DE1770229A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten PolymerisatenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessert·· Verfahren zum Umwandeln
von monoaeren Vinylverbindungen und kautschuk- baw. gumniiartigen
("rubbery") Materialien su kautachukaodifieierten Polymerisaten,
wobei bei der Massen-» Löeungs- und/oder Suspenelonspolynerieationastufe Mercaptankettenregulierungsaittel verwendet werden,
und insbeeondere ein Verfahren zum Regeln der Schmelzflußeigenschaften von bei einen solchen Verfahren erhaltenen Polymerisaten.
Zur Herstellung von kautschuknodifisierten Polymerienten aue Mono*
vinylverbindungen, wie Styrol und Acrylnitril und dergl·, mit
einem kautechukartigen Material wurden bisher lahlreiche Verfahren entwickelt. Zu diesen Verfahren gehören Masβen- (oder "Bulk1··),
Lüeunga- und Suspenslonapolymeriaationen sowie Kombinationen dieser Verfahren.
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8 OR/GiNAL
werden in derartigen Verfahren angewendet, bei denen die Polyrnerisatkettenl^nge, die wiederum den SchnelzfluS des erhaltenen Produktes beeinflußt, geregelt werden soll· Der Schmelzfluß eines bestimmten Polymerisates ist für seine relative Verarbeitbarkeit von Wichtigkeit. Im allgemeinen werden die Polymerisate mit niedrigem Schmelzfluß stranggepreßt, und die Polymerisate mit hohem Schmelzfluß durch Spritzgußverfahren zu den verschiedenen, im Handel erhältlichen GegenstHnden verarbeitet.
überraschenderweise v.urde gefunden, daß bei derartigen Verfahren
eine geeignete KettenlHnge aufgrund bisher nicht völlig geklärter
Nebenreaktionen nicht erhalten wird. Diese konkurrierenden Neben- -reaktionen führen zum Verbrauch groBer Mengen an Mercaptan, die
dann für eine Kettenlängenaodifizierung nicht »ehr zur Verfugung stehen. Daraus ergeben sich Polymerisate alt nicht geregelten und
ungleichmäßigen ScnmelzfluQeigenschaften. Dies· Tendenz wurde besonders bei der Herstellung von ABS-Folymerisaten durch Massen-Suspensionsverfahren festgestellt. Die Schaelsindices der bei
diesem speziellen Verfahren erhaltenen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polynerisate (ABS) waren selbst bei Zugabe von großen Mercaptan-Etengen ungleichmäßig und für Verforaungszwecke zu niedrig. Das
erfindunrsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch eine wirksame Regelung des Schmelzflusses des erhaltenen Polymerisates.
Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung der Massen-, Lösungs-
und/oder Suspensionspolymerisationaverfahren, wobei bei der Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten Mercaptane zur
Regelung der PolynTisatkette und deren SoheelzfluBeipenschaften
verwendet werden.
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Erfi ml un^egemäß wird während dee PolymerisationsverfalirenB ein
Chelierungsniittel zugegeben, das die eonot auftretenden Nebenreaktionen wahre ehe inl ich durch Chelatbildung mit den raetalli-Bchen Verunreinigungen ia Syetee nahezu völlig unterdrück1); · Dadurch ist es wiederum möglich, daß die Mercaptane für die Regelung der Polymerisatkettenlänge zur Verfügung stehen. Wenn auch
bereits Chelierungsaittel in EmulBionBpolyraerisationsverfahren
zusammen alt Elsen und Peroxyden für die Regelung der Initiierung
verwendet wurden (sieh· USA-Patentschrift 3 061 396), so wurden
solche Chelierungsmittel jedoch bisher nicht in Massen-» Lösunga-
oder SuapenBionepolynerisationsverfahren und auch nicht als Hilfsmittel für die Regelung der Schaelzflußeigenschaften des erhaltenen Polymerisates verwendet·
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Interpolyaerisation von aroaatischen Monovinyl-, aonoaeren Vinyl- und/oder
monomeren Vinylidenverbindungen alt einen kautschukartigen
Material in einer Reaktioneaone, bei dem ein kautschukaodifisiertes Polymerisat gewonnen wird· Babel wird der Schmelzfluß des Polymerisates geregelti indea in der Reaktionszone die in untenstehender Aufstellung angegebenen Reaktionsteilnehmer alt eine« Chelierungsmittel, das alndestens eine freie Säuregruppe pro Molekül
enthält, und einem Mercaptankettenregulierungamittel in Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht werden, und die erhaltene Mischung in der Reaktionszone polymerisiert wird. Als Reaktionsteilnehmer können z.B. verwendet werden: (a) mindestens ein polyraerisierWres Vinyl- oder Vinylidenraonomerea und ein kautschukartigee Material, (b) mindestens ein polymerisierbarea Monomerea,
ein kautschukartigeB Material und ein Verdünnungsmittel, (c)
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'**
SAD ORlGlNAi.
