DE2212500B2

DE2212500B2 - Masse auf der Grandlage von Acrylnitril-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2212500B2
Application number: DE2212500A
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Masaki Ooya; Masayasu Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2212500A1; CA975489A; NL7203586A; US3880951A; NL146194C; IT953526B; GB1390676A; BE780895A; DE2212500C3; FR2129763A5

Description

Bekannte Massen auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymerisaten, wie Mischpolymerisate aus Acrylnitril und einem Acrylat bzw. aus Butadien und Acrylnitril, weisen weder eine ausreichende Wärmestabililät unH gute Verarbeitbarkeit noch eine hinreichend kleine Gaspermeabilität auf. Die aus der schmeb.fiüssigen Masse erhaltenen geformten Gegenstände sind gelb oder gelblichbraun gefärbt und riechen infolge der stattgefundenen Zersetzung außerordentlich unangenehm. Insbesondere bei der Verwendung als Verpakkungsmateria! für Nahrungsmittel, Pharmazeutika, Kosmetika u.dgl. dringt der unangenehme Geruch in die verpackten Gegenstände ein, wodurch der Handelswert einer derartig verpackten Ware ganz entscheidend vermindert wird. Außerdem zeigen die bekannten Massen auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymerisaten den Nachteil einer verminderten Kerbschlagzähigkeit bei niedriger Temperatur; dies ist insbesonder e von Bedeutung, wenn verpackte Nahrungsmittel bei Kühltemperatur gelagert werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Masse mit verbesserter Wärmestabilität, niedriger Gaspermeabilität und hoher Kerbscniagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise gelingt es erfindungsgemäß, alle erforderlichen Eigenschaften in der gewünschten Weise zu verbessern, indem die Masse in spezieller Weise aus Poiymerkomponenten aufgebaut ist, wobei diese Komponenten ihrerseits eine besondere Zusammensetzung aufweisen.

Die erfindungsgemäße Masse auf der Grundlage voi Acrylniiril-PolymerUatep besteht aus:

A. einem Mischpolymerisat aus

a) 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ode Methacrylnitril und

b) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäure esters der Formel

CH₃ = CHCOORi

mit Ri = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen;

B. einem Pfropfmischpolymerisat aus

a) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines die Pfropf grundlage bildenden Polymerisats aus 50 bis 10( Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 0 bis 5( Gewichtsprozent Styrol, eines Acrylsäureester; und/oder Methylmethacrylats und

b) 25 bis 90 Gewichtsprozent eines auf B a aufgepfropften Mischpolymerisats, das aus 4( bis 85 Gewichisprozent Acrylnitril und/odei Methacrylnitril und 15 bis 60 Gewichtsprozen eines Acrylsäureesters der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCOOR₁

mit Ri = Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen besteht,

wobei die Gesamtmasse aus A und 3 5 bis 2C Gewichtsprozent der Komponente B a) enthält.

Die aus einer erfindungsgemäßers Masse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellten »ι geformten Gegenstände weisen überlegene Eigenschaften auf, die nac.hsiehend zusammengefaßt sind:

1) Da die Masse eine ausgezeichnete Wärmestabilität sowie eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, läßt sie sich leicht zu Gegenständen der unterschiedlichsten Gestalt mittels der üblichen Verarbeilungsmethoden verformen;

2) die so hergestellten geformten Gegenstände sind praktisch farblos und lichtdurchlässig wie Glas, und daher weisen sie ein außerordentlich ansprechendes Äußeres auf;

3) da die erfinrhmgsgemäße Masse praktisch keinen Geruch aufweist, geben auch die daraus hergestellten geformten Gegenstände keinen unangenehmen Geruch ab, und daher eignet sich eine solche Masse sehr gut zum Verpacken von beispielsweise Nahrungsmitteln, da die verpackte Ware keinen unangenehmen Geruch vom Verpackungsmateria! aufnimmt und daher auch keine Geschmacksveränderung bei Nahrungsmitteln u.dgl. zu befürchten ist;

4) die erfindungsgemäße Masse zeigt eine außerordentlich niedrige Gaspermeabilität gegenüber beispielsweise Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf;

5) die erfindungsgemäße Masse zeigt eine außerordentlich hohe Kerbschlagzähigkeit, wobei diese auch bei niedrigen Temperaturen nur in sehr geringem Maße abnimmt und unter allen Umständen eine ausreichende Festigkeit gewährleistet ist.

