DE3406231C2

DE3406231C2 -

Info

Publication number: DE3406231C2
Application number: DE19843406231
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim-Baumberg De Heins; Martin Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Matner; Hermann-Josef 5090 Leverkusen De Bross
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1992-07-16
Also published as: DE3406231A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von laminierten Formkörpern nach dem Tauchverfahren aus wenigstens zwei verschiedenen Synthesekautschuk-Dispersionen und solche Tauchartikel.

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Hohlkörpern, aus synthetischen Kautschuk latices vorwiegend das Tauchverfahren benutzt. Dabei wird eine Tauchform aus Porzellan, Glas, Holz, Metall oder Kunststoff in eine Koagulationsflüssigkeit und anschließend in den Kautschuklatex eingetaucht, der üb licherweise Zusätze enthält, die eine Vulkanisation des Formkörpers ermöglichen. Auf diese Weise entsteht auf der Tauchform ein Koagulatfilm, da der Kautschuk durch das auf der Form befindliche Koaguliermittel ausgefällt wird. Nach dem Waschen, Trocknen und Vulkanisieren wird der Kauschukfilm von der Form abgezogen und ist ge brauchsfertig.

Für Artikel, die sich durch besondere Resistenz gegen über Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln aus zeichnen sollen, kommen als Polymerisate für geeignete Kautschuklatices Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate infrage, die einen hohen Acrylnitril-Gehalt aufweisen (DE-OS 23 47 755). Diese Produkte zeichnen sich auch durch gute Abriebfestigkeit, Zug- und Einreißfestigkeit aus. Nachteilig ist ihre verminderte Elastizität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tauchartikel mit den vorstehend genannten günstigen Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegen Öle, Fette und organi sche Lösungsmittel, der guten Abriebsbeständigkeit, Zug- und Einreißfestigkeit herzustellen, die insgesamt elastischer sind als die vorbekannten Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man Tauchartikel mit den ge wünschten Eigenschaften herstellen kann, wenn man we nigstens zwei unterschiedliche Latices zur Herstellung verwendet, wobei einer der Latices ein hochnitrilhal tiger Latex ist, der dem Tauchartikel die Resistenz ge genüber Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln sowie die weiteren genannten Eigenschaften verleiht, während der zweite Latex ein SBR-Latex ist, der dem Artikel die nötige Elastizität verleiht. Dabei geht man so vor, daß man die Tauchform zunächst in eine Koagulationsflüssigkeit, dann in den hochnitrilhaltigen Latex und schließlich in den SBR-Latex eintaucht, wäscht, trocknet, vulkanisiert und den Kautschukfilm von der Form abzieht, wodurch die hochnitrilhaltige Schicht nach außen gelangt. Überraschenderweise wird dabei gefunden, daß die beiden Kautschukfilme nach dem Vulkanisieren fest und untrennbar miteinander verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach dem Tauchverfahren aus Synthesekautschuk-Dispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 35 und 60 Gew.-% durch Eintauchen der Tauchform in eine Koagulationsflüssigkeit und dann in Synthese kautschukdispersionen, Waschen, Trocknen, Vulkanisieren und Abziehen des Kautschukfilms von der Form, dadurch ge kennzeichnet, daß wenigstens zwei unterschiedliche Synthese kautschukdispersionen verwendet werden, von denen die erste einen Feststoff mit einem Defo-Wert zwischen 5 und 50 N enthält, der aus 40 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Verbindungen besteht und von denen die zweite einen Feststoff mit einem Defo-Wert zwischen 5 und 20 N enthält, der aus 50 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 10 bis 40 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 10 Gew.-% weiterer co polymerisierbarer Monomerer besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind laminierte Tauchartikel aus wenigstens zwei unterschiedlichen, fest miteinander verbundenen Kautschukschichten, von denen die äußere aus einem Polymerisat aus 40 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Verbindungen und die in nere aus einem Polymerisat aus 50 bis 80 Gew.-% Buta dien und/oder Isopren, 10 bis 40 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer besteht.

