DE2057455A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren und diese enthaltenden Vinylharzgemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren und diese enthaltenden Vinylharzgemischen

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DE2057455A1 DE19702057455 DE2057455A DE2057455A1 DE 2057455 A1 DE2057455 A1 DE 2057455A1 DE 19702057455 DE19702057455 DE 19702057455 DE 2057455 A DE2057455 A DE 2057455A DE 2057455 A1 DE2057455 A1 DE 2057455A1
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Hajime Kitamara
Shunichi Koyanagi
Shigehisa Sonegawa
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Description

DR. HANS ULRICH MAY D β MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEaRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN
TELEFON CO8113 693682
-I9-P-16/910 München, 22. November 1970 Dr.M./»
GPA 110/B
Shinet su Chemical Company in Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren und diese enthaltenden Vinylharzgemischen
Kurze Zusammenfassung (Abstrakt) der Erfindung Ein leicht Verarbeitbares Pfropfpolymer mit verbesserter Stoöfestigkeit und Durchsichtigkeit wird dadurch erhalten, daß 25 bis 70 Gew.# eines Vorpolymers mit einer Viskosität von 1 bis 100 cps bei 60° cy das durch Teilpolymerisieren einer als Hauptbestandteile Styrolmonomer und wenigstens eines der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril enthaltenden Mischung erhalten wurde, zu 75 bis 30 Gew,# einer wässrigen Emulsion von Dienkautschukpolymer, das hauptsächlich aus konjugiertem Dienkohlenwasserstoff besteht, gegeben und die so hergestellte Mischung pfropfpolymerisiert wird. Durch Mischen von 5 bis 30 Gewichtsteilen dieses Pfropfpolymers mit 95 bis 70 Gewichtsteilen Vinylchloridhars wird ein Vinylchloridhars mit verbesserter 8to0fe*tigkeit erhalten*
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf-
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polymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Stoßfestigkeit, durch Nachpolymerisieren von aus Styrol- , Methylmethacrylat- und/oder Acrylnitrilmonomeren als Hauptbestandteilen erhaltenen Mischungen in einer wässrigen Emulsion von Dienkautschukpolymer, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzgemischen mit besserer Ver-arbeitbarkeit und Stoßfestigkeit durch Mischen des Pfropfcopolymers mit einem Vinylchloridharz.
Acrylnitril-Butadien-Styrolharze (allgemein als ABS-Harze bezeichnet) werden hergestellt 1.) durch Verschneiden von Styrolbutadiencopolymer mit Acrylnitril-Butadien-Copolyijier, 2.) durch Pfropfpolymerisieren von Styrol-Butadien-Copolyraer mit Styrol und Acrylnitril oder 3.) durch Anwendung der beiden unter 1.) und 2.) angegebenen Methoden. Es ist bekannt, daß ABS-Harze eine hohe Stoßfestigkeit zeigen und auch als wichtige Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften von Vinylchloridharzen verwendbar sind, da sie im Gemisch mit Vinylchl-oridharzen deren Verarbeitbarkeit und Stoßfestigkeit verbessern, ohne deren ursprüngliche Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die quantitative Verteilung der Bestandteile (Pfropfpolymeren. Copolymeren und Homopolymeren) der ABS-Harze sowie die Molgewichtsverteilung jedes'Bestandteil! können durch entsprechende wahl der Herstellungsbedingungen verändert werden, so daß Harze mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften gewonnen und verwendet werden. Um jedoch Harze mit bestimmten Eigenschaften für den jeweiligen Verwendungszweck herzustellen, müssen die Art und Anteile der Bestandteile und die Art der Polymerisationszusätze
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sorgfältig gewählt werden» und die Methoden der Zugabe der Polymeren und der Polymerisationszusätze müssen jeweils verändert «erden, was die Durchführung der Polymerisation kompliziert und zu Schwierigkeiten ftihrt. Wenn ABS-Harze unter solchen Bedingungen hergestellt werden, kann auch die Durchsichtigkeit der Produkte beeinträchtigt sein, und es VQiaxien an der Oberfläche des verarbeiteten Produkts in erheblichem Maße Fließmarkierungen auftreten, während die Verarbeitbarkeit und Stoßfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit verbessert sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, öin Verfahren zur Herstellung von gut verarbeitbaren und stoßfesten Pfropfpolymeren zu schaffen, welches von den erwähnten Schwierigkeiten frei ist. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von leicht verarbeitbaren und eine verbesserte Stoßfestigkeit aufweisenden Vinylchloridharzmischungen unter Verwendung der so hergestellten Pfropfpolymeren geschaffen werden.