Aus der BE-PS 6 32 249 sind gleichfalls Massen aus einem Mischpolymerisat und einem Pfropfpolymerisat bekannt, die aber in beiden Komponenten eine völlig andere Zusammensetzung aufweisen. Bei dem Mischpolymerisat handelt es sich um ein Produkt, das zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem Ester der Methacrylsäure besteht und vorzugsweise nur etwa 30% an Acrylnitril enthält; ein solches Mischpolymeri-

sat muß als ein modifiziertes Esterpolymer angesehen werden.

Das Pfrüpfmischpolymerisat soll unter Verwendung einer aufzupfropfenden Monomerenmischung hergestellt werden, die zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus dem gleichen Methacrylsäureester besteht, der auch in der Mischpolymerisatkomponente vorliegt. Ester der Methacrylsäure liegen jedoch erfindungsgemäß weder in der Komponente A, noch in der auf B a) aufzupfropfenden Monomerenmischung vor. Auch wird in der BE-PS die Aufgabe der Herstellung von Massen mit besonders niedriger Gaspermeabilität nicht angesprochen.

Die als Komponente A, bezeichnete Mischpolymerisatkomponente kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung. Aus wirtschaftlichen Überlegungen und wegen der leichten Durchführbarkeit wird dabei die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymensa tion bevorzugt.

Als Acrylsäureester eignen sich beispielsweise Methylacrylat.Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat, wobei Methyl- und Äthylacrylat wegen der günstigen physikalischen Eigenschaften der damit herstellbaren Kunstharzmasse bevorzugt sind.

Es ist wichtig, daß der Gehalt an Acrylnitril in der Polynierkomponente nicht größer als 85 Gewichtsprozent ist, da sonst die Thermoplastiziiät sowie die Wärmestabilität abnehmen und infolgedessen nicht mehr geformte Gegenstände erhalten werden können, die völlig durchsichtig und farblos sind. Andererseits darf der Gehalt an Acrylnitril aber auch 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten, da sonst die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden und auch die Gaspermeabilität der daraus hergestellten geformten Gegenstände nicht mehr so günstig ist. Dieser Sachverhalt ist insbesondere von Bedeutung für die in Betracht gezogenen praktischen Anwendungsgebiete der aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten geformten Gegenstände.

Das Pfropfmischpolymerisat B wird hergestellt, indem man eine aus Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Acrylsäureester bestehende Monomerenmischung auf Polybutadien oder ein Mischpolymerisat aufpfropft, welches aus 1,3-Butadien, Styrol, einem Acrylsäureester und/oder Methylmethacrylat in Form eines Stammkettenpolymeren (Pfropfgrundlage) erhalten worden ist.

Zweckmäßig ist dabei die Pfropfgrundlage aus der 1,3-Butadienkomponente und einer oder zwei der genannten anderen Monomerenkomponenten aufgebaut. Der Acrylsäureester leitet sich zweckmäßig von einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ab. Der Gehalt dieses Polymerisats an Styrol, Acrylsäureester und/oder Methylenmethacrylat soll nicht höher als 50 Gewichtsprozent liegen, da sonst die Masse keine ausreichende Kerbschlagzähigkeit aufweist.

Die auf die Komponente B a) aufzupfropfende Monomerenmischung b) enthält Acrylnitril oder Methacrylnitril in Kombination mit einem Acrylsäureester. Bei dem Acrylsäureester kann es sich um den gleichen Estertyp handeln, wie er vorstehend bezüglich der Komponente A erläutert worden ist.

Um der Masse eine ausreichende Kerbschlagzähigkeit zu verleihen und gleichzeitig doch eine möglichst geringe Menge des Pfropfmischpolymerisats B einzusetzen, ist es wünschenswert, daß der Gehalt an dem die Pfropfgrundlage bildenden Polymerisat: B a) so groß wie möglich ist. Ein Gehalt von 75 Gewichtsprozent darf jedoch nicht überschritten werden, da sonst die Komponente B nicht mehr ausreichend mit der j Komponente A verträglich ist und dadurch die Kerbschlagzähigkeit beeinträchtigt wird.

