DE2212500A1

DE2212500A1 - Kunstharzmasse mit niedriger Gaspermeabilitaet

Info

Publication number: DE2212500A1
Application number: DE19722212500
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Masaki Ooya; Masayasu Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1972-11-02
Also published as: IT953526B; DE2212500B2; NL146194C; BE780895A; DE2212500C3; CA975489A; NL7203586A; US3880951A; GB1390676A; FR2129763A5

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHÄ,

Tokyo, Japan

"Kunstharzmasse mit niedriger Gaspermeabilität"

Priorität: 18. März 1971 - Japan - Nr. 15 426/1971 10. Dez. 1971 - Japan - Nr. 99 489/1971

Kunstharzmassen, welche ein Copolymer aus Acrylnitril und einem Acrylat mit Acrylnitril als Hauptkomponente sowie ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril enthalten, sind bereits bekannt. Diese Kunstharzmasse weist jedoch keine ausreichende Wärmestabilität sowie eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Wenn ' diese Kunstharzmasse nämlich aufgeschmolzen wird, um daraus geformte Gegenstände herzustellen, dann nimmt die Wärmestabilität in extremer Weise ab, und die so erhaltenen geformten Gegenstände sind gelb oder gelblich-braun gefärbt und zeigen demgemäß ein unschönes Äußeres. Außerdem riecht diese Kunstharzmasse und die daraus hergestellten Gegenstände infolge der stattgefundenen Zersetzung außerordentlich unangenehm. Dieser Sachverhalt ist besonders nachteilig, falls derartige Kunstharzmassen als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Pharmaceutika, Kosmetika und dergleichen verwendet werden, da der unangenehme Geruch, der npoziolL bei. dor Verformung entsteht, In die verpackten Gegenstände eindringt, wodurch der¹ Handelijwerfc einer derartig verpackten Ware ganz entscheidend vermindert wird. Außerdem zeigt

2 Q 9 8 «'» E / 1 0 F, 7 _BAD ORIGINAL

die bekannte Kunstharzmasse den Nachteil einer verminderten Kerbschlagzähigkeit bei niedriger Temperatur. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn verpackte Nahrungsmittel bei Kühltemperatur gelagert werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Kunstharzmasse mit verbesserter Wärmestäbilität, niedriger Gaspermeabilität und anderen günstigen physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welche mittels der bisher bekannten Maßnahmen nicht gewährleistet werden können.

Die vorstehend erläuterten Nachteile beruhen zur Hauptsache auf

Stammketten der ungenügenden Wärmestabilität des / polymers, welches zur Herstellung des betreffenden Pfropfpolymerisats verwendet worden ist, d.h. auf der ungenügenden Wärmestabilität des Butadien-Acrylnitril-Copolymers.

Überraschenderweise gelingt es erfindungsgemäß, sowohl die Wärmestabilität als auch die Verarbeitbarkeit und die Kerbschlagzähigkeit sowie die Permeabilität gegenüber Gaskomponenten dadurch zu

Stammketten
verbessern, daß als / polymer für die Pfropfpolymerisatkornponente ein Polybutadien oder ein Copolymer aus Butadien und einer Vinylverbindung wie ein Acrylsäureester, Styrol oder Methylmethacrylat verwendet wird.

Es ist bereits bekannt, die Kurbschlagzähigkeit einer Kunstharzmas se, v/elche zur HaUf)ISaChO aus Polyacrylnitril besteht und be i der die Kautschukkornponente In einer Kunstharzmatrix dispergLert

2 0 ü B i\ R /1OB 7 _{BAD 0RfGINAL}

ist, zu verbessern. In diesem Fall wird ein Copolymer aus Acrylnitril und einer Dienverbindung, wie Butadien' oder Iso-pren, wobei dieses Copolymer als Kautschukkomponente betrachtet wird, ' mit einer monomeren Mischung-gepfropft, welche als. Hauptkomponente Acrylnitril .enthalt. -

