DE2653798C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfmischpolymerisatenInfo
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- DE2653798C3 DE2653798C3 DE19762653798 DE2653798A DE2653798C3 DE 2653798 C3 DE2653798 C3 DE 2653798C3 DE 19762653798 DE19762653798 DE 19762653798 DE 2653798 A DE2653798 A DE 2653798A DE 2653798 C3 DE2653798 C3 DE 2653798C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit einer niedrigen Gasdurchlässigkeit
und einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und thermischen Stabilität, wobei man eine Pfropfpolymerisation
in zwei Stufen mit einem Monomerengemisch von Acrylnitril und Acrylestern als Pfropfreiskomponenten
auf ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestcrn als Pfropfgrundlage
durchführt.
Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Pfropfmischpolymerisate weisen die nachstehenden
vorteilhaften Eigenschaften auf.
1. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat gebildeter Formkörper besitzt eine ,lusgezeichnete Schlagfestigkeit. Insbesondere kann man mit den Pfropfmischpolymerisaten
vorliegender Erfindung die Herstellung von Formkörpern ermöglichen, die eine hohe Schlagzähigkeit unter den Verarbei
tungsbedingungen besitzen.
2. Die Pfropfmischpolymerisate können ohne weiteres zu Formkörpern verarbeitet werden, die eine
gute thermische Stabilität und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften besitzen und farblos
sind. Insbesondere sind sie wegen der Tatsache, daß sie beim Verarbeiten keinen unangenehmen Ge
ruch hervorbringen, als Materialien zum Verpakken von Lebensmitteln geeignet. Wenn ein aus dem
Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt
wird, findet weder eine Absorption des Geruchs des Verpackungsmaterials in den Lebensmitteln noch
eine Änderung des Geschmacks der Lebensmittel statt.
3. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper ist glänzend, farblos und durchsichtig
und besitzt ein wohlgefälliges Aussehen.
4. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper weist eine sehr niedrige Durchlässigkeit
für Gase, wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf, auf.
So beträgt beispielsweise der Sauerstoffdurchlässigkeitswert nach der »Dow Cell«-Methode (W. E. Brown
und W. J. Sauter, »Modem Plastics« 36 (1959), S. 107), die der Norm ASTM D 1434 ähnlich ist, bei einer nach
Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhältlichen Folie bei 25° C
0,7 χ 10-l2cm3 ■ cm/cm2 · s · cmHg
(=0,525 χ 10-'5 cm3 · cm/cm2 · s · Pa).
(=0,525 χ 10-'5 cm3 · cm/cm2 · s · Pa).
Andererseits weisen Pfropfmischpolymerisate nach der DE-OS 2155 634 mit einer Pfropfgrundlage aus
Butadien, das bis zu 40 Gewichtsprozent Styrol
enthalten kann, einer ersten Pfropfreiskomponente aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis
von 20:80 bis 80:20 und einer zweiten
Pfropfreiskomponente wiederum aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhähnis 20 :80 bis
80 : 20 sehr viel höhere Sauerstoffdurchlässigkeitswerte auf, denn die Werte für Polystyrol bzw. Polymethacrylsäuremethylester
liegen bei
249χ 10-'2CiTi3 - cm/cm2 · s - cmHg
(=187xlO-'5cm3 · cm/cm2 · s · Pa)bzw.
(=187xlO-'5cm3 · cm/cm2 · s · Pa)bzw.
10,2x i0-'2cm3 · cm/cm2 · s · cmHg
( = 7,65xl0-'5cmJ · cm/cm2 ■ s ■ Pa)
( = 7,65xl0-'5cmJ · cm/cm2 ■ s ■ Pa)
(vgl. »Polymer Preprints« 8 (Nr. 1) (1967), S. 137 ff), so daß der Wert für ein Styrol-Methacrylsäuremethylester-Pfropfmischpolymerisat
nach der DE-OS 21 55 634 über dem Wert für einen Polymethacrylsäuremethylester liegen muß.
Bisher hat man, um die Schlagfestigkeit eines Polymerisats auf Acrylnitrilbasis zu verbessern, das als
Gassperre eingesetzt werden soll, ein Verfahren angewendet, bei dem man eine verhältnismäßig große
Menge von Monomeren mit Acrylnitril aus Hauptbestandteil in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen
Menge einer kautschukartigen Pfropfgrundlage pfropfpolymerisiert hat.
Das nach diesem Verfahren erhaltene Pfropfpolymerisat weist jedoch nur eine verhältnismäßig geringe
Schlagfestigkeit auf und zeigt die erforderlichen Eigenschaften nicht in befriedigender Weise. Es sind
zahlreiche Möglichkeiten untersucht worden, um diese Schwierigkeiten zu beheben. Es ist nun gefunden
worden, daß offenbar eine gewisse Beziehung zwischen der Verträglichkeit der kautschukartigen Pfropfgrundlage
mit der ausgewählten Pfropfreiskomponente einerseits und den Eigenschaften des erhaltenen
Pfropfpolymerisats andererseits besteht und daß die Verträglichkeit zwischen den beiden Bestandteilen in
weitem Umfange auf die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats einwirkt.
