胶乳组合物获得。
[7]如[6]记载的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或靴子。
[8]一种聚合物胶乳组合物的制造方法，其是制造如[1]～[5]中任一项所记载的聚合物胶乳组合物的方法，包括羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤及混合步骤，前述羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤中，使包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)及含羧基的乙烯基单体(B-2)的原料、或包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)、含羧基的乙烯基单体(B-2)、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的原料，至少在纯水、链转移剂、乳化剂、pH调节剂、以及引发剂的存在下，以聚合温度5～55℃、聚合转化率60％～99％的条件进行聚合，得到含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳；前述混合步骤中，将含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)胶乳、以及前述含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳进行混合。
发明效果
根据本发明的聚合物胶乳组合物，可提供柔软性与断裂伸长率优异，且展现出高断裂强度等机械强度的浸渍成型体及其浸渍制品。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
1.聚合物胶乳组合物
本发明的聚合物胶乳组合物含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)。以下，针对本发明的聚合物胶乳组合物可含有的成分进行说明。
<羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)>
首先，针对本实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物进行说明。本发明的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物包含来自丙烯腈单体的单体单元、来自丁二烯单体的单体单元、以及来自含羧基的乙烯基单体的单体单元。本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物也可包含来自除丙烯腈单体、丁二烯单体及含羧基的乙烯基单体以外的单体的单体单元。此外，本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物也可由来自丙烯腈单体的单体单元、来自丁二烯单体的单体单元、以及来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的三元共聚物构成。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物，将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物设为100质量％时，可含有25～40质量％的来自丙烯腈单体的单体单元。羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物中来自丙烯腈单体的单体单元的含有率例如为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物，将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物设为100质量％时，可含有52～75质量％的来自丁二烯单体的单体单元。羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物中来自丁二烯单体的单体单元的含有率例如为52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物，将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物设为100质量％时，可含有0.5～8质量％的来自含羧基的乙烯基单体的单体单元。羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物中来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的含有率例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物的共聚比可为丙烯腈25质量％～40质量％、丁二烯52质量％～75质量％、含羧基的乙烯基单体0.5质量％～8质量％，优选为丙烯腈31质量％～36质量％、丁二烯59质量％～69质量％、含羧基的乙烯基单体0.8质量％～7质量％。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物，将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物设为100质量％时，可合计含有90质量％以上的来自丙烯腈单体的单体单元、来自丁二烯单体的单体单元、以及来自含羧基的乙烯基单体的单体单元，优选含有95质量％以上，更优选含有98质量％以上。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物，将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物设为100质量％时，卤素含有率可低于0.2质量％，优选低于0.1质量％。本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物也可不含卤素。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物也可由来自丙烯腈单体的单体单元、来自丁二烯单体的单体单元、以及来自含羧基的乙烯基单体的单体单元构成。
含羧基的乙烯基单体可为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、以及富马酸组成的群组中的至少1种，优选包含甲基丙烯酸。
