CN110416547B - 浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池。所述锂离子电池负极浆料组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上。该浆料组合物具有很高的剥离强度，非常适用于制备锂离子电池负极。

Description

浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法和锂离子电池负极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子动力电池的关键材料包括正极、负极、电解液、隔膜及正负极材料粘接剂。目前广泛使用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好、电位低，是非常理想的负极材料，并在过去的应用中取得了非常好的效果。早期，在锂离子电池工业的规模化生产中，普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。PVDF是良好的粘接材料，但其导电性和导离子性较差；有机溶剂NMP具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆且有毒性。有机溶剂的挥发会严重污染环境、使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。同时有机溶剂NMP和粘接剂PVDF价格都较高，并且采用PVDF作为粘接剂，极片涂布工艺要求严格密封，这样会使得能耗大、回收费用大、生产成本高。与有机溶剂型粘接剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放、符合环境要求、成本低、不燃、使用安全等特点，已成为石墨负极粘接剂的最主要的发展方向。目前，在规模化生产中，用水作分散介质，以羧甲基纤维素钠(CMC)作为增粘剂和分散剂，以羧基改性的丁苯橡胶(SBR)乳胶作粘接剂的水系体系已成为国内外电池负极材料普遍接受的最好的粘接材料组成。羧基改性的丁苯乳胶粘接剂具有优良的粘结性，对石墨粉体有良好的分散性和稳定性，配合使用少量的CMC即可抑制浆料的沉降。因此，水性电极制备工艺在锂离子电池领域具有广阔的应用前景，将成为锂离子电池电极片制备的重要发展方向。
锂离子电池石墨负极粘接用羧基改性丁苯乳胶不同于通用的SBR乳胶，产品性能要求特殊，物性指标十分苛刻。在国际上掌握锂离子电池用SBR乳胶聚合生产技术的是为数不多的日本企业，如日本合成橡胶和日本瑞翁等。多数国家在锂离子电池用特种SBR领域的研发方面还处于比较落后的状态，主要依赖从国外(如日本)进口，价格十分昂贵，因此开发新的丁苯乳胶用于锂离子电池负极浆料，从而制备锂离子电池具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法和锂离子电池负极以及锂离子电池。
具体地，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料组合物，其中，该组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上。
本发明还提供了上述锂离子电池负极浆料组合物的制备方法，该方法包括将所述羧甲基纤维素钠、炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水混合。
本发明还提供了由上述锂离子电池负极浆料组合物制备得到的锂离子电池负极。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜和正负极材料粘结剂，其中，所述负极为上述锂离子电池负极。
本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物含有粒径小并具有优良的稳定性的改性羧基丁苯乳胶，用于制备锂离子电池时，电池的高、低温放电性能均较优异。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。其中，所述衍生自极性单体的结构单元是指由极性单体聚合而形成的结构单元。
根据本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物，优选地，所述改性羧基丁苯聚合物由苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元组成。
本发明对所述改性羧基丁苯聚合物中以上几种结构单元的含量没有特别地限定，优选地，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；更优选地，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为55-65重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-40重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.8-1.5重量％。
本发明对所述改性羧基丁苯聚合物的平均粒径没有特别地限定，优选地，所述改性羧基丁苯乳胶的平均粒径为80-120nm，更优选为85-100nm，进一步优选为87-95nm。
本发明对所述改性羧基丁苯聚合物的数均分子量没有特别地限定，优选为20万-40万，更优选为25万-35万，最优选为25万-30万。
所述极性单体可以为现有的各种呈极性的不同于苯乙烯的可聚合单体，但优选地，所述极性单体选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
此外，所述改性羧基丁苯乳胶的固含量可以为30-70重量％，优选为35-65重量％，更优选为40-50重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性羧基丁苯乳胶按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、(另外的)苯乙烯和(另外的)丁二烯的油相以及含有水、(另外的)引发剂、(另外的)乳化剂和(另外的)分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应。
本发明对所述混合体系中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。更优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为2-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.01-0.03重量份，所述分子量调节剂的用量为0.05-0.5重量份，所述水的用量为200-400重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.05-0.3重量份，所述螯合剂的用量为0.1-0.5重量份，所述乳化剂的用量为4-8重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.5-2：1。