Wenn insbesondere die Verträglichkeit zwischen der kautschukartigen "fropfgrundlage und der Pfropfreiskomponente
schlecht ist, ist der Grad des Aufpfropfens des Pfropfreises gering, und das erhaltene Pfropfpolymerisat
zeigt hinsichtlich seiner Teilchen eine ungleichförmige Ausbildung, weshalb das Pfropfpolymerisat
nur eine geringe Schlagfestigkeit besitzt. Dies ist der Fall, wenn als Pfropfreis ein Monomerengemisch,
das hauptsächlich aus Acrylnitril besteht, in Gegenwart von Teilchen einer Pfropfgrundlage, die im wesentlichen
aus einem konjugierten Dien besteht, aufgepfropft wird, wobei die Form und die Art des erhaltenen Pfropfpolymerisats
von dem Grad der Verträglichkeit zwischen der Pfropfgrundlage und dem Pfropfreis abhängt.
Wenn man Latexteilchen eines Pfropfpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation einer Pfropfgrundlage
und eines Pfropfreises von unterschiedlichen Verträglichkeitsgraden erhalten worden ist, unter dem
Elektronenmikroskop untersucht und die Formen dieser Teilchen vergleichsweise beobachtet, hat man gefunden,
daß sich im Falle einer guten Verträglichkeit der zugesetzten Monomeren eine gleichmäßige muschelartige
Bedeckung der Oberfläche des Kerns einer kugeligen Pfropfgrundlage bildet' d. h. daß ein Pfropfpolymerisat
mit einem gleichmäßigen Überzug erzeugt worden ist, während im Falle einer schlechten
Verträglichkeit die zugegebenen Monomeren die Oberfläche der sphärischen Polymerisatgrundlage ungleichmäßig
überziehen, wodurch eine verzerrte Muschel darauf gebildet wird, d. h. daß ein Pfropfpolymerisat
mit einem ungleichmäßigen Oberzug erzeugt wird.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß ein Pfropfpolymerisat,
das aus einer Pfropfgrundlage mit einem darauf gebildeten gleichmäßigen Oberzug besteht,
einen höheren Pfropfgrad und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie thermische Stabilität besitzt,
während ein Pfropfpolymerisat, das aus einer Pfropfgrundlage mit einem darauf gebildeten ungleichmäßigen
Oberzug besteht, hinsichtlich der Eigenschaften dem zuvor beschriebenen Pfropfpolymerisat unterlegen
ist.
Dies bedeutet, daß das zuletzt genannte Pfropfpolymerisat eine niedrigere Schlagfestigkeit besitzt und hinsichtlich der praktischen Festigkeit nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin neigt das Pfropf polymerisat dazu, sich während des Verarbeitens seiner Schmelze nach gelb oder braun zu verfärben, wobei gleichzeitig aus dem Pfropfpolymerisat ein unangenehmer Geruch austritt.
Dies bedeutet, daß das zuletzt genannte Pfropfpolymerisat eine niedrigere Schlagfestigkeit besitzt und hinsichtlich der praktischen Festigkeit nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin neigt das Pfropf polymerisat dazu, sich während des Verarbeitens seiner Schmelze nach gelb oder braun zu verfärben, wobei gleichzeitig aus dem Pfropfpolymerisat ein unangenehmer Geruch austritt.
Wenn man aus dem Pfropfmischpolymerisat mit den schlechten Eigencchaften Formkörper herstellt und
diese zum Verpacken von Lebensmitteln, Kosmetika, medizin'schen Instrumenten und dergleichen verwendet,
würde der unangenehme Geruch der Formkörper in den Verpackungsinhalt eindringen una dadurch
dessen Wert zu einem großen Teil herabsetzen, was vom Standpunkt eines praktischen Gebrauchs ungün-
jo stig sein würde. Mit einem im wesentlichen aus Acrylnitril bestehenden Pfropfpolymerisat, das hauptsächlich
als Gassperre vorgesehen ist, wird der Unterschied bei der Verträglichkeit zwischen der
Pfropfgrundlage und dem Pfropfreis je nach der Zusammensetzung der beiden Bestandteile bestimmt.
Des weiteren ist. noch zu berücksichtigen, daß die Zusammensetzung der beiden Substanzen nicht in
großem Umfange geändert werden kann, um ein Polymerisat mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Das heißt, damit ein Pfropfpolymerisat aus im wesentlichen Acrylnitril die gewünschte Gassperreigenschaft
besitzt, muß der Pfropfreis, der den größten Teil des Polymerisats ausmacht, eine Zusammensetzung
aufweisen derart, daß der vorherrschende Anteil der
Vi Komponente Acrylnitril ist, um die Gasdurchlässigkeit
des Polymerisats herabzusetzen.