Im "Journal of Applied Polymer Science", Band 13, Seite 2567 (1969) sowie in der belgischen Patentschrift Nr. 746 265 wird ferner ein für die Pfropfreaktion geeignetes Stammkettenpolymer beschrieben, welches ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril ist, wobei in Abhängigkeit der Menge an Acrylnitril in diesem Copolymer auch die Kerbschlagzähigkeit der Kunstharzmasse merklich verbessert -wird. Damit also die Kerbschlagzähigkeit einer Kunstharzmasse auf der Basis einer Acrylnitrilverbindung erhöht werden kann, muß das dem Pfropfpolymerisat zugrundeliegende Stammkettenpolymer.ein Copolymer aus einer Dienverbindung und Acrylnitril sein. Es wurde jedoch bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß Acrylnitril-Kunstharze, welche derartige Pfropf-Copolymere enthalten, eine schlechte Wärmestabilität aufweisen, wodurch die Anwendbarkeit der betreffenden Kunstharzmasse ganz bemerkenswert beschränkt worden ist.

In überraschender Weise hat sich nunmehr gezeigt, daß die vorstehend erläuterten Nachteile behoben, eine ausreichende Kerbschlagzähigkeit gewährleistet werden und außerdem eine niedrige

kann, Stammketten Gaspermeabilität erzielt werden / wenn als / polymer für die Pfropfpolymerisatkomponente der Kunstharzmasse ein Polybutadien oder ein Copolymer verwendet wird, welches aus Butadien und

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Vinylmonomeren aufgebaut ist, wobei als Vinylmonomere Acrylsäureester, Styrol und Methylmethacrylat in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäße Kunstharzrnasse mit niedriger Gaspermeabilität besteht demgemäß aus ^:

a) einem Copolymer, das zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Baueinheiten und.zu 15 bis 50 Gewichtsprozent aus Acrylsäureester-Baueinheiten der Formel CH₂=CHCOOR₁ mit R^ejne Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen aufgebaut ist,

b) einem Pfropfpolymerisat, das zu 10 bis 75 Gewichtsprozent

Stammketten
aus einem /polymer, welches ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien oder ein Copolymer von 50 bis 100 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, eines Acrylsäureesters und/oder Methylmethacrylat ist, und zu 90 bis 25 Gewichtsprozent aus einer aufgepfropften Monomerenmischung besteht, welche 40 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 60 bis 15 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters der Formel CH₂=CHCOOR₁ mit R.«eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält,

mit der Maßgabe, daß die Kunstharzmasse insgesamt 5 bis 20

Stammketten
Gewichtsprozent des / polymers der Komponente b) enthält.

Die aus einer erfindungsgemäßen Kunstharzmasse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellten geformten Gegenstände weisen überlegene Eigenschaften auf, die nachstehend zusammengefaßt sind: 209845/1057

1) Da die Kunstharzmasse, eine ausgezeichnete Wärmestabilität .sowie eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, läßt sie sich leicht zu Gegenständen der unterschiedlichsten Gestalt mittels der üblichen Verarbeitungsmethoden verformenj

2) die so hergestellten geformten Gegenstände sind praktisch farblos und lichtdurchlässig wie Glas,und daher weisen sie ein außerordentlich ansprechendes Äußeres aufj

5) da die erfindungsgemäße Kunstharzmasse praktisch keinen Geruch aufweist, geben auch die daraus hergestellten geformten Gegenstände keinen unangenehmen Geruch ab, und daher eignet sich eine solche Kunstharzmasse sehr gut zum Verpacken von beispielsweise Nahrungsmitteln, da die verpackte Ware keinen unangenehmen Geruch vom Verpackungsmaterial aufnimmt und daher auch keine Geschmacksverände'rung bei Nahrungsmitteln und dergleichen zu befürchten ist;

4) die erfindungsgemäße Kunstharzmasse zeigt eine außerordentlich niedrige Gaspermeabilität gegenüber beispielsweise Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf;

5) die erfindungsgemäße Kunstharzmasse zeigt eine außerordentlich hohe Kerbschlagzähigkeit, wobei diese auch- bei niedrigen Temperaturen nur in sehr geringem Maß abnimmt und unter allen Umständen eine ausrechende Festigkeit gewährleistet ist.

