DE112012005651T5

DE112012005651T5 - Schwefel-Modifizierter Chloroprenkautschuk und Verfahren zur Herstellung davon; und Formkörper

Info

Publication number: DE112012005651T5
Application number: DE112012005651.5T
Authority: DE
Inventors: c/o Denki Kagaku Kogyo K.K. Sunada Takashi; c/o Denki Kagaku Kogyo K.K. Kobayashi Naoki; c/o Denki Kagaku Kogyo K.K. Kishi Sachiyo; c/o Denki Kagaku Kogyo K.K. Ose Motohiro
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-11-27
Also published as: WO2013105370A1; CN104053678A; TWI610943B; JP2013144748A; TW201331227A; US20140350190A1

Abstract

Bereitgestellt werden ein Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk, der bei Haftfähigkeit an einen Kabelkern und faseriges Verstärkungsmaterial überlegen ist, ein Verfahren zum Herstellen desselben, und einen Formkörper, der daraus gebildet ist. Ein Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk wird angefertigt in einem Polymerisationschritt des Mischens von 100 Masseteilen 1-Chlor-1,3-Butadien und 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel und Emulsions-Polymerisieren der Mischung auf eine Monomerumwandlungsrate in dem Bereich von 60 bis 90%, und einem Plastifizierungsschritt des Modifizierens des Terminus des Polymers durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthält, zu der Reaktionsmischung nach Polymerisation. Das 1H-NMR-Spektrum des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks, wie in Deuterochloroform-Lösungsmittel bestimmt, weist zwei Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und bei 3,41 bis 3,47 ppm auf, und das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm beträgt 0,05/100 bis 0,70/100.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung desselben und einen Formkörper, der aus dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk angefertigt ist. Speziell bezieht sie sich auf einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk zum Herstellen von Fasermaterial-verstärkten Kautschukprodukten, wie etwa Transmissionsriemen oder Förderbändern und ein Verfahren zum Herstellen derselben und einen Formkörper, der aus demselben angefertigt ist.
Technischer Hintergrund
Chloroprenkautschuke werden grob in Schwefel-modifizierte Kautschuke und nicht-Schwefel-modifizierte Kautschuke klassifiziert, und sie werden in verschiedenen Feldern, z. B. für die Produktion von Automobilteilen, verschiedenen industriellen Teilen und Haftstoffen, basierend auf ihren jeweiligen Eigenschaften, eingesetzt. Insbesondere wurde der Schwefel-modifizierte-Typ Chloroprenkautschuk (Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuke) basierend auf deren favorisierbaren dynamischen Eigenschaften beispielsweise als Transmissionsriemen oder Förderbänder zur Verwendung in automobilen und industriellen Anwendungen verwendet.
Im Allgemeinen sind die Riemen-/Band-Produkte, die bei diesen Anwendungen verwendet werden, einer wiederholten Deformation-Restitution durch dynamische Beanspruchung ausgesetzt und ein Kabelkern oder ein faseriges Verstärkungsmaterial, wie etwa kurze Fasern, ist in den Produkten zum Gewährleisten hoher Verstärkung und zur Verbesserung der Beständigkeit eingebettet. Aufgrund einer Erhöhung der Verwendungsumgebungstemperatur und verstärkter Verwendung davon unter Hochlastbedingungen in letzter Zeit erhöhten sich allerdings die Scherdeformation und der Scherbeanspruchung, die zwischen dem Kabelkern oder dem faserigen Verstärkungsmaterial und dem Riemen-/Band-Hauptkörper angewandt wurden, in diesen Band-/Riemen-Produkten, was ein Problem der Abtrennung und des Entfernens des Verstärkungsmaterials aus den Riemen-/Band-Hauptkörper verursacht.
Um das Problem der Verschlechterung der Beständigkeit der Band-/Riemen-Produkte zu lösen, besteht ein dringender Bedarf nach Technologie, die das Kautschukmaterial, das den Bank-/Riemen-Hauptkörper aufbaut, fest an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial adhäsiv zu binden. Beispiele konventioneller Verfahren des Verbesserns der Haftfähigkeit eines Kautschukmaterials an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial beinhalten beispielsweise die des Beschichtens der Oberfläche des Kabelkerns oder des faserigen Verstärkungsmaterials mit einem Material, das an das Kautschukmaterial favorisierbar anhaften kann (siehe Patentdokumente 1 bis 3).
Ebenso wurde ein Verfahren des Bedeckens der adhäsiven Schicht, die auf der Oberfläche des Kabelkerns gebildet ist, mit einer dünnen Schicht, die ein 1,2-Polybutadienderivat, das mit Maleinsäure oder Maleinanhydrid modifiziert ist, vorgeschlagen (siehe Patentdokument 4). Ferner wurde eine Chloroprenkautschukzusammensetzung vorgeschlagen, die in Haftfähigkeit an Fasern verbessert ist, die durch Zugeben zumindest eines aus einem Tiazol-basierten Vulkanisationsbeschleunigers oder eines Sulfenamid-basierten Vulkanisationsbeschleunigers in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen von Chloroprenkautschuk angefertigt ist (siehe Patentdokument 5).
Literaturliste
Patentliteratur

[Patentdokument 1] JP-A Nr. 2002-317855
[Patentdokument 2] JP-A Nr. 2007-154382
[Patentdokument 3] JP-A Nr. 2010-024564
[Patentdokument 4] JP-A Nr. 2009-275781
[Patentdokument 5] JP-A Nr. 2000-336211