Weitere copolymerisierbare Verbindungen für die hoch nitrilhaltigen Latices sind insbesondere 0 bis 10 Gew.-% Styrol und 0 bis 10 Gew.-% α,β-monoethylenisch ungesät tigte Carbonsäuren und/oder deren Amide und/oder N- Methylolamide und/oder Derivate der N-Methylolamide.

Weitere copolymerisierbare Verbindungen zur Herstellung der SBR-Latices sind insbesondere Acrylnitril, Meth acrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C₁-C₈-Alkanolen, Amide der α,β-ungesättigten Carbon säuren, deren N-Methylolverbindungen und Derivate der N-Methylolverbindungen, Vinylester von C₁-C₁₈-Carbon säuren, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

α,β-Monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sowie die Mono ester der erwähnten Dicarbonsäuren wie Mono-C₁-C₄-alky litaconat, -fumarat und -maleat.

Herstellung der Synthesekautschuk-Dispersionen Beispiel 1

In einem 40-l-Kessel mit Rührer werden 350 g Natrium-4- dodecylbenzolsulfonat (75 Gew.-% Wirkstoff), 100 g eines Natriumsalzes der Kondensationsprodukte von 2-Naphtha linsulfonsäure mit Formaldehyd in 11,0 kg Wasser ge löst. In der Lösung werden 5,0 kg Butadien, 4,2 kg Acrylnitril, 900 g Methacrylsäure (90% Wirkstoff), sowie 80 g tert.-Dodecylmercaptan emulgiert. Nach Auf heizen auf 35°C wird die Polymerisation mit einer Lö sung von 30 g Kaliumperoxodisulfat in 700 g Wasser initiiert, und die Polymerisation bei 35°C durchge führt. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von 44 bis 45 g wird die Polymerisation mit einer Lösung von 80 g 25 gew.-%igem wäßrigem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgebrochen. Nach der Entgasung wird mit 10 gew.-%iger Kalilauge vorsichtig ein pH von 8,4 einge stellt. Anschließend wird der Latex mit 250 g einer 50 gew.-%igen Emulsion eines Alterungsschutzmittels ver setzt.

Man erhält einen Kautschuklatex mit einer Feststoffkon zentration von 41 Gew.-% und einem Defo-Wert von 35,2 N. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei 150 nm (Lichtstreuung).

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Monomer-Mischung aus 5,7 kg Butadien, 3,9 kg Acryl nitril und 400 g Methacrylsäure (90 Gew.-% Wirkstoff) und 50 g tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert.

Man erhält einen Kautschuklatex mit einer Feststoffkon zentration von 42 Gew.-%, einen pH von 8,2 und einen Defo- Wert von 12,4 N. Der mittlere Teilchendurchmesser be trägt etwa 140 nm (Lichtstreuung).

Beispiel 3

In einem 40-l-Kessel mit Rührer werden zu 100 g eines Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von 2-Naphtha linsulfonsäure mit Formaldehyd, 50 g 4-Dodecylbenzolsul fonsäure und 10 g Tetranatriumdiphosphat im 9,3 kg Wasser gelöst, 350 g Methacrylsäure (90 Gew.-% Wirkstoff) hinzugefügt und mit konz. wäßriger Ammoniak-Lösung ein pH Von 3,5 eingestellt. Man emulgiert 6,0 kg Butadien, 3,0 kg Styrol, 600 g Acrylnitril und 30 g tert.-Dodecyl mercaptan, erhitzt auf 35°C und startet die Polymeri sation durch Zugabe einer Lösung von 5 g 80 gew.-%igem tert.-Buthylhydroperoxid in 100 g Styrol, sowie einer Lösung von 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat, 5 g Tetranatrium-ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetracetat und 0,2 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 500 g Wasser. Man steigert die Polymerisationstemperatur allmählich bis auf 50°C und führt sie bei dieser Temperatur bis zu einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-%.