本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物可分散在水中，可为通过在选自松香酸或碱金属盐的1种或2种以上的乳化剂的存在下将单体进行乳化聚合而得的胶乳。含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳包含羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物作为主要成分，可包含水等溶剂，并可包含乳化聚合时使用的其他添加剂等。本发明的一实施方式的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳中，相对于羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳100质量％，选自松香酸或碱金属盐的1种或2种以上的乳化剂与羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物的合计，即，固体成分优选为40～50质量％，更优选为42～46质量％。
<羧基改性氯丁二烯共聚物(B)>
本实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物是含有来自氯丁二烯单体的单体单元与来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的共聚物。此外，本发明的一实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物是2-氯-1,3-丁二烯(以下也称为氯丁二烯单体)与含羧基的乙烯基单体的共聚物、或氯丁二烯单体、含羧基的乙烯基单体、以及可与它们共聚合的其他单体的共聚物，作为其他单体，可列举1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、硫等，其他单体也可将它们中的2种以上并用。
羧基改性氯丁二烯共聚物含有来自除氯丁二烯单体及含羧基的乙烯基单体以外的其他单体的单体单元的情况下，将羧基改性氯丁二烯共聚物整体设为100质量％时，羧基改性氯丁二烯共聚物优选含有50质量％以上的来自氯丁二烯单体的单体单元，更优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。
含羧基的乙烯基单体可为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、以及富马酸组成的群组中的至少1种，优选含有甲基丙烯酸。
羧基改性氯丁二烯共聚物中含羧基的乙烯基单体的共聚量，相对于羧基改性氯丁二烯共聚物100质量％，可为0.5～5.0质量％，优选为1.0～4.0质量％。羧基改性氯丁二烯共聚物中来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的含有率，当将羧基改性氯丁二烯共聚物设为100质量％时，例如为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
羧基改性氯丁二烯共聚物中来自氯丁二烯单体的单体单元的含有率，当将羧基改性氯丁二烯共聚物设为100质量％时，可为50～99.5质量％，特别优选为95.0～99.5质量％。来自氯丁二烯单体的单体单元的含有率例如为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)，当将羧基改性氯丁二烯共聚物(B)设为100质量％时，可含有95.0～99.5质量％的来自氯丁二烯单体(B-1)的单体单元、0.5～5.0质量％的来自含羧基的乙烯基单体(B-2)的单体单元。
羧基改性氯丁二烯共聚物中来自除氯丁二烯单体及含羧基的乙烯基单体以外的其他单体的单体单元的含有率，当将羧基改性氯丁二烯共聚物设为100质量％时，例如为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物可不含来自除氯丁二烯单体及含羧基的乙烯基单体以外的其他单体的单体单元。
本发明的一实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)，优选将含有该羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳组合物在130℃下硫化30分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的断裂强度为8MPa以上、断裂伸长率为600％以上。断裂强度例如为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22MPa，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。断裂伸长率例如为600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，由上述含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳组合物构成的浸渍成型体，至少包含羧基改性氯丁二烯共聚物(B)与金属氧化物(C)，还可包含硫化剂。此外，上述浸渍成型体也可进一步包含硫化促进剂。此外，上述浸渍成型体也可进一步包含抗老化剂。上述浸渍成型体及硫化后浸渍成型体的制造方法可依实施例的方法进行。此外，作为一例，厚度可为0.10～0.30mm。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，也可包含含有来自氯丁二烯单体的单体单元且不含来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的氯丁二烯系聚合物。作为一例，本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物也可包含由氯丁二烯单体单元构成的氯丁二烯聚合物。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选相较于不含来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的氯丁二烯系聚合物，包含更多的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)。聚合物胶乳组合物中不含来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的氯丁二烯系聚合物的含有率，相对于聚合物胶乳组合物中所含的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)与不含来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的氯丁二烯系聚合物的合计100质量％，优选低于50质量％，例如为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的制造方法包括羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤，在该羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤中，使包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)及含羧基的乙烯基单体(B-2)的原料、或包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)、含羧基的乙烯基单体(B-2)、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的原料，在纯水、链转移剂、乳化剂、pH调节剂、以及引发剂的存在下，以聚合温度5～55℃、聚合转化率60％～99％的条件进行聚合，得到含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳。聚合步骤中还可添加分散剂及/或还原剂。