根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，对步骤(1)中使用的引发剂的量没有特别的要求，例如，相对于100重量份的混合体系中丁二烯和苯乙烯的总重量，步骤(1)中使用的引发剂的量为0.2-0.5重量份。
本发明对所述油相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为10-15重量份，所述苯乙烯的用量为620-720重量份，所述丁二烯的用量为320-410重量份。
本发明对所述水相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为400-800重量份，所述引发剂的用量为0.2-1重量份，所述乳化剂的用量为80-120重量份，所述分子量调节剂的用量为2-4重量份。
根据本发明，在所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程中，步骤(1)所用的引发剂与步骤(2)中所用的引发剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够引发苯乙烯、丁二烯、丙烯酸以及极性单体进行聚合反应的物质，优选各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
根据本发明，在所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程中，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够起到乳化作用的物质，优选各自独立地选自丁二酸二油酯磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠和丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠中的至少一种，更优选为由上述乳化剂中的至少两种组成的复合乳化剂。
本发明对所述缓聚剂的种类没有特别地限定，例如，可以选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。
根据本发明，在所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程中，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够调节聚合物分子量的物质，例如，可以各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂均特别优选为叔十二碳硫醇。
所述pH缓冲剂可以为现有的各种防止体系中pH值出现大幅度波动的物质，其具体实例包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述pH缓冲剂优选选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种。
本发明对所述螯合剂的种类没有特别地限定，可以选自乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐二水合物和乙二胺四乙酸二钠盐二水合物中的至少一种，优选为乙二胺四乙酸钾和/或乙二胺四乙酸三钾盐二水合物。
根据本发明，在所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程中，优选地，所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间使得到单体的转化率为95％以上(例如为2-4小时)。
根据本发明，所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述改性羧基丁苯乳胶按照包括以下步骤的方法制备得到：(1)将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂加入到反应釜中，然后开动搅拌，在转速为100-200rmp下将各物质搅拌均匀，随后通入氮气，真空抽气，置换空气三次；(2)将体系温度升高至55-60℃下，并加入引发剂的水溶液，之后将反应温度维持在55-60℃下反应2-4小时，接着将温度升至65-75℃下反应3-6小时；(3)往上述反应釜中连续滴加含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相，滴加完毕后将温度升至75-80℃下反应3-6小时，接着将温度升至85-90℃继续反应2-4小时。
根据本发明，优选地，所述改性羧基丁苯乳胶的制备方法还包括往第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，并采用旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到40-50重量％时将体系的pH值调节至8-10，这样能够得到高固含量的超小粒径的改性羧基丁苯乳胶。
本发明对往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的种类和用量均没有特别地限定。例如，所述缓聚剂可以选自亚硝酸钠、硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种，优选为亚硝酸钠。相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的用量可以为0.2-100重量份，优选为0.4-5重量份。
本发明对所述锂离子电池负极浆料组合物中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的水，所述羧甲基纤维素钠的用量为1-5重量份，所述导电炭黑的用量为0.5-5重量份，所述石墨的用量为80-110重量份，所述改性羧基丁苯乳胶的用量为1-5重量份；更优选地，所述羧甲基纤维素钠的用量为1-2重量份，所述导电炭黑的用量为0.8-2重量份，所述石墨的用量为90-100重量份，所述改性羧基丁苯乳胶的用量为1.5-3.5重量份。需要说明的是，上述锂离子电池负极浆料组合物中水的含量不包括丁苯乳胶中的水含量。
根据本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物，优选地，所述羧甲基纤维素钠的数均分子量为600000-700000，更优选为630000-650000。
本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物的制备方法包括将所述羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水混合均匀。
