DE1619285A1

DE1619285A1 - Massen fuer Lederfaserwerkstoffe

Info

Publication number: DE1619285A1
Application number: DE19671619285
Authority: DE
Inventors: Pole Ernest George; Mason Colin Peter
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1551247A; US3542705A; GB1168004A; DE1619285C3; DE1619285B2

Description

PATENTANWÄLTE
DR. M0LLER-BOR£ · DIPL-ING.

DR. MANITZ · DR. DEUFEL 1 β 1 Q J O C

C MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 · · " . ? ^w * <* *■ O U

TELEFON 225110

München, den 21. November 1967 D/Kl - P 806

Polymer Corporation Limited Sar-nia. Ontario, Kanada

Massen für Lederfaserwerlcstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Materialien, die aus Lederfasera in Korabination mit Synthesekautschuklatex zusammengesetzt sind, insbesondere Massen, für Leder-Kautschuk~Folien, die aus wäßrigen Dispersionen von Lederfasern und Kautschuk hergestellt sind»

Naturkautschuklatex wurde mit Erfolg bei der Herstellung von Leder=>Kautschuk<=Folienmaterial verwendet, des im allgemeinen als Faserkunstleder bzwο Lederfaserwerkstoff bezeichnet wird und Anwendung für viele Schuhteile gefunden hat» Es wurden viele Variationen und Verbesserungen auf diesem Fachgebiet bekannt, jedoch wurde die Verwendung von Synthesekautsshuklatieee bei dieser besonderen Anwendung aus mehreren Gründen nicht begünstigt» Dieses Material muB aiehfc nur

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hochgradige Knickfestigkeit haben. Bisher war der Hangel bezüglich dieser Eigenschaft der Knickfestigkeit das Hinder-= nie für die Verwendung zur Verfugung stehender Syntheeelatices in Lederfaserwerkstoffen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes aus Leder und Synthesekautschuk mit guter Biegsamkeit und guter Haftung der Bestandteile« Weiteres Ziel ist ein zusammengesetztes Material aus Gemischen von fein zerkleinerten Lederfasern und Synthesekautschuklatex, das gute mechanische Festigkeit und stark verbesserte Knickfestigkeit aufweistα

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Problem der Verwendung eines Synthesekautschuklatex zur Herstellung einer Lederfaserwerkstoffmasse gelöst werden kann, indem ein Latex eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren eines Alkadiene und eines alkylsubstituierten Acrylnitrilmonomeren verwendet wirdο

Diese und andere Ziele werden in einer Zusammensetzung erreicht, welche eine Masse von Lederfasern enthält, die mittels eines Synthesekautschuks gebunden sind, der darauf in einer Menge von 5-25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Fasern plus Kautschuk abgeschieden ist, wobei der Kautschuk ein earbo^lgruppeahaltiges Mischpolymerisat ist, das 50 -

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90 Gewo-% eines konjugierten Alkadiene mit 4 3 K©hleaat©£fatomen und 10 - 50 Gew.-% eines olefiniseh ungesättigten Nitrilmonomeren mit einem Alkylsubstituentea mit 1-2 Kohlenstoffatomen enthält_o Eine besondere Aueftihruagsform der Erfindung betrifft ein Verfahren ssur Herstellung einer Leder-Kautechuk-Masse, welches darin besteht,, eine wäßrig© Dispersion von Lederfasern bu bilden, damit einen ßynthesekautsohuklatex eu vermischen, das Gemisch mit einem Flockungsmittel eu behandeln und so Leder und Kautschuk zu einer Auf» schlämmung eu koagulieren, die freie Flüssigkeit aus dieser Leder-Kauteehuk-Aufechlämmung abzutrennen, und diese zu pres» sen und eu trocknen; der Kautschuklatex ist ein wäßriger Latex eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren, das 50 90 Gewo-% eines konjugierten Alkadiene mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen und 10 - 50 Gewo°% eines olefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren mit einem Alkylsubstituenten mit 1-2 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Menge an auf den Fasern abgeschiedenem Kautschuk 5 ~ 25 Gewichtsteile je 100 Gewichter teile fasern plus Kautschuk beträgt.