Andererseits wird aber auch keine ausreichende Kerbschlagzähigkeit sichergestellt, wenn der Gehalt der Polymerkomponente B a) in dem Pfropfmischpolymeri-

n) sat B unterhalb 10 Gewichtsprozent liegt.

In der das Mischpolymerisat B b) bildenden aufzupropfenden Monomerenmischung liegt das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in einer Menge von 40 bis 85 Gewichtsprozent vor. Ein Überschreiten der Grenze

r> von 85 Gewichtsprozent führt zu einer Verringerung der thermischen Stabilität der Masse, und die daraus hergestellten Gegenstände haben dann eine unerwünschte gelbbraune Tarbe. Andererseits darf aber auch der Gehalt der aufzupfropfenden Monomerenmi-

2u schung an dem Acrylnitril bzw. Methacrylnitril nicht unterhalb 40 Gewichtsprozent liegen, da sonst keine ausreichende Verträglichkeit des Pfropfmischpolymerisats B mit dem Mischpolymerisat A sichergestellt ist und die Kerbschlagzähigkeit verringert wird.

.'j Das Pfropfmischpolymerisat kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise kann die entsprechende Pfropfgrundlage durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation in Masse oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die Emul-

Ji) sionspolymerisation läßt sich besonders leicht und einfach durchführen und ist daher besonders bevorzugt.

Die Polymerkomponenten A und B werden in solchen

Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß der Gehalt der Gesamtmasse (A+ B) an der Komponente

F> Ba) 15 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht. Außerhalb des angegebenen Bereiches werden keine ausreichen günstigen physikalischen Eigenschaften erzielt. Wenn der Gehalt der Gesamtmasse an der Komponente B a) weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtert

■to sich die Kerbschlagzähigkeit, und wenn der Gehalt andererseits mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt, ist die Gaspermeabilität ungünstig, und auch die mechanischen Eigenschaften der Masse sind nicht ausreichend hoch.

■4) Das Vermischen der beiden Kunstharzkomponenten kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise können die beiden Komponenten als Latizes oder in Pulverform miteinander vermischt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung des Mischpolymerisats A

Ein Autoklav wird mit dem folgenden Polymerisa-5i tionsansatz beschickt, und die Polymerisation wird bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C unter Rühren 15 Stunden lang durchgeführt.

Polymerisationsansatz	Gewichtsteile
Acrylnitril	75
Methylacrylat	25
n-Dodecylmercaptan	1,0
K₂S₂O₈	0.04
NaHSOj	0,01
Natriumdioctylsulfosuccinat
(Handelsprodukt)	1,0
Wasser	200

Nach Beendigung der Reaktion wird der gebildete Latex aus dem Autoklav entnommen, und dann setzt man 20 Gewichtsieile einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu, wodurch der Latex ausgesalzen wird und in eine Aufsctvämmung übergeführt wird. Man erhitzt dann auf r;ine Temperatur von 80°C, filtriert, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Man erhält so das gewünschte Copolymer in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent. Dieses Copolymer hat eine reduzierte Viskosität yspfC von 0.¹14 (gemessen bei einer Konzentration von 4 g/Liter in einer Lösung von Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30⁰C).

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B

Ein Autoklav wird mit dem folgenden Polymerisationsansatz beschickt.

Ul Nach Beendigung dieser Polymerisationsreaktion setzt man eine Benzollösung hinzu, welche 1 Gewichtsteil der Verbindung 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxytoluol sowie 0,5 Gewichtsteile Dilaurylthiodipropionat enthält und welche mit einer wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden ist. Aus dem Autoklav wird die so gebildete Emulsion abgezogen, und dann werden 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzugesetzt, wodurch das gebildete Polymer ausgesalzen und koaguliert wird. Das Koagulat wird dann bei einer Temperatur von 60°C behandelt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so das gewünschte Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent.

