DE2653798C3

DE2653798C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2653798C3
Application number: DE19762653798
Authority: DE
Inventors: Masayasu Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1982-01-14
Also published as: FR2333007B1; JPS5265595A; GB1530971A; DE2653798B2; BE848778A; JPS538595B2; DE2653798A1; FR2333007A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit einer niedrigen Gasdurchlässigkeit und einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und thermischen Stabilität, wobei man eine Pfropfpolymerisation in zwei Stufen mit einem Monomerengemisch von Acrylnitril und Acrylestern als Pfropfreiskomponenten auf ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestcrn als Pfropfgrundlage durchführt.

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Pfropfmischpolymerisate weisen die nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften auf.

1. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat gebildeter Formkörper besitzt eine ,lusgezeichnete Schlagfestigkeit. Insbesondere kann man mit den Pfropfmischpolymerisaten vorliegender Erfindung die Herstellung von Formkörpern ermöglichen, die eine hohe Schlagzähigkeit unter den Verarbei tungsbedingungen besitzen.

2. Die Pfropfmischpolymerisate können ohne weiteres zu Formkörpern verarbeitet werden, die eine gute thermische Stabilität und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften besitzen und farblos sind. Insbesondere sind sie wegen der Tatsache, daß sie beim Verarbeiten keinen unangenehmen Ge ruch hervorbringen, als Materialien zum Verpakken von Lebensmitteln geeignet. Wenn ein aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt wird, findet weder eine Absorption des Geruchs des Verpackungsmaterials in den Lebensmitteln noch eine Änderung des Geschmacks der Lebensmittel statt.

3. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper ist glänzend, farblos und durchsichtig und besitzt ein wohlgefälliges Aussehen.

4. Ein aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellter Formkörper weist eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Gase, wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf, auf.

So beträgt beispielsweise der Sauerstoffdurchlässigkeitswert nach der »Dow Cell«-Methode (W. E. Brown und W. J. Sauter, »Modem Plastics« 36 (1959), S. 107), die der Norm ASTM D 1434 ähnlich ist, bei einer nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhältlichen Folie bei 25° C

0,7 χ 10-^l2cm³ ■ cm/cm² · s · cmHg
(=0,525 χ 10-'5 cm³ · cm/cm² · s · Pa).

Andererseits weisen Pfropfmischpolymerisate nach der DE-OS 2155 634 mit einer Pfropfgrundlage aus Butadien, das bis zu 40 Gewichtsprozent Styrol

enthalten kann, einer ersten Pfropfreiskomponente aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und einer zweiten Pfropfreiskomponente wiederum aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhähnis 20 :80 bis 80 : 20 sehr viel höhere Sauerstoffdurchlässigkeitswerte auf, denn die Werte für Polystyrol bzw. Polymethacrylsäuremethylester liegen bei

249χ 10-'²CiTi³ - cm/cm² · s - cmHg
(=187xlO-'⁵cm³ · cm/cm² · s · Pa)bzw.

10,2x i0-'²cm³ · cm/cm² · s · cmHg
( = 7,65xl0-'⁵cm^J · cm/cm² ■ s ■ Pa)

(vgl. »Polymer Preprints« 8 (Nr. 1) (1967), S. 137 ff), so daß der Wert für ein Styrol-Methacrylsäuremethylester-Pfropfmischpolymerisat nach der DE-OS 21 55 634 über dem Wert für einen Polymethacrylsäuremethylester liegen muß.

Bisher hat man, um die Schlagfestigkeit eines Polymerisats auf Acrylnitrilbasis zu verbessern, das als Gassperre eingesetzt werden soll, ein Verfahren angewendet, bei dem man eine verhältnismäßig große Menge von Monomeren mit Acrylnitril aus Hauptbestandteil in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen Menge einer kautschukartigen Pfropfgrundlage pfropfpolymerisiert hat.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Pfropfpolymerisat weist jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Schlagfestigkeit auf und zeigt die erforderlichen Eigenschaften nicht in befriedigender Weise. Es sind zahlreiche Möglichkeiten untersucht worden, um diese Schwierigkeiten zu beheben. Es ist nun gefunden worden, daß offenbar eine gewisse Beziehung zwischen der Verträglichkeit der kautschukartigen Pfropfgrundlage mit der ausgewählten Pfropfreiskomponente einerseits und den Eigenschaften des erhaltenen Pfropfpolymerisats andererseits besteht und daß die Verträglichkeit zwischen den beiden Bestandteilen in weitem Umfange auf die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats einwirkt.