Der in der Erfindung verwendete Kautsehuklatex ist ein Latex eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisat©© γ®& 50 - 90 Gewo-%

konjugiertem Alkadien mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen und eines olefinisch ungesättigten Nitrilmonomefm mit einem Alkylsubstituenten mit 1 -= 2 Kohlenstoff atomen ₀ Bas Alkadien ist ein acyclisches Diolefin und umfaßt ButadieS-I₉B₉ Iso-

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pren und 2,3=Dimethylbutadien~(1₉3)₉ wovon Butadien bevorzugt istο Das alkylsubstituierte₉ olefinisch ungesättigte Nitrilmonomere kann 5 => 6 Kohlenstoffatome enthalten und ist zweckmäßig ein alkylsubstituiertes Acrylnitril, das mit dem Alkadien mischpolymerieierbar ist. Beispiele solcher Nitrilmonomerer sind Methacrylnitril und Äthacrylnitrilc Mengenanteile von 10 - 50 Gew.»% Nitrilmonomereinheiten im Mischpolymerisat sind brauchbar, Jedoch beträgt der bevorzugte Bereich 25 - 45 Gew«-%° Sas Molekulargewicht des Mischpolymerisats kann beträchtlich schwanken, jedoch werden gute Ergebnisse mit Polymerisaten mit einem Bereich der Mooney-Viskosltät (ML - 4 bei 100^pC) von 50 - 75 erhalten»

Dieses Nitrilpolymerisat kann durch übliche Polymerisation der Monomeren, verteilt in wäßriger saurer Lösung, welche einen geeigneten Emulgator, einen Initiator und ein Kettenübertragungsmittel, wie ein Mercaptan, enthält, hergestellt werden» Sin un= gesättigtes Carbonsäuremonomeres, wie Methacrylsäure oder Itaconsäure, gewöhnlich in einer Menge von 1 - 5 Gewo-% zu 100 Teile Gesamtmonomere, wird in das Monomerengemisch einbezogen, um Carboxylgruppen Im Polymerisat zu liefernβ Die erhaltene Latexemulsion kann dann bis auf einen pH-Wert von 9-11 alkalisch gemacht werden. Es kann zwar ein Nitrilkautschuklatex verwendet werden, der 20 - 25 % Gesamtlatexfeststoffe enthält, Jedoch wird normalerweise ein solcher mit 40 - 65 % Gesamtlätexfeststoffen verwendet_o Ein Anteil von ande-

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rem Latex (gewöhnlich weniger als 20 %\ z. B. Naturlatex oder ein Latex ^on Polyvinylchlorid oder carboxyliertem Acrylnitril/ isoprenpolymer kann, falle gewünscht, in Verbindung mit dem in dieser Erfindung beschriebenen Nitrilkautachuklatex benutzt werden« Falls erwünscht können andere Verfahren zur Herstellung des earboxylhaltigen Polymeren benutzt werden« Solche Methoden schließen ein die Reaktion eines Carboxyl liefernden Reagens? ζο Β_β Maleinsäure oder Thioglykolsäure oder deren Anhydrid mit einem nieht=earb©3£ylhal° tigen Alkadien/Nitrilcopolymeren _o

Die Herstellung der Lederaufschlämmung ist bekannt, und die genauen Details hängen ab von verschiedenen Paktoren, ζο Bo der Herkunft und der Kondition des Leders. Der Prozeß ist grundsätzlich wie folgt: Nach dem Trocknen, Schneiden und Mahlen des Leders, gewöhnlieh Lederabfall oder minderwertig ges Leder9 gegerbt oder ungegerbt, werden die Fasern mit Wasser aufgeschlämmtα Eine gute Lederfolie läßt sich herste!= len mit einem ausgeglishenen Verhältnis von langen (ungefähr 5 mra) und kurzen Fasernρ Cellulosefasern können in kleinen Mengen beigemischt werden, um die Fließeigenschaften und das Formieren der Bahn ;3U begünstigen _o Eine Vorbehandlung zur Beseitigung von. Gerbstoffen und überschüssigen feinsten Teilchen kann durchgeführt werden. Eine kleine Menge öl kann, falls erwünscht, in die Lederfasern eingearbeitet werden, um die Biegsamkeit und Geschmeidigkeit des fertigen Materials