mindestens ein polymerisierbares Hononeree und ein in einem wässrigen, einen Suspensionsstabilisator enthaltenden System suspendiertes Vautschuknrtiges Material, (d) eine Vorpolynerisatnischung
aus mindestens einen polymerisierbaren Monomeren, einem kautschukartigen Material und bis zu etwa 50 Gew.-?? eines kautschukraodifizierten Polymerisates, (e) eine Vorpolymerisatmißchung aus mindestens einem polyuerisierbaren Monomeren, einen kautschukartigen
Material, bis zu 50 Gew.-# eines Polymerisates und einen Verdünnungsmittel bzw. (f) eine Vorpolynerisatmischung aus mindestens
einen polymcrisierbaren Monoeeren, einen kautsohukartlgen Material
und bis zu 50 Gew,-?S eines suspendierten Polymerisates, das^n
einem wässrigen Systen suspendiert 1st, welches einen Suspensionsstabilieator enthält·
Bas Chelierungsnittel sollt« nindtstene eine freie Säuregruppe und
ror^ugsweise Bindestens eine CarbonsKuregrupp« pro Molekül enthalten. Zu geeigneten Chelierungsnitteln gehören beispielsweise
Athylendiaaintetravssigsäur·, Methylendisalioylseure, Salioyleäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und
Teilsalze dieser Säuren» Das Chelierungsnittel miß in Mengen von
mindestens 0,001 $>, bezogen auf das Gewicht der gesamten Heaktions«
mischung, in der Reaktionszone vorliegen· Die gewünschte Verbesserung der Polymerisationsverfahren kann mit Mengen bis zu etwa
5 Gev/.-'/S und mehr erzielt werden. Jedoch wird bei diesen unwirtschaftlich großen Mengen keine weitere Verbesserung festgestellt·.
Der optimale Bereich an Chelierungsmittel in der Reaktionesone
liept bei mindestens 0,025 bis 0,2 ?f, bezogen auf das Gewicht der
Reaktinnsmiöchung.
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Vorzugsweise (was in einigen FMllen sogar Puderst wrnrchenewert
ist) uird wenigstens etwas Wasser der ^eaktionszone mit den ^helierun^ömittel zu/reführt, damit der gewünschte Gr°d mn riohmelzf luftregelung im Polymerisationsverfahren erreicht wird, ".'enn jedoch eine ausreichende Menge an Wasser aufgrund restlicher V.'assermengen in den Reaktionsteilnehmern und/oder Wasserdampf aus
der Atmosphäre von Anfang an in der Reaktionszone vorliegt, dann bracht kein Wasser zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Wasser
jedoch direkt der Reaktionszone zugegeben, um sicherzugehen, daß für die gewünschte Regelung ausreichende Mengen vorhanden sind.
Natürlich int es im Falle (c) und (f) der obenstehenden Aufstellung nicht notwendig, zusätzlich !Fässer zuzuführen, da das Monomere in einem wässrigen System suspendiert ist·
Das der Reaktionszone Susanen mit de« Chelierungnmittel zuzuführende Mercaptankettenregulierungsmlttel kann aus zahlreichen aliphatischen und aromatischen Mercaptanen bestehen· Zu solchen Mercaptanen gehören z.B. Honyl-, Decyl-, Dodecy!mercaptan und/oder
andere Mercaptane mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sie werden in Mengen von etwa 0,01 bis maximal etwa 2,0 Gew.-!^, bezogen auf due Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, verwendet·
Die bevorzugte Mercaptankonzentration beträgt etwa 0,02 bis 0,4
Gßv/.-,ί und hängt von den gewünschten Schmelzfluöeigenschaften ab.
Die Mercaptane können der Reaktionszone auf einmal oder nach und nach während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden·
Zu den im erfindungsgeraäflen Verfahren eingesetzten polymeriaierbaren Vinylrnonoroeren gehören aromatische Monovinylverbindungen,
deron Vinylgruppe direkt am Kohlenstoffatom dee aromatischen Ker-
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nee honst. Styrol gehört zu den in Verfahren bevorzugt verwendeten aromatischen Monovinylverbindun£en. Andere verwendbare Verbindungen eind beispielsweise die Alkyl- und/oder Haloeenderivnte ■!
des Styrole» einschließlich Methylstyrole, Athyletyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole, und zwar sowohl die mono- ale auch die
höher substituierten Alky!verbindungen; Chlor- und Dichloretyrole;
Mono- und Dibromatyrole und Alkylhalogenstyrole sowie Mischungen
dieser Verbindungen mit Styrol oder untereinander. Zu verwendbaren monomeren Vinyl- und Vinylidenverbindungen gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylchlorid und Mischungen derselben.
Ee ist wünschenswert, die monomere Vinyl- oder Vinylidenverblndung mit einer oder mehreren der aromatischen Monovinylverbindungen zu kombinieren, wobei ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. · ■
Im vorliegenden Verfahren werden al· kautschukartige Materialien
Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk eingesetzt, wie Kautschuk vom Typ SBR (Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien mit
60 bis 95 Gew.-* Butadien und 40 bis 5 J* Styrol), weiterhin lösungspolymerisierte lineare Mischpolymerisate mit unregelmäßiger
Komponentenanordnung oder Blockmischpolymerisate des Typs SBR, bei denen stereospezifIsche Katalysatoren verwendet werden, und
die Menge an Butadien zwischen 6Ö und 95 Gfew·-^, vorzugsweise
zwischen etwa 70 und 95 Gew.-^, bezogen auf die Uonomerenmiechung»
liegen kann; synthetischer Nitrilkautschuk mit 55 bis 82 Cew.-<
Butadien und 45 bis 18 % Acrylnitril; kautschukartig· Homopolarraericate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus Isobutylen in Kombination mit Butadien oder Isopren sowie kautschukartige Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und
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einer kleineren Keüfre an einem monomeren Dien, wie Cyclopentadien.