Die als Komponente a) bezeichnete' Copolymerkomponente kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung. Aus wirtschaftlichen Überlegungen und wegen der leichten Durchführbarkeit wird dabei die Emul-

209845/Ί057

sionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation bevorzugt. Diese Polymerkomponente besteht zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Bauelnheiten und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent aus dem vorstehend definierten Acrylsäure-' ester'.

Als Acrylsäureester eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat, wobei Methyl- und Äthylacrylat wegen der günstigen physikalischen Eigenschaften der damit herstellbaren Kunstharzmasse bevorzugt sind.

Es ist wichtig, daß der Gehalt an Acrylnitril in der Polymerkornponente nicht größer als 85 Gewichtsprozent ist, da sonst die Thermoplastizität sowie die Wärmestabilität abnehmen und infolge dessen nicht mehr geformte Gegenstände erhalten werden können, die völlig durchsichtig und farblos sind. Andererseits darf der Gehalt .an Acrylnitril aber auch 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten, da sonst die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden und auch die Gaspermeabilität der daraus hergestellten geformten Gegenstände nicht mehr so günstig ist. Dieser Sachverhalt ist insbesondere von Bedeutung für die in Betracht gezogenen praktischen Anwendungsgebiete der aus der erfindungsgemäßen Kunstharzmasse hergestellten geformten Gegenstände.

Die zweite Komponente, nämlich das Pfropfpolymerisat (b) wird hergestellt, indem man eine aus Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Acrylsäureester bestehende Monomerenmischung auf Polybutadien oder ein Copolymer aufpfropft, welches aus 1,3-Butadien

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221^500

Styrol, einem Acrylsäureester und/oder Methylmethacrylat in Form eines Stammkettenpolymeres erhalten worden ist.

Zweckmäßig ist dabei das Copolymer aus der 1,3-Butadienkompönente und einer oder zwei der genannten anderen Monornerenkomponenten aufgebaut. Der Acrylsäureester leitet sich zweckmäßig von einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ab. Der Gehalt dieses ' · Copolymers an dem betreffenden Vinylmonomeren soll nicht höher als 50 Gewichtsprozent liegen, da' sonst die Kunstharzmasse keine ausreichende Kerbschlagzähigkeit aufweist. . ■

Starnmketten

Die auf das / polymer aufzupfropfende Monomerenmischung enthält Acrylnitril oder Methacrylnitril in Kombination mit einem Acrylsäureester. Bei dem Acrylsäureester kann es sich um den gleichen Estertyp handeln, wie er vorstehend bezüglich der Komponente (a) erläutert worden ist.

Das Pfropfpolymerisat kann 10 bis 75 Gewichtsprozent des betreffenden Stammkettenpolymers enthalten.

Um der Kunstharzmasse eine ausreichende Kerbschlagzähigkeit zu verleihen und gleichzeitig doch eine möglichst geringe Menge des Pfropfpolymers einzusetzen, ist es wünschenswert, daß der Gehalt

Stammketten
an dem / polymer in der Pfropfpolymerisatkomponente so groß wie möglich ist, doch soll der Gehalt an dem Polymer vorzugsweise 75 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da sonst die Komponente (b) nicht mehr ausreichend mit der Komponente (a) verträglich ist und dadurch die.Kerbschlagzähigkeit beeinträchtigt wird.

209845/10S7

Andererseits wird aber auch keine ausreichende Kerbschlagzähigkeit sichergestellt, wenn der Gehalt des Stammkettenpolymers in der Pfropfpolymerisatkomponente unterhalb 10 Gewichtsprozent liegt.

In der aufzupfropfenden Monomerenmischung liegt das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in einer Menge von 40 bis 85 Gewichtsprozent vor. Ein Überschreiten der Grenze von 85 Gewichtsprozent verursacht eine Verringerung der.thermischen Stabilität der Kunstharzmasse, und die daraus hergestellten Gegenstände haben dann eine unerwünschte gelbbraune Farbe. Andererseits darf aber auch der Gehalt der Monomerenmischung an dem Acrylnitril bzw. Methacrylnitril nicht unterhalb 40 Gewichtsprozent liegen, da sonst keine ausreichende Verträglichkeit des Pfropfpolymerisates mit der Kunstharzkomponente (a) sichergestellt ist und die Kerbschlagzähigkeit verringert wird.