Die Aufgabe der Herstellung verbesserter Pfropfpolymerer wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymermischungen mit einer Hauptmolekiilkette aus Dienkaut-
schukpolymer, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß 1. eine Mischung e die als Hauptbestandteile Styrolmonomer und Methylacrylat- und/oder Acrylhitrilmonoraer enthält, teilpolymerisiert und gegebenenfalls zu der teilpolymerisierten Mischung weiterhin ein Gemisch der gleichen Monomeren zugesetzt wird, um ein Vorpolymer mit einer Viskosität von 1 bis 100 cps bei 60° C zu erhalten, 2. 25 bis 70 Gew^ des Vorpolymers zu 75 bis 30 Gew.% einer wässrigen Emulsion von hauptsächlich aus konjugiertem Dien-
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kohlenwasserstoff bestehendem Dienkautschukpolymer zugegeben wird und 3. anschließend die Mischung pfropfpolymerisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmischungen mit verbesserter Stoßiestigkeit (Schlagzähigkeit) ist dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30 Gewichtsteile der angegebenen Pfropfpolymermischungen mit 95 bis 70 Gewichtsteilen Vinyl» chloridharzen gemischt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung und die Beispiele.
Grundlage der Erfindung sind Beobachtungen der Erfinder, daß die Fließfähigkeit und Schlagzähigkeit des Pfropfpolymers verbessert werden, wenn Statt eines Monomeren Gemisches, das mit Dienkautschukpolymer pfropfpolymerisiert wird, ein Vorpolymer, dessen Viskosität 1 bis 100 cps bei 60° C beträgt und das durch Auflösen des von
einer Mischung der Monomeren erhaltenen Polymers in einem Gemisch der gleichen Monomeren hergestellt wurde» verwendet wird; sowie auf der weiteren Beobachtung» daß» wenn die so hergestellte Pfropfpolymermischung zu einem gewöhnlichen Vinylchloridhar* gegeben wird, eine Vinylchloridharzmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit und Dvfchsichtigkeit und geringer Pließmarkierung erhalten wird.
Der Grund, warum die Fließeigenschaften des Pfropfpolymers» das DienkautschukcopOlymer als HauptmolekU!kette besitzt, durch die Viskositätsveränderung des als Pfropfkomponente bei der Herstellung verwendeten Vorpolymers stark beeinflußt wird, könnte darin liegen»
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dad die Adsorption und Absorption «wischen (a) im wässrigen Median emuigiertem Dienkautsehukpolyreer und (b) der damit durch Pfropfpolymerisation asu verbindenden Komponente von der viskosität der pfropf komponente abhängt und dadurch der Hechanismus der Pfropf-Polymerisationsreaktion verändert wird.
Das Dienkautschukpolymer, welches die Hauptmolekülkette der Pfropfpolymermischungen bildet» wird hergestellt durch Polymerisieren von 100 bis 50 Gew.% konjugierten Dienkohlenwasserstoff«!, die Butadien, Chloropren und Isopren, und ο bis 50 Gew.% ungesättigten» mit den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen copolymer is ierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methyimethacrylat, Isobutylen, Acrylsäureestern und & -Olefinen. Om das Ziel der !Erfindung zu erreichen» werden vorzugsweise Kautschukpolymeren νer*endet, die aus 0 bis 30 Gew.% styrol und 100 bis 10 Ge*.% Butadien bestehen»
Andererseits müssen die mit den lautschukpolymeren durch Pfropfpolymerisation zu verbindenden Vorpolymeren hergestellt werden durch teilweise Polymerisation eines Gemisches von styrol, Methylraethacrylat und/oder Acrylnitril oder eines Gemisches von wenigstens 90% des vorgenannten Gemisches und höchstens 10% von einer oder mehreren ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Estern»wie beispielsweise Itaconsäure, Fumarsäure» Maleinsäure» Itaconsäuredimethylester u.dgl. Wenn die Gesamtmenge an Styrol und Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril unter 90% der Gesamtmenge der Monomeren liegt, können Verarbeitbarkeit und physikalische eigenschaften der Produkte» *.B. Färbung, Durchsichtigkeit und Flieseigenschaften (Fließfähigkeit) nur schwer verbessert werden, vorzugsweise enthalten die Gemische 20 bis 80 Gew.% styrol und 80 bis 20 Gew.% Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril, da bei einem
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«« β —
Styrolanteil von über 80% die Harze eine schwache Purpurfarbe zeigen können und bei einem Styrolanteil unter 2OX ihre Durchsichtigkeit beeinträchtigt sein kann. Venn der Anteil von Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril über 80% liegt, können die Herstellungskosten zu hoch werden, wenn er jedoch unter 20% liegt, sind die Harze im allgemeinen mit Viny!chloridharzen nicht mehr verträglich und liefern nicht die VinyIchloridhar!mischungen mit verbesserter Stoßfestigkeit.