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Allerdings weisen die oben beschriebenen konventionellen Verfahren die folgenden Probleme auf. Speziell erfordern die in Patentdokumenten 1 bis 4 beschriebenen Verfahren, welche jeweils die Haftfähigkeit von der Seite des Kabelkerns und des faserigen Verstärkungsmaterials aus verbessern, einen zusätzlichen Schritt des Beschichtens des Kabelkerns und des Fasermaterials im Voraus, was zu einer Verschlechterung der Produktivität und zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt. Alternativ ist das in Patentdokument 5 beschriebene Verfahren ein indirekteres Verfahren des Verbesserns der Haftfähigkeit unter Verwendung eines dritten Bestandteils, und der dritte Bestandteil kann verschiedene physikalische Eigenschaften, abgesehen von der physikalischen Adhäsionseigenschaft, negativ beeinflussen.
Wie oben beschrieben schließen die konventionellen Verfahren zum Verbessern der Haftfähigkeit zwischen dem Verstärkungsmaterial und dem Kautschukmaterial in einem Kautschukprodukt nicht die direkte Modifikation der Kautschuk-(Polymer-)Struktur mit ein.
Insbesondere wurde bis dato nicht von einem Verfahren des Verbesserns der Haftfähigkeit berichtet, das mit Fokus auf die Struktur des Chloroprenkautschuks entwickelt wurde.
Somit sind die Hauptaufgabenstellungen der vorliegenden Erfindung, einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk bereitzustellen, der bei der Haftfähigkeit an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial überlegen ist, ein Verfahren zum Herstellen desselben, und einen Formkörper, der daraus angefertigt ist.
Lösung der Aufgabenstellung
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk, angefertigt durch Mischen von 100 Masseteilen 2-Chlor-1,3-butadien und 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel, Emulsions-Polymerisieren der Mischung auf eine Monomerumwandlungsrate von 60 bis 90%, Modifizieren des Polymerterminus davon durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion (bzw. Dispersion mit wässrigem Medium), die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthält, wobei das ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroformlösungsmittel bestimmt, Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und 3,41 bis 3,47 ppm aufweist; und das Verhältnis (A/B) einer Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu einer Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm 0,05/100 bis 0,70/100 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung ist, da der Terminus des Polymers durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer bestimmten Menge enthält, zu der Reaktionslösung nach Polymerisation modifiziert ist, die Haftfähigkeit des Chloroprenkautschuks an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial verbessert.
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk kann ein Copolymer des obigen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks sein, das durch Mischen zusätzlicher anderer Monomere in einer Menge in dem Bereich von weniger als 50 Masseteilen bezüglich 100 Masseteilen an 2-Chlor-1,3-butadien und Copolymerisieren der Mischung angefertigt ist. In solch einem Fall kann die Zugabemenge der anderen Monomere 20 Masseteile oder weniger bezüglich 100 Masseteilen an 2-Chlor-1,3-butadien sein.
Zusätzlich kann der Extrakt mit azeotropischer Ethanol-/Tuluol-Mischung des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks, wie durch das in JIS K 6229 spezifizierte Verfahren bestimmt, 3,0 bis 9,0 Masse-% sein.
Ferner kann der Harzsäuregehalt des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks, wie durch Gaschromatografie bestimmt, 2,0 bis 7,0 Masseprozent sein.
Das Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-modifizierten Chlloropren-Kautschuks, umfassend einen Polymerisationsschritt des Mischens von 100 Masseteilen 2-Chlor-1,3-Butadien und 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel und Emulsions-Polymerisieren der Mischung auf eine Monomerumwandlungsrate in dem Bereich von 60 bis 90%, und
einem Plastifizierungsschritt des Modifizierens des Terminus des Polymers durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthält, zu der Reaktionslösung nach Polymerisation, wobei das ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroform-Lösungsmittel bestimmt, zwei Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und bei 3,41 bis 3,47 ppm aufweist, und das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm 0,05/100 bis 0,70/100 beträgt.
Bei dem Produktionsverfahren kann das nicht reagierte Monomer vor dem Plastifizierungsschritt oder nach dem Plastifizierungsschritt entfernt werden.
Bei dem Polymerisationsschritt können andere/weitere Monomere zugegeben und copolymerisiert werden, in einer Menge in dem Bereich von weniger als 50 Masseteile bezüglich 100 Masseteile an 2-Chlor-1,3-butadien.
Der Formkörper nach der vorliegenden Erfindung, welcher ein Formköper ist, der aus dem oben beschriebenen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk angefertigt ist, ist beispielsweise ein Transmissionsriemen oder ein Förderband.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Da der Terminus des Polymers durch Zugabe einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer bestimmten Menge enthält, zu der Reaktionslösung nach der Polymerisation modifiziert ist, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk herzustellen, der bei Haftfähigkeit signifikant verbessert ist und bei Haftfähigkeit an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial überlegen ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist das ¹H-NMR-Spektrum des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks von Beispiel 1 in der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung von Ausführungsformen
Nachfolgend werden favorisierbare Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben werden. Es ist zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen begrenzt ist.
(Erste Ausführungsform)
<Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk>
Zunächst wird ein Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform ist ein Kautschuk, der durch Modifizieren, mit Tetramethylthiuramdisulfid, der Termini eines Polymers, das durch Emulsionspolymerisation von lediglich 2-Chlor-1,3-butadien (nachfolgend als Chloropren bezeichnet) oder Emulsionspolymerisation von Chloropren und anderen Monomeren in der Gegenwart von Schwefel erhalten ist, angefertigt ist.
Speziell ist der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform in einem Polymerisationsschritt des Mischens von 100 Masseteilen Chloropren, 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel und nach Bedarf anderen Monomeren als Chloropren in einer Menge in dem Bereich von weniger als 50 Masseteile, und Emulsionspolymerisieren der Mischung bis zu einer Monomerumwandlungsrate in dem Bereich von 60 bis 90%, und einem Plastifizierungsschritt des Modifizierens des Terminus des Polymers durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die 10 bis 70 Masseteile Tetramethylthiuramdisulfid enthält, zu der Reaktionsmischung nach Polymerisation erhalten.
[Monomer]
Beispiele der anderen Monomere, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, beinhalten 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Styrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Isopren, Butadien, Methacrylsäure und Ester davon, und dergleichen. Diese Monomere können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn allerdings Chloropren mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, werden die anderen Monomere in einer Menge zugegeben, die die favorisierbaren Eigenschaften des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks nicht beeinträchtigen. Speziell ist die Gesamtmenge der andere Monomere, die zugegeben wird, bevorzugt weniger als 50 Masseteile oder stärker bevorzugt 20 Masseteile oder weniger bezüglich 100 Masseteile Chloropren. Es ist auf diese Art möglich, die Haftkraft des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks nach Vulkanisation zu verbessern, während die dynamische Wärmeerzeugung unterdrückt wird und die Beständigkeitslebensdauer davon beibehalten wird.
[Schwefel]
Die Menge an während der Emulsionspolymerisation zugegebenem Schwefel ist 0,1 bis 2,0 Masseteile bezüglich 100 Masseteile Chloropren. Wenn die Menge an eingemengtem Schwefel weniger als 0,1 Masseteile bezüglich 100 Masseteile Chloropren ist, ist es nicht möglich, favorisierbare mechanische und dynamische Eigenschaften, die für den Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk charakteristisch sind, zu erhalten, die Plastifizierungsrate in dem nachfolgend beschriebenen Plastifizierungsschritt sinkt signifikant ab, was zu einer Verschlechterung der Produktivität führt, und der Chloroprenkautschuk wird aufgrund der Anvulkanisation (Scorching) unprozessierbar. Wenn alternativ die Schwefeleinmengmenge mehr als 2,0 Masseteile beträgt, fällt die Mooney-Viskosität der Vermengung signifikant während des Prozessierens ab, was zu einer Verschlechterung der Prozessierbarkeit führt.
[Emulgator]
Der bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgator ist bevorzugt eine Harzsäure. Die ”Harzsäuren”, wie hierin verwendet, beinhalten Harzsäuren und die Salze davon, disproportionierte Harzsäuren und die Salze davon und ebenso die Verbindungen und Derivate davon. Der Emulgator zur Verwendung kann eine Mischung einer Harzsäure mit einem anderen Emulgator und einer Fettsäure, wie üblich verwendet, sein.
Die anderen Emulgatoren, die in Kombination mit der Harzsäure verwendet werden, beinhalten Metallsalze aromatischer Sulfonsäure-Formalinkondensate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenylethersulfonate, Kaliumalkyldiphenylethersulfonate, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfonate, Natriumpolyoxypropylenalkylethersulfonate, Kaliumpolyoxyethylenalkylethersulfonate, Kaliumpolyoxypropylenalkylethersulfonate und dergleichen.
Die Fettsäuren, die in Kombination mit der Harzsäure verwendet werden, beinhalten gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Alkalimetallsalze davon. Typische Beispiele davon beinhalten natürliche Fettsäuren, wie etwa Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linonlsäure, Linolensäure, γ-Linolensäure, Arachidonsäure, EPA (Eicosapentaensäure), und DHA (Docosahexaensäure), und dergleichen. Unter den obigen Fettsäuren sind Stearinsäure und Oleinsäure insbesondere vom praktischen Gesichtspunkt aus bevorzugt.