Wenn insbesondere die Verträglichkeit zwischen der kautschukartigen "fropfgrundlage und der Pfropfreiskomponente schlecht ist, ist der Grad des Aufpfropfens des Pfropfreises gering, und das erhaltene Pfropfpolymerisat zeigt hinsichtlich seiner Teilchen eine ungleichförmige Ausbildung, weshalb das Pfropfpolymerisat nur eine geringe Schlagfestigkeit besitzt. Dies ist der Fall, wenn als Pfropfreis ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus Acrylnitril besteht, in Gegenwart von Teilchen einer Pfropfgrundlage, die im wesentlichen aus einem konjugierten Dien besteht, aufgepfropft wird, wobei die Form und die Art des erhaltenen Pfropfpolymerisats von dem Grad der Verträglichkeit zwischen der Pfropfgrundlage und dem Pfropfreis abhängt.

Wenn man Latexteilchen eines Pfropfpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation einer Pfropfgrundlage und eines Pfropfreises von unterschiedlichen Verträglichkeitsgraden erhalten worden ist, unter dem Elektronenmikroskop untersucht und die Formen dieser Teilchen vergleichsweise beobachtet, hat man gefunden, daß sich im Falle einer guten Verträglichkeit der zugesetzten Monomeren eine gleichmäßige muschelartige Bedeckung der Oberfläche des Kerns einer kugeligen Pfropfgrundlage bildet' d. h. daß ein Pfropfpolymerisat mit einem gleichmäßigen Überzug erzeugt worden ist, während im Falle einer schlechten Verträglichkeit die zugegebenen Monomeren die Oberfläche der sphärischen Polymerisatgrundlage ungleichmäßig überziehen, wodurch eine verzerrte Muschel darauf gebildet wird, d. h. daß ein Pfropfpolymerisat mit einem ungleichmäßigen Oberzug erzeugt wird.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß ein Pfropfpolymerisat, das aus einer Pfropfgrundlage mit einem darauf gebildeten gleichmäßigen Oberzug besteht, einen höheren Pfropfgrad und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie thermische Stabilität besitzt, während ein Pfropfpolymerisat, das aus einer Pfropfgrundlage mit einem darauf gebildeten ungleichmäßigen Oberzug besteht, hinsichtlich der Eigenschaften dem zuvor beschriebenen Pfropfpolymerisat unterlegen ist.
Dies bedeutet, daß das zuletzt genannte Pfropfpolymerisat eine niedrigere Schlagfestigkeit besitzt und hinsichtlich der praktischen Festigkeit nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin neigt das Pfropf polymerisat dazu, sich während des Verarbeitens seiner Schmelze nach gelb oder braun zu verfärben, wobei gleichzeitig aus dem Pfropfpolymerisat ein unangenehmer Geruch austritt.

Wenn man aus dem Pfropfmischpolymerisat mit den schlechten Eigencchaften Formkörper herstellt und diese zum Verpacken von Lebensmitteln, Kosmetika, medizin'schen Instrumenten und dergleichen verwendet, würde der unangenehme Geruch der Formkörper in den Verpackungsinhalt eindringen una dadurch dessen Wert zu einem großen Teil herabsetzen, was vom Standpunkt eines praktischen Gebrauchs ungün-

jo stig sein würde. Mit einem im wesentlichen aus Acrylnitril bestehenden Pfropfpolymerisat, das hauptsächlich als Gassperre vorgesehen ist, wird der Unterschied bei der Verträglichkeit zwischen der Pfropfgrundlage und dem Pfropfreis je nach der Zusammensetzung der beiden Bestandteile bestimmt. Des weiteren ist. noch zu berücksichtigen, daß die Zusammensetzung der beiden Substanzen nicht in großem Umfange geändert werden kann, um ein Polymerisat mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Das heißt, damit ein Pfropfpolymerisat aus im wesentlichen Acrylnitril die gewünschte Gassperreigenschaft besitzt, muß der Pfropfreis, der den größten Teil des Polymerisats ausmacht, eine Zusammensetzung aufweisen derart, daß der vorherrschende Anteil der

Vi Komponente Acrylnitril ist, um die Gasdurchlässigkeit des Polymerisats herabzusetzen.