Des weiteren verwendet man auch ein kautschukartiges Mischpolymerisat, das hautpsächlich aus einem
konjugierten Dien besteht, als Pfropfgrundlage, um dem Polymerisat eine Schlagfestigkeit zu verleihen. In
diesem Falle wird eine vorherrschende Menge an konjugiertem Dien eingesetzt, um dadurch die gewünschte
Schlagfestigkeit hervorzurufen. Eine Kombination der kautschukartigen Pfropfgrundlage und der
monomeren Pfropfreiskomponente wird dann derart ausgewählt, daß sich in dem erhaltenen Pfropfpolymerisat
die gewünschten Eigenschaften entwickeln. Die Zusammensetzung setzt demnach eine der Kombination
innewohnende Verträglichkeit der Bestandteile voraus,
bo wobei die Verträglichkeit gewöhnlich nicht sehr gut ist
oder einen Höchstwert vermittelt, so daß man deshalb keine Wahl für die beste Verträglichkeit treffen kann.
In dem Falle, wenn die Verträglichkeit zwischen der Pfropfreiskomponente und der Pfropfgrundlage nicht
h5 gut ist, besteht auch die Schwierigkeit, wie man ein
'fropfpoiymerisat mit einer hohen Gassperreigenschaft und der Fähigkeit von zufriedenstellenden physikalischen
Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und thermi-
sehe Stabilität, herstellen soll.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten zur
Verfugung zu stellen, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen, wobei ein
Monomerengemisch auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage pfropfpolymerisiert wird.
Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
zur Verfügung zu stellen, die eine ve. besserte Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die
aus einem auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage aufzupfropfenden Monomerengemisch bestehen.
Es ist nach vorliegender Erfindung gefunden worden, daß das Vorhandensein eines zusätzlichen Polymerisats
mit einer Verträglichkeit sowohl mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage als auch mit der Pfropfreiskomponente
sehr wertvoll und vorteilhaft ist.
Dadurch kann man gute Ergebnisse erhalten, wobei man zumindest einen Zusatz eines ersten Monomerengemisches
mit einer Verträglichkeit mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage und einen Zusatz einer
Pfropfreiskomponente eines zweiten anderen Monomerengemisches für die kautschukartige Pfropfgrundlage
vorsieht, dann das erste Monomerengemisch auf die Pfropfgrundlage aufpolymerisiert und anschließend auf
das erhaltene Pfropfpolymerisat das andere, zweite Monomerengemisch aufpfropft, d. h. daß man eine
mehrstufige Pfropfpolymerisation durchführt, wobei man zwei oder mehrere Pfropfreiskomponenten auf
Pfropfgrundlagen in zwei oder mehrerer. Stufen aufpolymerisiert.
Die Bestandteile des zweiten Monomerengemisches sind vorzugsweise die gleichen Bestandteile wie im
ersten Monomerengemisch, jedoch unterscheiden sich die beiden Gemische hinsichtlich der Mengen der
jeweiligen Bestandteile. Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird demzufolge die
Pfropfpolymerisation durch Teilen der Pfropfreiskomponente in zwei gleiche Anteile und durch Pfropfpolymerisieren
jedes dieser Anteile auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage in mindestens zwei Stufen durchgeführt.
In diesem Falle ist die Pfropfreiskomponente, die in der Mitte des Pfropfpolymerisationsverfahrens
zugegeben wird, dadurch charakterisiert, daß sie eine Verträglichkeit sowohl mit der nachfolgenden Pfropfreiskomponente
als auch mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage besitzt. Der Acrylnitrilgehalt in dem
ersten Monomerengemisch liegt vorzugsweise niedriger als in dem zweiten Monomerengemisch.
Wenn in diesem Zusammenhang der Unterschied beim Löslichkeitsparameter zwischen den in Rede
stehenden betreffenden Komponenten als Maß ihrer Verträglichkeit verwendet wird, hat man gefunden, daß
der Grad der Verträglichkeit zwischen den betreffenden
Komponenten in einer verhältnismäßig quantitativen Weise dargestellt werden kann.
Als Löslichkeitsparameter für Polymere kann man solche Werte heranziehen, wie sie beispielsweise in dem
»Polymer Handbooks von ]. Brandrup und E. H. Immergent, Interscience Publishers, 1966, Seiten
341 —368, beschrieben sind. Der Löslichkeilsparametcr-Wert eines aufgepfropften Bestandteils kann aus dem
Anteil der monomeren Bestandteile der Pfropfreiskomponente zu der aufgepfropften Komponente jeweils als
Homopolymerisate berechnet werden, und demzufolge ist es die Summe der Produkte aus (Lösliehkeitsparametcr-Wcrt
des Homopolymerisals des Monomeren) χ (Konzentration in Gewichtsprozent des polymerisierten
Monomeren in der betreffenden aufgepfropften Komponente).
Die Löslichkeitsparameter-Werte von einigen Polymerisaten,
die erfindungsgemäß vorliegen können, sind in der nachstehenden Obersicht zusammengefaßt.