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zu verbessern. Sine Aufschlämmung bis zu 5 # in Wasser wird hergestellt unter Benutzung einer kleinen Menge Netzmittel und eines passenden Rührwerkes. Der pH-Wert der wässrigen Aufschlämmung wird auf etwa 7 eingestellt, und der stabilisierte Latex langsam unter Rühren hinzu gegeben und gleichmäßig in der Lederaufschlämmung verteilt« Der Latexanteil kann variieren, jedoch sollte er 5 - 25 Gewichtsteile Kautschuk auf iOO Teile Fasern plus Kautschuk ergeben. 15 - 20 Teile Kautschuk sind besondere brauchbar für gutes Fertigprodukt« Andere Zusätze, z. B. Füllstoffe, Farbstoffe oder Riechstoff® können eingearbeitet werden. Nach sorgfältigem Mischen wird ein koagulierendes Mittel, z. B. Aluminiumsulfatlosung hinzugegeben, um den Kautschuklatex auf die Lederfasern niederzuschlagen. Gutes Ausflocken ist zu erkennen durch ein klares Serum und durch freies Fließen der Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird dann entwässert und in Formen gefiltert oder in eine Art Langsiebpappenmaschine gegeben und anschließend gepreßt und getrocknet, um das gewünschte Material, also rekonstituiertes Leder, zu erhalten. Dieses Leder kann dann kalandriert werden, um die Dicke einzustellen und das Aussehen zu verbessern; und schließ= lieh eine Endbearbeitung durch Prägen oder Lackieren unterzogen werden. Bei sorgfältiger Herstellung hat das Produkt eine feinnarbige Struktur, ist frei von sichtbaren Kautschukknötchen und ist vergleichbar mit gutem Leder bezüglich seiner Widerstandsfähigkeit gegen Bruch und Verschleiß.

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Diese Erzeugnisse finden
von Schuhteilen (z. B» Brmadsofelea und korationszwecke₍ für dl® Herstellung von Sattlereiartikel. Die genau© Ztteammensetsnag "hia@rö deshalb natürlich von dem gedachten Zwacls a"b_s und deshalb kann der Kautschukanteil entsprechend variieren« Bie ZusaiomeneätBung kann deshalb auch Zellulose oder Eork enthalten_s usd ebenso harzartige Materialien» obwohl der Anteil der letzteren wegen der erwünschten Biegsamkeit^eigenschaften begrenzt 1st·

Zusätzlich su der ausgezeichneten Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit weisen die Zusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung noch die Eigenschaft der ölwi&erstandsfestigkelt auf (Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Kohlenwasserstoffen) . .

Die in den Beispieles angeführten Testmethoden sind herausgegeben von The Britlek Boot, Shoe and Allied Trades Re- : search Association^ SATRk House, England, vom August 1959» unter der Kodebezeichnung PM/IS2 mrnd EM/1B3 unt©^ deg¹ Bezeichnung "Zugfeatlgkeltstest fife? Faserplatten¹³ raid "Knick- -festigkeltstest für Faserplatte". Bl© Μ,©τ ai%©&@il<~ ten Zugfestigkeiten gelten nur für trocken© Mm@^®r_e, Es- ist zu bemerken, daß der Knickfestigkeitstest BOhas>£ iat₍ da die Muster auf ä©d®r Seite von der Vertikales ms 90° gebogen werden. Es wurde gefunden* daß wenige