Polytnerisationsansatz

Gewichtsteile

20

1,3-Butadien	40
Methylacrylat	10
tert.-Dodecylmercaptan	0,25
Diisopropylbenzol-Hydroperoxid	0,1
FeSO₄ · 7 H₂O	0,002
Dinalriumsalzder
Äthylendiamintetraessigsäure	0,003
Rongalit	0,05
Na₄P₂O₇ · 10 H₂O	0,85
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,05
Wasser	150

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, welche 16 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt worden ist, hat sich ein Latex in einer Ausbeute von 98 Prozent gebildet. Man setzt 10 Gewichtsteile Wasser hinzu, welches 0,25 Gewichtsteile Natriumdioctylsulfosuccinat und 0,25 Gewichtsieile eines im Handel erhältlichen Emulgators der folgenden Formel enthält

CqH,,,-

0(CH₂CH₂O)₁₁-H

Komponentengemisch

Gewichtsieile

Acrylnitril

Älhylacrylat

Diisopropylbenzol-Hydroperoxid

Rongalit

Wasser

32,5
17,5

0,1

0,05
140

Vergleichsbeispiel zur

Herstellung eine^r Pfropfmischpolymerisatkomponente entsprechend der erfindungsgemäßen Komponente B

Ein Autoklav wird mit dem nachstehenden Polymerisationsansatz beschickt, und dann polymerisiert man 16 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 40"C, wobei der Latex eines Mischpolymerisats von Butadien-Acrylnitril in einer Ausbeute von 98 Prozent erhalten wird.

Polymerisationsansatz

Nach dem Zusatz wird der Latex noch 1 Stunde lang -r, gerührt.

Anschließend wird zu dem Latex das nachstehende Komponentengemisch zugesetzt, und man polymerisiert weitere !6 Stunden lang unter Rühren bei 40"C.

Gewichtsieile

1,3-Butadien	40
Acrylnitril	10
tert.-Dodecylmercaptan	0,25
Diisopropylbenzol-Hydroperoxid	0,1
FeSO₄ · 7 H₂O	0,002
Dinatriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure	0,003
Rongalit	0,05
Na₄P₂O₇ 10H₂O	0,05
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,05
Wasser	150

Anschließend werden Monomerenmischungen, welche Acrylnitril und Äthylacrylat in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten, in den unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf das in der vorstehenden Weise erhaltene Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer aufgepfropft. Der so erhaltene Latex wird dann behandelt, wie es vorstehend für die erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisatkomponente B beschrieben ist.

Tabelle I

Mischung Nr.

1 2

Acrylnitril 35

Äthylacrylal 15

Latex (50% Fcststollgehtill) 50

32,5 17,5 50

30
20
50

49
21 30

45,5
24,5
30

42
28
30

Die Polymerkomponenten A und B gemäß Beispiel 1 sowie die Pfropfpolymerisatkomponenten des Vergleichsbeispiels werden in einem Henschel-Mischer in den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt, dann homogen auf Walzen verknetet und durch 3 Minuten langes Behandeln bei einer Walztemperatur von 165°C in Fellform verarbeitet. Diese Felle werden dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 2öO"C unter einem Druck von ?Q0 kg/cm⁷ zu entsprechenden Vergleichsproben verpreßt.

Diese Vergleichsproben werden bezüglich ihrer Gaspermeabilität sowie ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Vergleichsprobe Probe gemäß Erfindung

Komponente A (Gewichtsteile)
Komponente B (Gewichtsteile)

CO2-Gas-Permeabilität
(cc · cm/cm² · see · cm Hg)

Permeabilität für Feuchtigkeit
(Dicke: 250 Mikron)
(g/m²-24 Std.)

Bruchfestigkeit (kg/cm²)
Wärmeverformungstemperatur ( C) Durchlässigkeit für Parallel-Licht (%) Trübungswert (%)
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
(w/Kerbe) (kg · cm/cm²)

23 C
OC

-10 C
Farbe
Geruch

Tabelle Ha

100 0 0,15· 10~¹² 80
20
0,5· 10 ¹²

75 25 0,6· 10"¹²

70
30
0,8-

-12

60 40 1,0· I0~¹²

980	940	860	840	580
82	81	80	79	76
87	84	84	82	76
4	5	5	6	11
2,5	68	98	120	130
2,0	22	28	35	40
2,0	15	20	25	28
hellgelb	hellgelb	hellgelb	heilgelb	hellgelb
		— nicht bemerkbar		»

Vergleichsprobe Nr. 1 2

Komponente A (Gewichtsteile)
Komponente B (Gewichtsteile)

COrGas-Permeabilität
(cc · cm/cm² · see ■ cm Hg)

Permeabilität für Feuchtigkeit
(g/m²· 24 Std.)