制造本发明的实施方式的羧基改性氯丁二烯共聚物时，可利用乳化聚合、溶液聚合、悬浮聚合、块状聚合等聚合方法将原料单体进行聚合。这些聚合方法中，优选为乳化聚合，其具有容易控制，容易从聚合结束溶液中取出聚合物，聚合速度较快等各种优点。
乳化聚合为自由基聚合的一种，是将原料单体与链转移剂、水、碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物)等pH调节剂、乳化剂、分散剂、还原剂(例如亚硫酸氢钠)、聚合引发剂等一起投入反应罐中进行聚合的方法。
链转移剂可使用通常氯丁二烯的乳化聚合中使用的物质。链转移剂的具体例可列举：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二异丙基黄原二硫化物、二乙基黄原二硫化物等二烷基黄原二硫化物类等。这些链转移剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。链转移剂的使用量相对于单体100质量份优选为0.01～1质量份。
乳化剂可列举阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为阴离子性乳化剂，可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为非离子性乳化剂，可列举聚乙二醇酯型乳化剂、聚乙烯醇等。其中，优选为阴离子性乳化剂，更优选为选自由烷基苯磺酸盐组成的群组中的至少一种。这些乳化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于单体100质量份优选为0.5～6.5质量份。
作为分散剂，可列举β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐等。分散剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。分散剂的使用量相对于单体100质量份优选为0.1～3.0质量份。
聚合步骤中更优选使用乳化剂及分散剂。
作为pH调节剂，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等。pH调节剂不仅可使用这些单体，也可并用2种以上。pH调节剂中，使用氢氧化钾、氢氧化钠的话，提高pH值的效果高，因此优选。pH调节剂的添加量相对于单体100质量份可为0.01～2.0质量份。
作为还原剂，可列举焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、亚硫酸氢钠等。还原剂的添加量相对于单体100质量份可为0.1～4.0质量份。
作为聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物类等。这些聚合引发剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量相对于单体100质量份优选为0.01～10质量份。
乳化聚合时使用的水的量，相对于单体100质量份优选为50～300质量份，更优选为80～150质量份。
聚合温度没有特别限定，从容易保持羧基改性氯丁二烯共聚物的柔软性的经时稳定性的观点来看，优选为5～55℃的温度范围，更优选为10～50℃的温度范围。聚合温度例如为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55℃，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
原料单体的聚合率(聚合转化率)优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。上限例如可为99％以下。聚合转化率例如为60、65、70、75、80、85、90、95、99％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。通过将聚合转化率设定为该范围内，羧基改性氯丁二烯共聚物的固体成分及制造时的聚合时间变得适当，生产率优异。
作为原料单体的聚合率达到目标聚合率而停止聚合时添加的聚合终止剂，例如可使用硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二乙基羟基胺等。
聚合后除去未反应单体后，利用浓缩操作将固体成分浓度调节至最佳范围。固体成分浓度优选为40～50质量％的范围。
通过上述制造方法，可获得含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳。此外，本发明的一实施方式的含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳，可包含未与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)键合的游离的含羧基的乙烯基单体。游离的含羧基的乙烯基单体的含量，相对于羧基改性氯丁二烯共聚物(B)100质量％可为0.1～2.0质量％。此外，游离的含羧基的乙烯基单体的含量可利用液相色谱法进行评价。
本实施方式的聚合物胶乳组合物，聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50。聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的合计设为100质量％时，聚合物胶乳组合物中羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的含有率为10～50质量％，例如为10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的聚合物胶乳组合物包含羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，通过将聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比(A)/(B)设定为特定范围内，可具有优异的断裂强度，同时展现柔软性与断裂伸长率。