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Latices, welche ale Komponenten in solchen. Lederfolien gebraucht wurde, 1000 Biegezyklen im Knlckfestigkeitstest überstanden. Es 1st jedoch wünschenswert, daß Lederfolien wenigstens 2500 Blegezyklen aushalten, und für qualitativ hochwertige Ledorf ollen muß an eine Knickfestigkeit von wenigstens 5000 Zyklen gedacht werden«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungι

Beispiel I

Ein Nltrllkautsohuklatex wurde hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomerenverhältnisses von 4-5/52/3 Methacrylnitril/Butadien-1₁ V-Hethaorylsäure mit 3 Vollen Alkyl-aryl-sulfonat-Emulgator und 2 Teilen Alkyl-aryl-Polyäthersulfonat-Emulgator und 0,03 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator auf 100 Gewichtsteile Monomer. Die Polymerisation wurde bei 40 ⁰C durchgeführt und erbrachte 95 % Umwandlung ο

Der erhaltene ftitrllkautschuklatex hatte einen Feetstoffgehalt von 45 %_t und nachdem die nicht-umgeseteten Monomeren * durch Vakuumdestillation entfernt waren, wurde der pH-Wert des Latex durch Hinzufügen einer konzentrierten Ammoniaklösung auf 9»0 eingestellt*

Geschnitzelte aber nicht aussortierte Abfallederfasern wurden in Wasser dispergiert im Verhältnis von 40 g Leder au 1960 g Wasser, und der pH-Wert wurde mittels Ammoniumhydroxyd auf 7 eingestellt. Nachdem die Lederfasern sorgfältig benetzt

waren, wurde genügend Nitrilkautschuklatex (im Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnt) hinzugegeben, um eine Abscheidung von feilen Kautschuk auf 100 Gewicht steile Leder plus Kautschuk herzustellen« Die Mischung wurde 2 Hinuten lang weitergerührt. Die Ausflockung wurde dann durch Absenken des pH-Wertes auf 4 mit Hilfe einer frisch hergestellten 20 %igen wässrigen Uaun» lösung durchgeführt, und das Rühren weitere 5 Minuten lang fortgesetzt« Die ausgeflockte Leder»Kautschukaufschlämraung wurde dann in einen Absaugfilter gegossen, wobei die Flüssigkeit abgesaugt, und ein Filterkuchen im Durchmess©? von 21,5 cm erhalten wurde. Der Lederkautschukfilterkuchen wurde dann zwischen 2 Leinentüchern und Abstandshaltern von 0,2 cm Dicke kalt gepreßt. Die so erhalten© kompakte Folie wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 52 ⁰C getrocknet, und eo eine Folie von gutem Aussehen und gutem Griff erzielt. Die Lederfolie wurde vor dem Testen bei 2A- ⁰Q und einer relativen Feuchtigkeit von 4-5 % konditioniert.

Ähnliche Zusammensetzungen wurden für Yergleichsswecke mit anderen synthetischen Latices«, die nicht der Erfindung entsprechen, hergestellt. 2 dieser Laticas waren ein carboxylierter Latex aus einem SBR Copclymeren aus Styrol/Butadien/Acrylsäure mit einem Monomerenverhältnis von 48/50/2, bsw. ain carboxy liertei* Latex aus einem NBR Copolymer en, bestehend aus Acrylnifcril/Butadien/Methacrylsäure mit einem 'Honomerenverhältnis von 40/58/2.

Alle so hergestelltan Ledarfolien wurden getestet mit dem

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Zugfestigkeits- mid Knickfestigkeitstest der oben beschriebenen SATRA-Methode. Die Ergebnisse für die Zusammensetzung mit den carboxylierten SBR und den carboxylierten NBR-Zusammensetzungen sind in !Tabelle I dargestellt zusammen mit den Testergebnissen für die Zusammensetzung entsprechend dieser Erfindung. Die Ergebnisse zeigen, daß zwar mit den Zusammensetzungen mit konventionellen Latices brauchbare Zugfestigkeiten erzielt werden können, jedoch die Knickfestigkeiten mangelhaft sind. Im Gegensatz hierzu werden jedoch, erhöhte Knickfestigkeitswerte beobachtet für die alkylsubstituierten Acrylnitril-Latexausammensetzungen, wobei eine befriedigende Zugfestigkeit erhalten wird.