AIc kaut3chul:artitT6s Material wird lineares Polybutadien nit einem
Cis-Gehult (polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30 bis 1Jo
Gew.-^, vorzugsweise 35 bis 60 6ew.-# bevorzugt. Es wird bevorzugt, eine geringe Menge an kautschukartifrem Material im polynerieierbaren Monomeren in der Reaktionszone zu lösen und zur Bildung dee kautschukmodifizierten Polymerisates in Masse zu polymerisieren.·
Butadien oder Isopren polymerisiert durch 1t4-Addition und liegt
bei Raumtemperatur in kautβchukartiger Fora vor« Die Cls-1,4-Form
kann bekanntlich-entweder durch Lithiuaaetall, durch Lithiumalkyle
oder durch nZieglerN-Katalysatoren erhalten werden. Diese Polyme- ι
risationsverfahren führen zu linearen Polymerisaten im Gegensatz
zu den bekannten Eaulsionspolymerisationeverfahren, bei denen
weitaus nicht lineare Polymerisate erhalten werden. Das in den erfindungsgemaßen Zusaaaensetsungen bevorzugt verwendete Gis-Polybutadien besitzt eine Viskosität «wischen 20 und 60 (peaesoen
mit dem Viskositatenaesser nach Mooney bei 1000C (ML.) entsprechend ASTM-D-927-55T
>.
Die bei diesen Verfahren eingesetzten kautschukartigen Materialien besitzen gewöhnlich ein Molekulargewicht von etwa 15 000
oder mehr. Sie können der Reaktlonsmiechung in Mengen von etwa
2 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 4 bis 15 Gew.-^, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zugesetzt werden. Bei der Hefeteilung von ABS-Polyeerieaten ergeben etwa 3 bis 10
/3 der Kautechukkomponente im Medium ein οehr achlagfentes ABS-
besonders Polymerisat und etwa 10 bis 15 >
Kautschuk führen zu anrtjc schlag-
feston Harzen. 10eee7/ue7
Ls stellte sich als vorteilhaft heraue, eine gerinne Hen^e (bis
etwa 5 Gew.-',ί und vorzugsweise von etwa 0,5 bie 3fO Gew.-#)eines
Schmiermittels einzuverleiben. Geringe Mengen solcher Schmiermittel, wie Polybutene, hydrierte Polybutene, Paraffinwachs oder
Mineralöl verbessern die Bearbeitbarkeit und die Zugdehnungseigenochaften der Polymerisate. Zu anderen verwendbaren Schmiermitteln
gehören Ester oder Metallsalze gesättigter höherer Fettsäuren.
Geeignete Antioxydationsmittel können gleichfalle den Heaktionsteilnehmern in !!engen von etwa 0,2 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise etwa
0,3 bis 1 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Reaktionqmischung, einverleibt werden. Zu solchen Antioxydationsmitteln gehören z.B.
Trisnonylphenylphosphit und phenolische Materialien, wie 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol.
Geeignete spezielle Yerfahrensbedingungen «ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können den untenstehenden Beschreibungen
der Massen-, Löaunge- oder Suspensionepolymerisationsreaktionen
entnommen werden. Für das Maasenpolymerisationsverfahren sind nur
,das polymer!eierbare Monomere oder Monomerennisohungen als Reaktionsteilnehmer wesentlich.
Die Massenpolymerisation kann mit oder ohne Initiatoren durchgeführt werden. Der bzw. die Initiator(en) werden in geringen Mengen,
d.h. von etwa 0,02 bis 0,5 bis höchstens 1,0 H, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, angewendet· Als Initiator
wird eine Verbindung verwendet, die freie Radikale erseugt, wie eine organische Peroxydverbindung. Zu geeigneten Peroxydinitiatoren
gehören Dibenzoylperoxyd, Dilau^ylperoxyd, Di-t-butylperoxyd,
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DiKcetylperoxyd, Diäthylporoxydicarhonat, Cumolhydroperoxyd und
Dicumylperoxyd.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführunfsform v/ird ein
ABS-rolymeriaat in einer MassenVorpolynerisationsBtufe und einer
anschließenden Suepenaionspolymerisationsstufe hergestellt. Bei
der Lassenvorpolyraerisation werden der Reaktionszone Styrol und
danach Acrylnitril in einem Verhältnis von etwa 20 bis 40 Gew,-Teilen
Acrylnitril zu BO bis 60 Gew.-Teilen Styrol zugeführt. Danach v/ird feingemahlenes, in den Monomeren lösliches Jmutnchnkartiges
Laterial in einer lienge von etwa 4- bis 15- Gew.-# in der V.onomerenmischung
gelöst, und zwar in der Reaktionszone, die nit
einer Vorrichtung zum Rühren versehen ist. Anschließend können der Lischung in der Reaktionezone Antioxydationsmittel, Schniernittel
und inerte Füllstoffe zubegeben werden. Bei dieoer speziellen
Ausffihrungsfora werden der Mischung mindestens 0,025 Gew.-^
des erfindunpegeaiäOen Chelierungsmittele, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung, zugegeben. Ale Chelierungsmittel
wird die Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines ihrqr Teil-Balze,
d.h. z.B. das Trinatriumsalz von dieser (BDTA-Na,) bevorzugt.
Danach wird der Reaktionsmischung das Mercaptankettenregulierungcmittel
zugegeben. Während der Reaktion sollten mehr als 0,15 Gew.-?4 Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der äeaktionsmischunp,
vorhanden sein. Vorzugsweise sollten mindestens 0,3 Gew.-ji
Wasser vorliegen, um eine gute Regelung des Schmelzindexes zu gev/nhrleieten.