Durchlässigkeit für Parallel-Licht (%)

Trübungswert (%)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod
(w/Kerbe) (kg-cm/cm²)

23 C
0'ΟΠΟ'C
Farbe
Geruch

80 20 0,5-

82

65

10

-12

80 20 0,5·

81 10"

80
20
0,6·

78

10

10"

70

14

• gclblichbraun
- unangenehm -

72 15 10

70 30 0,5·

82

81
10

10

-12

70
30
0,5·

10"

70 30 0,6-

80

10

78	86
12	15
6	8
gelblichbraun
unangenehm
>

Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Proben aus den Massen werden in der nachstehenden Weise geprüft:

a) COj-Giis-Pcrmcabilitäl: ASTM D-1434-66

b) Permeabilität für Feuchtigkeit: ASTM E-%-6b

c) Bruchfestigkeit: JIS K-6734 (Japanese Industrial

Standard)
ti) Wärineverformiingstempcratiir: ASTM D-648-56

e) Durchlässigkeit für Parallel-Licht: JIS K-6714

f) Geruch: die aus den I larzmiscliungcn hergestellten, einer Pressung (10 Min. bei 200"C) unterworfenen

Kunstharzfolien mit einer Dicke von 1 mm werden in Streifen mit einer Gesamtoberfläche von 240 cm² zerschnitten. Diese Streifen werden 24 Stunden lang in 300 ml Wasser eingelegt, welches in einem dicht verschlossenen Glasbehälter auf einer Temperatur von 60'⁰C gehalten wird. Anschließend werden die Streifen herausgenommen, und das Wasser wird mittels eines Leptometers auf Geruch geprüft.

Aus den vorstehenden Tabellen il und Ila ist ersichtlich, daß die erfind^iigsgemäßen Massen gemäß Beispiel 1 sowohl Dezüglich der Farbe als auch des Gerüche» den Vergleichsproben außerordentlich überlegen sind und daß außerdem die Festigkeitsabnahme

ίο

bei der Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen nur sehr gering ist, so daß diese Massen unter allen Umständen eine ausreichende Festigkeit zeigen. Im Gegensatz hierzu zeigen die Vergleichsbeispiele eine gelblichbraune Farbe, und ihr Geruch ist außerordentlich unangenehm. Weiterhin nimmt die Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen ganz wesentlich ab.

Beispiel 2

Die Komponenten A und B werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das der Pfropfmischpolymerisatkomponente zugrundeliegende Polymer B a) sich gemäß der nachstehenden Tabelle 111 zusammensetzt.

Tabelle III

Butadien-1,3

Methylacrylat

Äthylacrylat

Styrol

Methylmethacryiat

45	32,5	30	40	30	50	40	40	40
5	12,5	20	0	0	0	5	0	0
0	0	0	10	20	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	5	0	5
0	0	0	0	0	0	0	10	5

Aus jeder Polymerkornponente B a) konnte ein Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers erhalten werden. Diese Pfropfmischpolymerisate wurden dann mit dem Mischpolymerisat A von Beispiel 1 in einem Verhältnis von 25 : 75 in einem Henschel-Mischcr vermischt, und die daraus hergestellten Proben wurden bezüglich ihrer Kerbschlagzähigkeit geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Kerbschlagzähigkeit nach 82
Izod (kg cm/cm²) bei 23'C

71

52

58

110

58

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung der Monomeren für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisatkomponente B gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle V variiert wurde.

Tabelle V	Propfgrundlagc 1,3-Butadien	Äthylacrylat	Prapfkomponcntc Acrylnitril	Äthylacrylat
Bezeichnung	40 40 40 40	10 10 10 10	27,5 30,0 32,5 35,0	22,5 20,0 17,5 15,0
(J) (K) (L) (M)

In jedem einzelnen Fall wurde ein Pfropfmisehpolynierisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent erhalten.