Ferner ist der Emulgator, der in dem Herstellungsverfahren für den Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk der vorliegende Ausführungsform insbesondere bevorzugt ist, eine wässrige Alkali-Seifenlösung, die ein Alkalimetallsalz disproportionierter Harzsäure und eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele der Bestandteilskomponenten für die disproportionierte Harzsäure, die in die Mischung eingemengt ist, beinhalten Sesquiterpene, 8,5-Isopimarsäure, Dihydropimarsäure, Seco-Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Diisopropyldehydroabietinsäure, Dimethyldehydroabietinsäure, und dergleichen.
[Polymerisationsinitiator und -inhibitor]
Beispiele der zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren beinhalten, sind aber nicht insbesondere begrenzt auf, solche, die üblicherweise bei Radikalpolymerisation verwendet werden, wie etwa Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele der zu verwendenden Polymerisationinhibitoren beinhalten, sind aber nicht insbesondere begrenzt auf, Thiodiphenylamin, 4-t-Butylcatechol, 2,2'-Methylene-bis-4-Methyl-6-t-Butylphenol und dergleichen.
[Polymerisationsbedingungen]
Die wässrige Emulsion weist bevorzugt einen pH von 10,5 bis 13,0 auf, wenn die Emulsionspolymerisation initiiert wird. Die ”wässrige Emulsion”, wie hierin verwendet, bedeutet eine flüssige Mischung von Chloropren, anderen Monomeren, Emulgatoren, Schwefel und Anderen vor der Polymerisation und ebenso während der Polymerisation. Sie beinhaltet eine flüssige Mischung, wobei die Zusammensetzung je nach verzögerter oder abgestufter Zugabe von Monomeren, Schwefel und Anderen variiert. Es ist durch Einstellen des pH der wässrigen Emulsion in dem obigen Bereich wenn die Emulsionspolymerisation initiiert wird, möglich, einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk anzufertigen, der zuverlässig bei verschiedenen Eigenschaften herausragend ist.
Wenn alternativ der pH der wässrigen Emulsion geringer als 10,5 ist, kann die Verwendung einer Harzsäure als der Emulgator zur Präzipitation des Polymers während der Polymerisation führen, was somit die zu verlässliche Regulierung der Polymerisation unterbindet. Wenn jedoch alternativ der pH der wässrigen Emulsion höher als 13,0 ist, mag es nicht möglich sein, die gewünschte Haftfähigkeit zu erhalten. Der pH der wässrigen Emulsion kann nach Bedarf durch Einstellen der Zugabemenge an Alkalibestandteil, der während der Polymerisation zugegeben wird, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gesteuert werden.
Die Polymerisationstemperatur während der Emulsionspolymerisation ist bevorzugt, aber nicht insbesondere begrenzt auf, 0 bis 55°C und stärker bevorzugt 30 bis 55°C, von dem Gesichtspunkt der Polymerisationssteuerung und der Produktivität. Ferner wird bei dem Herstellungsverfahren für den Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk bei der vorliegenden Ausführungsform die Emulsionspolymerisation fortgeführt bis zu einer Umwandlungsrate in dem Bereich von 60 bis 90%, wenn die Polymerisation durch Zugeben eines Polymerisationsinhibitors terminiert wird. Eine Umwandlungsrate von weniger als 60% ist vom Gesichtspunkt der Produktivität unpraktikabel, während eine Umwandlungsrate von mehr als 90% zu einer Verschlechterung der Prozessierbarkeit des resultierenden Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks durch Entwicklung einer verzweigten Struktur und Gelbildung führt.
[Plastifizierungsschritt]
Bei dem Plastifizierungsschritt wird das erhaltene Polymer mit Tetramethylthiuramdisulfid zum Entfernen der terminalen Kette depolymerisiert, was die Polymerkette in einem für das Formungsprozessieren geeigneten Grad verkürzt. Es ist auf diese Weise möglich, die Mooney-Viskosität des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks in einen geeigneten Bereich zu modifizieren.
Tetramethylthiuramdisulfid wird dann in dem Zustand einer wässrigen Mediumsdispersion zu der Reaktionslösung (Latex), die den Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk enthält, zugegeben. Die ”wässrige Mediumsdispersion”, wie hierin verwendet, ist eine Dispersion eines Plastifizierers Tetramethylthiuramdisulfid in einem wässrigen Medium, das einen grenzflächenaktiven Stoff in reinem Wasser enthält, welche eine fließfähige Anfertigung zusätzlich zu einem Verdickungsmittel enthält.
Der zu der wässrigen Mediumsdispersion zugegebene grenzflächenaktive Stoff kann ein anionischer grenzflächenaktiver Stoff, ein nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff oder ein amphoterer grenzflächenaktiver Stoff sein, aber ein anionischer grenzflächenaktiver Stoff ist vom Gesichtspunkt der Stabilität bevorzugt. Typische Beispiele davon beinhalten Polyoxyalkylenstyrylphenylether-Phosphatester, Polyoxyethylenalkylphenylether-Sulfatestersalze, Polyoxyethylenalkylphenylether-Phosphatestersalze und dergleichen.
Die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs in der wässrigen Mediumsdispersion ist bevorzugt auf 2 bis 10 Masse-% eingestellt. Wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs weniger als 2 Masse-% beträgt, kann die Dispersion unzureichend werden, was zu einer Sedimentation des Plastifizierers führt, und es schwierig machen, die Plastifizierung zu steuern. Alternativ kann, wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs mehr als 10 Masse-% beträgt, es nicht möglich sein, die gewünschte Haftfähigkeit zu erhalten.
Das zu verwendende Verdickungsmittel kann ein Xanthangummi, eine polymere Carboxymethylcellulose oder dergleichen sein. Wenn ein Verdickungsmittel zu der wässrigen Mediumsdispersion zugegeben wird, ist die Konzentration des Verdickungsmittels in der wässrigen Mediumsdispersion bevorzugt auf 0,1 bis 0,5 Masseteile vom Gesichtspunkt der Plastifizierungsregulierungseffizienz der Dispersion und der Handhabungseffizienz eingestellt.
Die Konzentration an Tetramethylthiuramdisulfid in der wässrigen Mediumsdispersion liegt in dem Bereich von 10 bis 70 Masse-%. Wenn die Konzentration an Tetramethylthiuramdisulfid weniger als 10 Masse-% beträgt, ist es notwendig, eine große Menge an wässriger Mediumsdispersion zu der Reaktionslösung nach Polymerisation zuzugeben, was unpraktikabel ist. Wenn alternativ die Konzentration an Tetramethylthiuramdisulfid mehr als 70 Masse-% beträgt, wird die wässrige Mediumsdispersion hochviskos, was es schwierig macht, die Dispersion zu der Reaktionslösung nach der Polymerisation zuzugeben.
Ferner können bei dem Herstellungsverfahren für den Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform Tetramethylthiuramsulfid und Tetraalkylthiuramdisulfid, das durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist, und/oder Dialkyldithiocarbamatsalz, das durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt ist, in Kombination als Plastifizierer verwendet werden. R₁ bis R₄ in der folgenden Formel 1 stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen dar und können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Alternativ stellen R₅ und R₆ in der folgenden chemischen Formel 2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen dar und können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. [C. 1]
[C. 2]
Die durch die chemische Formel 1 dargestellten Tetraalkylthiuramdisulfide beinhalten Tetraethylthiuramdisulfid, Isopropylthiuramdisulfid, Tetra-n-propylthiuramdisulfid, Tetra-n-butylthiuramdisulfid, Tetra-n-hexylthiuramdisulfid und dergleichen. Alternativ beinhalten die durch die chemische Formel 2 dargestellten Dialkyldithiocarbamatsalze Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdibutyldithiocarbamat und dergleichen.
Durch Verwenden von Tetramethylthiuramsulfid in Kombination mit einem Tetraalkylthiuramdisulfid, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, und/oder einem Dialkyldithiocarbamatsalz, das durch die chemische Formel 2 dargestellt ist, ist es möglich, die Plastifizierungsregulationseffizienz zu verbessern und die Plastifizierungsdauer zu verkürzen.
Die Zugabemengen an Tetraalkylthiuramdisulfid, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, und des Dialkyldithiocarbamatsalzes, das durch die chemische Formel 2 dargestellt ist, kann gemäß der Eigenschaften des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks angemessen modifiziert werden, speziell gemäß dem Verhältnis (A/B) der Peakfläche bei 3,55 bis 3,61 ppm (A) zu der bei 4,2 bis 6,5 ppm (B) in dem ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroformlösungsmittel bestimmt, und dem Extrakt mit azeotropischer Ethanol/Toluol-Mischung (nachfolgend als ETA bezeichnet), wie durch das in JIS K 6229 spezifizierte Verfahren bestimmt. Wenn allerdings die Zugabemenge dieser Bestandteile zu groß ist, speziell wenn die Zugabemenge mehr als 5,0 Masseteile bezüglich 100 Masseteile Chloropren ist, wird der Chloroprenkautschuk weniger anhaftend, was zu unzureichender Anhaftung an den Kabelkern und das fasrige Verstärkungsmaterial führt.
Der Plastifizierungsschritt unter Verwendung eines Plastifizierers wird beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70°C ausgeführt, bis der erhaltene Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk eine bestimmte Mooney-Viskosität aufweist. Die Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks in der vorliegenden Ausführungsform liegt bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 120, stärker bevorzugt in dem Bereich von 25 bis 90, und noch weiter bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 60, vom Gesichtspunkt der praktischen Prozessierbarkeit.
Die Mooney-Viskosität, wie hierin definiert, ist ein Wert, der gemäß JIS K-6300 bestimmt ist; der Ausdruck ”ML1 + 4” bezeichnet, dass die Typ-L-Walze, die bei der Mooney-Viskositätsmessung verwendet wird, für 1 Minute vorgeheizt wird und für 4 Minuten rotiert wird; und der Ausdruck ”100°C” zeigt an, dass die Prüftemperatur 100°C beträgt. Diese Plastifizierer können in Abhängigkeit von der Zugabemenge in Kombination vor oder nach dem nachfolgend beschriebenen Schritt des Entfernens nicht reagierten Monomers zugegeben werden.
Ferner können bei dem Plastifizierungsschritt die wässrige Mediumsdispersion, die oben beschrieben ist, und die Plastifiziereremulsion in Kombination verwendet werden. Die gemeinsam mit der wässrigen Mediumsdispersion verwendete Plastifiziereremulsion ist beispielsweise eine Mischung, die durch Zugeben eines Plastifizierers (Tetramethylthiuramdisulfid, eines Tetraalkylthiuramdisulfids, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, und/oder eines Dialkyldithiocarbamatsalzes, das durch die chemische Formel 2 dargestellt ist) zu einer wässrigen Emulsion, die eine geringe Menge eines bekannten Emulgators, wie etwa ein Alkalimetallsalz einer gesättigten Fettsäure oder einer ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkalimetallsalzes von β-Naphthalensulfonsäure-Formalinkondensat und Mischen unter Rühren der resultierenden Emulsion unter Verwendung beispielsweise eines Rührblatts oder eines Rührers angefertigt ist.