Polymerisat | Löslichkeits |
parameter-Werte | |
<J(J/cm3)"2 | |
Polyacrylnitril | 52,34 |
Polyacrylsäure-methylester | 42,29 |
Polyacrylsäure-äthylester | 39,15 |
Polyacrylsäure-butylester | 36,84 |
Polymethacrylsäure-methy !ester | 39,77 |
Polystyrol | 38,10 |
Polybutadien | 35,17 |
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten,das
dadurch gekennzeichnet ist. daß man
(a) 50bis90Gewichtsprozent 1.3-Butadien,
10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel
CH2 = CRjCOOR;
in der R: ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist und Rj ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolynierisiert und
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolynierisiert und
(b) 2 bis 30 Gewichtsteile des Mischpolymerisats nach (a) als Pfropfgrundlagc in einer ersten Stufe mit
5 bis 40 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus
30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines
Acrylsäureesters der allgemeinen Formel
CH2 = CHCOOR,
in der Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, als erste Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert und dann
(c) IO nis 60 Gewichtsteile des erhal'.enen Pfropfmischpolymerisats
nach (b) in einer /weiten Stufe mit
40 bis 90 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus
50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines
Acrylsäureesters der allgemeinen Formel
CH: = CHCOORj
in der R., ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als zweite Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert.
Die Mischpolymerisation und die Pfropfpolymerisation bei dem vorgenannten Verfahren können in an sich
bekannter Weise in Form einer Emulsionspolymerisation.
Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder dergleichen durchgeführt werden. Die
Emulsionspolymerisation ist jedoch am einfachsten durchzuführen und aus diesem Grunde für die
Herstellung der Pfropfmischpolymerisate nach vorlie-
gender Erfindung besonders geeignet.
Die bei dem vorgenannten zweistufigen Pfropfpolymerisationsverfahren
verwendete Pfropfgrundlage ist ein Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und einem damit
mischpolymerisierbaren Monomeren. Das mischpolymerisierbare Monomere besteht mindestens aus
einem Acrylsäureester, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder dem 2-Äthylhexylester der
Acrylsäure, dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder dem Hexylester der Methacrylsäure oder aus Styrol.
Das 1,3-Butadien besteht zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus !,S-Butadien-Mischpolymerisat. Wenn das 1,3-Butadien
weniger als 50 Gewichtsprozent ausmacht, kann das endgültige Pfropfmischpolymerisat keine befriedigende
Schlagfestigkeit besitzen. Styrol ist nicht unbedingt erforderlich. Wenn jedoch ein Monomer,
dessen Polymerisat einen niedrigen Brechungsindex hat, als ein mit dem 1,3-Butadien mischpolymerisierbares
Comonomer verwendet wird, wird der erhaltene Formkörper undurchsichtig. Um diesen Nachteil auszuschließen,
wird Styrol mitverwendet. Wenn die Menge des Styrols 15 Gewichtsprozent übersteigt, weist das
erhaltene 1,3-Butadien-Mischpolymerisat einen Brechungsindex
auf. der höher als der des Polymerisats der Pfropfreiskomponenten ist, und somit wird das Endprodukt
undurchsichtig. Demzufolge ist die Verwendung von Styrol in einer Menge von über 15 Gewichtsprozent
ungünstig.
Das l.S-Butadien-Mischpolymerisal als Pfropfgrundlage
wird in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen eingesetzt. Wenn das 1,3-Butadien-Mischpolymerisat in
einer Menge unter 2 Gewichtsteilen eingesetzt wird, ist es nicht möglich, beim schließlichen Pfropfmischpolymerisat
eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit zu erzielen. Wenn andererseits die Menge an 1,3-Butadien-Mischpolymerisat
über 30 Gewichtsteilen liegt, ist die Gasdurchlässigkeit des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats
höher, andererseits verschlechtert sich dessen Kriechfestigkeit. Demzufolge fügt man zu 20 bis 30
Gewichtsteilen des 1,3-Butadien-Mischpolymerisats 5 bis 40 Gewichtsteile des 1.3-Butadien-Mischpolymerisats
5 bis 40 Gewichtsteile eines Monomerengemisches der nachstehenden Zusammensetzung, um eine erste
Pfropfpolymerisation durchzuführen.
Das erste Monomerengemisch besteht aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 70 Gewichtsprozent
mindestens eines monomeren Acrylsäureester, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Wenn
der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch über 70 Gewichtsprozent liegt, wird die Verträglichkeit
zwischen der Pfropfreiskomponente und dem 1.3-Butaaien-frmcnpuiyinerisäi,
das die "fropfgründlagc darstellt,
herabgesetzt, wodurch ein Pfropfmischpolymerisat mit schlechter Schlagfestigkeit und Stabilität
erhalten wird. Wenn andererseits der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch unter 30 Gewichtsprozent
liegt, wird die Verträglichkeit zwischen der ersten Pfropfreiskomponente und der zweiten Pfropfreiskomponente herabgesetzt wodurch ein Pfropfmischpolymerisat mit einer schlechten Schlagfestigkeit und thermischen Stabilität erhalten wird. Dies besagt daß die erste
Pfropfreiskomponente eine gute Verträglichkeit sowohl mit der Pfropfgrundlage als auch mit der zweiten
Pfropfreiskomponente haben muß. Wenn die erste Pfropfreiskomponente in einer Menge über 40 Gewichtsteilen verwendet wird, wird die Gasdurchlässigkeit beim erhaltenen Pfropfmischpolymerisat in unerwünschter Weise herabgesetzt Wenn andererseits die
Menge der ersten Pfropfreiskomponente unter 5 Gewichtsteilen liegt, wird die Verträglichkeit mit der
Pfropfgrundlage und der zweiten Pfropfreiskomponente in keiner befriedigenden Weise gesteigert, und das
") erhaltene Pfropfmischpolymerisat ist sowohl hinsichtlich
der Schlagfestigkeit als auch der thermischen Stabilität verschlechtert.