Des weiteren verwendet man auch ein kautschukartiges Mischpolymerisat, das hautpsächlich aus einem konjugierten Dien besteht, als Pfropfgrundlage, um dem Polymerisat eine Schlagfestigkeit zu verleihen. In diesem Falle wird eine vorherrschende Menge an konjugiertem Dien eingesetzt, um dadurch die gewünschte Schlagfestigkeit hervorzurufen. Eine Kombination der kautschukartigen Pfropfgrundlage und der monomeren Pfropfreiskomponente wird dann derart ausgewählt, daß sich in dem erhaltenen Pfropfpolymerisat die gewünschten Eigenschaften entwickeln. Die Zusammensetzung setzt demnach eine der Kombination innewohnende Verträglichkeit der Bestandteile voraus,

bo wobei die Verträglichkeit gewöhnlich nicht sehr gut ist oder einen Höchstwert vermittelt, so daß man deshalb keine Wahl für die beste Verträglichkeit treffen kann.

In dem Falle, wenn die Verträglichkeit zwischen der Pfropfreiskomponente und der Pfropfgrundlage nicht

h5 gut ist, besteht auch die Schwierigkeit, wie man ein 'fropfpoiymerisat mit einer hohen Gassperreigenschaft und der Fähigkeit von zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und thermi-

sehe Stabilität, herstellen soll.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten zur Verfugung zu stellen, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen, wobei ein Monomerengemisch auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage pfropfpolymerisiert wird.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die eine ve. besserte Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die aus einem auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage aufzupfropfenden Monomerengemisch bestehen.

Es ist nach vorliegender Erfindung gefunden worden, daß das Vorhandensein eines zusätzlichen Polymerisats mit einer Verträglichkeit sowohl mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage als auch mit der Pfropfreiskomponente sehr wertvoll und vorteilhaft ist.

Dadurch kann man gute Ergebnisse erhalten, wobei man zumindest einen Zusatz eines ersten Monomerengemisches mit einer Verträglichkeit mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage und einen Zusatz einer Pfropfreiskomponente eines zweiten anderen Monomerengemisches für die kautschukartige Pfropfgrundlage vorsieht, dann das erste Monomerengemisch auf die Pfropfgrundlage aufpolymerisiert und anschließend auf das erhaltene Pfropfpolymerisat das andere, zweite Monomerengemisch aufpfropft, d. h. daß man eine mehrstufige Pfropfpolymerisation durchführt, wobei man zwei oder mehrere Pfropfreiskomponenten auf Pfropfgrundlagen in zwei oder mehrerer. Stufen aufpolymerisiert.

Die Bestandteile des zweiten Monomerengemisches sind vorzugsweise die gleichen Bestandteile wie im ersten Monomerengemisch, jedoch unterscheiden sich die beiden Gemische hinsichtlich der Mengen der jeweiligen Bestandteile. Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird demzufolge die Pfropfpolymerisation durch Teilen der Pfropfreiskomponente in zwei gleiche Anteile und durch Pfropfpolymerisieren jedes dieser Anteile auf eine kautschukartige Pfropfgrundlage in mindestens zwei Stufen durchgeführt. In diesem Falle ist die Pfropfreiskomponente, die in der Mitte des Pfropfpolymerisationsverfahrens zugegeben wird, dadurch charakterisiert, daß sie eine Verträglichkeit sowohl mit der nachfolgenden Pfropfreiskomponente als auch mit der kautschukartigen Pfropfgrundlage besitzt. Der Acrylnitrilgehalt in dem ersten Monomerengemisch liegt vorzugsweise niedriger als in dem zweiten Monomerengemisch.

Wenn in diesem Zusammenhang der Unterschied beim Löslichkeitsparameter zwischen den in Rede stehenden betreffenden Komponenten als Maß ihrer Verträglichkeit verwendet wird, hat man gefunden, daß der Grad der Verträglichkeit zwischen den betreffenden Komponenten in einer verhältnismäßig quantitativen Weise dargestellt werden kann.

Als Löslichkeitsparameter für Polymere kann man solche Werte heranziehen, wie sie beispielsweise in dem »Polymer Handbooks von ]. Brandrup und E. H. Immergent, Interscience Publishers, 1966, Seiten 341 —368, beschrieben sind. Der Löslichkeilsparametcr-Wert eines aufgepfropften Bestandteils kann aus dem Anteil der monomeren Bestandteile der Pfropfreiskomponente zu der aufgepfropften Komponente jeweils als Homopolymerisate berechnet werden, und demzufolge ist es die Summe der Produkte aus (Lösliehkeitsparametcr-Wcrt des Homopolymerisals des Monomeren) χ (Konzentration in Gewichtsprozent des polymerisierten Monomeren in der betreffenden aufgepfropften Komponente).

Die Löslichkeitsparameter-Werte von einigen Polymerisaten, die erfindungsgemäß vorliegen können, sind in der nachstehenden Obersicht zusammengefaßt.