Die Vorpolymeren werden hergestellt, indem die oben angegebene Mischung von Monomeren in bekannter tfeise» beispielsweise der Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder vorzugsweise Massenpolymerisation unterworfen wird. Dazu wird die Mischung
ο der Monomeren bei 60 bis 80 C teilweise polymerisiert, während sie unter stickstoffatmosphäre in Gegenwart bekannter Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxid oder Azobisvaleronitril, und gegebenenfalls unter Zutropfen von Xettenilbertragungsmitteln, wie Mercaptanen mit langkettigen Alkylgruppen» chlorierten Paraffin nen oder organischen Lösungsmitteln, z.B. Heptan, Hexan oder Chloroform, gerührt wird. Das so hergestellte Vorpolymer wird mit einer monomeren Mischung der gleichen Zusammensetzung nach Bedarf verdünnt, so daß seine Viskosität im Bereich von ι bis 100 cps bei 60° C liegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das eine Viskosität von 1 bis 100 cps aufweisende Vorpolymer einer wässrigen Emulsion von Dienkautschukpolymer zugesetzt und dann pfropfpolymerisiert. Die so hergestellte Pfropfpolymermischung kann schlechte Stoßfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweisen, wenn ihr Dienkautschukpolymergehalt zu gering ist, wenn dieser jedoch zu groß ist, können Fließmarkie-
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rungen an der Pfropfpolyeermischung auftreten, so daß vorzugsweise 25 bis 70 Gew.% Vorpolymer und 75 bis 30 Ge*.X Dienkautschukpolymer umgesetzt werden«
Die Pfropfpolymerisation wird 4 bis 10 Std. lang bei 40 bis 80° C in Gegenwart eines Redox-Katalysators, der aus 0,1 bis 2 Gew.% Peroxid, wie Cumolhydroperoxid oder Benzoylperoxid,besteht, und von 0,1 bis 3 Gew.X eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, wie Ferrosulfat oder Natriumfordaldehydsulfoxylat (alle Prozentangaben bezogen auf die Menge des Vorpolymers)| und gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Kettenübertragungsmittel und Emulgatoren durchgeführt. Venn gleichzeitig solche Bestandteile, wie Dienkautschukpolymer, Vorpolymer und Katalysatoren zugefügt werden oder Dienkautschukpolymer in die Mischung von Vorpolymer und Katalysatoren eingetropft wird, werden die Stoßfestigkeit und Verarbeitbarkeit des Pfropf polymers im allgemeinen verringert, so daß es ratsam ist, die Mischung des Vorpolymers und der Katalysatoren mit gleichbleibender Geschwindigkeit in .das Dienkautschukpolymer zu geben, so daß die Polymerisation unter Rühren durchgeführt werden kann. Venn die Viskosität des Vorpolymers bei 60° C über 100 cps beträgt, erfolgt keine genügende Diffusion des Vorpolymers in die Emulsion des Dienkautschukpolymers, und infolge der Agglomeration der Teilchen ergibt das Vorpolymer große Copolymerteilchen und behindert den Ablauf der Pfropfreaktion und scheidet die großen Teilchen an den Xnnenwnänden des Reaktionsgefäßes oder am Rührerblatt ab, so daß das Ziel der Erfindung nicht erreicht wird. Venn die Viskosität des Vorpolymers jedoch unter 1 cps beträgt, wird keine Pfropfmischung mit Überlegenen Eigenschaf ten erhalten·
Die so hergestellte Pfropfpolymermischung zeigt ausgezeichnete Ver-
; .109*60/1561-
arbeitbarkeit, und das verarbeitete Produkt zeigt hohe Schlagfestigkeit.
Weiterhin ist die Pfropfpolymermischung wertvoll zur Verbesserung der Eigenschaften von Vinylchloridharzen, so daß bei dem erfindungsgemäßen Zusatz von 30 bis 5 Gewichtsteilen des Pfropfpolymers zu 70 bis 95 Gewichtsteilen Vinylcfcloridharz eine Vinylchloridharzmischung mit überlegender Durchsichtigkeit, Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit erhalten wird» Als Vinylchloridharz kann dabei nicht nur Vinylchloridhomopolymer benutzt werden. Verwendbar ist jedes Copolymer, das durch Copolymerisation von wenigstens 80 Gew.% Vinylchlorid mit höchstens 20 Gew.% copolymerisierbarem Monomer, wie Vinylacetat oder Alkylvinylather hergestellt wurde. Wenn der Polymerisationsgrad des Vinylchloridhomopolymers oder -copolymers zu hoch ist» kann das Harz kaum ein weichmacherfreies starres Produkt liefern. Wenn der Polymerisationsgrad jedoch zu niedrig ist, erhält man kein Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit, so daß der bevorzugte Polymerisationsgrad zwischen 400 und 1300 liegt.