Die Pfropfpolymerisatkomponente kann in an sich bekannter Weise hergestellt werdai, beispielsweise kann das entsprechende Copoly-

Stammketten

mer- / polymerisat durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation In Masse oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die Emulsionspolymerisation läßt sich besonders leicht und einfach durchführen und ist daher besonders bevorzugt.

Die Polymerkomponenten (a) und (b) werden in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß der Gehalt des Stammkettenpoüymersder Komponente (b) 15 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Kunstharzmasse ausmacht. Außerhalb des angegebenen Bereiches werden keine ausreichend günstigen physikalischen Eigenschaften

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erzielt. Wenn der Gehalt der Kunstharzmasse an dem Stammkettenpolymer weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtert sich die Kefbschlagzähigkeit,und wenn der Gehalt andererseits mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt, ist die Gaspermeabilität ungünstig, und auch die mechanischen Eigenschaften der Kunstharzmasse sind nicht ausreichend hoch.

Das Vermischen der beiden Kunstharzkomponenten kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise können die beiden Komponenten als Latices oder in Pulverform miteinander vermischt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 · .

Herstellung des Copolymers (a) ·

Ein Autoklav wird mit dem folgenden Polymerisationsansatz beschickt, und die Polymerisation wird bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C unter Rühren 15 Stunden lang durchgeführt

Polymerisationsansatz Gewichtsteile

Acrylnitril 75 ■·

Methylacrylat ' . 25

n-Dodecylmercaptan 1,0

K₂S₂Og . 0,04

NaHSO₃ . 0,01

Natriumdioctylsulfosuccinat

(Handelsprodukt) . 1,0

Wasser 200

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Nach Beendigung der Reaktion wird der gebildete Latex aus dem Autoklaven entnommen, und dann setzt man 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu, wodurch der Latex ausgesalzen wird und in eine Aufschlämmung Ubergeführt wird. Man erhitzt dann auf eine Temperatur von 80°C, filtriert, wäs.cht mit Wasser aus und trocknet. Man erhält so das gewünschte Copolymer in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent. Dieses Copolymer hat eine reduzierte Viskosität "£ _sp/C von 0,114 (gemessen bei einer Konzentration von 4 g/Liter in einer Lösung von Dimethylformamid bei einer Temperatur von j50°Gj.

Herstellung des Pfropfpolymerisats (b)

Ein Autoklav wird mit dem folgenden Polymerisationsansatz beschickt.

Polymer!sationsansatz Gewichtsteile

1,3-Butadien 4o

Methylacrylat 10 tert.-Dodecy liner captan 0,25

Diisopropylbenzol-Hydroperoxid 0,1

PeSO₂^ · 7H₂O . 0,002

Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 0,003

.Rongalit 0,05

Na₄P₂O₇ · 10H₂O 0,85

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,5

Wasser 150

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, welche l6 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 4o°C durchgeführt . worden ist, hat sich ein Latex in einer Ausbeute von 98 Prozent

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gebildet. Man setzt 10 Gewichtsteile Wasser hinzu, welches0,25 Gewichtsteile Natriumdibctylsulfosuccinat und 0,25 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Emulgators der folgenden Formel enthält

C₉H₁₉ -^ J- 0(CH₂CH₂O)_n-H

Nach dem Zusatz wird der Latex noch 1 Stunde lang gerührt.

Anschließend wird zu dem Latex das nachstehende Komponentengemisch zugesetzt,und man polymerisiert weitere l6 Stunden lang unter Rühren bei 40°C.

Komponentengemi s ch	Gewichtsteile
Acrylnitril	' 52,5
Äthylacrylat	17,5 "
Diisopropylbenzol-Hydroperoxid	0,1
Rongalit	0,05
Wasser	140

Nach Beendigung dieser Polymerisationsreaktion setzt man eine Benzollösung hinzu, welche 1 Gewichtsteil der Verbindung J5,5^Ditert.-buty1-4-hydroxytoluol sowie 0,5 Gewichtsteile Dilaurylthiodipropionat enthält und welche mit einer wässrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden ist. Aus dem Autoklav wird die so gebildete Emulsion abgezogen, und dann werden 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzugesetzt, wodurch das gebildete Polymer ausgesalzen und koaguliert wird. Das Koagulat wird dann bei einer

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Temperatur von 60°C behandelt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so das gewünschte Pfropfpoly merisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent.