Wach der Zugabe des Mercaptanregulierungsmittels wird die
polym^rinatlon entweder thermisch odor unter Verwendung eines öl-.oölichen
Poroxydinitiatora angeatoläen. Bei thermiacher Initiierung
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kann die Temperatur zwischen etwa 90 bis 1200C, vnrzu~a\>eir,e zwischen
lOO und 11O0C, und bei Peroxydinitiierung zwischen etwa 60
bis 1200C1 vorzugsweise etwa 75 bis 900C liefen. Die Folynerisation
wird fortgesetzt, bis etwa 15 bia 50 i» dor Iionor.ieren in der
Iiieciiun^ polymerisiert sind. PiIr die Vorpolymerisation werden im
allgemeinen etwa 3 Ms 6 Stunden benötigt. Wenn ein Peroxydkatalyoator
verwendet wird, geschieht das In Mengen von vorzugsweise
etwa 0,01 bia 0,15 Ge\v.-?if bezogen auf die gesante Mischung in
der ,leaktionszone.
Die Komponenten des Systems werden während der Massenvorpolymerioation
sorgfältig perHhrt. Das Rühren ist notwendig, damit dae
kautschukarti^e Material ausreichend dispergiort wird, andernfalls ,
würde eo während der Yorpolymerisationsetufe aue der Lösung ausgeschieden
./erden.
Ii-eh der Vorpolyraeriaation bis sum gewünschten Umeetzungegrad wird
die i.'icichunr; in einem wässrigen System, welches 3us ensionsotabilisator«?n
enthält, suspendiert, und die Polymerisation zu Snde" geführt,
wobei das ABS-Produkt gebildet wird. In der Susnensions^o-Iynerioation88tufe
werden Peroxydinitiatoren verwendet, um die Polymerisation praktisch zu beenden. Wie oben ausgeführt, kann
wahrend der Vorpolymerisationsstufe ein Sinzelinitiator zuf<?ceben
werden, und während der Susponsionsstufe kann ein zv/eiter Initiator
zuroführt werden. Es ist jedoch auch möglich, während der Vorpolyrnerisationsstufe
zwei Initiatoren zuzuführen, wie z.B. einen bei niedriger Temperatur wirkenden Initiator für die Vorpolymerisation
und einen bei hoher Temperatur wirkenden Initiator für die anschließende Suspensionsstufe· Als Initiator, der während der
Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, eignet oich, ein
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orrranirches Peroxyd, wie Dibenzoylperoxyd, Dicaproylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
t~Butylporbenzoat, Di-t-butylperoxyd und Linchunßen
derselben. Der Suspensionspolymerisationsinitiator wird /rewöhnlich
verwendet, um die Gesamtzeit der Folyraerieation abzukürzen. Die
verwendeten Mengen an Initiator für die Suepeneionestufe hängen
von dem Gewicht der gesamten Reaktionsmiechung der Vorpolyneriaation
ab. Sie liefen innerhalb τοπ etwa 0,05 bie 0,3 Gew.-ji, wenn
ein spezielles Peroxyd allein verwendet wird, und zwischen etwa 0,05 und 0,4 Gew.-# je Initiator, wenn eine Korabination an Peroxy
den fUr die Polymerisationsstufen verwendet wird. Die bevorzugten
KatalyBatormenßen liegen bei etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-# bei
einem läinzelkatalysator und etwa 0,075 bis 0,15 Gew.-;<
pro Katalysator für ,jede Komponente einer Kombination. Das Vorpolymorisat f
wird in einem wässrigen Medium, das einen Suepensionentabilisator
enthält, suspendiert,und die Polymerisation in einem vorbestinmten
Zeit-Temperatür-Zyklus fortgesetzt, bis das restliche Monomere
praktisoh
im Vorpolymeriaat XU(Ii völlig su Körnchen gleicher Größe polymerisiert
ist.
Zu geeigneten Suspenaionsstabilisatoren gehören Carboxymethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Methylcelluloae, sulfonierte Polyatyrole,.
Poly^lykoläther und dergl. Als Suspensionsstabilisator wird ein
waseerlöslichee, nicht ionisches Kolloid mit hoher Viskosität in
einer wässrigen lösung (z.B. Hydroxyäthylcellulose) bevorzugt. Aufgrund der Verwendung dieses Stabilisators tritt keine Aftßloneriaation
der Polynerisatkörnchen auf, die Körnchen schließen nur
niniwale VTa1Saernennen ein,und ihre Größe variiert nur innerhalU
oineo kleinen Bereiches. Geeignet ist eine Hydroxyäthylcellulose,
die in einer 1 ;?Sicen wässrigen Lösung bei 250C eine Viskosität
von 750 bin 10 000 cPb (Brookfield-Viskositfttenmesser) beaitzt.
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Koch mehr wird jedoch ein VisVositUtebereich in· einer 1 #i.:
Lösung von 1 500 bis 3 500 cPs (Brookfield-ViakositUtennesner)
bei 250C bevorzugt. Die bevorzugt verwendete Hydroxytithylcellulose ist im Handel erhältlich und hinsichtlich der Eigenschaften in der Zeitschrift "Canadian Journal of Chemistry11, 35, 677
(1957) und in der Zeitschrift "Journal American Chemical Society", <
73, 3954 (!95O) beschrieben.