所述羧甲基纤维素钠为一种天然的亲水物质，将羧甲基纤维素钠颗粒分散在去离子水中，其会马上溶胀，然后逐步自然溶解形成果冻状的羧甲基纤维素钠的凝胶液。但是由于羧甲基纤维素钠吸水溶胀后，颗粒之间有较强的粘性，就会形成羧甲基纤维素钠的团聚和结块。在配制羧甲基纤维素钠胶液时，也可采用高速分散搅拌机进行集中打胶。由于高速分散搅拌机剪切力较大，高速分散过程中容易将羧甲基纤维素钠的分子链打断，会使羧甲基纤维素钠的增稠性降低，从而导致配制出来的负极浆料存放性及均匀性下降。因此，优选地，将所述羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水混合均匀的过程在双行星分散机中进行，且转速为40-80rmp，分散时间为0.5-2小时。其中，所述双行星分散机可以为现有的各种市售的双行星分散机，并且其具体结构为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述锂离子电池负极浆料组合物制备得到的锂离子电池负极。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜和正负极材料粘结剂，其中，所述负极为上述锂离子电池负极。
本发明提供的锂离子电池的改进之处在于采用了由一种新的浆料组合物形成的负极，而正极、负极、电解液、隔膜和正负极材料粘结剂的连接方式以及形成所述正极、电解液、隔膜和正负极材料粘结剂的材料均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
平均粒径通过商购自马尔文公司的ZS90动态激光粒度测试仪进行测定，为体积平均粒径。
凝胶含量：用溶剂抽提法检测粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量，实验过程及仪器参考国标GB/T2412-2008中的方法进行，不同之处是使用甲苯作为溶剂抽提，具体地：取1g的样品用滤纸包好，抽提前样品加入量计为m1，滤纸重量为m0，抽提后干燥样品加上滤纸的重量为m2，则凝胶含量可用下式计算得到：凝胶含量＝(m2-m0)/m1×100％。
聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振仪测定，测定采用常温，方法为核磁共振氢谱法，溶剂为氘代氯仿。
数均分子量采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
(1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和16.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。
(2)随后滴加含有102.4g的甲基丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至75℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到改性羧基丁苯乳胶Q1，其平均粒径和凝胶含量见表1。该改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有60.6重量％的苯乙烯结构单元、38.09重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和0.94重量％的衍生自甲基丙烯酸的结构单元，其数均分子量见表1。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
(1)将320g丁二烯、560g苯乙烯、18g丙烯酸、0.25g的2,6-二氯对硝基苯胺、1.5g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.88g乙二胺四乙酸三钾盐二水合物、24.4g丁二酸二油酯磺酸钠和43.8g丁二酸二己酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至55℃，导入200g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在55℃下反应3小时。接着升温至70℃继续反应3小时。
(2)随后滴加含有120g的衣康酸、5500g苯乙烯和2860g丁二烯的油相以及含有3620g去离子水、260.9g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、363.4g丁二酸二油酯磺酸钠、390.7g丁二酸二己酯磺酸钠和18.4g叔十二碳硫醇的水相，升温至80℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠26.4g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至10，得到改性羧基丁苯乳胶Q2，其平均粒径和凝胶含量见表1。该改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有64.62重量％的苯乙烯结构单元、33.91重量％的丁二烯结构单元、0.19重量％的丙烯酸结构单元和1.28重量％的衍生自衣康酸的结构单元，其数均分子量见表1。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
(1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.12g的对硝基苯磺酰氯、0.84g叔十八碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、30.6g丁二酸二己酯磺酸钠和38.9g丁二酸二辛酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至65℃继续反应4小时。
(2)随后滴加含有118.3g甲基丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、343.2g丁二酸二己酯磺酸钠、683.9g丁二酸二辛酯磺酸钠和31.2g叔十八碳硫醇的水相，升温至75℃继续反应4小时。接着升温至90℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至9，得到改性羧基丁苯乳胶Q3，其平均粒径和凝胶含量见表1。该改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有60.52重量％的苯乙烯结构单元、38.03重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和1.08重量％的衍生自甲基丙烯酸的结构单元，其数均分子量见表1。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
按照制备例1的方法制备改性羧基丁苯乳胶，不同的是，将所有原料同时加入，具体步骤如下：
(1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和16.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。