Tabelle I

Art der benutzten Latex-Zusammensetzung

Latex gemäß der Erfindung: Ccarboxiliertes hethacrylnitril/Butaä ien-Polymer)

Andere Vergleichs-Latices; (&) carboxiliertes Styrol/

Butadien-Polymer)
(b) carboxiliertes Acrylnitril/Butadien-tPoly-

mer)

Sugfestigkeitp ^rocken kp/cm

105

89,5

Knickfestigkeit
Anzahl der Zyklen

7,000

60 550

Beispiel II

Lederfolienzusammensetzungen entsprechend Beispiel I wur-

,j

den hergestellt, jedoch mit unterschiedlichem Gehalt an Methacrylnitril und Methacrylsäure. Die Zusammensetzungen II-

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(a) biß Il-(f) einschließlich, enthielten während II-(g) 10 % enthielt«

Tabelle II

Nummer	Methacrylnitril- gehalt des Kaut» schuks im Latex %	Methacrylsäure- Gehalt des Kaut schuks im Latex %	Zugfestig keit kp/cm	Knick festig keit Anzahl der Zy- ilen
Il-(a)	40	3	94	6288
II°(b)	42,5	3	106	6857
li-(o)	45	3	106	6902
H-Cd)	47,5	3	112	5422
n-Ce)	45	1	94	7176.
H-Cf) j	45	5	118	4499
ii-Cb)	45		8? .	3384

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Claims

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Patentansprüche

1» Italien f|fop lederfaserwerkstoffe, die Lederf aBern In Mischung alt einem Synthesekautschuk im Verhältnis von 5 -25 Oewiohteteilen des Kautschuks je 100 Gewlohtsteile Vaeern ρίνβ Kautschuk enthalten, dadurch gekennzeichnet, dafl der Kautschuk überwiegend ein carboxylgruppenhaltigea Mischpolymerisat, das 50 - 90 Gsw.-% eines konjugierten AlkftdienS, insbesondere Butadien·^,3 oder Isopren, und

-50 Gew.-?u eines olefinisch ungesättigten Hitrilmo* nomeren alt einem Alkylsubetituenten mit 1 - 2 Kohlenstoff» atomen, insbesondere Methacrylnitril, eaiMlt, a&®% dieses otfboxylgruppenhaltigen MisohpolyM@ri@ats mit nlger als 20 % an anderem Polymerisat

2· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS der Kautschuk 1-5 ßewo-% carboxylgruppenhaltiger Uonomer» einheiten enthält»

?· Lederfaserwerkstoff mit verbesserter Knickfestigkeit» dadurch gekennzeichnet, daß er die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 aufweistο

Ία Verfahren zur Herstellung einer Blasse für lederfaserwerkstoff e aus einem Gemisch einer wäßrigen Dispersion von Lederfaeern und Synthesekautschuklatex durch Behandlung

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COPY

;, ■■■-»

i dee Gemisches mit einem Flockungsmittel zur Koagulation ; und Abscheidung; des Latex auf den Fasern untesf Bildung ' einer Aufschlämmung von Lederfasern, welche Kauteahuk auf dem Latex in einer Menge von 5-25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Fasern plus Kautschuk abgeschieden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex ein wäßriger Latex eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats, das 50 ~ 90 Gew.-?* eines konjugierten Alkadiene und 10 - 50 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren mit einem Alkylsubstituenten mit 1 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylnitril, enthält, oder ein Gemisch dieses Latex von carboxylgruppen·=· haltigem Mischpolymerisat mit weniger als 20 % eines anderen Latex verwendet wird»

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