Das gleichmäßige Mischen von Vinylchloridharz und der Pfropfpolymermischung kann ohne Schwierigkeiten unter Verwendung von für solche Zwecke üblichen Apparaturen durchgeführt werden, beispielsweise mit einer v/alze, einem Innenmischer usw.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, und die physikalischen Eigenschaften jedes der Produkte wurden wie folgt bestimmt.
a) Izod-Schlagzähigkeit
Ein Harz wurde auf zwei Walzen bei 160 C 5 Min. lang zu einer Folia geknetet, welche 10 Min. lang bei 170° C und 200 At gepreßt wurde.
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Die so hergestellte Platte wurde bei 25° C nach ASTM-D 256 geprüft, wodurch der Wert der Izod-Schlagzähigkeit erhalten wurde.
b) Fließtemperatur
«/ie in dem bei a) beschriebenen Fall wurde eine Folie durch Ineten eines Harzes auf zwei Walzen hergestellt und dann in ein Koka* Kapillarfließprüfgerät gegeben, das mit einer Düse von 1 mm 0 χ 10 mm L versehen war. Die Temperatur wurde von 120° C beginnend mit einer Geschwindigkeit von 6° C/Min. gesteigert» wobei ein Druck von 200 At aufrechterhalten wurde. Die Temperatur, bei der der Fluß 2 mm /Sek. betrug, wurde als Fließtemperatur des Harzes
festgestellt.
c) Durchsichtigkeit
wie bei a) angegeben, wurde eine Folie durch Kneten eines Harzes auf zwei Walzen hergestellt und dann unter 200 At bei 170° C 10 Min. lang zu einer 1 nun dicken Platte gepreßt. Das so.hergestellte Prüfstück wurde benutzt zur Bestimmung der Durchsichtigkeit des Harzes gemäß JIS £-6714, wofür ein Trüblingsmeßgerät benutzt wurde.
d) Fließmarkierung
Ein Harz wurde stranggepreßt mittels eines 20 mm 0 Extruders (l/d β 20; Zylindertemperatur 170-190° C, Mund st lick temp er a tür 200° C, Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke 30 UpM), der mit einem Fischschwanzmundsttick von 50 mm Breite und 0,2 mm Dicke versehen war. Auf diese Weise hergestellte Folie wurde im Hinblick auf Fließmarkierungen geprüft, wobei die Ergebnisse in fünf Graden angegeben sind, nämlich von der kleinsten Zahl Fließmarkierungen
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(Nr.5) zur größten Zahl (Nr.i). Ein Harz sollte vorzugsweise eine Plieflmarkierungszahl Nr.3 oder darüber aufweisen.
e) Schlagfestigkeit nach DuPont 10 Prüfstücke mit einer Größe von je 3 cm im Quadrat wurden aus einer extrudierten Folie ausgeschnitten, und mittels eines Fallprüfgeräts nach DuPont wurde die Schlagfestigkeit der Prüfstücke unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Temperatur 25° C, Gewicht 1 kg, Höhe 50 cm, Dorn 12,5 mm 0, Mittelbohrung des Auflagers 13,5 mm 0. Die Ergebnisse sind als prozentuale Zahl der Prüfstücke, die unterbrochen blieben, angegeben.
Beispiel 1
A) Herstellung von Dienkautschukpolymer·latex:
Wasser 200 Teile
Kaliumoleat 1,0 Teile
Disproportioniertes Kalium-
rosinat 4,5 Teile
n-Dodecylmercaptan 0,3 Teile Kaiiumpersulfat 0,5 Teile
Natriumpyrophosphat 0,3 Teile Natriumhydroxid 0,05 Teile
Die obigen Bestandteile wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben und nach Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff 10 Min. lang gerührt. Zu der so hergestellten Mischung wurden die in Tabelle angegebenen Monomeren gegeben, und es wurde bei 50 C 24 Std. lang polymerisiert, wodurch die Latices R-1 bis R-7 erhalten wurden.