<金属氧化物(C)>
本发明的聚合物胶乳组合物包含金属氧化物(C)。
如上述，本发明的聚合物胶乳组合物中所含的丙烯腈-丁二烯共聚物、以及氯丁二烯共聚物均具有来自含羧基的乙烯基单体的单体单元。据认为该各共聚物中所含的羧基通过来自金属氧化物的金属离子进行离子交联，可获得具有优异的断裂强度、柔软性、以及断裂伸长率的浸渍成型体。
金属氧化物可列举氧化锌、氧化铅、四氧化三铅、氧化镁、氧化钛、氧化钙等。金属氧化物的含量，从羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)之间的交联更容易充分地进行，容易得到柔软性、断裂伸长率、断裂强度、模量等优异的浸渍成型体的观点来看，相对于聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份可为0.5～10质量份。此外，聚合物胶乳组合物的固体成分是指从聚合物胶乳组合物中除去水等挥发成分的所有成分，包括羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、乳化聚合时添加的各种添加物的非挥发性成分。
金属氧化物的含有率例如为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10质量份，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。金属氧化物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物也可包含pH调节剂、冷冻稳定剂、乳化剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防腐剂等。
作为pH调节剂、乳化剂等，可使用含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳制造时使用的pH调节剂及乳化剂等。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物也可包含硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂(抗氧化剂，例如抗臭氧老化剂)、填充剂、塑化剂、颜料、着色剂、润湿剂、脱泡剂等添加剂。本实施方式的聚合物胶乳组合物可为含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、金属氧化物(C)、以及这些添加剂的聚合物胶乳组合物，也可为浸渍成型用的聚合物胶乳组合物。本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，作为混合这些添加剂之前的形态，可为不含选自由硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、填充剂、塑化剂、颜料、着色剂、润湿剂、以及脱泡剂组成的群组中的至少一种添加剂的形态。
硫化剂可列举硫(分子状硫。例如，S8等环状硫)等。硫化剂的含量，从交联容易充分进行，容易适当获得浸渍成型体的断裂强度、模量等的观点、以及容易获得浸渍成型体的适当触感的观点来看，相对于聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份可为0.5～10质量份。硫化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为硫化促进剂，可列举秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。作为一例，可使用二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂可列举：二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
从获得适当强度的观点来看，硫化促进剂相对于聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份可为0.5～5质量份。硫化促进剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为抗老化剂，可列举抗臭氧老化剂、酚系抗老化剂、胺系抗老化剂。作为胺系抗老化剂，可列举辛基化二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等二苯胺系化合物等。作为抗臭氧老化剂，可列举N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等。作为抗老化剂，当如医疗用手套等重视外观(特别是色调)或卫生性时，可使用受阻酚系抗氧化剂。作为一例，可列举DCPD与对甲酚的丁基化反应产物。抗老化剂的含量，从容易充分获得抗老化效果的观点来看，相对于聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份可为0.1～5质量份。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选将含有聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的断裂强度为17MPa以上。断裂强度例如为17、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40MPa，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选将含有聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的断裂伸长率为550％以上。断裂伸长率例如为550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000％，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选将含有聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的100％伸长时模量为2.5MPa以下。100％伸长时模量例如为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5MPa，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选将含有聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的300％伸长时模量为5.0MPa以下。300％伸长时模量例如为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0MPa，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物，优选将含有聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的500％伸长时模量为15.0MPa以下。500％伸长时模量例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15MPa，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。