Bei der Herstellung der wässrigen Suspension wird die Hydroxyfcthylcellulose langsam in das Wasser gesiebt und zwecks Vermeidung- von
Klumpenbildung schnell gerührt· Gegebenenfalls kann auch ein oberflächenaktives Kittel, wie Natriumdodecylbenzoleulfonat, dem Wasser
der Suspension in Mengen von etwa 0,001 bis 0,01 Ji, bezogen auf (
das Gewicht des Wassers, zugegeben werden· Die Ilenge an verwendeter Hydroxyäthylcellulose betragt etwa 0,025 bis 1,5 Gew.-^, vorzuirewe is β etwa 0,075 bis 1,0 Gew.-jC, bezogen auf das Wasser. Derch
Verwendung von Stickstoff wird aufgelöster oder in der Atnosphäre
direkt Über der Suspension befindlicher Sauerstoff ersetzt·
Bas Vorpolymerisat wird der Suspension vorzugsweise in der Nähe
der il thrblätter zugegeben, damit die Bildung und Dispersion der
Polymerisatkörnchen leichter von statten geht. Das Vorpolyiaerisat wird in einer solchen Menge zugegeben, daß das Verhältnis von
Vorpolymerisat zu Wasser etwa 1:2 bis 5:4 beträgt, wobei die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis von 3:4 bis 1:1 erhalten
werden.
beispielsweise von Zimmertemperatur oder einer höheren Tempera-
bis
tür, wie z.B. 90oCt/auf etwa 135OC und kann, unter geeigneten
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Bedingungen, bis auf 15O0C erhöht werden· Nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne bildeten eioh in der Suspension nicht agglorierierte, achlagfeste, thermoplastische Polymerinatkörnchen
▼on einheitlicher Größe und Farbe. Bin für die Beendigung der Polymerisation und Suspension des Massenpolymerisatea gut reeircneter Zeit-Teiaperatur-Zyklus beträgt im allgemeinen 4 bia 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 145 C. AuRfrece
rsae werden z.H. mit t-Butylperbenaont erreicVt, .wenn die
Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von KK) bis 1150O,
dp.nn 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 1250O und
schließlich 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 1450O
gehalten wird·
Die im wesentlichen fertig polymerisieren Körnchen, die nach der
oben beschriebenen AuefUhrungsfoni hergestellt wurden, werden vom
Suspeneionewaeser Mittels einer beliebigen herkömmlichen Methode,
wie Absieben, Absetzen oder Zentrifugieren getrennt, und danach werden diese Körnchen gewaschen, getrocknet, stranggepreßt, zu
Tabletten verarbeitet und verpaokt.
Bei einer - allerdings nicht so zweckmäßigen - erfindungsgemäßen
Ausführungsfor» wird die Massen-Suspensionspolymerisation awar -wie oben angegeben durchgeführt, jedoch wird das Chelierungsmit-
«el nicht bis zur Suspenaionspolymeriaationsatufe aupo.^eben· Bei
dieser Ausführungaform wird das Vorpolymerisat dem Suspensionssystem zugegeben, wenn die Yorpolymerisatmischung et v/a 10 bis 50 i>
an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des polymeriaierbaren Lonowers, in der Reaktionsaone enthält· Das Vornolyeerisat wird vorzugegeben, wenn die Mischung etwa 15 bis 30 Gew.-jC PoIy-
merinut enthält, Es zeigte sich, daß ein bestimmter Regülierungs-
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;;rad der Schneisflußeitfenschaften erreicht werden kann» v/enn das
uhelierurifismittel dem Polymerisationssysten vor der Zugabe des
Initiators zu diesem System beigegeben wird.
Bei einer weiteren erfindungsßemäßen Ausfilhrunpsform kann die oben
beschriebene laasenvorpolymerisationsstuf· modifiziert v/erden. Dabei wird der R9aktionszone zusammen mit dem Monomeren ein geeignetes Verdünnungsmittel zugeführt. Die Lösungspolymerisation weist
rrep;enuber der Massenpolynerisation sehr viele Vorteile auf. So
Bind zum Beispiel die Reaktionstemperaturen, die Wärmeübertragung
sowie die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Lösungspolymerisation
'leichter zu regeln al« bei der Massepolymerisation. Das vervendete spezielle Verdünnungsmittel richtet eich nach dem jeweiligen
zu polymorisierenden Monomeren. Ein für dl« obige Aus ffihrunEs form
sehr geeignetes Verdünnungsmittel ist eine alkylaronatische Verbindung mit vorzugsweite einer Alkylgruppe, die sv/ei oder mehr
Kohlenstoffatom· enthält, wobei das Verdünnungsmittel bei Raun-
temperatur flüssig ist« Falls ti· zu polynerisierendes Monocteres
Styrol verwendet wird, wird ein Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr al· 1100O, vorzugsweise iwisohen etwa 130 und
0G bevorzugt, was bedeutet, daß z.B. Diäthylbenzol, Methyläthylbenzol mit Äthylbenzol besonders bevorzugt werden. Die Lenge des
in der Lösungspolymerisationsstufe verwendeten Verdünnungsmittels
kann im Bereich von etwa 3 bis 30 Jt, bezogen auf das Gewicht der
!.lischung in der lleaktionszone, betragen. Im Falle von Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Kautschuk, d.h. bei Polymerisaten mit mittlerer Schlagfestigkeit, werden vorzugsweise nicht w·-
nißer als 5 /t, und im Falle von Zusammensetzungen mit hohen Gehalt an Kautschuk, d.h. bei sehr schlagfesten ABS-Polymerisaten,
werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-Ji an Verdünnungsmittel ver-
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wendet. Wenn mehr al· etwa 30 Gew.-56 Verdünnungsmittel verwende*
werden, tritt bei de» Verfahren nur noch eine geringfügige xv*
Bättliche Verbeeaerung auf· Höhere Konsentrationen an Verdünnungsmittel (ale etwa 30 Jl) können jedoch verwendet werden, wobei aber
die lapaeität der Verarbeitungseinriohtung einen Faktor darstellt,
der bei Verwendung größerer Mengen an Lösungsmittel berücksichtigt werden muß. Während der Lösungp.polymerieationeetufe wird für die
oben beschriebene Ausführungefom gewöhnlich eine Temperatur τοπ
etwa 60 bis 1800C angewendet. Im ?alle von Reaktionen, die duroh
Peroxyd initiiert werden, kommen Temperaturen von mindestens 600C
zur Anwendung, und im Falle von thermisch initlerten Reaktionen solche von mindestens 1000O.