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Tabelle 1 Herstellung von lautschuklatices
Erfindung Vergleich Erfindung
Bestandteile R-I R-2 R-3 R-4 JR-5 K-O K-7
(Teile)
Butadien 100 85 70 45 85 85
Isopren 85
Styrol 0 15 30 55 15
Acrylnitril 15
Methylmethacrylat * 15
Ausbeute (%) 97 95 96 97 91 90 86
B) Herstellung des Vorpolymers
In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Monomeren gegeben und in einem Stickstoffstrom bei 60° c der Massenpolymerisation unterworfen, während 0,2 Teile Dibenzoylperoxid, 5 Teile η-Hexan und 0,1 Teil n-Dodecylmercapton kontinuierlich in das Gefäß eingetropft wurden· Nach Verlauf der in Tabelle 2 angegebenen Zeit wurde die so hergestellte teilweise polymerisierte Mischung abgeschreckt durch Verdünnen mit dem gleichen" Volumen einer auf 10° G gekühlten Mischung der gleichen Monomeren, so daß
das Gesamtvolumen verdoppelt war. Man erhielt so ein Vorpolymer (P"1 bis P-10); dar. Vorpolymer P-71 wurde nach der teilweisen Polymerisation nicht mit einem Gemisch der Monomeren verdünnt.
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- 12 Tabelle 2
Herstellung von Vorpolymeren
Erfindung
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-7f P-8
Monomeren (Gewichtsteile)
Styrol 50 50 50 20 80 80 50 50 50
Methyl-
methacrylat 40 47 45 80 20 50 50 50
Acrylnitril 9 5 1 3
Dimethylitaconat
Vergleich
P-9 P-10
100 43 43
14
Polymerisat ionszeit (Min.) 28 30 32 26 29 30 30 20 45 24 38
Viskosität*
60°C,cps) 53 48 51 46 50 50 45 (70) 126 75 44
Monomer-
konzentra- 93,5 94 94 95 94JT 95,5 93 (91) 88,5 91,5 97
tion*
(Gew.jQ
*) Die Viskosität des Vorpolymere und die Monomerkonzentration wurden nach Verdünnen des Vorpolymers auf das Doppelte bestimmt.
C) Herstellung der Pfropfpolymeren
In ein Polymerisationsgefäß ähnlich dem zur Herstellung der oben angegebenen Vorpolymeren benutzten wurde eine Kautschuklatex (hergestellt wie unter A) beschrieben) und die anderen unten angegebenen Bestandteile gegeben, und es wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine 20?iige wässrige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung zugesetzt und die so hergestellte Mischung 30 Min. lang
bei 60 C vorgemisclrt, worauf während 6 Std. eine weitere Mischung bestehend aus Vorpolymer, n-Dodecylmercaptan und Cumolhydroperoxid
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zugesetzt und anschließend die Temperatur auf 80° C erhöht wurde, bei welcher Temperatur die Polymerisation 2 weitere Stunden fortgesetzt wurde.
Rezeptur (die Angaben beziehen sich für alle Bestandteile auf Peststoffe)
Kautschuklatex 100 Teile Vorpolymer .·'··* (vgl. Tabelle 3) Natriumformaldehydsulfoxylat 0,003 χ Teile Vorpolymer
n-Dodecyimercaptan 0,001 χ Teile Vorpolymer
Cumolhydroperoxid 0,006 χ Teile Vorpolymer
Eine Aufschlämmung von so hergestelltem Pfropfpolymer wurde in einer 2 %igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid unter Erwärmen auf 80° c und Rühren ausgesalften, auf übliche tfeise abfiltriert« mit Wasser gewaschen und 10 Std. bei 70° C getrocknet, wodurch ein Pfropfpolymer in einer Ausbeute von 97% oder darüber erhalten wurde.
D) Prüfergebnisse
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in den Tabellen 3.1 bis 3.4 angegeben. Wie sich daraus ergibt* werden die Fließeigenschaften und Fließmarkierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfpolymeren durch ihren Dienkautschukgehalt und die Viskosität des zu ihrer Herstellung benutzten Vorpolymers stark beeinflußt. Bei nur unwesentlicher Veränderung der Schlagzähigkeit werden die Fließeigenschaften und Fließmarkierung stark verbessert! und das die Hauptmolekülkette bildende Polymer und das Verhältnis der zu pfropfenden
Monomeren zeigten einen geringeren Einfluß auf die Produkteigenschaften als die Viskosität des Vorpolymers«
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Tabelle 3.1
Physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymeren (Einfluß verschiedener Arten von Kautschuk« latices auf dieselben)
I Erf. Test
Nr.		 Kautschuk
latex (Art)		 Vorpolymer
Art Qev.