Im Anschluß daran werden zu 10 bis 60 Gewichtsteilen
des vorstehend beschriebenen ersten Mischpolyme-
K) risats 40 bis 90 Gewichtsteile eines Monomerengemisches der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung
zugegeben, um die zweite Pfropfpolymerisation durchzuführen. Das Monomerengemisch besteht aus 50
bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15 bis 50
ij Gewichtsprozent mindestens eines monomeren Acrylsäureester,
wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Wenn das Acrylnitril in dem Monomerengemisch
über 85 Gewichtsprozent ausmacht, besitzt ein aus dem erhaltenen Pfropfmischpolymerisat hergestell-
jo ter Formkörper eine schlechte thermische Stabilität und
ist darüber hinaus verfärbt.
Wenn andererseits die Menge des verwendeten Acrylnitril unter 50 Gewichtsprozent liegt, verschlechtert
sich die Gasdurchlässigkeit des erhaltenen Pfropf-
j) mischpolymerisats. und dadurch kann nicht das erwünschte
Erzeugnis erhalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich die
Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
J(i Beispiel 1
Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden
in ein Druckgefäß eingespeist und 46 Stunden bei 400C
miteinander verrührt, um einen Latex mit einer Teilchengröße von etwa 0.2 μίτι in einer Ausbeute von
r> 99% zu erzeugen.
(A) | Teile |
ι 1,3-Butadien | 30 |
Methacrylsüure-methylester | 20 |
tert.-Dodecylmercaptan | 0.25 |
Diisopropyibenzol-hydroperoxid | 0,04 |
> Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat | 0.025 |
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- | 0.0005 |
tetraessigsäure | |
Natriumdodecylbenzolsulfonat | 0,1 |
ι Wasser | 150 |
Das derart erhaltene Polymerisat hat einen Lösüchkeitsparameter-Wert
ό von 36.84. berechnet aus dem geometrischen Durchschnitt der Löslichkeitsparameter
ι von Polybutadien und von Polymethacrylsäure-methylester.
Anschließend werden zu dem Latex (A) die nachstehenden Bestandteile zugegeben und 1 Stunde
miteinander verrührt
(B)
Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat
b5 Wasser
b5 Wasser
0,15
100
Danach werden die nachstehend angegebenen Bestandteile zu dem gerührten Gemisch gegeben. Die
Gasatmosphäre im Druckgefäß wird vollständig durch Stickstoff ersetzt. Danach wird der Inhalt des Druckgefäßes
12 Stunden bei 400C gerührt, um einen Latex in einer Ausbeute von 96% zu erhalten.
Teile
n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat
Kaliumpersulfat
2,4 0,032
Teile
Acrylnitril 22,5
Acrylsäure-methylester 27,5
n-Dodecylmercaptan 0,6
n-Dodecylmercaptan 0,6
Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,1
Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat 0,05
FeSO4-7H2O 0,002
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- 0,003
tetraessigsäure
Wasser 50
II)
Der aufgepfropfte Anteil des Latex hat einen Löslichkeitsparameter-Wert δ von 46,89.
Anschließend speist man die nachstehenden Bestandteile in das Druckgefäß ein und stellt den pH-Wert unter
Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 ein.
Teile
Erster Pfropfpolymerisat-Latex
(als Feststoff)
NaHSO3
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Wasser
20
0,008
0,25
240 Danach ersetzt man das Gas im Druckgefäß vollständig durch Stickstoff und rührt den Inhalt des Druckgefäßes 22 Stunden bei 5O0C, um einen Latex zu erzeugen. Danach entnimmt man aus dem Druckgefäß den derart hergestellten Latex und trennt ihn von restlichen Monomeren. Der erhaltene Latex wird mit einer 2prozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung ausgesalzen, und der pH-Wert des Latex durch Zugabe einer wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung auf 7,0 eingestellt. Im Anschluß daran wird der Latex auf 70°C erwärmt. Dann wird der Latex abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers und in einer Ausbeute von 96%. Der zweite aufgepfropfte Anteil des Polymerisats hat einen Löslichkeitsparameter-Wert 6 von 49,82.