Vergleichsbejspiel zur Herstellung einer Pfropfpolymcrisatkompo nente entsprechend der erfindungsgemäßen Komponente (b)

Ein Autoklav wird mit dem nachstehenden Polymerisationsansatz beschickt,und dann polymerisiert man 16 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C, wobei 2'.··· Latex eines Copolymers von Butadien-Acrylnitril in einer Ausbeute von 98 Prozent erhalten wird.

Polymerisationsansatz Gewichtsteile 1,3-Butadien 40

Acrylnitril 10

tert.-Dodecylmercaptan 0,25

Diisopropylbenzol-Hydroperoxid 0,1

· 7H₂O 0,002

Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 0,003

Rongalit 0,05

Na₄P₂O₇ · 10H₂O 0,05

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,5

Wasser 150

Anschließend werden Monomerenmischungen, welche Acrylnitril und Äthylacrylat in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten, in den unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen gemäß der Arbeits·

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weise von Beispiel 1 auf das in der vorstehenden Weise erhaltene Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer aufgepfropft. Der so erhaltene Latex wird dann behandelt, wie es vorstehend für die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisatkonsponente (b) beschrieben ist.

Tabelle I

Mischung Nr.	1	2	3	4	5	6
Acrylnitril	35	32,5	30	49	45,5	42
Ä'thylacrylat	15	17,5	20	21	24,5	28
Latex (50 % Feststoff- gehalt)·	50	50*	50	30	30	30

Die Polymerkomponenten a) und b) gemäß Beispiel 1 sowie die Pfropfpolymerisatkomponenten des Vergleichsbeispiels werden in einem Henschel-Mischer in den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt, dann homogen auf Walzen verknetet und durch 3 Minuten langes Behandeln bei einer Walztemperatur von Ιβ5 C in Pellform verarbeitet. Diese Pelle werden dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 200 kg/cm" zu entsprechenden Vergleichsproben verpreßt.

Diese Vergleichsproben werden bezüglich ihrer Gaspermeabilität sowie ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften untersucht, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

j?* cn

o cn -J

	Vergleichs probe	Probe gemäß Erfindung	75	70	120 35 25	60	580	■)
Komponente (a) (Gewichtsteile)	100	80,	25	30	40	76	Ί D
Komponente (b) (Gewichtsteile)	0	20	0,6 χ 10"¹²	0,8 χ 10~¹²	1,0 x 10 ^d	76
C0_Q-Gas-Permeabilität 2 (co-cm/cm «seC'CrnHg)	0,15 χ ίο"¹²	0,5 χ ίο"¹²	VJl	5	7	11
Permeabilität f. Feuchtigkeit (Dicke: 250 Micron) (g/m²·24 Std.)	VJl	VJl	860	• 840	40 28
Bruchfestigkeit (kg/cm²)	980	940	80	79	hellgelb !hellgelb <-
Vlärmeverformungs temperatur (⁰C)	82	8i-	84	82	C
Durchlässigkeit f. Parallel- Licht (fs)	87	84	5 I β
Trübungswert (fo) ·	4	5	98 28 20
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (w/Kerbe) kg·cm/cm 2XC o°c - 10⁰C	ino 0 OJ OJ OJ	68 22 15	hellgelb
Farbe	hellgelb	hellgelb	.ent bemerkbar
Geruch	ni

a b e 1 1 e

Ha

" " -_____^^ Vergleichsprobe	80	2	3	gelblich-braun	4	VJl	6	gelblich-braun
Komponente (a) (Gewichtsteile)	20	80	80	unangenehm	70	70	70	unangenehm
Komponente (b) (Gewichtsteile)	0,5 χ 10-12	20	20	30	30	30
CO^-Gas-Permeabilität 2 (cc·cm/cm *sec-cmHg)	6	0,5 χ 10-12	0,6 χ 10-12	0,5 χ 10-12	0,5 x 10"12	0.6 χ ίο"¹²
Permeabilität f. Feuchtigkeit (g/m², 24 Std.)	82	6	6	' 6	ON	6
Durchlässigkeit f. Parallel- Licht {%)	6	81	78	82	80	80
Trübungswert {%)	65 10 5	8	1Ö	6	8	10
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (w/Kerbe) (kg·cm/cm²) 23°C 0°C - 10°C	70 14 8	OJ LAO	81 10 5	OO OJVO	86 15 8 ■
Farbe , ■
Geruch

Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Proben aus den Kunstharzmassen werden in der nachstehenden Weise geprüft:

a) COp-Gas-Permeabtlität: ASTM D~l4j54-66

b) Permeabilität für Feuchtigkeit: ASTM E-96-66

c) Bruchfestigkeit (Breakdown Strength): JIS K-6734 (Japanese Industrial Standard)

d) Wärmeverformungstemperatur: ASTM D-648-56

e) Durchlässigkeit, für Parallel-Licht: JIS K-671^

f) Geruch: die aus den Harzmischungen hergestellten einer

(10 Min. bei 200⁰C) /

Pressung/unterworfenen Kunstharzfolien mit einer Dicke von

1 mm werden in Streifen mit einer Gesamtoberfläche von 240 cm zerschnitten. Diese Streifen werden 24 Stunden lang in >00 ml . Wasser eingelegt, welches in einem dicht verschlossenen Glasbehälter auf einer Temperatur von 60°C gehalten wird. Anschliessend werden die Streifen herausgenommen, und das Wasser wird mittels eines Leptometers auf Geruch geprüft.

Aus den vorstehenden Tabellen II und Ila ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kunstharzmassen gemäß Beispiel 1 sowohl bezüglich der Farbe als auch des Geruches den Vergleichsproben außerordentlich überlegen sind, und daß außerdem die Festigkeitsabnahme bei der Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen' nur sehr gering ist, so daß diese Kunstharzmassen unter allen Umständen eine ausreichende Festigkeit zeigen. Im Gegensatz hierzu zeigen die Vergleichsbeispiele eine gelblich-braune Farbe, und ihr Geruch ist außerordentlich unangenehm. Weiterhin nimmt die Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen ganz wesentlich ab.

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Beispiel 2

Die Komponenten (a) und (b) werden gemäß der Arbeitsweise von
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das der Pfropfpolymerisatkomponente zugrundeliegende Stammkettenpolymer sich gemäß der nachstehenden. Tabelle III zusammensetzt^

Tabelle III

	A	B	C	D	E	• F	G	• H	I
Butadien-1,3	45	32,5	30	40	30	50	40	40	40
Methylacrylat	5	12,5	20	0	0	0	5	0	0
Äthylacrylat	0	0	0	10	20	0	0	0	0
Styrol	O	0	0	0	0	0	5	0	5
Methylmethacrylat	O	0	0	0	0	0	0	10	5

Stammketten
Aus jedem / polymer konnte ein Pfropfpolymerisat in Form eines weißen Pulvers erhalten werden. Diese Pfropfpolymerisate wurden dann mit dem Copolymer (a) von Beispiel 1 in einem Verhältnis
von 25 : 75 in einem Henschel-Mischer vermischt,, und die daraus hergestellten Proben wurden bezüglich ihrer Kerbschlagzähigkeit geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle IV zusammengefaßt.

	T	a b	e 1	1 e	IV	F	G	H	I
	A	B	Q	D	E	110	94	58	86
?,erbschlaßzähigkeit nach Izod (kg· cm/cm²j bei 23⁰C	82	71	52	96	58

209845/1057 :

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung der Monomeren ilir die Herstellung der Pfropfpolymerisatkomponente gemäß den Angaben in der nachstehenden. · Tabelle V variiert wurde.

Tabelle V

Bezeich nung	Blockpolymer	Äthyl- acrylat	Pfropfkomponente	Äthyl- acrylat
(J) (K) (L) (M)	1,3-Buta dien	1.0 10 10 10	Acryl nitril	22,5 20,0 17,5 15,0
40 40 40 40	27,5 30,0 32,5 35,0

In jedem einzelnen Fall wurde ein Pfropfpolymerisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent erhalten.