上述浸渍成型体至少含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，还可含有硫化剂。此外，上述浸渍成型体也可进一步含有硫化促进剂。此外，上述浸渍成型体也可进一步含有抗老化剂。上述浸渍成型体及硫化后浸渍成型体的制造方法可依实施例的方法进行。此外，作为一例，厚度可为0.06～0.07mm。
2.聚合物胶乳组合物的制造方法
本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物的制造方法可包括羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤及混合步骤。
前述羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤中，可使包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)及含羧基的乙烯基单体(B-2)的原料、或包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)、含羧基的乙烯基单体(B-2)、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的原料，至少在纯水、链转移剂、乳化剂、pH调节剂、以及引发剂的存在下，以聚合温度5～55℃、聚合转化率60％～99％的条件进行聚合，而得到含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳；前述混合步骤中，可将含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)胶乳、以及前述含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳进行混合。混合步骤中的混合顺序没有特别限制，可将含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的聚合物胶乳与含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的聚合物胶乳混合，以使羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比成为(A)/(B)＝90/10～50/50，然后进一步添加金属氧化物(C)。此外，混合步骤中，也可预先制备包含金属氧化物(C)、视需要添加的硫化剂、硫化促进剂等成分的混合液，然后向该混合液中添加含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的聚合物胶乳、以及含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的聚合物胶乳。
3.浸渍成型体及浸渍成型体的制造方法
本发明的一实施方式的浸渍成型体可为本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物的浸渍成型体。本发明的一实施方式的浸渍成型体为使用了本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物的浸渍成型体，可通过将本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物进行浸渍成型而得到。本发明的一实施方式的浸渍成型体，可通过将基材浸渍在含有本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物的凝固液中，并在该基材上形成浸渍成型膜而得到。
本实施方式的浸渍成型体的制造方法中，将本实施方式的聚合物胶乳组合物进行浸渍成型。作为制造本实施方式的浸渍成型体时的成型方法，可使用公知的方法，可列举单纯浸渍法、凝集浸渍法、热敏浸渍法、电沉积法等。从容易制造、以及容易获得一定厚度的浸渍成型体的观点来看，可使用凝集浸渍法。具体而言，将涂覆有凝聚剂的成型模具浸渍在聚合物胶乳组合物中，并使聚合物胶乳组合物凝固。然后，通过浸出除去水溶性杂质后将其干燥，进而通过硫化形成浸渍成型膜(橡胶覆膜)，之后将浸渍成型膜进行脱模。由此，可得到薄膜状的浸渍成型体。
浸渍成型体的厚度(例如最小厚度)可为0.01～0.50mm、0.02～0.20mm、或0.04～0.10mm。浸渍成型体的厚度例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10mm，也可为此处例示的任意2个数值之间的范围内。浸渍成型体的厚度可根据将成型模具浸渍在聚合物胶乳组合物中的时间、聚合物胶乳组合物的固体成分浓度等来进行调整。要减小浸渍成型体的厚度时，可缩短浸渍时间、或降低聚合物胶乳组合物的固体成分浓度。
4.硫化物及硫化物的制造方法
通过将本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体进行硫化，可得到硫化物(硫化后浸渍成型体)。本发明的一实施方式的硫化物为本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体的硫化物，可通过将本发明的一实施方式的聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体进行硫化而获得。本实施方式的硫化物可为薄膜状。将聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体进行硫化的温度，可根据聚合物胶乳组合物的组成适当设定，可为100～220℃、或110～190℃。将聚合物胶乳组合物及未硫化的浸渍成型体进行硫化的硫化时间，可根据橡胶组合物的组成、未硫化成型体的形状等适当设定，可为10～60分钟。
本发明的一实施方式的浸渍成型体及硫化物，其柔软性非常高，而且作为浸渍成型体具有充分的断裂强度及断裂伸长率。本发明的一实施方式的浸渍成型体可为本实施方式的硫化物的成型体。本发明的一实施方式的浸渍成型体可为手套、气球、导管或靴子。手套可列举检查用手套、手术用手套、家庭用手套等。本发明的一实施方式的浸渍成型体具有优异的断裂强度，即使是薄型手套也不易破裂，且具有改善的柔软性及断裂伸长率，因此例如可理想地用作一次性手套、检查用手套。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
<羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)>