Jedes Pfropfmischpolymerisut wurde in einem llcnschel-Mischer mit dem Mischpolymerisat A von Beispiel 1 in einer solchen Menge vermischt, daß die Menge des Pfropfmisehpolymmsats 25 Gewichtsprozent betrug. Anschließend stellte man aus der so erhaltenen Kunstharzmasse Proben her, an denen die verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemessen wurden, wobei die dabei erhaltenen F.rgebnissc nachstehend in Tabelle Vl zusammengefaßt sind.

Tabelle VI

Co2-Gas-Permeabilität

(cc · cm/cm² · sec · cm Hg)
Permeabilität für Feuchtigkeit

(Dicke: 250 Mikron) (g/m²· 24 Std.)

Bruchfestigkeit (kg/cm²)
Wärmeverformungstemperatur ("C)
Durchlässigkeit fur Parallel-Licht (%)
Trübungswert (%)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (w/Kerbe)
(kg-cm/cm²) bei 23¹C

Beispiel 4

Sowohl das Mischpolymerisat A von Beispiel 1 als auch eine Mischung aus dieser Polymerkomponente und dem Pfropfmischpolymerisat B des gleichen Beispiels mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent an Komponente B a) wurden zu Flaschen von 35 g Gewicht mit einem Fassungsvermögen von 300 ml verformt, indem man zunächst die Masse auf einem Extruder von 50 mm Durchmesser verspritzte und dann die gespritzten Rohlinge aufblies.

Die geschmolzene Masse wurde bei einerTemperatur von 210⁰C gespritzt. Die so hergestellten Flaschen aus der erfindungsgemäßen Masse waren farblos und durchsichtig und von außergewöhnlicher Klarheit. Es konnte praktisch kein Geruch festgestellt werden, und es konnte auch kein Unterschied im Geruch zwischen Flaschen festgestellt werden, welche nur aus dem Mischpolymerisat A sowie aus der erfindungsgemäßen Masse bestanden.

Diese beiden Flaschen wurden dann bei 60°'J mit destilliertem Wasser gefüllt und fest verschlossen, worauf man sie 24 Stunden lang in einem Luftbad von 60⁰C stehen ließ. Anschließend wurde das destillierte Wasser auf Geruch und Geschmack geprüft. Es zeigte sich, daß die Flaschen keinen Geruch an das Wasser abgegeben hatten, daß das Wasser selbst geruchlos war und auch keinen unerwünschten oder unangenehmen Geschmack hatte.

Die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Flasche wurde dann nochmals mit 300 ml Wasser von 23°C gefüllt und aus einer Höhe von 2 m fallengelassen. Es zeigte sich keinerlei Beschädigung der Flasche. Die nur aus dem Mischpolymerisat Λ bestehende Flasche wurde dagegen beim gleichen Versuch zu 100 Prozent beschädigt.

Beispiel 5

I lerstellung des Mischpolymerisats A

Ein Autoklav wurde mit dem nachstehenden Polymerisationsansat/, beschickt, und dann polymerisiertc man unter Rühren 24 Stunden lang bei einerTemperatur von 60° C.

0,6· ΙΟ¹²	0,6· ΙΟ"¹²	0,5- ΙΟ¹²	0,5 · 10
5	5	5	5
940	940	960	960
80	80	80	80
82	83	84	84
6	5	4	4
83	102	97	78

Der dabei gebildete Latex wurde nach Beendigung der Reaktion aus dem Autoklav entnommen, und dann setzte man 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu, wodurch das gebildete Polymere ausgesalzen und der Latex in eine Aufschlämmung umgewandelt wurde. Man erhitzte den Latex auf eine Temperatur von 80°C, filtrierte, wusch mit Wasser aus und trocknete. Man erhielt so ein Mischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 94 Prozent. Dieses Mischpolymerisa' hatte eine reduzierte Viskosität (i/.sVC) von 0,098 l/g. gemessen bei einer Konzentration von 4 g/l.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B

Der nachstehend angegebene Polynierisationsansatz

wurde in einen Autoklav eingefüllt, und dann beauf-

schlagte man mit Stickstoff, worauf Ib Stunden lang

unter Rühren bei einer Temperatur von 40'³C

polymerisiert wurde.