Polymerisat	Löslichkeits
	parameter-Werte
	<J(J/cm³)"²
Polyacrylnitril	52,34
Polyacrylsäure-methylester	42,29
Polyacrylsäure-äthylester	39,15
Polyacrylsäure-butylester	36,84
Polymethacrylsäure-methy !ester	39,77
Polystyrol	38,10
Polybutadien	35,17

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten,das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

(a) 50bis90Gewichtsprozent 1.3-Butadien,

10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel

CH₂ = CRjCOOR;

in der R: ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Rj ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolynierisiert und

(b) 2 bis 30 Gewichtsteile des Mischpolymerisats nach (a) als Pfropfgrundlagc in einer ersten Stufe mit 5 bis 40 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus

30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCOOR,

in der Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als erste Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert und dann

(c) IO nis 60 Gewichtsteile des erhal'.enen Pfropfmischpolymerisats nach (b) in einer /weiten Stufe mit

40 bis 90 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus

50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters der allgemeinen Formel

CH: = CHCOORj

in der R., ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als zweite Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert.

Die Mischpolymerisation und die Pfropfpolymerisation bei dem vorgenannten Verfahren können in an sich bekannter Weise in Form einer Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder dergleichen durchgeführt werden. Die Emulsionspolymerisation ist jedoch am einfachsten durchzuführen und aus diesem Grunde für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate nach vorlie-

gender Erfindung besonders geeignet.

Die bei dem vorgenannten zweistufigen Pfropfpolymerisationsverfahren verwendete Pfropfgrundlage ist ein Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren. Das mischpolymerisierbare Monomere besteht mindestens aus einem Acrylsäureester, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder dem 2-Äthylhexylester der Acrylsäure, dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder dem Hexylester der Methacrylsäure oder aus Styrol. Das 1,3-Butadien besteht zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus !,S-Butadien-Mischpolymerisat. Wenn das 1,3-Butadien weniger als 50 Gewichtsprozent ausmacht, kann das endgültige Pfropfmischpolymerisat keine befriedigende Schlagfestigkeit besitzen. Styrol ist nicht unbedingt erforderlich. Wenn jedoch ein Monomer, dessen Polymerisat einen niedrigen Brechungsindex hat, als ein mit dem 1,3-Butadien mischpolymerisierbares Comonomer verwendet wird, wird der erhaltene Formkörper undurchsichtig. Um diesen Nachteil auszuschließen, wird Styrol mitverwendet. Wenn die Menge des Styrols 15 Gewichtsprozent übersteigt, weist das erhaltene 1,3-Butadien-Mischpolymerisat einen Brechungsindex auf. der höher als der des Polymerisats der Pfropfreiskomponenten ist, und somit wird das Endprodukt undurchsichtig. Demzufolge ist die Verwendung von Styrol in einer Menge von über 15 Gewichtsprozent ungünstig.

Das l.S-Butadien-Mischpolymerisal als Pfropfgrundlage wird in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen eingesetzt. Wenn das 1,3-Butadien-Mischpolymerisat in einer Menge unter 2 Gewichtsteilen eingesetzt wird, ist es nicht möglich, beim schließlichen Pfropfmischpolymerisat eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit zu erzielen. Wenn andererseits die Menge an 1,3-Butadien-Mischpolymerisat über 30 Gewichtsteilen liegt, ist die Gasdurchlässigkeit des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats höher, andererseits verschlechtert sich dessen Kriechfestigkeit. Demzufolge fügt man zu 20 bis 30 Gewichtsteilen des 1,3-Butadien-Mischpolymerisats 5 bis 40 Gewichtsteile des 1.3-Butadien-Mischpolymerisats 5 bis 40 Gewichtsteile eines Monomerengemisches der nachstehenden Zusammensetzung, um eine erste Pfropfpolymerisation durchzuführen.