Durch Verwenden der Plastifiziereremulsion und der wässrigen Mediumsdispersion in Kombination ist es möglich, die Plastifizierungsregulierungseffizienz zu verbessern und die Plastifizierungsdauer signifikant zu verkürzen. Die wässrige Mediumsdispersion und die Plastifiziereremulsion können zu jeglichem Zeitpunkt vor oder nach dem Entfernen des nicht reagierten Monomers zugegeben werden. Alternativ können sie in Teilen vor und nach dem Entfernen des nicht reagierten Monomers zugegeben werden.
[Kettenübertragungsmittel]
In dem Plastifizierungsschritt kann ein bekanntes Kettenübertragungsmittel gemeinsam mit dem oben beschriebenen Plastifizierer zugegeben werden. Beispiele bekannter Kettenübertragungsmittel beinhalten Xanthatsalze, wie etwa Kaliumethylxanthat, Natrium-2,2-(2,4-dioxopentamethylen)-n-butyl-xanthat und dergleichen.
[Stabilisator]
Zum Verhindern der Änderung der Mooney-Viskosität während der Lagerung kann eine kleine Menge Stabilisator zu dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk, der in dem Plastifizierungsschritt erhalten ist, zugegeben werden, um eine Schwefel-modifizierte Chloroprpenkautschukzusammensetzung zu ergeben. Typische Beispiele des Stabilisators beinhalten Phenyl-α-naphthylamin, octylierte Diphenylamine, 2,6-di-tertiär-Butyl-4-phenylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tertiär-butyl-3-methylphenol) und dergleichen. Unter diesen Stabilisatoren ist 4,4'-Thiobis-(6-tertiär-Butyl-3-methylphenol) insbesondere favorisierbar.
[Schritt des Entfernens nicht reagierten Monomers]
Bei der Anfertigung des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks in der vorliegenden Ausführungsform können nicht reagierte Monomere, die in der Reaktionslösung enthalten sind, nach Bedarf nach der Emulsionspolymerisation entfernt werden. Das Verfahren zum Entfernen der nicht reagierten Monomere nach der Emulsionspolymerisation ist nicht insbesondere begrenzt und kann ein bekanntes Verfahren, wie etwa Destillation unter reduziertem Druck sein. Das Entfernen nicht reagierter Monomere kann vor dem Plastifizierungsschritt oder nach dem Plastifizierungsschritt ausgeführt werden.
[NMR-Spektrum]
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform, der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt ist, weist Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und bei 3,41 bis 3,47 ppm in dem ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroformlösungsmittel bestimmt, auf, und das Verhältnis (A/B) einer Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu einer Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm ist 0,05/100 bis 0,70/100. Wenn das Verhältnis (A/B) in dem obigen Bereich liegt kann die Haftfähigkeit zwischen dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk und dem fasrigen Verstärkungsmaterial signifikant verbessert werden.
Die Peaks bei 3,41 bis 3,47 ppm und bei 3,55 bis 3,61 ppm sind von den Methylgruppen in der -N(CH₃)₂ an dem Terminus des Dimethylthiuramderivats, das gebildet wird, wenn Tetramethylthiuramdisulfid mit dem Terminus der Chloroprenkette reagiert, abgeleitet. Zwei Peaks werden bei unterschiedlichen chemischen Verschiebungen beobachtet, weil geometrische Isomere durch Einschränkung der Rotation von CS-N(CH₃)₂ um die C-N-Bindung erzeugt werden.
In anderen Worten zeigt die Anwesenheit zweier Peakspitzen bei 3,41 bis 3,47 ppm und bei 3,55 bis 3,61 ppm an, dass bei dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk Dimethylthiuramsulfid, das von Tetramethylthiuramdisulfid abgeleitet ist, an den Terminus der Chloroprenkette gebunden ist. Demgegenüber leiten sich die Peaks bei 4,2 bis 6,5 ppm hauptsächlich von den -CH-Gruppen in der Chloroprenhauptstruktur, wie etwa trans-1,4-Bindungen in dem Chloroprenkautschuk, ab.
Somit ist das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm das Verhältnis (relativer Wert) der Menge an Dimethylthiuramsulfid (abgeleitet von Tetramethylthiuramdisulfid), die an den Terminus des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks gebunden sind, bezüglich der Gesamtmenge des Polymers. Es ist somit möglich, die Haftfähigkeit an dem Kabelkern und das fasrige Verstärkungsmaterial zu verbessern, indem man das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu einer Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks in dem Bereich von 0,05/100 bis 0,70/100 einstellt.
Wenn das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks weniger als 0,05/100 beträgt ist es nicht möglich, ausreichende Haftfähigkeit zu erhalten. Wenn alternativ das Verhältnis (A/B) mehr als 0,70/100 ist, zeigt der erhaltene Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk signifikant verringerte Lagerstabilität und höhere Klebrigkeit, was zu einer Verschlechterung der Prozessierbarkeit führt.
Das ¹H-NMR-Spektrum des Chloroprenkautschuks kann in der folgenden Weise erhalten werden: Zunächst wird der erhaltene Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk mit Benzol und Methanol gereinigt und nochmals gefriergetrocknet, um eine Prüfprobe zu erhalten. Die Probe wird dann in Deuterochloroform vor der ¹H-NMR-Messung aufgelöst. Die erhaltenen Messdaten werden im Vergleich zum Standardpeak (7,24 ppm) von Chloroform, das in dem Deuterochloroformlösungsmittel enthalten ist, kalibriert.
[ETA-Extrakt]
Alternativ kann der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt einen ETA-Extrakt, wie durch das in JIS K 6229 spezifizierte Verfahren bestimmt, von 3,0 bis 9,0 Masse-% aufweisen. Wenn der ETA-Extrakt in dem obigen Bereich liegt, ist es möglich, die Lagerstabilität des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks beizubehalten, während die Verschlechterung bei der Anvulkanisationszeit (bzw. Scorchzeit) unterdrückt wird, und die Balance der Haftungseigenschaften zu verbessern.
Der ETA-Extrakt (Masse-%) kann durch Extrahieren eines pulverisierten Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks mit ETA in einem Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, Bestimmen der Masse des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks vor und nach der ETA-Extraktion, und Berechnen davon aus deren Verhältnis bestimmt werden. Speziell werden die Masse (C) des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks vor der ETA-Extraktion und die Masse (D) des festen Bestandteils, der nach Trocknen der ETA-Extraktionslösung erhalten ist, bestimmt, und der ETA-Extrakt wird durch (D/C) × 100 berechnet.
Die mit ETA extrahierten Bestandteile beinhalten Harzsäuren, Fettsäuren, freien Schwefel oder freie Plastifizierer und dergleichen. Der ETA-Extrakt kann durch Modifizieren der Zugabemenge während der Emulsionspolymerisation zugegebener Verbindungen, der Polymerisationsrate des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks und ebenso der Plastifizierungstemperatur und -dauer angemessen eingestellt werden.
[Harzsäuregehalt]
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk der vorliegenden Ausführungsform weist bevorzugt ein Haftsäuregehalt, wie durch Gaschromatographie bestimmt, von 2,0 bis 7,0 Masse-% auf. Der ”Harzsäuregehalt”, wie hierin verwendet, bezeichnet die Menge an Harzsäuren, die in dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk verbleibt. Er kann durch Extrahieren eines pulverisierten Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks mit ETA in einem Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, Analysieren des erhaltenen ETA-Extrakts durch Gaschromatographie und somit Bestimmen der Peakfläche der Harzbestandteile bestimmt werden.
Wenn die Menge an Harzsäuren, die in dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk verbleibt, in dem obigen Bereich eingestellt ist, ist es möglich, die Lagerstabilität beizubehalten, während die Verschlechterung der Wärmestabilität unterdrückt wird, und die Balance der Haftfähigkeitseigenschaften an das fasrige Verstärkungsmaterial zu verbessern. Die Menge an Harzsäuren, die in dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk enthalten ist, kann beispielsweise durch Modifizieren der Menge der als Emulgator zugegebenen Harzsäuren und ebenfalls durch Modifizieren der Polymerisationsrate angemessen eingestellt werden.
Da der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk in der vorliegenden Ausführungsform eine Polymerendgruppe aufweist, die durch Zugabe einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer bestimmten Menge enthält, zu der Reaktionslösung nach der Polymerisation modifiziert ist, ist er bei Haftfähigkeit an den Kabelkern und das fasrige Verstärkungsmaterial signifikant überlegen.
(Zweite Ausführungsform)
Nachfolgend wird der Formkörper in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Der Formkörper in der vorliegenden Ausführungsform ist ein Kompositformkörper aus dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks der ersten Ausführungsform, die oben beschrieben ist, enthaltend einen Kabelkern oder ein fasriges Verstärkungsmaterial, der/das darin eingebettet ist. Da der Formkörper in der vorliegenden Ausführungsform aus dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk der ersten Ausführungsform hergestellt ist, der bei Haftfähigkeit überlegen ist, ist er ebenso bei Haftfähigkeit des Kautschukmaterials an dem Kabelkern und das fasrige Verstärkungsmaterial überlegen. Somit ist er für die Anfertigung Verstärkungsmaterial enthaltender Kautschukprodukte in automobilen Anwendungen und allgemeinen Industrieanwendungen, wie etwa Transmissionsriemen und Förderbänder, geeignet.
Die Haftkraft eines Kautschukmaterials mit einem Kabelkern oder einem fasrigen Verstärkungsmaterial kann gemäß der H-Prüfung von ASTM D 2138-72 bestimmt werden. In der ”H-Prüfung” wird eine H-förmige Prüfprobe, die in einem vulkanisierten Kautschuk eingebettete Faserstränge enthält, angefertigt. Die Prüfprobe wird zwischen zwei Geweben gehalten, einer der Gewebe-Kautschuk-Bereiche wird in dem Bereich gepresst, wo kein Faserstrang (bzw. Faserfaden) vorhanden ist, und der Faserstrang wird aus der Prüfprobe herausgezogen. Die Kraft, die zum Entfernen des Faserstrangs benötigt wird, wird als die Haftkraft zwischen dem Faserstrang und dem Kautschukmaterial genommen.
Beispiele
Nachfolgend werden die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung speziell mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Es sollte allerdings verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Haftfähigkeit jedes der Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuke der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die durch die nachfolgenden Verfahren angefertigt wurden, an den Faserstrang bestimmt.
Beispiel 1
<Anfertigung des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks>