Bei der Lösungspolymerisation wird »usätelich eine Verdampfung·-
stufe durchgeführt, in der das Lösungsmittel aus der Produktmischung entfernt wird· 80 kann die fertige Misohung aus Polymerisat und Verdünnungsmittel beispielsweise einem System eugeführt
werden, das aus einem Wärmeaustauscher und einem Verdampfer besteht, in dem die Mischung entweder ansatsweise oder kontinuierlich erwärmt wird. Der Verdampfer wird bei Temperaturen von etwa
200 bis 2400C und bei vermindertem Druck von etwa 5 bis 360 mm Hg
betrieben. Unter diesen Bedingungen verdampfen das Verdünnungsmittel, die nicht umgesetsten Monomeren und andere flüchtigen
Materialien, die für das Endprodukt von Nachteil sein würden. Die Dämpfe werden in einem getrennten System aufgefangen und können
anschließend zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Das so behandelte Polymerisat kann dann direkt in ein Pormgehäuse, die
Schmelze in eine Strangpresse oder eine andere Vorrichtung »um geeigneten Verformen der Schmelze gepumpt werdin.
U-9 7
SAD ORIGINAL
177022t
Bine Massen- oder LusungSTorpolymerleatlonsstufe bracht nioht
eit einer Suspensionsstufe kombiniert eu werden, un die Poly*
nerieation su rervo11ständigen. Die erfindungsgemäeen Torteile
lassen sioh erreichen, wenn die Polymerisation in einen reinen
Massen-, Löeunge- oder Suepensionspolymerisationsverfahren oder
Irgendeiner Kombination dieser Methoden durchgeführt wird· Damit die bestmögliche Regelung der Schmeleflußeigenachaften des Po-
rorsugsweise
lymerieatproduktes erzielt wird, wird de« 8ystem/Vor oder während
der Zeit, in der das Meroaptankettenregulierungemittel «ugegeben
wird, das Ohelierungsmittel zugeführt·
In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates naoh Standard-ASTM-Ver*
fahren oder Modifikationen derselben gemessen· Die Isod-Schlagfestigkeit btw. -Zähigkeit wurde naoh A5TM B-256-56 beetimwt und
besaß die Dimension "foot pounds per inch notch"· Dabei wurden1
die durch Spritegufl hergestellte Proben verwendet»/*us mit Kerben rer·*
sehenen Stäben einer Größe von 1,27 om χ 0,32 om χ 6,35 em bestall«
den. Der SchmelsfluS wurde naoh ASTM D-1238-62 T bestimmt und la
der Maßeinheit "g pro 10 Min."angegeben, wobei eine Belastung vor
5,0 g angewendet wurde. Die erhaltenen Werte sind in den Tabellen als Schmelzindex angegeben. Die Härte wurde nach ASTM D-785-62
auf einem Rookwell-Härtemesser und das prozentuale Reststyro1 (restliches Monomβreβ) durch Oaschromatographie bestimmt.
Die Proben wurden nach ASTM D-618-58 konditioniert.
1098*8771497
Beispiel 1
Ein Rundboderireaktionsgefäß aus Glas, welches nit einen Kühler,
einem Rührer und Vorrichtungen zum Zufuhren der Reaktionsteilnehnei* während der Vorpolymerieationsreaktion versehen ist, wurde
nit Styrol, Acrylnitril, fein gemahlenem, im Monomeren löslichem
linearem Polybutadien mit 35 % Cia-1,4-Ieomeren und einer Mooney-Yiakositätszahl von 35 ML^ (1000O), Trisnonylpenhylphosphit als
Antioxydationsmittel und einem Schmiermittel beschickt· Das Gewicht der sich im Reaktionsgefäß befindlichen Mischung (die nachstehend als Ausgangscharge bezeichnet wird) dient als Grundlage
für die übrigen Bestandteile, die während der Vorpolymerieationereaktion zugegeben werden· Die Ausgangecharge wurde gerührt, bis
sich der gesamte Kautschuk gelöst hatte, und dann wurden das Chelierungsmittel und das Kettenübertragungsmittel zugegeben. Sie
Bestandteile der Mischung wurden dem Rtaktiontgefäfi in den folgen·*
den Mengen zugeführt)
BB3TANI)TSILB | GKWICHTSTBILB |
Styrol | 66,2 |
Acrylnitril | 22.0 |
Polybutadien | 10,0 |
Trisnonylphenylphosphit | 0,25 |
Mineralöl | 1,50 |
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol | 0,05 |
Chelierungsmittel: H)SA | 0,1 |
t-Dodecylmercaptan | 0,1 |
Wasser | >0,3 |
Die Temperatur des Reaktionegefäßes wurde von Zimmertemperatur
auf 1050C bei etwa 2,8 atü erhöht und aufrechterhalten, bis das
Reaktionsgefäfl etwa 22 bis 24 Gew.-Ji Feststoffe enthielt. Es
wurden zusätzlich 0,15 Teile t-Dodecylmercaptan (bezopen nuf das
Gewioht der Ausgangscharge), die in 0,3 Gew.-Teilen Styrol gelöst
waren, zupe^eben und die Vorpolymerisation fortgesetzt, b:.; das
U'9 7
BAD ORIGINAL
R9aktionsßefä0 32 Gew.-^ Peetetoffe enthielt. Der Inhalt wurde
auf Ziriraertemperatür abgekühlt, und 100 Gew.-Teile dee Yorpol*>
meriaatee wurden einem ähnlichen Reaktionsgefäfl zugeführt, dae
die gleiche Gewichtsmenge an Y/asser, 0,5 Teile Hydroxyäthyloellulose (besogen auf daa Gesamtgewicht dee Yorpolymerieatea) eit
einer Viskosität von etwa 1 500 bis 2 500 cPs (Irookfield-Yiekositätenmeaser) in einer 1 jfigen Lösung bei 250C, 0,15 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat und 0,05 Gew.-Teile Di-t-butylperoxyd
enthielt. Die Polymerisation wurde unter Anwendung dea folgendes Zeit-Temperatur-Zyklusses durchgeführt»
5 | 105 |
1 | 115 |
3 | 130 |
lach Beendigung der Polyverieation wurde die Mischung abgekühlt,
das Reaktionagefäfl geöffnet und der Inhalt entfernt. Sie erhaltenen ABS-Polymerieatkörnchen wurden Bit Waeeer gewaaohen «ad i»
eine« Vakuumofen bei 650O getrocknet. Daa ABS-Produkt Waaf.die
folgenden physikalischen ligenaohafteni
^ Reststyrol 0,26
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedooh die 0,1 Gew.-Teile
2DTA dem Reaktionsgefäfl nicht eugegeben wurden. Dae erhaltene
ABS-Polymerisat besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften!