0,25
240 Danach ersetzt man das Gas im Druckgefäß vollständig durch Stickstoff und rührt den Inhalt des Druckgefäßes 22 Stunden bei 5O0C, um einen Latex zu erzeugen. Danach entnimmt man aus dem Druckgefäß den derart hergestellten Latex und trennt ihn von restlichen Monomeren. Der erhaltene Latex wird mit einer 2prozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung ausgesalzen, und der pH-Wert des Latex durch Zugabe einer wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung auf 7,0 eingestellt. Im Anschluß daran wird der Latex auf 70°C erwärmt. Dann wird der Latex abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers und in einer Ausbeute von 96%. Der zweite aufgepfropfte Anteil des Polymerisats hat einen Löslichkeitsparameter-Wert 6 von 49,82.
Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie sie in der nachstehenden
Tabelle I angegeben sind.
Eigenschaften des Propfmischpolymerisats nach der Erfindung
Danach werden die nachstehenden Bestandteile zu dem Reaktionsgemisch gegeben:
Teile Kerbschlagzähigkeit nach Izod
i> (kg · cm/cm2) (23 C)
i> (kg · cm/cm2) (23 C)
Kerbe parallel zur Walzrichtung 43
Kerbe senkrecht zur Walzrichtung 26
Thermische Stabilität
Geruch
Geruch
farblos
nicht feststellbar 117 Schmelzviskosität (dPa ■ s) (200 Q 2,5 X 104
4I) Pfropfungsgrad
Acrylnitril
Acrylsäure-methylester
Acrylsäure-methylester
60
20 Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 200C beträgt
20 Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 200C beträgt
1,95 x 10 '"cm3 · cm/cm2 ■ s ■ Pa P= 2,6 x 10"
cm3 · cm
cm2 · s · cm Hg
Die Prüfungen zum Messen der in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften werden wie folgt durchgeführt:
(1) Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Das Polymerisat wird 3 Minuten bei einer Temperatur von 165° C auf einem Walzenstuhl verknetet Die
Walzrichtung des gekneteten Fells verläuft in der
gleichen Richtung. Danach wird das Fell 10 Minuten bei
einer Temperatur von 200° C unter einem Druck von 147,1 bar derart verpreßt, daß das Fell während des
Schmelzens und Erhitzens nicht fließt Dann wird das
verpreßte Fell oder die nunmehr erhaltene Folie in Probestücke in Form von langen Streifen geschnitten.
Die Probestücke werden in der Walzrichtung oder senkrecht zur Walzrichtung und der Längsachse des
Streifens gekerbt
(2) Thermische Stabilität
Das Polymerisat wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 2000C unter einem Druck von 147,1 bar unter
Bildung einer 1 mm dicken Folie verpreßt Die Folie wird mit dem unbewaffneten Auge hinsichtlich des
to Verfärbungsgrades beobachtet
(3) Geruch
Eine Polymerisatprobe wird 3 Minuten bei einer Temperaturvon 165°Cauf einem Walzenstuhl geknetet,
und dann 2 Minuten bei einer Temperatur von 200° C unter einem Druck von 147,1 bar unter Bildung einer
1 mm dicken Folie verpreßt Dann werden 6 Folien von 4 χ 6 cm Abmessungen in einen mit 200 ml destilliertem
Wasser gefüllten Zylinder getaucht, der mit einem gewöhnlichen Stopfen verschlossen ist Die Folien
werden 24 Stunden bei einer Temperatur von 60° C in dem Zylinder extrahiert Der Geruch wird je nach dem
Geruchsgrad der Extraktionslösung bestimmt Die Geruchsbestimmung basiert auf dem Geruch von
destilliertem Wasser, das unter den gleichen Bedingungen gehalten worden ist
(4) Pfropfungsgrad
0,5 g einer Probe des Pfropfmischpolymerisats werden in 30 ml Acetonitril getaucht und unter gelegentlichem
Schütteln 40 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird mittels einer Ultrazentrifuge die
erhaltene Lösung in eine überstehende Flüssigkeit und in einen ausgefallenen Anteil getrennt. Der Pfropfungsgrad
wird danach aufgrund der folgenden Gleichung berechnet:
Pfropfungsgrad =
(Gewicht des in Acrylnitril unlöslichen Anteils)
- (Gewicht der Pfropfgrundlage)
Gewicht der Pfropfgrundlage)
x 100.
(5) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wird unter einem Druck von 147,1 bar mittels eines Fließprüfgeräts nach Kohka mit
einer Düsenabmessung von 1,0 mm Durchmesser χ 10,0 mm Länge bestimmt.
Beispie! 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Gemäß den Angaben in Beispiel 1 (A) wird aus den dort angegebenen Bestandteilen und in den dort
angegebenen Mengen ein 1,3-Butadien-Mischpolymerisat-Latex
hergestellt
Im Anschluß werden in ein Druckgefäß die nachstehend angegebenen Bestandteile eingespeist. Der
pH-Wert des Inhaltes wird mittels wäßriger Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt.
Teile
Anteil bei dem Pfropfpolymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert
<5 von 49,82. Die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats werden unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il angegeben.