(2)随后滴加含有102.4g的甲基丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相。滴加完毕后，升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，依次维持反应温度在57℃下反应2小时，在70℃下反应3小时，在75℃下反应3小时，在85℃下反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到参比改性羧基丁苯乳胶DQ1，其平均粒径和凝胶含量见表1。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
按照制备例1的方法制备改性羧基丁苯乳胶，不同的是，未采取四步程序升温聚合，具体步骤如下：
(1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和16.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至65℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在65℃下反应5小时。
(2)随后滴加含有102.4g的甲基丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至80℃继续反应5小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到参比改性羧基丁苯乳胶DQ2，其平均粒径和凝胶含量见表1。
对比制备例3
该对比制备例用于说明参比的改性羧基丁苯乳胶及其制备方法。
按照制备例1的方法制备改性羧基丁苯乳胶，不同的是，步骤(2)中不加入极性单体甲基丙烯酸，得到参比改性羧基丁苯乳胶DQ3，其平均粒径和凝胶含量见表1。
制备例4
该制备例用于说明羧基丁苯乳胶及其制备方法。
按照制备例1的方法制备羧基丁苯乳胶，不同的是，步骤(2)中加入的甲基丙烯酸替换为等量的“烯丙基腈”，得到参比羧基丁苯乳胶Q4，其平均粒径和凝胶含量见表1，改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物的数均分子量见表1。
表1
编号 平均粒径(nm) 凝胶含量(重量％) 数均分子量(万)
制备例1 92.8 99.5 26.5
制备例2 87.9 98.7 25.7
制备例3 94.5 98.6 27.9
制备例4 85.2 99.2 22.2
对比制备例1 130.9 83.6 —
对比制备例2 140.8 79.8 —
对比制备例3 134.7 82.2 —
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法。
在室温(25℃左右)下，将1.5g份羧甲基纤维素钠(购自广州市群德贸易有限公司，牌号为30000A，数均分子量为650000)、94.5g去离子水、1.0g导电炭黑(购自泉州市丰泽区科骏化工有有限公司公司，牌号为XC-200)、90g天然石墨(购自青岛天和达石墨有限公司，牌号为KS-75)以及2g由制备例1制备的改性羧基丁苯乳胶Q1在双行星分散机中以60rmp的转速搅拌混合，半小时后样品分散均一，得到锂离子电池负极浆料组合物J1。
实施例2-4
实施例2-4用于说明本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子电池负极浆料组合物，不同的是，将由制备例1制备的改性羧基丁苯乳胶Q1分别采用相同重量份的由制备例2-4制备的改性羧基丁苯乳胶Q2、Q3和Q4替代，得到锂离子电池负极浆料组合物J2-J4。
对比例1-3
对比例1-3用于说明参比的锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子电池负极浆料组合物，不同的是，将由制备例1制备的改性羧基丁苯乳胶Q1分别采用相同重量份的由对比制备例1-3制备的参比改性羧基丁苯乳胶DQ1-DQ3替代，得到参比锂离子电池负极浆料组合物DJ1-DJ3。
测试例1
(1)剥离强度的测试：
分别将锂离子电池负极浆料组合物J1-J4以及参比锂离子电池负极浆料组合物DJ1-DJ3在铜箔上涂覆厚度为10微米的膜，待膜干燥后在广州科健KJ-1065A粘接强度测试仪上进行剥离强度测试，结果如表2所示。
(2)机械稳定性的测试：
分别将改性羧基丁苯乳胶Q1-Q4以及参比改性羧基丁苯乳胶DQ1-DQ3置于高速搅拌机中以2000rmp的转速搅拌半小时，接着将所得产物过300目筛网，并将所得的固体产物干燥，采用干燥产物与原乳胶的重量比衡量乳胶的机械稳定性，其中，重量比越小说明机械稳定性越好。结果如表2所示。
表2
编号 剥离强度(mN/mm) 机械稳定性(％)
实施例1 0.91649 4.7
实施例2 0.92264 4.8
实施例3 0.98746 5.0
实施例4 0.72583 5.9
对比例1 0.64845 7.8
对比例2 0.59036 8.2
对比例3 0.62017 7.6
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的羧基丁苯乳胶不仅粒径小，而且还具有优异的稳定性以及极高的粘结强度。
测试例2
采用测试例1中制得的锂电池石墨负极浆料J1-J4以及参比锂电池石墨负极浆料DJ1-DJ3制备锂电池，具体方法如下：
(1)正极的制备
将2.5kg磷酸亚铁锂、0.025kg粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.1kg导电剂炭黑混合，具体方法为：先以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将粘合剂PVDF溶解配制成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将磷酸亚铁锂、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为120mm×160mm的正极，其中极片上正极活性材料磷酸亚铁锂的质量约为320g/m2。
(2)负极的制备
将浆料J1-J4和DJ1-DJ3分别均匀地涂布在覆碳铝箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为125mm×165mm的负极，其中极片上负极活性材料石墨的质量约为170g/m2。
(3)电池的装配
将上述的正、负极与聚丙烯膜叠成一个方型软包锂离子电池的电芯组件，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成20Ah软包电池。
(4)高温放电性能测试
1)在室温下以0.5C恒流转恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，静置10min，然后以0.5C放电至3.0V；静置10min，记录初始容量、平台。
2)将待测电池0.5C充满电，测试并记录满电电压及内阻、厚度或直径。