Bei Feststoffgehalten von 15 und 30 Gew.-% fügt man je weils eine Lösung von 100 g 4-Dodecylbenzolsulfonsäure in 100 g Wasser hinzu, die mit konz. wäßriger Ammoniak- Lösung etwa neutral gestellt wurde und 1,25 g Natrium formaldehydsulfoxylatdihydrat gelöst enthält. Gleichzeitig wird ein Gemisch von 50 g Acrylnitril, 50 g Methacryl säure (90 Gew.-% Wirkstoff) und 20 g tert.-Dodecylmercaptan zugefügt.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 20 g 25 gew.- %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgestoppt. Die Synthesekautschuk-Dispersion entgast, mit 5 gew.-%iger Kalilauge auf pH 8,6 eingestellt und mit 250 g einer 50 gew.- %igen Alterungsschutzmittel-Emulsion versetzt. Man erhält einen Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% und einem Defo-Wert von 9,8 N. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei 120 nm (Lichtstreuung).

Herstellung der Tauchartikel

Naturlatex und die entsprechend Beispielen 1 bis 3 her gestellten Synthesekautschuk-Dispersionen werden zur Herstellung von Tauchartikeln nach folgender Vorschrift eingesetzt:

Eine auf 50 bis 80°C vorgewärmte Handschuhform aus Por zellan wird in eine 50 gew.-%ige Calciumnitrat-Lösung ge taucht. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird die Form zwei Minuten lang in die erste Latexmischung getaucht und nach 30 Sekunden aus der Mischung entfernt. Nach kurzem Antrocknen wird die Form zwei Minuten lang in die zweite Latexmischung getaucht. Das Laminat wird bei 70°C getrocknet und 45 Minuten bei 105°C vulkani siert.

Die Kautschuklatices wurden zuvor nach Zufügen der je weiligen Vulkanisationshilfsmittel 24 Stunden bei Raum temperatur reifen gelassen.

Die Latexmischungen haben folgende Zusammensetzung:

Mischung 1 (für Naturlatex)
a)
100 Gew.-Teile Kautschuktrockensubstanz
b)	2,5 Gew.-Teile Zinkoxid
	1,5 Gew.-Teile Kolloidschwefel
	0,8 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-N-diethyl-dithiocarbamat)
	2,0 Gew.-Teile Titandioxidpigment
	0,2 Gew.-Teile Farbstoff

Diese Substanzen werden in 12,2 Gew.-Teilen einer 5%igen wäßrigen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukt-Lösung dispergiert.

Mischung 2 (für Syntheselatex)
a)
100 Gew.-Teile Kautschuktrockensubstanz
b)	1,5 Gew.-Teile Zinkoxid
	1,5 Gew.-Teile Kolloidschwefel
	0,6 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-N-diethyldithiocarbamat)
	0,4 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-N-pentamethylendithiocarbamat)
	0,4 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Zinksalz des Mercaptobenzthiazols)
	2,0 Gew.-Teile Titandioxidpigment
	0,2 Gew.-Teile Farbpigment

Diese Substanzen werden in 9,8 Gew.-Teilen einer 5%igen wäßrigen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations produkt-Lösung dispergiert.

Tabelle 1

Claims

1. Laminierte Tauchartikel aus wenigstens zwei unter schiedlichen, fest miteinander verbundenen Kaut schukschichten, von denen die äußere aus einem Polymerisat aus 40 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% weiteren co polymerisierbaren Verbindungen und von denen die innere aus einem Polymerisat aus 50 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 10 bis 40 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-mono ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 10 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach dem Tauchverfahren aus Synthesekautschuk-Disper sionen mit Feststoffgehalten zwischen 35 und 60 Gew.-% durch Eintauchen der Tauchform in eine Koagulationsflüssigkeit, Eintauchen der Tauch form in Synthesekautschukdispersionen, Waschen, Trocknen, Vulkanisieren und Abziehen des Kautschuk films von der Form, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei unterschiedliche Synthese kautschukdispersionen verwendet, von denen die erste einen Feststoff mit einem Defo-Wert zwi schen 5 und 50 N enthält, der aus 40 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Verbindungen besteht und von denen die zweite einen Feststoff mit einem Defo-Wert zwischen 5 und 20 N enthält, der aus 50 bis 80 Gew.-% Butadien und/oder Isopren, 10 bis 40 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 10 Gew.-% weiteren copoly merisierbaren Monomeren besteht.