Jede Pfropfpolymerisatkomponente wurde in einem Henschel-Mischer mit dem Copolymer (a) von Beispiel 1 in einer solchen Menge vermischt, daß die Menge des Pfropfpolymerisates 25 Gewichtsprozent betrug. Anschließend stellte man aus der so erhaltenen Kunstharzmasse Proben her, an denen die verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemessen wurden, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse nachstehend in Tabelle VI zusammengefaßt sind.

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Tabelle VI

	J	.K	L	M
COo-Gas-Permeabilität 2 (cc*cm/cm -seccmHg)	0,6 χ 10"¹²	0,6 χ 10~¹²	0,5 χ ίο-¹²	0,5 χ ίο"¹² ■·
Permeabilität für Feuchtig keit (Dicke: 250 Micron) (g/m2.24 Std.)	5	Ul	5	5
Bruchfestigkeit (kg/cm²)	940	940	960	960
Wärmeverformungstempera tur (⁰C)	80	80	80	80
Durchlässigkeit für Parallel- Licht {%)	82	83	84	84
Trübungswert (%)	6	Ul	4	4
Kerbschlagzähigkeit nach Izod fw/Kerbe) (kg-cm/ciir). bei 23 C	83	102	97	78

Beispiel 4

Sowohl das Copolymer von Beispiel 1 als auch eine Mischung aus dieser Copolymerkomponente und dem Pfropfpolymerisat (b) des gleichen Beispiels mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent an

Stammketten ■
dem / polymerisat wurden zu Flaschen von 35 g Gewicht mit einem Fassungsvermögen von 300 ml verformt, indem man zunächst die Kunstharzmasse auf einem Extruder von 50 mm Durchmesser verspritzte und dann die gespritzten Rohlinge aufblies.

Die geschmolzene Kunstharzmasse wurde bei einer Temperatur von 210⁰C gespritzt. Die so hergestellten Flaschen aus der erfindungsgemäßen Kunstharzmasse waren farblos und durchsichtig und

von außergewöhnlicher Klarheit. Es konnte praktisch kein Geruch

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festgestellt werden, und es konnte auch kein Unterschied im Geruch zwischen Haschen festgestellt werden, welche nur aus der Copolymerkomporente (a) sowie aus der erfindungsgemäßen Kunstharzmasse bestanden;

Diese beiden Flaschen wurden dann bei 60°C mit destilliertem Wasser gefüllt und fest verschlossen, worauf man sie 24 Stunden lang in einem Luftbad von 60°C stehen ließ. Anschließend wurde das destillierte Wasser auf Geruch und Geschmack geprüft. Es zeigte sich, daß die Flaschen keinen Geruch an das Wasser abgegeben hatten, daß das Wasser selbst geruchlos war und auch keinen unerwünschten oder unangenehmen Geschmack hatte.

Die aus der erfindungsgemäßen Kunstharzmasse hergestellte Flasche wurde dann nochmals mit 300 ml Wasser von 23°C gefüllt, und aus einer Höhe von 2 m fallengelassen. Es zeigte sich keinerlei Beschädigung der Flasche. Die nur aus der Copolymerkomponente (a) bestehende Flasche wurde dagegen beim gleichen Versuch zu 100 Prozent beschädigt. ■

Beispiel 5 Herstellung der Copolymerkomponente (a)

Ein Autoklav wurde mit dem nachstehenden Polymerisationsansatz beschickt, und dann polyriierisierte man unter Rühren ?A Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C.

209845/105?

Polymerisationsansatz Gewichtsteile

Methacrylnitril 85

"Methylacrylat I5 n-Dodecylmercaptan 0*25

K₂S₂O₈ . 0,08

NaIISO₇ 0,02

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,05

Wasser

Der dabei gebildete Latex wurde nach Beendigung der Reaktion
aus dem Autoklav entnommen, und dann setzte man 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu,
wodurch .das gebildete Polymere ausgesalzen und der .Latex in eine Aufschlämmung umgewandelt wurde. Man erhitzte den Latex auf eine Temperatur von 80 C, filtrierte, wusch mit Wasser aus und trocknete. Man erhielt so ein Mischpolymerisat in Form eines weißen
Pulvers in einer Ausbeute von 9^ Prozent. Dieses Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (^np/C) von 0,098 l/g, gemessen bei einer Konzentration von 4 g/l.