Das erste Monomerengemisch besteht aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines monomeren Acrylsäureester, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Wenn der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch über 70 Gewichtsprozent liegt, wird die Verträglichkeit zwischen der Pfropfreiskomponente und dem 1.3-Butaaien-frmcnpuiyinerisäi, das die "fropfgründlagc darstellt, herabgesetzt, wodurch ein Pfropfmischpolymerisat mit schlechter Schlagfestigkeit und Stabilität erhalten wird. Wenn andererseits der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch unter 30 Gewichtsprozent liegt, wird die Verträglichkeit zwischen der ersten Pfropfreiskomponente und der zweiten Pfropfreiskomponente herabgesetzt wodurch ein Pfropfmischpolymerisat mit einer schlechten Schlagfestigkeit und thermischen Stabilität erhalten wird. Dies besagt daß die erste Pfropfreiskomponente eine gute Verträglichkeit sowohl mit der Pfropfgrundlage als auch mit der zweiten Pfropfreiskomponente haben muß. Wenn die erste Pfropfreiskomponente in einer Menge über 40 Gewichtsteilen verwendet wird, wird die Gasdurchlässigkeit beim erhaltenen Pfropfmischpolymerisat in unerwünschter Weise herabgesetzt Wenn andererseits die Menge der ersten Pfropfreiskomponente unter 5 Gewichtsteilen liegt, wird die Verträglichkeit mit der Pfropfgrundlage und der zweiten Pfropfreiskomponente in keiner befriedigenden Weise gesteigert, und das ") erhaltene Pfropfmischpolymerisat ist sowohl hinsichtlich der Schlagfestigkeit als auch der thermischen Stabilität verschlechtert.

Im Anschluß daran werden zu 10 bis 60 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen ersten Mischpolyme-

K) risats 40 bis 90 Gewichtsteile eines Monomerengemisches der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung zugegeben, um die zweite Pfropfpolymerisation durchzuführen. Das Monomerengemisch besteht aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15 bis 50

ij Gewichtsprozent mindestens eines monomeren Acrylsäureester, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Wenn das Acrylnitril in dem Monomerengemisch über 85 Gewichtsprozent ausmacht, besitzt ein aus dem erhaltenen Pfropfmischpolymerisat hergestell-

jo ter Formkörper eine schlechte thermische Stabilität und ist darüber hinaus verfärbt.

Wenn andererseits die Menge des verwendeten Acrylnitril unter 50 Gewichtsprozent liegt, verschlechtert sich die Gasdurchlässigkeit des erhaltenen Pfropf-

j) mischpolymerisats. und dadurch kann nicht das erwünschte Erzeugnis erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich die Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht beziehen.

_J(i Beispiel 1

Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden

in ein Druckgefäß eingespeist und 46 Stunden bei 40⁰C miteinander verrührt, um einen Latex mit einer Teilchengröße von etwa 0.2 μίτι in einer Ausbeute von

r> 99% zu erzeugen.

(A)	Teile
ι 1,3-Butadien	30
Methacrylsüure-methylester	20
tert.-Dodecylmercaptan	0.25
Diisopropyibenzol-hydroperoxid	0,04
> Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat	0.025
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin-	0.0005
tetraessigsäure
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1
ι Wasser	150

Das derart erhaltene Polymerisat hat einen Lösüchkeitsparameter-Wert ό von 36.84. berechnet aus dem geometrischen Durchschnitt der Löslichkeitsparameter ι von Polybutadien und von Polymethacrylsäure-methylester.

Anschließend werden zu dem Latex (A) die nachstehenden Bestandteile zugegeben und 1 Stunde miteinander verrührt

(B)

Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat
_b5 Wasser

0,15 100

Danach werden die nachstehend angegebenen Bestandteile zu dem gerührten Gemisch gegeben. Die

Gasatmosphäre im Druckgefäß wird vollständig durch Stickstoff ersetzt. Danach wird der Inhalt des Druckgefäßes 12 Stunden bei 40⁰C gerührt, um einen Latex in einer Ausbeute von 96% zu erhalten.

Teile

n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat

2,4 0,032

Teile

Acrylnitril 22,5

Acrylsäure-methylester 27,5
n-Dodecylmercaptan 0,6

Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,1

Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat 0,05

FeSO₄-7H₂O 0,002

Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- 0,003

tetraessigsäure

Wasser 50

II)

Der aufgepfropfte Anteil des Latex hat einen Löslichkeitsparameter-Wert δ von 46,89.

Anschließend speist man die nachstehenden Bestandteile in das Druckgefäß ein und stellt den pH-Wert unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 ein.