(a) Zunächst wurden Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien): 100 Masseteile, 2,3-Dichlor-1,3-butadien: 3,0 Masseteile, Schwefel: 0,50 Masseteile, reines Wasser: 120 Masseteile, Kaliumsalz von disproportionierter Harzsäure (hergestellt von Harima Chemicals, Inc.): 3,80 Masseteile, Natriumhydroxid: 0,59 Masseteile, und Natriumsalz eines β-Formalinnaphthalensulfonat-Kondensats (Handelsname: DEMOL N, hergestellt von Kao Corpporation): 0,5 Masseteile in einem Polymerisationstank mit einem Fassungsvermögen von 30 Litern platziert, um eine wässrige Emulsion zu ergeben. Der pH der wässrigen Emulsion war 12,8, als die Polymerisation begann.
Kaliumpersulfat: 0,1 Masseteile wurde als ein Polymerisationsinitiator zu der wässrigen Emulsion zugegeben und die Mischung wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C unter einem Stickstoffstrom Emulsionspolymerisiert. Ein Polymerisationsinhibitor Diethylhydroxylamin wurde zu der Mischung zum Beenden der Polymerisation zugegeben, als die Umwandlungsrate 75% erreichte.
(b) Dann wurde der in dem oben beschriebenen Schritt (a) erhaltene Latex unter reduziertem Druck zum Entfernen des nicht reagierten Monomers destilliert, um einen Latex nach der Polymerisation und vor der Plastifizierung zu erhalten (nachfolgend wird dieser Nach-Polymerisationslatex als ”der Latex” bezeichnet werden).
(c) Nachfolgend wurde eine wässrige Mediumsdispersion: 4,0 Masseteile, enthaltend Tetramethylthiuramdisulfid: 40 Masse-% und ein Polyoxyethylen-Alkylphenylehter-Sulfatestersalz: 8,0 Masseteile zu dem Latex zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C für eine Stunde gehalten, um das Polymer zu plastifizieren.
(d) Nach dem Plastifizierungsschritt wurde der Latex abgekühlt und das Polymer wurde durch ein übliches Gefrierkoagulationsverfahren isoliert, um einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 zu ergeben.