Bas Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,075 Gew.-Teile anstelle
▼on 0,1 Gew.-Teilen an SDTA dem Reaktionsgefäfl zugegeben wurden,
und der folgende Suspensionszyklus angewendet wurdet
STUNDBy ^C
3 105
1 115
1 125
1 1/2 H5
Bas erhaltene ABS-Polynerisat beeafl die folgenden physikalischen
Eigenschaften!
Isod-Schlagfestigkeit 1,9
Schaelslndex bei 230°0 10,7
Rockwell-Härte, R-Skala 107
Bas Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 0,05 Gew.-Teil·
2,6-Di-t-butyl-4-methyl -phenol und die 0,1 Gew.-Teile BDTA nicht
zugegeben wurden. Anstelle dieser Bestandteile wurden 0,075 Gew.-Teile EDTA-Na5 zugegeben, die in 0,33 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst
waren. Weiterhin wurde auch der Temperaturzyklus während der 3uapensionestufe wie folgt verändert!
Stunden ^C
1 115 109887/U97
1 125
VT/2·" · H5
" ' BAD ORiGfNAL
Das erhaltene ABS-Polymerieat besaß die folgenden phyeikalieoher
ligensohaftent
Izod-Sohlagfestigkeit 1,8
Schmelzindex bei 230 C 10,8 1» Reetatyrol 0,22
Sie erhaltenen ABS-Polymerieatkörnchen wiesen eine bessere Farbe
auf, waren gleichmäßiger und von geringerer Oröße ale jene aus den
Beispielen 1 und 2. Es wird angenommen, daß die Farbe acrylnitrilhaltiger Produkte im alkalischen Medium beständiger ist. Daher
könnten die besseren Eigenschaften des Produktes -von Beispiel 3 gegenüber den Produkten von Beispiel 1 und 2 auf der Tatsache beruhen, daS das Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraeseigsäure
in Lösung alkalisch ist, wogegen die Äthylendiamintetraessigsäure
sauer ist. Es wurde festgestellt, daß die Produkte aus; Beispiel
1 bis 3 einen Schmelssindex von mehr als 10 besaßen, wogegen die
Produkte aus Yergleichsversuch 1 und 3 ( aiehe unten), die unter
identischen Verfahrenebedl«ingen doch ohne das Ohelierungemittel
hergestellt waren, einen SchmelEindex von nur etwa 2 besafien.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die 0,075 Teile
EDTA-Na^ in Wasser den ReaktionegefäB nicht zugegeben wurden. Die
physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Polynerisates
waren wie folgt:
Psod-Schlagfeatigkeit 4,4
Schmelzindex bei 23O0C 2,0
10,9887/1497
Bei β ίο i t 1
Die Vorpolymerisationsatufe nach Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Zitronensäure anstelle von 0,075 Gew.-Teilen EDTA verwendet wurden. Ss wurde während der Su spenaioneetufe der gleiche Zyklus wie in Beispiel 2 angewendet,
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Polymerisates waren wie folgt:
Izod-Schlagfestigkeit 1,8
Schnelsindex bei 230<>0 9,4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedooh 0,2 Gew.-Teile Zitro- (
nensäure anstelle von 0,075 Gew.-Teilen SDTA verwendet wurden·
Die Schaeliindioes bei 2300O betrugen bei awei ABS-Proben 9,4
und 9,8.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2 Teile Weinsäure '
anstelle von 0,075 Gew.-Teilen SDTA während der Yorpolymerisationestufe und 0,1 Teile t-Butylperbexoat anstelle von 0,15 Gew,-Teilen während der Suspensionestufe zugegeben wurden· Das erhaltene ABS-Polymerisat besa0 die folgenden physikalischen Eigenschaften :
Izod-Schlagfeatißkeit 1,4
Schmelzindex bei 23O0C 11,2
Rockwell-Härte, R-Skala 109
109887/U97
BAD ORIGINAL
Der Verpleichsvereuch 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,075 Gew.