Teile

Erster Pfropfpolymerisat-Latex

(als Feststoff)

NaHSO₃

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Wasser

20

0,008
0,25
240 Danach ersetzt man das Gas im Druckgefäß vollständig durch Stickstoff und rührt den Inhalt des Druckgefäßes 22 Stunden bei 5O⁰C, um einen Latex zu erzeugen. Danach entnimmt man aus dem Druckgefäß den derart hergestellten Latex und trennt ihn von restlichen Monomeren. Der erhaltene Latex wird mit einer 2prozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung ausgesalzen, und der pH-Wert des Latex durch Zugabe einer wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung auf 7,0 eingestellt. Im Anschluß daran wird der Latex auf 70°C erwärmt. Dann wird der Latex abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers und in einer Ausbeute von 96%. Der zweite aufgepfropfte Anteil des Polymerisats hat einen Löslichkeitsparameter-Wert 6 von 49,82.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Eigenschaften des Propfmischpolymerisats nach der Erfindung

Danach werden die nachstehenden Bestandteile zu dem Reaktionsgemisch gegeben:

Teile Kerbschlagzähigkeit nach Izod
i> (kg · cm/cm²) (23 C)

Kerbe parallel zur Walzrichtung 43

Kerbe senkrecht zur Walzrichtung 26

Thermische Stabilität
Geruch

farblos

nicht feststellbar 117 Schmelzviskosität (dPa ■ s) (200 Q 2,5 X 10⁴

_4I) Pfropfungsgrad

Acrylnitril
Acrylsäure-methylester

60
20 Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 20⁰C beträgt

1,95 x 10 '"cm³ · cm/cm² ■ s ■ Pa P= 2,6 x 10" cm³ · cm

cm² · s · cm Hg

Die Prüfungen zum Messen der in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften werden wie folgt durchgeführt:

(1) Kerbschlagzähigkeit nach Izod

Das Polymerisat wird 3 Minuten bei einer Temperatur von 165° C auf einem Walzenstuhl verknetet Die Walzrichtung des gekneteten Fells verläuft in der gleichen Richtung. Danach wird das Fell 10 Minuten bei einer Temperatur von 200° C unter einem Druck von 147,1 bar derart verpreßt, daß das Fell während des Schmelzens und Erhitzens nicht fließt Dann wird das verpreßte Fell oder die nunmehr erhaltene Folie in Probestücke in Form von langen Streifen geschnitten. Die Probestücke werden in der Walzrichtung oder senkrecht zur Walzrichtung und der Längsachse des Streifens gekerbt

(2) Thermische Stabilität

Das Polymerisat wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Druck von 147,1 bar unter Bildung einer 1 mm dicken Folie verpreßt Die Folie wird mit dem unbewaffneten Auge hinsichtlich des to Verfärbungsgrades beobachtet

(3) Geruch

Eine Polymerisatprobe wird 3 Minuten bei einer Temperaturvon 165°Cauf einem Walzenstuhl geknetet, und dann 2 Minuten bei einer Temperatur von 200° C unter einem Druck von 147,1 bar unter Bildung einer 1 mm dicken Folie verpreßt Dann werden 6 Folien von 4 χ 6 cm Abmessungen in einen mit 200 ml destilliertem Wasser gefüllten Zylinder getaucht, der mit einem gewöhnlichen Stopfen verschlossen ist Die Folien werden 24 Stunden bei einer Temperatur von 60° C in dem Zylinder extrahiert Der Geruch wird je nach dem Geruchsgrad der Extraktionslösung bestimmt Die Geruchsbestimmung basiert auf dem Geruch von destilliertem Wasser, das unter den gleichen Bedingungen gehalten worden ist

(4) Pfropfungsgrad

0,5 g einer Probe des Pfropfmischpolymerisats werden in 30 ml Acetonitril getaucht und unter gelegentlichem Schütteln 40 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird mittels einer Ultrazentrifuge die erhaltene Lösung in eine überstehende Flüssigkeit und in einen ausgefallenen Anteil getrennt. Der Pfropfungsgrad wird danach aufgrund der folgenden Gleichung berechnet:

Pfropfungsgrad =

(Gewicht des in Acrylnitril unlöslichen Anteils)

- (Gewicht der Pfropfgrundlage)

Gewicht der Pfropfgrundlage)

x 100.

(5) Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität wird unter einem Druck von 147,1 bar mittels eines Fließprüfgeräts nach Kohka mit einer Düsenabmessung von 1,0 mm Durchmesser χ 10,0 mm Länge bestimmt.

Beispie! 2
(Vergleichsbeispiel)

Gemäß den Angaben in Beispiel 1 (A) wird aus den dort angegebenen Bestandteilen und in den dort angegebenen Mengen ein 1,3-Butadien-Mischpolymerisat-Latex hergestellt

Im Anschluß werden in ein Druckgefäß die nachstehend angegebenen Bestandteile eingespeist. Der pH-Wert des Inhaltes wird mittels wäßriger Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt.

Teile

Anteil bei dem Pfropfpolymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert <5 von 49,82. Die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il angegeben.