3)将电池放入55±2℃的高温箱中恒温2h，然后以0.2C电流放电至3.0V；记录剩余容量。该试验结束后，将电池取出在环境温度23±2℃条件下搁置2h，然后目测电池外观(不爆炸不变形即判定为OK)。测试结果如表3所示。其中，每个样品设置两个平行实验，虽未示出，由实施例2和3获得的羧基丁苯乳胶制备的电池的高温放电性能与实施例1相近，判定结果均为“OK”。
(5)低温放电性能测试
1)在室温下以0.5C恒流转恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，静置10min，然后以0.5C放电至3.0V；静置10min，记录初始容量、平台。
2)将待测电池0.5C充满电，测试并记录满电电压及内阻、厚度。
3)将电池放入-10±2℃的低温箱中恒温4h，然后以0.2C电流放电至3.0V；(记录放电容量)。该试验结束后，将电池取出在符合以上测试环境23±2℃的条件下搁置2h，然后目测电池外观。测试结果如表3所示。其中，每个样品设置两个平行实验，虽未示出，由实施例2和3获得的羧基丁苯乳胶制备的电池的低温放电性能与实施例1相近，判定结果均为“OK”。
表3
Figure BDA0001641971290000181
从该测试例的结果可以看出，本发明方法制得的羧基丁苯乳胶具有良好的高、低温放电性能，且优于对比例。
由以上结果可以看出，本发明提供的锂离子电池负极浆料组合物所含的改性羧基丁苯乳胶的粒径小并具有优良的稳定性，能够使得该锂离子电池负极浆料组合物具有很好的剥离强度，非常适用于制备锂离子电池负极。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种锂离子电池负极浆料组合物，其特征在于，该组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，
其中，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为95重量％以上；
其中，所述极性单体选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；所述改性羧基丁苯乳胶的平均粒径为87-95nm；
其中，所述改性羧基丁苯乳胶按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；
所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间为2-4小时，使单体的转化率为95％以上；
所述改性羧基丁苯聚合物的数均分子量为20万-40万。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为98重量％以上。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为55-65重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-40重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.8-1.5重量％。
5.根据权利要求1-2和4中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，
在所述混合体系中，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1；
相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份；
相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份。
6.根据权利要求1-2和4中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，在所述改性羧基丁苯乳胶的制备过程中，步骤(1)所用的引发剂与步骤(2)中所用的引发剂各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
和/或，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂各自独立地选自丁二酸二油酯磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠和丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠中的至少两种；
和/或，所述缓聚剂选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种；
和/或，所述pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种；
和/或，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐二水合物和乙二胺四乙酸二钠盐二水合物中的至少一种；
和/或，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。
7.根据权利要求1-2和4中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，所述改性羧基丁苯乳胶的制备方法还包括往第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，并采用旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到40-50重量％时将体系的pH值调节至8-10。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的用量为0.2-100重量份。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。
10.根据权利要求1-2和4中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，在所述锂离子电池负极浆料组合物中，相对于100重量份的水，所述羧甲基纤维素钠的用量为1-5重量份，所述导电炭黑的用量为0.5-5重量份，所述石墨的用量为80-110重量份，所述改性羧基丁苯乳胶的用量为1-5重量份。
11.权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物的制备方法，该方法包括将所述羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水混合。
12.由权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物制备得到的锂离子电池负极。
13.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求12所述的锂离子电池负极。
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