Teile 		150 Physikalische Eigen
schaften
Izod- Fließ*- Trans- Fließ-
Schlag- temp, parenz markie
sähig- on {%) rung
keit c
Ug3Cm/
cm )		 168 85 4
It G-1 R-1 P-7 Il 65 168 87 4
η 2 R-2" Il M 59 163 88 5
Vergl 3 R-3 η N 63 185 89 2
Erf. . 4 R-4 N It 37 173 86
blaßrot 		4
If 5 R-5 It N 57 170 78 4
It 6 R-6 Il ti 56 169 82 4
η 7 H P-2 η 57 167 79 4
Vergl 8 η P-3 η 55 188 80 2
Erf. . 9* η (P-3) η 40 166 83 4
10 R-7 P-7 52
) Bemerkung: Im Test G-9 wurde ein Gemisch der gleichen Monomeren wie in P-3 benutzt, das jedoch überhaupt nicht teilweise polymerisiert war und eine Viskosität von 0,63 cps aufwies,
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Tabelle 3.2
Physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymeren
(Beeinflussung durch verschiedene Arten von Vorpolymeren)
Test Kautschuk- Vorpolymer Physikalische Eigenschaften Nr. latex(Art) Art Gew. Izod_ plieQ. Trans- pUeß-
Schlag- temp, parenz markiezähigoc {%) rung keit
(kg-cm/
car)
Erf. 11 R~3 P-1 150 . 61 166 84 4 » 12 » ■ P-2 « 59 165 85 4 "13 " P-3 n 63 170 Ö5 4
" 15 " P-5 " 60 167 80 4
blaß purpur
11 16 " P-6 M 64 169 83 4
blaßrot
"17 M P-7 " 63 163 88 5
Ver- 18 · P-9 " 36 166 64 2
gleich 19 "P-IO11 25 178 81 2
Erf. 20 " P-71 M 64 155 83 5
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Tabelle 3.3
Physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymeren
(Beeinflussung durch verschiedene Viskositäten von Vorpolymeren)
Test. Kautschuk- Vorpolymer*
Nr. latex(Art) Verd. Visko- Gew.
verh. sität Teile
(cps)
Vergl.G-21 22
Erf. 23
Ii 24
H 25
Il 26
η 27
η 28
. 29**
Vergl
R-3
Physikalische Eigenschaften
Izod- Fließe Trans- Fließ* Schlag-* temp. ρ arena markie-
zähig- o,
keit L
(kgjcm/
cm )
1.10
1.15
1.2 -
1.4
2*0
3.0
4.0
126
81
73
54
26
8.8
3.2
1.1
0,61
150
η
ti
32 52 64 64 63 65 62
138
151
154
154
158
169
180
" nicht gebro- 183
chen
203
00
73 82 82 86 87 85 88 88
rung
2 4 5 5 5 5 5 4
Erf. 30 R-5 1.15 73 Il 61 158 85
blaßrot		 5
κ 31 Ν 1.4 26 N 63 166 83
blaßrot		 4
I) 32 It 3.0 3.2 η 62 180 84
blaßrot		 4
Il 33 R-6 1.15 73 η 63 157 79 5
M 34 N 1.4 26 η 63 169 80 4
0 35 η 3.0 3.2 It 62 182 78 4
Bemerkungen? *) Es wurde das Vorpolymer P-8 verwendet, das mit
einer Mischung der gleichen Monomeren, wie zu seiner Herstellung benutzt, verdünnt wurde
Verd·verh. « Verdtinnungsverhältnis
**) Im Test G-29 wurde eine Mischung der gleichen Monomeren wie in P-8, die jedoch überhaupt nicht teilpolymerisiert waren, benutzt.
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- 17 α Tabelle 3.4
Physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymeren (Beeinflussung durch die Menge der benutzten
Vorpolymeren;
Test. Kautschuk- Vorpolymer Physikalische Eigenschaften Nr. latex(Art) Art Gev^ Iaod- meß-. ^q*- FUeß.
}- temp· parena markie-
Vergl. G-36 R-3 P-7 400 Zähig
keit
(kg-cm/
cm«*)
8,2 		0C
159 		(*)
87 		runj
5
Erf. 37 H I» 200 43 163 86 5
ι« 38 η η 150 *3 163 88 5
Il 39 tt η 100 nicht ge
brochen 		165 76 3
Vergl. 40 H H 30 H 163 43 1
I! 41 η P-4 500 5.2 189 92 ■ ■ 5
Erf. 42 tt M 400 40 170 90 5
H 43 It H 150 57 171 88 4
H 44 η It 100 nicht ge
brochen		 167 SI . 4
Vergl. 45 It Il 30 It 175 46 1
Il 46 Il P-5 400 13 166 88 5
Erf. 47 It Il 150 60 167 80 4
H 48 It It 100 nicht ge
brochen 		170 78 4
Vergl. 49 It It 30 Il 174 46 1
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-. 18 -
Seispiel 2
100 Teile Vinylchloridharz, vie in Tabelle 4 angegeben, 1 Teil Dibutylzinnlaurat, 2 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Bv.tylstearat, 0,5 Teile Calciumstearat und nach Beispiel 1 hergestelltes Pfropfpolymer in der in Tabelle 4 angegebenen Menge wurden in einem Gefäß gut gemischt und in einem Abzugtrockner bei 80° C während 30 Min. gereinigt. Diese Mischung wurde mittels des gleichen Extruders» wie unter d) beschrieben, zu einer0,5 mm dicken Platte extrudiert, die zur Bestimmung der Fließtemperatur, der Schlagzähigkeit nach DuPont und der Fließmarkierung des gemischten Harzes benutzt wurde. Diese physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Die Zahlen in Klammern sind die Werte der Schlagzähigkeit der Vinylchloridharze ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren.