20

1 ,S-Butadien-Methacrylsäuremethylester- 10
Mischpolymerisat-Latex (als Farbstoff)

NaHSO₃ 0,009

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,28

Wasser 270

Im Anschluß daran gibt man zu dem erhaltenen Gemisch die nachstehenden Bestandteile und ersetzt das Gas in dem Druckgefäß vollständig durch Stickstoff. Im Anschluß daran wird das Gemisch 22 Stunden bei 50⁰C gerührt, um einen Latex herzustellen.

Teile

Acrylnitril

Acrylsäure-methylester
n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat

67,5
22,5

2,7

0,036

Die Ausbeute an dem wie ir. Beispie! ! erhaltener·. Pfropfpolymerisat beträgt 96%. Der aufgepfropfte

Tabelle Il	Kerbe parallel zur
	Walzrichtung 5,1
Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats nach dem	Kerbe senkrecht zur
Vergleichsbeispiel	Walzrichtung 2,9
Kerbschlagzähigkeit nach lzod	gelb
	unangenehm,
	widerlich
(kg · cm/cm²) (23 C)	57
Thermische Stabilität	Schmelzviskosität (dPa- s) (200 Q 3,3 X 10⁴
Geruch

Pfropfungsgrad

JO Wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist, besitzt das nach dem ν-. Verfahren vorliegender Erfindung erhaltene Pfropfmischpolymerisat eine höhere Kerbschlagzähigkeit nach lzod und eine überlegene Wärmestabilität und Geruchseigenschaft im Vergleich zu dem nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 erhaltenen Pfropfpolymerisat. Auch ist aus den Zahlenwerten des Pfropfungsgrades ersichtlich, daß es nach dem Verfahren vorliegender Erfindung möglich ist, ein Pfropfmischpolymerisat herzustellen, bei dem die Pfropfreiskomponente in zufriedenstellender Weise auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft ist.

Beispiele 3bis 12

Der Einfluß der Zusammensetzung der ersten Pfropfreiskomponente auf das Endpfropfmischpolymerisat wird unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 untersucht Die Zusammensetzungen der Pfropfgrundlage, der ersten Pfropfreiskomponente und der zweiten Pfropfreiskomponente sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle ΙΠ

Bei- Zusammensetzung der Zusammensetzung der ersten spiel Pfropfgrundlage Pfropfreiskomponente

Bute- MMA δ W) AN Acrylat

dien

⁴) Zusammensetzung der ⁵)

δ ?2~δ Pi zweiten Pfropfreiskomponente δ P3-Ö P₂

AN

MA

VeigL-	4	36,84	7	MA	3	49,40	12,56	60	20	49,82	0,42
Bsp.	4	36,84	6	MA	4	48,15	11,31	60	20	49,82	L67
3 6
4 6

l-'ortset/unii

Bei- Zusammensetzung der
spiel Pfropfgrundlage
Nr.

BuUi- MMA δ Ρ,¹)

dien

Zusammensetzung der ersten Pfropfreiskomponcnte

AN Aerylal ό Pv

Vcrgl.-Bsp.

6
6
6
6
6
6
6
6

4 4 4 4 4 4 4 4

36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84
36,84

5
4
3
2
10
3
6
9

MA MA MA MA MA EA EA EA

5 6 7

2,5 10 2 4 6

47,31 46,47 45,22 47.31 47,31 46,89 46,89 46,89

rS Ρ-,-Λ P,

Zusammensetzung der /weilen Pfropfreiskomponcnte

Λ Ν

ΜΛ

Λ IV)

10,47 9,63 8,38 10,47 10,47 10,05 10,05 10,05

60

63,7

52,5

63,7

60,6

56,3

21,3

17,5

21,3

20,0

18,7

49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82 49,82

2,51 3,35 4,60 2,51 2,51 2,93 2,93 2,93

(5Pi: Löslichkeitsparameter-Wert (J/cnr)' der Plropl'grundlage;
δ P₂: Löslichkeitsparameter-Wert (J/cmV² des ersten Pfropfpolymerisats; δ Py. Löslichkeitsparameter-Wert (J/cm V^/: des zweiten Pfropfmischpolymerisats:

δ P₂-OPi und (5 Pj-OP₂: Differenz bei den Löslichkeitsparameler-Werten zwischen der I'fropfgrundlage und dem ersten Pfropfpolymerisat und dem zweiten Pfropfmischpolymerisat.