Herstellung der Pfropfpolymerisatkomponente (b)

Der nachstehend angegebene Polymerisationsansatz wurde in einen Autoklaven eingefüllt, und dann beaufschlagte man mit Stickstoff, worauf 16 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von
40 C polymerisiert wurde.

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Polymerisationsansatz	Gewichtsteile
1,3-Butadien	40
Äthylacrylat	10
tert.-Dodecylmercaptan	0,25
Diisopropylbenzol-Hydroperoxid	0,1
	0,002
Dinatriumsalz der Ä'thylendiamin- tetraessigsäure	0,003
Rongalit	0,05
Na₂₊P₂O₇-IOH₂O	0,05
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,05
Emulgator von Beispiel 1	0,5
Wasser	150

Zu dem so erhaltenen Latex setzte man 20 Gewichtsteile Wasser zu, welche 1,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 erwähnten Emulgators enthielten. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend setzte man das nachstehende Komponentengemisch zu dem Latex hinzu und polyrnerisierte weitere l6 Stunden unter Rühren bei einsr Temperatur von ^O C.

Komponentengemisch Gewichtsteile Methacrylnitril 32,5

Äthylacrylat 17,5

Diisopropylbenzol-Hydroperoxid 0,1

Rongalit 0,05

Wasser 130

20 9 8-4 5/1057 bad original

Nach Beendigung dieser zweiten Polymerisation setzte man eine Benzollösung hinzu, welche 1 Gewichtsteil Di-tert.-buty!hydroxytoluol und 0,5 Gewichtsteile Nonylphenylphosphlt enthielt und mit einer wässrigen Lösung von .Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden war.' Die so erhaltene Emulsion wurde aus dem Autoklav abgezogen, und man setzte 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu, wodurch das gebildete Pfropfpolymerisat ausgesalzen und koaguliert wurde. Das koagulierte Produkt wurde bei. 60°C behandelt, dann abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.- Man erhielt so eine Pfropfpolymerisatkomponente in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent.

Die beiden Polymerkomponenten (a) und (b) wurden in den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen verschiedenen Mischungsverhältnissen in einem Henschel-Mischer miteinander vermischt, dann durch Verwalzen homogenisiert und 3 Minuten lang bei einer Walztemperatur von 170⁰C zu einem Pell aufgearbeitet. Dieses Pell wurde weiter 10 Minuten bei einer Temperatur von 200°C und unter einem Druck von 200 kg/cm verpreßt und so Probestücke hergestellt. An diesen Probestücken wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die daher erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengefaßt.

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Tabelle VII

Komponente (a) (Gewichtsteile)	80	75	70
Komponente (b) (Gewichtsteile) .	20	25	30'
COo-Gas-Perrneabilität (cc· cm/cm «secOrriHg)	0,5 x 10"¹²	0,6 χ 10"¹²	0,8 XlO"¹²
Permeabilität für Feuchtig keit (Dicke: 250 Micron) (g/m²·24 Std. )	4	4	4
WärmeVerformungs temperatur (⁰C)	89	88	88
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (w/Kerbe) (kg.cm/cnr) 25 C	16	32	48

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Claims

Patentanspruch

1. Kunstharzmasse mit niedriger Gaspermeabilität, bestehend aus

a) einem Copolymer, das zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Baueinheiten und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent aus Acrylsäureester-Baueinheiten der Formel CH₂ = CHCOOR₁ mit R₁ = eine. Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist,

b) einem Pfropfpolymerisat, das zu 10 bis 75 Gewichtsprozent aus einem Stammkettenpolymer, welches ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien oder ein Copolymer von 50 bis 100 Gewichtspro- · zent 1,3-Butadien und 0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, eines Acrylsäureesters und/oder Methylmethacrylat ist, und zu

90 bis 25 Gewichtsprozent aus einer aufgepfopften Monomerenmischung besteht, welche 40 bis 85 Gewichtsprozent .Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 60 bis 15 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters der Formel CHp = CHCOOR, mit R₁ -eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, mit der Maßgabe, daß die Kunstharzmasse insgesamt 5 bis 20 Gewichtsprozent des Stammkettenpolymers der Komponente (b) enthält.

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