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Tabelle 4 Fließ-
temp.
°c 		Zusammen
setzung
(O-unver-
ändert) 		Pfropf copolymer Nr. Fließ-
temp«
0C 		Gewichts
teile
151 O G-24 154 10
178 O 27 180 10
Nr. 189 O 26 169 10
C-1 Rezeptur der Vinylchloridharzmischungen tt O 27 180 10
C-2 Vinylchlöridharz η O 28 183 10
C-3 Polymeri-
sations-
s*ad
(Durch
schnitt) 		H O 29 203 10
C-4 440 η O 27 180 3
c-5 720 Il O η η 5
C-6 1070 H O η It 15
C-7 tt η O N η 20
C-8 η Il O H η 30
C-9 η η O H η 50
C-10 » 173 5% Vinyl
acetat -
gehalt 		26 169 10
C-11 η 198 O 27 180 10
C-12 η 206 O η 180 10
C-13 It 151 O 20 155 10
C-14 η 178 O 10 166 10
C-15 Il
C-16 780
C-17 1420
1530
440
720
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Tabelle ; Schlagzähig* f
keit nach
DuPont (%) 		(0) ?ließmarkie-
rung		 Transparenz
(%)
40 (20) 5 90
Nr. 80 (30) 5 91
C-1 Physikalische Eigenschaften der Vinylchlorid-
haramischungen		 90 (30) 4 88
2 Fließtempe
ratur
0C		 90 (30) 5 88
3 153 100 (30) 5 90
4 178 80 (30) 3 87
5 174 40 (30) 4 91
6 186 80 (30) 5 90
7 188 100 (30) 5 91
8 189 100 (30) 5 90
9 188 100 (30) 5 90
10 187 100 (10) 2 88
11 184 50 (30) 5 90
12 183 70 (30) 3 74
13 181 60 ( 0) 2 62
14 181 40 (20) 5 89
15 170 70 5 90
16 192
17 197
153
170
109650/1561

Claims (10)

  1. - 21 Patentansprüche
    ι.) Verfahren zur Herstellung eines pfropfpolymers mit einem Dienkautschukpolymer als Hauptmolekülkette, dadurch gekennzeichnet, daß 1. eine Mischung von Styrol und venigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril zu einem Vorpolymer " polymerisiert wird, das eine Viskosität von 1 bis 100 cps bei 60° C besitzt, 2. 25 bis 70 Gew.% des Vorpolymers zu 75 bis 30 Gew.% einer wässrigen Emulsion von aus konjugiertem Dienkohlenwasserstoff bestehendem Dienkautschukpolymer zugesetzt und 3. die Mischung pfropfpolymerisiert wird.
  2. 2.) Verfahren zur Herstellung eines Pfropf polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer hergestellt wird durch Tei!polymerisieren einer Mischung von (a) wenigstens 90 Gev.% eines Gemisches von Styrol und wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril und (b) höchstens 10 Gew. Ji eines copolymerisierbaren Monomers, nämlich einer ungesättigten zweibasischen Säure oder eines Esters derselben.
  3. 3.) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer hergestellt wird durch Teilpolymerisieren eines Gemisches von 20 bis 80 G&v.% Styrol und 30 bis 20 Geu.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril.
  4. 4·) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer hergestellt wird
    durch Teilpolymerisieren eines Gemisches von Styrol und wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril und
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    anschließende Zugabe eines Gemisches der gleichen Monomeren, um die Viskosität auf einen wert von 1 bis 100 cps bei 60° C zu bringen.
  5. 5.) Verfahren aur Herstellung von Pfropfpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienkautschukpolymer hergestellt wird durch Copolymerisieren von (a) 50 bis 100 Gew.% eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs aus der Gruppe Butadien, Chloropren und Isopren und (b) 0 bis 50 Gew.X eines copolymerisierbaren Monomers aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Isobutylen, Acrylsäureester und CK -Olefine.