20
1 ,S-Butadien-Methacrylsäuremethylester- 10
Mischpolymerisat-Latex (als Farbstoff)
Mischpolymerisat-Latex (als Farbstoff)
NaHSO3 0,009
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,28
Wasser 270
Im Anschluß daran gibt man zu dem erhaltenen Gemisch die nachstehenden Bestandteile und ersetzt
das Gas in dem Druckgefäß vollständig durch Stickstoff. Im Anschluß daran wird das Gemisch 22 Stunden bei
500C gerührt, um einen Latex herzustellen.
Teile
Acrylnitril
Acrylsäure-methylester
n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat
n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat
67,5
22,5
22,5
2,7
0,036
Die Ausbeute an dem wie ir. Beispie! ! erhaltener·.
Pfropfpolymerisat beträgt 96%. Der aufgepfropfte
Tabelle Il | Kerbe parallel zur |
Walzrichtung 5,1 | |
Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats nach dem | Kerbe senkrecht zur |
Vergleichsbeispiel | Walzrichtung 2,9 |
Kerbschlagzähigkeit nach lzod | gelb |
unangenehm, | |
widerlich | |
(kg · cm/cm2) (23 C) | 57 |
Thermische Stabilität | Schmelzviskosität (dPa- s) (200 Q 3,3 X 104 |
Geruch | |
Pfropfungsgrad | |
JO Wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist, besitzt das nach dem
ν-. Verfahren vorliegender Erfindung erhaltene Pfropfmischpolymerisat
eine höhere Kerbschlagzähigkeit nach lzod und eine überlegene Wärmestabilität und
Geruchseigenschaft im Vergleich zu dem nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 erhaltenen Pfropfpolymerisat.
Auch ist aus den Zahlenwerten des Pfropfungsgrades ersichtlich, daß es nach dem Verfahren
vorliegender Erfindung möglich ist, ein Pfropfmischpolymerisat herzustellen, bei dem die Pfropfreiskomponente
in zufriedenstellender Weise auf die Pfropfgrundlage
aufgepfropft ist.
Beispiele 3bis 12
Der Einfluß der Zusammensetzung der ersten Pfropfreiskomponente auf das Endpfropfmischpolymerisat
wird unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 untersucht Die Zusammensetzungen
der Pfropfgrundlage, der ersten Pfropfreiskomponente und der zweiten Pfropfreiskomponente sind in
der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle ΙΠ
Bei- Zusammensetzung der Zusammensetzung der ersten spiel Pfropfgrundlage Pfropfreiskomponente
Bute- MMA δ W) AN Acrylat
dien
4) Zusammensetzung der 5)
δ ?2~δ Pi zweiten Pfropfreiskomponente δ P3-Ö P2
AN
MA
VeigL- | 4 | 36,84 | 7 | MA | 3 | 49,40 | 12,56 | 60 | 20 | 49,82 | 0,42 |
Bsp. | 4 | 36,84 | 6 | MA | 4 | 48,15 | 11,31 | 60 | 20 | 49,82 | L67 |
3 6 | |||||||||||
4 6 | |||||||||||
l-'ortset/unii
Bei- Zusammensetzung der
spiel Pfropfgrundlage
Nr.
spiel Pfropfgrundlage
Nr.
BuUi- MMA δ Ρ,1)
dien
Zusammensetzung der ersten Pfropfreiskomponcnte
AN Aerylal ό Pv
Vcrgl.-Bsp.
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
4
4
4
4
4
4
4
4
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
5
4
3
2
10
3
6
9
4
3
2
10
3
6
9
MA MA MA MA MA EA EA EA
5 6 7
2,5 10 2 4 6
47,31 46,47 45,22 47.31 47,31 46,89 46,89 46,89
rS Ρ-,-Λ P,
Zusammensetzung der /weilen Pfropfreiskomponcnte
Λ Ν
ΜΛ
Λ IV)
10,47 9,63 8,38 10,47 10,47 10,05 10,05 10,05
60
60
60
63,7
52,5
63,7
60,6
56,3
21,3
17,5
21,3
20,0
18,7
49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82
2,51 3,35 4,60 2,51 2,51 2,93 2,93 2,93
(5Pi: Löslichkeitsparameter-Wert (J/cnr)' der Plropl'grundlage;
δ P2: Löslichkeitsparameter-Wert (J/cmV2 des ersten Pfropfpolymerisats; δ Py. Löslichkeitsparameter-Wert (J/cm V/: des zweiten Pfropfmischpolymerisats:
δ P2: Löslichkeitsparameter-Wert (J/cmV2 des ersten Pfropfpolymerisats; δ Py. Löslichkeitsparameter-Wert (J/cm V/: des zweiten Pfropfmischpolymerisats:
δ P2-OPi und (5 Pj-OP2: Differenz bei den Löslichkeitsparameler-Werten zwischen der I'fropfgrundlage und dem ersten
Pfropfpolymerisat und dem zweiten Pfropfmischpolymerisat.