作为含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的胶乳，使用丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳“LX550L”(日本ZEON公司)。H-NMR测定的结果为来自丙烯腈单体的单体单元33质量％、来自丁二烯的单体单元61质量％、来自甲基丙烯酸的单体单元6质量％的组成。
<羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的制备>
将2-氯-1,3-丁二烯99.0质量份、甲基丙烯酸1.0质量份、正十二烷基硫醇0.40质量份、纯水90质量份、十二烷基苯磺酸钠(花王(股)公司制、商品名：G-15)1.4质量份、氢氧化钠0.16质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制、商品名：DEMOL N)1.20质量份、亚硫酸氢钠0.41质量份混合。添加过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂后，在聚合温度45℃、氮气气流下进行聚合。在聚合率达到98％的时点，加入聚合终止剂停止聚合，除去未反应单体，添加10％KOH将pH调整为10.5。然后。通过固体成分调整，得到固体成分浓度45％的含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳。进行羧基改性氯丁二烯共聚物的H-NMR测定，结果为来自氯丁二烯的单体单元99.2质量％、来自甲基丙烯酸的单体单元0.8质量％的聚合物组成。
然后，将这些含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的胶乳、含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳以(A)/(B)＝70/30(固体成分的质量比)混合，得到聚合物胶乳。
(实施例2)
将实施例1中制备含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳时使用的单体变更为2-氯-1,3-丁二烯97.5质量份、甲基丙烯酸2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。进行H-NMR测定，结果为来自氯丁二烯的单体单元98.0质量％、来自甲基丙烯酸的单体单元2.0质量％的聚合物组成。
(实施例3)
将实施例1中制备含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳时使用的单体变更为2-氯-1,3-丁二烯94.0质量份、甲基丙烯酸6.0质量份，纯水变更为120质量份，十二烷基苯磺酸钠变更为1.87质量份，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。进行H-NMR测定，结果为来自氯丁二烯的单体单元95.0质量％、来自甲基丙烯酸的单体单元5.0质量％的聚合物组成。
(实施例4)
将聚合物的混合比变更为(A)/(B)＝90/10，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。
(实施例5)
将聚合物的混合比变更为(A)/(B)＝50/50，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。
(实施例6)
将实施例1中制备含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳时使用的单体变更为2-氯-1,3-丁二烯88.0质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯9.5质量份、甲基丙烯酸2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制备胶乳组合物。进行H-NMR测定，结果为来自氯丁二烯的单体单元98.0质量％、来自甲基丙烯酸的单体单元2.0质量％的聚合物组成。
(实施例7)
将实施例1中制备含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳时使用的单体变更为2-氯-1,3-丁二烯97.5质量份、马来酸2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制备胶乳组合物。进行H-NMR测定，结果为来自氯丁二烯的单体单元98.0质量％、来自马来酸的单体单元2.0质量％的聚合物组成。
(比较例1)
将实施例1中含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳替换为使用通过以下方法制造的氯丁二烯聚合物。将2-氯-1,3-丁二烯100质量份、正十二烷基硫醇0.04质量份、纯水90质量份、十二烷基苯磺酸钠(花王(股)公司制、商品名：G-15)1.4质量份、氢氧化钠0.16质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制、商品名：DEMOL N)1.20质量份混合。添加过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂后，在聚合温度45℃、氮气气流下进行聚合。当聚合率达到90％的时点，加入聚合终止剂停止聚合，通过除去未反应单体并进行固体成分调整，得到固体成分浓度45％的未经羧基改性的氯丁二烯聚合物。之后与实施例1同样地制备胶乳组合物。
(比较例2)
将聚合物的混合比变更为(A)/(B)＝100/0，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。
(比较例3)
将聚合物的混合比变更为(A)/(B)＝30/70，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物胶乳。
<聚合物胶乳组合物的制备>
通过使用陶器制球磨机，将硫1质量份、2型氧化锌(堺化学工业(股)公司制、商品名：氧化锌2型)2质量份、硫化促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌、大内新兴化学公司制、商品名：Nocceler BZ)2质量份、抗老化剂(酚系抗老化剂，低聚物型受阻酚(DCPD与对甲酚的丁基化反应产物)、OMNOVA SOLUTIONS公司制、商品名：Wingstay-L)2质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制、商品名：DEMOL N)0.1质量份、以及水10.7质量份在20℃下混合16小时，制备固体成分浓度40％的水分散液。添加5％氢氧化钾水溶液将pH调整为10的实施例1～7、以及比较例1～3的聚合物胶乳的固体成分100质量份中混合前述水分散液的固体成分7.1质量份后，加入水将总固体成分浓度调整为13.5质量％，由此制作聚合物胶乳组合物。