<Messung des Kernspinresonanzspektrums (¹H-NMR)>
Der durch das oben beschriebene Verfahren angefertigte Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 wurde mit Benzol und Methanol gereinigt, gefriergetrocknet und in 5% Deuterochloroformlösung aufgelöst. Die somit erhaltene Lösung wurde einer ¹H-NMR-Spektralanalyse in JNM-ECX-400 (400 MHz, FT) hergestellt von JEOL Ltd. unterzogen.
Die Analysebedingungen für ¹H-NMR-Spektrum sind wie folgt:

– Messmodus: nicht entkoppelt
– Anregungswinkel: 45°
– Relaxationswartezeit: 7,0 Sekunden
– Probenrotationsfrequenz: 0 bis 12 Hz
– Windowfunktion: exponentielle Funktion
– Integrationszahl: 512

1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks von Beispiel 1. In dem erhaltenen ¹H-NMR-Spektrum (siehe 1) gab es zwei Peakspitzen, die bei Positionen von 3,55 bis 3,61 ppm und 3,41 bis 3,47 ppm, wie im Vergleich zum Standardpeak von Chloroform, das in Deuterochloroform enthalten ist (7,24 ppm), beobachtet wurden, und die Fläche des Peaks (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm wurde bestimmt. Im Ergebnis war die relative Fläche (A) 0,35 bezogen auf 100 der Fläche (B) des Peaks bei 4,2 bis 6,5 ppm (Flächenverhältnis (A/B): 0,35/100).
<Messung des ETA-Extrakts>
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 in einer Menge von 6 g wurde in Stücke von 2 mm im Quadrat geschnitten, und ein Stück davon wurde mit ETA in einem Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde getrocknet und die Masse davon wurde bestimmt und das Masseverhältnis davon zu dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk wurde berechnet. Im Ergebnis war der ETA-Extrakt 7,2 Masse-%.
<Bestimmung des ETA-Extrakts und des Harzsäuregehalts>
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 in einer Menge von 6 g wurde in Stücke von 2 mm im Quadrat geschnitten, und ein Stück davon wurde mit ETA in einem Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, extrahiert. Der ETA-Extrakt wurde durch Gaschromatographie analysiert und der Harzsäuregehalt wurde aus der Peakfläche der Harzbestandteile bestimmt. Im Ergebnis wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 einen Harzsäuregehalt von 4,4 Masse-% auf.
Die gaschromatographische Messbedingung ist wie folgt:

– Verwendete Säule: FFAP 0,32 mmφ × 25 m (Schichtdicke: 0,3 μm)
– Säulentemperatur: 200°C → 250°C
– Heizrate: 10°C/Minute
– Injektortemperatur: 270°C
– Detektortemperatur: 270°C
– Injektionsmenge: 2 μl

<Anfertigung des Chloroprenkautschuklatex für die Faserstrangbehandlung>
Chloropren: 100 Masseteile, 2,3-Dichlor-1,3-butadien: 3,0 Masseteile, Schwefel: 0,5 Masseteile, reines Wasser: 105 Masseteile, Kaliumsalz einer disproportionierten Harzsäure (hergestellt von Harima Chemicals, Inc.): 4,80 Masseteile, Natriumhydroxid: 0,75 Masseteile und Natriumsalz eines β-Formalin-Naphthalensulfonat-Kondensats (Handelsname: DEMOL N: hergestellt von Kao Corporation): 0,6 Masseteile wurden in einem Polymerisationstank mit einem Fassungsvermögen von 30 Litern platziert.
Kaliumpersulfat: 0,1 Masseteile wurde als ein Polymerisationsinitiator zu der Polymerisationslösung zugegeben und die Mischung wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Als die Umwandlungsrate 71% erreichte, wurde ein Polymerisationsinhibitor Diethylhydroxylamin dazugegeben, um die Polymerisation zu beenden und der erhaltene Latex wurde unter reduziertem Druck destilliert, um das nicht reagierte Monomer zu entfernen.
Nachfolgend wurde eine Plastifiziereremulsion, die aus Chloropren: 3,0 Masseteile, Tetraethylthiuramdisulfid (Handelsname: Nocceler TET, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial): 2,7 Masseteile, Natriumsalz eines β-Formalin-Naphathalensulfonat-Kondensats: 0,05 Masseteile, und Natriumlaurylsulfat: 0,05 Masseteile bestand, zu dem Latex zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C für 1 Stunde zur Plastifizierung gehalten, um einen Latex für die RFL-Behandlung (e) zu ergeben.
<RFL-Behandlung>
Zunächst wurden 1 Mol Resorcin und 2 Mol 37 Masse-% wässrige Formaldehydlösung gemischt; 0,75 Mol einer 5 Masse-% wässrigen NaOH-Lösung wurde dazu zugegeben; die Mischung wurde gerührt und auf eine Feststoffkonzentration von 6,9 Masse-% eingestellt und in einem dicht versiegelten Zustand bei 25°C ± 1°C für 6 Stunden belassen, um eine RF (Resorcin und Formaldehyd) Lösung zu ergeben. Dann wurden die RF-Lösung und der Latex (e) (Resorcin, Formaldehyd, Latex), die oben beschrieben sind, gemischt und eingestellt, um eine RFL-Lösung zu ergeben. Unbehandelte Polyesterfaserstränge wurden in die RFL-Lösung für 15 Sekunden eingetaucht, dehydriert und in einem Konstanttemperaturtrockner bei 120°C für 2 Minuten getrocknet, bei 150°C für 6 Minuten gebacken und zusätzlich bei 200°C für 3 Minuten mit Wärme ausgehärtet.
<Anfertigung der Prüfprobe>
Stearinsäure: 1 Masseteil, octyliertes Diphenylamin: 2 Masseteile, Magnesiumoxid: 4 Masseteile, Kohleschwarz (GPF): 40 Masseteile und Zinkoxid: 5,0 Masseteile wurden zu dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk von Beispiel 1: 100 Masseteile zugegeben; die Mischung wurde dann gemischt und mit einer 8-Zoll-Walze in Lagenform gebracht, um eine streifenförmige Kautschuklage (f) für die Prüfung mit einer Lagenlänge von 120 mm, einer Lagenbreite von 5,4 mm und einer Dicke von 2,2 mm zu ergeben. Die Prüfprobe wurde der folgenden Prüfung unterzogen:
<Anfertigung der Prüfprobe für die H-Prüfung>
Ein Gewebe und eine Prüfkautschuklage (f), die zuvor auf vorbestimmte Größen geschnitten wurden, wurden in eine Form mit einer Strangnut von 0,8 mm, einer Tiefe von 3,0 mm und einem Faserstrangabstand von 25,0 mm platziert; der RFL-behandelte Faserstrang wurde in der Nut platziert; und zusätzlich wurde die Prüfkautschuklage (f) und das Gewebe in dieser Reihenfolge darauf platziert. Nachdem die obere Form mit der Form verbunden war, wurde das Komposit unter Druck bei 160°C für 20 Minuten vulkanisieren gelassen. Die Prüfprobe nach der Vulkanisation wurde abgekühlt und geschnitten, um eine H-förmige Prüfprobe zu ergeben. Die Prüfprobe wurde in einem temperaturkontrollierten Raum bei 23°C für 20 Stunden belassen, um eine Prüfprobe für die H-Prüfung zu ergeben.
<H-Prüfung>
Die Haftkraft der Prüfprobe für die H-Prüfung, die durch das oben beschriebene Verfahren angefertigt wurde, wurde bestimmt unter Verwendung eines Autograph AGIS-5KN, hergestellt von Shimadzu Corp. Die H-Prüfung wurde in einem temperaturgeregelten Raum bei 23°C unter der Bedingung einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/Sekunde durchgeführt. Als ein Ergebnis war die Maximalpunktprüfkraft der Prüfprobe, die aus dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk von Beispiel 1 angefertigt wurde, 110N.
Beispiele 2 bis 15, Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuke der Beispiele 2 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8, die jeweils die in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 gezeigten Zusammensetzungen aufweisen, wurden angefertigt und durch ein Verfahren und eine Bedingung ausgewertet, die ähnlich zu denen in Beispiel 1 sind. Die obigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.
Wie in Tabelle 3 oben gezeigt, wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 1, welcher unter Verwendung einer wässrigen Mediumsdispersion, die eine kleinere Menge an Tetramethylthiuramdisulfid enthielt, angefertigt wurde, ein Peakflächenverhältnis (A/B) von weniger als 0,05/100 in einem ¹H-NMR-Spektrum auf, was anzeigt, dass die terminale Modifikation mit Tetramethylthiuramdisulfid unzureichend war. Somit war sie weniger haftfähig. Alternativ wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 2, welcher ohne Verwendung der wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthielt, in dem Plastifizierungsschritt angefertigt wurde, keine Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und 3,41 bis 3,47 ppm auf. In anderen Worten wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 2 kein von Tetramethylthiuramdisulfid abgeleitetes Dimethylthiuramsulfid, das an das Ende bzw. den Terminus der Chloroprenkette gebunden war, auf, und war somit weniger haftfähig.
Demgegenüber war der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 3, welcher ein Peakflächenverhältnis (A/B) von mehr als 0,70/100 in dem ¹H-NMR-Spektrum aufwies, zu klebrig und ergab keine Prüfprobe. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die terminale Modifikation mit Tetramethylthiuramdisulfid exzessiv voranschritt, da eine wässrige Mediumsdispersion mit einer höheren Tetramethylthiuramdisulfidkonzentration (65 Masse-%) in einer exzessiven Menge von 6 Masseteilen bezüglich 100 Masseteilen des Monomers in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde.
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 4, welcher bei einer Schwefelzugabemenge von weniger als 0,1 Masseteilen angefertigt wurde, ergab aufgrund von Anvulkanisation (Scorching) keine Probe. Zusätzlich war der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 4 ein Gelpolymer und somit konnte die Viskosität davon nicht bestimmt werden. Demgegenüber wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 5, welcher bei einer Schwefelzugabemenge von mehr als 2,0 Masseteilen angefertigt wurde, eine geringe Mooney-Viskosität des Rohkautschuks auf und war zu klebrig, was die Anfertigung der Prüfprobe verhinderte.
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 6, welcher bei einer Monomerumwandlungsrate von weniger als 60% angefertigt wurde, wies eine geringe Mooney-Viskosität des Rohkautschuks auf und war zu klebrig, was die Anfertigung der Prüfprobe verhinderte. Demgegenüber wies der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 7, welcher bei einer Monomerumwandlungsrate von mehr als 90% angefertigt wurde, eine exzessiv hohe Mooney-Viskosität des Rohkautschuks auf und ergab keine Prüfprobe aufgrund von Anvulkanisation während der Knetoperation.
Der Schwefel-modifizierte Chloroprenkautschuk von Vergleichsbeispiel 8, welcher mit einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von mehr als 70 Masse-% enthält, angefertigt wurde, ergab eine hochviskose wässrige Mediumsdispersion, welche zu der Reaktionslösung nicht zugegeben werden konnte.
Im Gegensatz dazu waren die Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuke der Beispiele 1 bis 15, die in Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, bei der Haftfähigkeit überlegen. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, einen Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk zu erhalten, der bei Haftfähigkeit an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial überlegen ist.
Obwohl dies nicht in den Tabellen gezeigt ist, ergaben die Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuke der Beispiele jeweils Transmissionsriemen, die überlegen bei der Haftfähigkeit des Kautschukmaterials zu dem Kabelkern und dem faserigen Verstärkungsmaterial waren.
Obwohl dies nicht in den Tabellen gezeigt ist, ergaben die Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuke der Beispiele jeweils Förderbänder, die überlegen bei der Haftfähigkeit des Kautschukmaterials an den Kabelkern und das faserige Verstärkungsmaterial waren.