Teil bezieht sich auf 100 Teile der Gesamtmonomcrcn des Pfropl'mischpolyrierisats; **)MMA = Methacrylsäurc-methylester;
AN = Acrylnitril;
MA = Acrylsäure-mcthylester;
EA = Acrylsäure-äthylestcr.

Die Pfropfmischpolymerisate mit den in der Tabelle 111 angegebenen Zusammensetzungen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel Nr. Kerbschlagzähigkeit nach Izod

( C)

Kerbe parallel Kerbe senkrecht zur Walzen- zur Walzen

richtung richtung

Thermische Stabilität

Geruch

Pfropfungsgrad

Veigicichs-

beispiel

2,4

10

35

45

2,3

9,4

63

12

44

68

2,2

8,2

21

23

2,1

6,5

35

8,8

27

54

gelb

farblos

unangenehm	73
nicht feststellbar	127
desgl.	136
desgl.	108
desgl.	130
desgl.	69
desgl.	158
desgl.	65
desgl.	103
desgl.	128

Die thermische Stabilität wird in der Reihenfolge von dunkel bis hell, beispielsweise gelb > blaßgelb, angegeben.

Beispiel i3

Ein Druckgefäß wird !nit den nachstehend angegebenen Bestandteilen beschickt, die 46 Stunden bei 40° C gerührt werden, um in einer Ausbeute von 98% einen Latex zu erzeugen.

(A)	Teile _1C
1,3-Butadien	30
Acrylsäure-methylester	15
Styrol	5 is
tert.-Dodecylmercaptan	0,25
Diisopropylbenzol-hydroperoxid	0,04
Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat	0,025
Dinatriumsalz der Äthylen-diamin-	0,0005 20
tetraessigsäure
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1
Wasser	150

25

Das erhaltene Polymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert O von 36,84.

(B) Dann werden zu dem Latex (A) die nachstehenden Bestandteile gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde gerührt.

Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat
Wasser

0,15 100

40

Im Anschluß daran fügt man dem Gemisch die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzu und ersetzt die Gasatmosphäre im Druckgefäß vollständig durch Stickstoff. Danach wird der Inhalt 12 Stunden bei 40⁰C gerührt. Man erhält in einer Ausbeute von 95% einen Latex.

TeUe

Acrylnitril 30

Acrykäure-äthylester 20

n-Dodecylmercaptan 0,6

Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,1

Natrium-Formaldehyd-sulfoxilat 0,05

FeSO₄ · 7H₂O 0,002

Dinatriumsalz der Äthylen-diamin- 0,003

tetraessigsäure

Wasser 50

Der aufgepfropfte Anteil des Pfropfpolymerisats hat einen Löslichkeitsparameter-Wert δ von 46,89.

(C) Dann wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Anwendung der gleichen Verfahrensschritte, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, die zweite Pfropfpolymerisation durchgeführt.

Man erhält in einer Ausbeute von 96% das Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers. Der zweite aufgepfropfte Anteil beim Pfropfmischpolymerisat hat einen Löslichkeitsparameter-Wert ö von 49,82.

Nach den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wird das erhaltene Pfropfmischpolymerisat auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

³⁵ Tabelle V Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats nach der Erfindung

Kerbschlajzähigkeit nach Izod

(kg · cm/cm²) (23 C)

Kerbe parallel zur
Walzrichtung 51

Kerbe senkrecht zur Walzrichtung 31

45 Thermische Stabilität
Geruch

farblos

nicht feststellbar

130 262/240

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ^r> man

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien,

10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen in Formel

CH₂ = CRjCOORj

in der R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Rj ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und
0 bis 15 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiertund

(b) 2 bis 30 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats nach (a) als Pfropfgrundlage in einer ersten 2» Stufe mit

5 bis 40 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus

30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und

30 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines r> Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂-CHCOOR,

in der Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als erste Pfropfreiskomponente j<> pfropfpolymerisiert und dann

(c) 10 bis 60 Gewichtsteile des erhaltenen Pfropfpolymerisats nach (b) in einer zweiten Stufe mit 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Monomerengemischesaus π 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und

15 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsaureesters der allgemeinen Formel
CH₂=CHOOR₄

in der R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als zweite Pfropfreiskomponente pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch (b) Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch (b) Acrylsäure-äthylester als Acrylsäureester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Mischpolymerisat (a) Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Mischpolymerisat (a) Methacrylsäure-methylester als Methacrylsäureester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Monomerengemisch (c) Acrylsäure-methylester als Acrylsäureester verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Monomerengemischen (b) und (c) den gleichen Acrylsäureester verwendet und daß der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch (b) niedriger als der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerengemisch (c) ist.