(比较例4)
与实施例1同样地制备聚合物胶乳。
通过使用陶器制球磨机，将硫1质量份、硫化促进剂2质量份、抗老化剂2质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制、商品名：DEMOL N)0.1质量份、纯水7.7质量份在20℃下混合16小时，制备固体成分浓度40％的水分散液。添加5％氢氧化钾水溶液将pH调整为10的聚合物胶乳的固体成分100质量份中混合前述水分散液的固体成分5.1质量份后，加入水将总固体成分浓度调整为13.5质量％，由此制作聚合物胶乳组合物。
评价方法如下所述。
<评价用薄膜的制作>
通过将水72.7质量份、硝酸钾四水合物27.3质量份、以及表面活性剂(花王(股)公司制、商品名：EMULGEN 109P)0.05质量份混合，得到凝固液。将外径50mm的陶器制圆筒(材质：陶瓷、Shinko Co.,Ltd.制)在该凝固液中浸渍5秒后，取出圆筒。在室温下干燥3分钟后，在70℃下干燥1分钟。之后，将圆筒在上述胶乳组合物中浸渍23秒。随后，在100℃下干燥2分钟后，浸入45℃的温水中1分钟来清洗。之后，通过在120℃下硫化20分钟，在圆筒的外周面等上制作评价用薄膜(浸渍成型体、硫化薄膜)。将评价用薄膜从圆筒的外周面剥离并进行评价。
<评价方法>
(羧基改性氯丁二烯共聚物中来自含羧基的乙烯基单体的单体单元的共聚量)
将羧基改性氯丁二烯共聚物胶乳在-60℃下冷冻24小时后，真空干燥24小时，得到羧基改性氯丁二烯共聚物的薄膜。用剪刀将该薄膜裁切成2mm见方，浸渍在乙醇-甲苯混合溶液中并搅拌1小时。使用热解气相色谱质谱仪(JMS-Q1000GC、日本电子公司制)对羧基的质谱成分的峰进行定量分析，定量羧基改性氯丁二烯共聚物中含羧基的乙烯基单体的共聚比例。
(评价用薄膜的厚度)
使用试验片厚度器(高分子计器(股)公司制、商品名：ASKER SDA-12)测定评价用薄膜中央部3处的厚度(薄膜厚)，获得最小的厚度作为评价用薄膜的厚度。
(评价用薄膜的物性)
依据JIS K 6251测定评价用薄膜的100％、300％、500％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。作为柔软性指标的300％伸长时模量为5.0MPa以下且断裂伸长率为550％以上、断裂强度为17.0MPa以上时，判断为良好。
<结果>
由各实施例与各比较例的对比可知，羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50，且含有金属氧化物的话，300％伸长时模量低，柔软性优异，且断裂伸长率也大，并展现高断裂强度。此外，关于实施例1中获得的含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的胶乳，除未添加含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的胶乳以外，与实施例1同样地制作聚合物胶乳组合物及浸渍成型体，并在130℃下硫化30分钟而得的硫化后浸渍成型体(厚度0.10～0.30mm)，测定其断裂强度及断裂伸长率，结果确认到断裂强度为8MPa以上、断裂伸长率为600％以上。
[表1]

Claims (8)

1.一种聚合物胶乳组合物，其含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)、羧基改性氯丁二烯共聚物(B)、以及金属氧化物(C)，
其特征在于，所述聚合物胶乳组合物中羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)与羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的成分比为(A)/(B)＝90/10～50/50。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳组合物，其特征在于，
羧基改性氯丁二烯共聚物(B)包含来自2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)的单体单元及来自含羧基的乙烯基单体(B-2)的单体单元，将羧基改性氯丁二烯共聚物(B)设为100质量份时，含有0.5～5.0质量份的来自含羧基的乙烯基单体(B-2)的单体单元。
3.根据权利要求2所述的聚合物胶乳组合物，其特征在于，
含羧基的乙烯基单体(B-2)为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、以及富马酸组成的群组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳组合物，其特征在于，含有硫、硫化促进剂、以及抗老化剂。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳组合物，其特征在于，
将含有所述聚合物胶乳组合物的浸渍成型体在120℃下硫化20分钟而得的硫化后浸渍成型体依据JIS K6251测得的断裂强度为17MPa以上、断裂伸长率为550％以上。
6.一种浸渍成型体，其由根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳组合物获得。
7.根据权利要求6所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或靴子。
8.一种聚合物胶乳组合物的制造方法，其是制造根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳组合物的方法，
包括羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤及混合步骤，
所述羧基改性氯丁二烯共聚物(B)聚合步骤中，使包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)及含羧基的乙烯基单体(B-2)的原料、或包含2-氯-1,3-丁二烯单体(B-1)、含羧基的乙烯基单体(B-2)、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的原料，至少在纯水、链转移剂、乳化剂、pH调节剂、以及引发剂的存在下，以聚合温度5～55℃、聚合转化率60％～99％的条件进行聚合，得到含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳，
所述混合步骤中，将含有羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物(A)胶乳、以及所述含有羧基改性氯丁二烯共聚物(B)的羧基改性氯丁二烯共聚物(B)胶乳进行混合。
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