  6. 6.) Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation während 4 bis 10 Std. bei 40 bis 80° 0 in Gegenwart eines Redox-Katalysators durchgeführt wird.
  7. 7.) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers mit Dienkautschukpolymer als HauptmolekUlkette, dadurch gekennzeichnet» daß
    1. durch Massenpolymerisation einer Mischung von 20 bis 80 Gew.% Styrol und 80 bis 20 Gew.$ von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril ein Vorpolymer mit einer Viskosität von 1 bis 100 cps, gemessen bei 60° C, hergestellt wird,
    2. 25 bis 70 Gew.% dieses Vorpolymere zu 75 bis 30 Gew.# einer wässrigen Emulsion von Dienkautschukpolymer gegeben wird, das durch Copolymerisieren von 100 bis 70 Gew.% Butadien mit 0 bis 30 Gew.% Styrol hergestellt wurde, und anschließend 3. die Mischung in Gegenwart eines Redox-JCatalysators pfropf polymerisiert
    wird* 109850/1561
  8. 8.) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer hergestellt wird durch Teilpolymerisieren von (a) wenigstens 90 Gev.% einer Mischung von 20 bis 80 Gew.* Styrol und 80 bis 20 Gev.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat nnd Acrylnitril und (b) höchstens 10 Gev.% von copolymer isierbarem ungesättigtem Monomer aus der Gruppe Itaconsäure, Fumarsäure und Dimethylitaconat.
  9. 9.) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer hergestellt wird durch Massenpolymerisation eines Gemisches von 20 bis 80 Gev.% Styrol und 80 bis 20 Gew.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril und daß anschließend dazu eine Mischung der gleichen Monomeren gegeben wird, um die Viskosität des Vorpolymers, gemessen bei 60° C1 auf 1 bis 100 cps einzustellen.
  10. 10.) ^zur Herstellung von stoßfesten VinylchloridharzenN o Verwendung eines Pfropfpolymers nach einem der Ansprüche
    vr-/
    bis ψ, dadurch gekennzeichnet, daß t. durch Massenpolymerisation eines Gemisches von 20 bis 80 Gev.% Styrol Und 80 bis 20 Gev.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril ein Vorpolymer mit einer Viskosität von 1 bis 100 cps, gemessen bei 60° C, hergestellt wird, 2. 25 bis 70 Gew.% des Vorpolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, zu 75 bis 30 Gew.% einer wässrigen Emulsion von Dienkautschukpolymer, das durch Copolymer is ieren von 100 bis 70 Gev.% Butadien mit 0 bis 30 Gev.% Styrol hergestellt ist, gegeben werden, 3. die Mischung in f-egenwart eines Redox-Xatalysators pfropf polymerisiert
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    •wird und 4. 5 bis 30 Gewichtsteile des so hergestellten Pfropfpolymers mit 95 bis 70 Gewichtsteilen Vinylchloridharz gemischt
    werden. -;.
    Verwendung v eines Pfropfpolymers
    11.) / zur Herstellung eines stoßfesten Vinylchloridharzes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch Teilpolymerisieren von wenigstens 90 Gew.36 einer Mischung von 20 bis 80 Gew.% -Styrol und 80 bis 20 Gew.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril mit höchstens 10 Gew.# eines copolymerisierbaren ungesättigten Monomers aus der Gruppe Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Dimethylitaconat hergestellt wird.
    Verwendung eines Pfropfpolymers
    12.) / zur Herstellung eines stoßfesten Vinylchloridharzes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das vorpolymer durch Massenpolymerisation eines Gemisches von 20 bis 80 Gew.% Styrol und 80 bis 20 Gew.% von wenigstens einem der Monomeren Methylmethacrylat und Acrylnitril unter teilweiser Polymerisation desselben und anschließende Zugabe eines Gemisches der gleichen Monomeren zur Einstellung einer Viskosität des Vorpolymers im Bereich von 1 bis 100 cps, gemessen bei 60° C, hergestellt wird.
    Verwendung eines Pfropfpolymers
    13.) / zur Herstellung eines stoßfesten Vinylchloridharzes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridharz Vinylchloridhomopolymer oder ein Copolymer, das aus wenigstens 80 Gew.% Vinylchlorid und höchstens 20 Gew.?» eines anderen copolymerisierbaren Viny!monomers hergestellt ist, verwendet wird.
    109850/1561
DE19702057455 1969-11-22 1970-11-23 Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren und diese enthaltenden Vinylharzgemischen Pending DE2057455A1 (de)

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