Teil bezieht sich auf 100 Teile der Gesamtmonomcrcn des Pfropl'mischpolyrierisats;
**)MMA = Methacrylsäurc-methylester;
AN = Acrylnitril;
MA = Acrylsäure-mcthylester;
EA = Acrylsäure-äthylestcr.
AN = Acrylnitril;
MA = Acrylsäure-mcthylester;
EA = Acrylsäure-äthylestcr.
Die Pfropfmischpolymerisate mit den in der Tabelle 111 angegebenen Zusammensetzungen werden unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle IV zusammengefaßt.
Beispiel Nr. Kerbschlagzähigkeit nach Izod
( C)
Kerbe parallel Kerbe senkrecht zur Walzen- zur Walzen
richtung richtung
Thermische Stabilität
Geruch
Pfropfungsgrad
Veigicichs-
2,4
10
35
45
2,3
9,4
63
12
44
68
2,2
8,2
21
23
2,1
6,5
35
8,8
27
54
gelb
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
unangenehm | 73 |
nicht feststellbar | 127 |
desgl. | 136 |
desgl. | 108 |
desgl. | 130 |
desgl. | 69 |
desgl. | 158 |
desgl. | 65 |
desgl. | 103 |
desgl. | 128 |
Die thermische Stabilität wird in der Reihenfolge von dunkel bis hell, beispielsweise gelb
> blaßgelb, angegeben.
Beispiel i3
Ein Druckgefäß wird !nit den nachstehend angegebenen
Bestandteilen beschickt, die 46 Stunden bei 40° C gerührt werden, um in einer Ausbeute von 98% einen
Latex zu erzeugen.
(A) | Teile 1C |
1,3-Butadien | 30 |
Acrylsäure-methylester | 15 |
Styrol | 5 is |
tert.-Dodecylmercaptan | 0,25 |
Diisopropylbenzol-hydroperoxid | 0,04 |
Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat | 0,025 |
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- | 0,0005 20 |
tetraessigsäure | |
Natriumdodecylbenzolsulfonat | 0,1 |
Wasser | 150 |
25
Das erhaltene Polymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert O von 36,84.
(B) Dann werden zu dem Latex (A) die nachstehenden Bestandteile gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1
Stunde gerührt.
Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Wasser
Wasser
0,15 100
40
Im Anschluß daran fügt man dem Gemisch die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzu und
ersetzt die Gasatmosphäre im Druckgefäß vollständig durch Stickstoff. Danach wird der Inhalt 12 Stunden bei
400C gerührt. Man erhält in einer Ausbeute von 95% einen Latex.
TeUe
Acrylnitril 30
Acrykäure-äthylester 20
n-Dodecylmercaptan 0,6
Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,1
Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat 0,05
FeSO4 · 7H2O 0,002
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- 0,003
tetraessigsäure
Wasser 50
Der aufgepfropfte Anteil des Pfropfpolymerisats hat einen Löslichkeitsparameter-Wert δ von 46,89.
(C) Dann wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Anwendung der gleichen Verfahrensschritte, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, die zweite
Pfropfpolymerisation durchgeführt.
Man erhält in einer Ausbeute von 96% das Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers.
Der zweite aufgepfropfte Anteil beim Pfropfmischpolymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert ö von
49,82.
Nach den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1
beschrieben sind, wird das erhaltene Pfropfmischpolymerisat auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.
35 Tabelle V Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats nach der
Erfindung
Kerbschlajzähigkeit nach Izod
(kg · cm/cm2) (23 C)
Kerbe parallel zur
Walzrichtung 51
Walzrichtung 51
Kerbe senkrecht zur Walzrichtung 31
45 Thermische Stabilität
Geruch
Geruch
farblos
nicht feststellbar
130 262/240
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß r>
man
(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien,
10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen in
Formel
CH2 = CRjCOORj
in der R2 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist und Rj ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiertund
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiertund
(b) 2 bis 30 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats nach (a) als Pfropfgrundlage in einer ersten 2»
Stufe mit
5 bis 40 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus
30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und
30 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines r> Acrylsäureester der allgemeinen Formel
CH2-CHCOOR,
in der Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, als erste Pfropfreiskomponente j<> pfropfpolymerisiert und dann
(c) 10 bis 60 Gewichtsteile des erhaltenen Pfropfpolymerisats nach (b) in einer zweiten Stufe mit
40 bis 90 Gewichtsteilen eines Monomerengemischesaus
π 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und
15 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsaureesters der allgemeinen Formel
CH2=CHOOR4
CH2=CHOOR4
in der R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, als zweite Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch (b)
Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch (b)
Acrylsäure-äthylester als Acrylsäureester verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei dem Mischpolymerisat (a) Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Mischpolymerisat (a)
Methacrylsäure-methylester als Methacrylsäureester verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Monomerengemisch (c)
Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Monomerengemischen (b)
und (c) den gleichen Acrylsäureester verwendet und daß der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch
(b) niedriger als der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch (c) ist.
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- 1976-11-25 GB GB4917876A patent/GB1530971A/en not_active Expired
- 1976-11-26 FR FR7635743A patent/FR2333007A1/fr active Granted
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