4")

Polymcrisuiionsansat/.	Gcwichtsleilc
1,3-Butadien	40
Äthylacrylat	10
tert.-Dodecylmercaptan	0,25
Üiisopropylbenzol-Hydroperoxid	0,1
FeSO₄ · 7 H₂O	0,002
Dinatriumsalzder
Äthylendiamintetraessigsäure	0,003
Rongaüt	0,05
Na₄P₂O₇ · 10H₂O	0,05
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,05
Emulgator von Beispiel 1	0,5
Wasser	150

l'olymi'risulionsunsuti

Zu dem so erhaltenen Latex setzte man 20 Gewichtsteile Wasser zu, welche 1,5 Gewichisteile des in Beispiel 1 erwähnten Emulgators enthielten. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend setzte man das nachstehende Komponentenge-

misch zu dem Latex hinzu und polymerisierte weitere 16 (iuwii-htstcilu w> Stunden unter Rühren bei einerTemperatur von 40"C.

Methacrylnitril

Melliylaciylat

n-Dodecylmcrcapian

K₂S₂O₈

NaHSO₁

Natriumdioetylsulfosuceina

Wasser

85
15
0,25
0,08
0,02
0,05
300

Komponentengemisch

Methacrylnitril

Äthylacrylat

Diisopropylbcnzol-Hydroperoxid

Rongalit

Wasser

Gewichisteile

32,5
17,5
0,1
0,05
130

Nach Beendigung dieser zweiten Polymerisation setzte 'nan eine Benzollösung hinzu, welche 1 Gewichtsteil Di-tert.-butylhydroxytoluol und 0,5 Gewichtsteile Nonylpheriylphosphit enthielt und mil einer wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden war. Die so erhaltene Emulsion wurde aus dem Autoklav abgezogen, und man setzte 20 Gewichtsteile einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzu, wodurch das gebildete Pfropfpolymerisat ausgesalzen und koaguliert wurde. Das koagulierte Produkt wurde bei 60⁰C behandelt, dann abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhielt so ein Pfropfmischpolymerisat in Form

Tabelle VlI

Komponente A (Gewichtsteile)
Komponente B (Gewichtsteile)
Co₂-Gas-Perrneabilität (cc · cm/cm³ ■ see · cm Hg)
Permeabilität für Feuchtigkeit (Dicke: 250 Mikron)
(g/m² · 24 Std.)

Wärmeverformungstemperatur (C)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (w/Kerbe)
(kg· cm/cm²) 23°C

eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 96 Prozent.
Die beiden Polymerkomponenten A und B wurden in den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen verschiedenen Mischungsverhältnissen in einem Henschel-Mischer miteinander vermischt, dann durch Verwalzen homogenisiert und 3 Minuten lang bei einer Walztemperatur von 17O⁰C ;:u einem Fell aufgearbeitet. Dieses Fell wurde weiter 10 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C und unter einem Druck von 200 kg/cm² verpreßt und so Probestücke hergestellt. An diesen Probestücken wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die daher erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengefaßt.

80	75	70
20	25	30
0,5· 10"'²	0,6- 10~¹²	0,8· 10"¹²
4	4	4
89	88	88
16	32	48

Claims

Patentanspruch:

Masse auf der Grundlage von Acrylnitril-Polyme risaten, bestehend aus:

A. einem Mischpolymerisat aus

a) 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und

b) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester der Formel

CH₃ = CHCOORi

mit Ri = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

B. einem Pfropfmischpolymerisat aus

a) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines die Pfropfgrundlage bildenden Polymerisats aus 50 bis 100 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, eines Acrylsäureester und/oder Methylmethacrylats und

b) 25 bis 90 Gewichtsprozent eines auf B a) aufgepfropften Mischpolymerisats, das aus 40 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 15 bis 60 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCOOR₁

mit Ri = Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen besteht,

wobei die Gesamtmasse aus A und B 5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente R a) enthält.