Claims

Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk, angefertigt durch Mischen von 100 Masseteilen 2-Chlor-1,3-Butadien und 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel, Emulsionspolymerisieren der Mischung auf eine Monomerumwandlungsrate von 60 bis 90%, und Modifizieren des Polymerterminus davon durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthält, wobei: das ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroform-Lösungsmittel bestimmt, Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und bei 3,41 bis 3,47 ppm aufweist; und das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm 0,05/100 bis 0,70/100 beträgt.
Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk nach Anspruch 1, angefertigt durch zusätzliches Mischen anderer Monomere in einer Menge in dem Bereich von weniger als 50 Masseteilen bezüglich 100 Masseteilen an 2-Chlor-1,3-Butadien und Copolymerisieren der Mischung.
Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk nach Anspruch 2, angefertigt durch zusätzliches Mischen anderer Monomere in einer Menge in dem Bereich von 20 Masseteile oder weniger bezüglich 100 Masseteilen an 2-Chlor-1,3-Butadien und Copolymerisieren der Mischung.
Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Extrakt davon mit azeotropischer Ethanol-/Toluol-Mischung, wie durch das in MS K 6229 spezifizierte Verfahren bestimmt, 3,0 bis 9,0 Masse-% beträgt.
Schwefel-modifizierter Chloroprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Harzsäureanteil davon, wie durch Gaschromatographie bestimmt, 2,0 bis 7,0 Masse-% beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks, umfassend einem Polymerisationsschritt des Mischens von 100 Masseteilen 2-Chlor-1,3-Butadien und 0,1 bis 2,0 Masseteilen Schwefel und Emulsions-Polymerisieren der Mischung auf eine Monomerumwandlungsrate in dem Bereich von 60 bis 90%, und einem Plastifizierungsschritt des Modifizierens des Terminus des Polymers durch Zugeben einer wässrigen Mediumsdispersion, die Tetramethylthiuramdisulfid in einer Menge von 10 bis 70 Masse-% enthält, zu der Reaktionslösung nach Polymerisation, wobei: das ¹H-NMR-Spektrum, wie in Deuterochloroform-Lösungsmittel bestimmt, zwei Peakspitzen bei 3,55 bis 3,61 ppm und bei 3,41 bis 3,47 ppm aufweist; und das Verhältnis (A/B) der Peakfläche (A) bei 3,55 bis 3,61 ppm zu der Peakfläche (B) bei 4,2 bis 6,5 ppm 0,05/100 bis 0,70/100 beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks nach Anspruch 6, wobei das nicht reagierte Monomer vor dem Plastifizierungsschritt oder nach dem Plastifizierungsschritt entfernt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuks nach Anspruch 6 oder 7, wobei andere Monomere in einer Menge in dem Bereich von weniger als 50 Masseteilen bezüglich 100 Masseteilen 2-Chlor-1,3-Butadien zugegeben werden und in dem Polymerisationsschritt copolymerisiert werden.
Formkörper, angefertigt aus dem Schwefel-modifizierten Chloroprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Formkörper nach Anspruch 9, welcher ein Transmissionsriemen oder ein Förderband ist.