Teile 3DTA während der Suspeneionsstufe zugegeben wurden. D«s erhaltene ABS-Polyraeriaat beaaß folgende physikalischen Uirenechafteni
iJchinelsindex bei 2300O 9,4
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch· anstelle von 3DTA
0,075 Gew.-Teile EDTA-Na, während der Suspeneionsstufe zugepeben wurden. Die physlkalisohen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Folymerisates waren wie folgt:
Iaod-Schlagfeetigkeit 1,8
Schnelaindex bei 2300C 9,0
ähnlich wie bein Produkt von Beispiel 2 war die Parbe dieses Produktes auch besser als jene der Produkte, die bei Verwendung saurer Chelierungsmittel erhalten wurden. Wie es die obigen Beispiele zeigen, lagen die Schmelzindices der erhaltenen Produkte alle
Über 9, gegenüber etwa 2 bei den Produkten der Vergleicheversuche.
Ea wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 ein kautschukmodifiziertes Polystyrol hergestellt, wobei jedoch den Reaktions^efäß kein Acrylnitril zugeführt wurde. Das ReaktlonsgefäS
wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen beschickt!
1O9887/U07
···** ■·' · BAD OR/GINAL
1T70229
33STANDTBIIg
Styrol 88,8
Mineralöl 1|0
BDTA-Na· 0,075
Wasser *
0,33
t-Dodecylmeroaptan 0,06
Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde τοη Zimmertemperatur
auf etwa 1150C erhöht und aufrechterhalten, bis das Reaktionsgefaß 24 i» an Gesamtfestatoffen enthielt· Danach wurden zusätzlich 0,1 Gew.-Teile t-Dodecylineroaptan, die in Styrol gelöst
waren, zugegeben, und die Vorpolymerisation fortgesetzt, bis das Reaktionegef-äß 35 Gew.-^ an Gesamtfeststoffen enthielt. Der
Inhalt des Reaktionegefäßee wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einer gleichen Gewichtemenge an Wasser, das 0,312 Gevr.-Teile Hydroxyäthyloellulose und 0,13 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat
enthielt, suspendiert. Der Zeit-Temperatur-Zyklus betrug bei dieser Stufe 6 Stunden bei 1150C und 2 Stunden bei 1350C. Das erhaltene kautechukmodifisitrte Polystyrol besaß die folgenden physikalischen Ügenschaftent
Isod-Schlaefestigkeit 1,7
Schmelaindex bei ?90°C 3,4
i» Rest styrol 0,16
Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch dem Reaktionsgefäß
kein 5DTA-Na. zugeführt wurde. Das erhaltene kautschukmodifizierte Polyetyrtolpolymerisat besaß folgende Eigenschaften*
Izod-Schlagfeatißkeit 2,7
Schmelzindex bei 1900C 1,0
J* Reststyrol 0,35
109887/1497
BAD ORIGINAL
B e i β ρ IeI 10
Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Versuch 10, wie wirksam
die Regelung des gesamten Schnelzflußelgenschaftenbereiches der
erfindungegemäfl hergestellten ABS-Polymerisate ist. Bei den Beispielen 10, 11 und 12 wurde folgendes Verfahren angewendet:
Gemahlener Polybutadienkautechuk der gleichen Art, wie sie bei
den obigen Beispielen verwendet wurde, wurde in einer lionomerlösung, welche Acrylnitril und Styrol in Verhältnis von 1;3, ΪΓΐβ-nonylphenylphosphit, weißes Mineralöl und 2t6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt, bei etwa 49 bis 650O unter RUhren in einem Gefäß gelöst. Diese Auegangscharge wurde zu einem Vorpolyneridat
zugegeben, und das Ohelierungsmittel, Wasser sowie Mercaptane beigemischt. Die Temperatur der Mischung im Vorpolynerisationsgeföß
wurde auf etwa 1050O erhöht und aufreoh»rhalt«n, bis das Vorpolymerisat etwa 22 bis 24 <*#*.-}( Gesamtfeststoffβ enthielt, und Mercaptane wurden zum «weiten Mal· zugefügt. Dl« Vorpolyeerisation
wurde fortgesetzt, bis das Vorpolymerisat zwischen 26 und 34 Gew.-i» Gesamtfeststoffe enthielt. Die Vorpolyeerieationsmiechung wurde
einem Suspenslonsreaktionsgefäe, welches da« gleiche Suepensionssystera enthielt, wie es in den obigen Beispielen verwendet wurde,
zugegeben. Die Mischung wurde bei einem der folgenden Zeit-Temperatur-Zyklen polymerisiertt
109887/U97
'" "*"■··' ' BAD ORIGINAL
Zyklus 1
Zyklus 2
Zyklus 3
Zyklus 4
Zyklus 5
Zyklus 6
Zyklus 7
- 25 -
STUITDEH
5 2 1 0,5
5 2 1 3
4 1 1
6 2
1 3
4 1
4 2 2
1 2
100 105 115 130 145
100 105 115 130
105 115 130
100 105 115 130
105 115 130
105 115 130
105 115 130
Es dauerte in jedem ?alle eine halbe Stunde» bis die Temperatur
von einem auf den anderen Bereich erhöbt wurde·
In den folgenden Tabellen I, II, III und IV sind die während der
Vorpolymerieationsetufe zugegebenen Mengen (jeweils in Gew.-Teilen
bezogen auf 100 Teile der Auegangscharge) zu dem Vorpolymerisat
und die während der Suspensionsstufe zugegebenen Mengen (in Gew,-Teilen bezogen auf 100 Teile des dem Suspenaionsreaktionenefäö zureführten Vorpulymerisates) angegeben.
109887/U97
./eitere Einzelheiten der Polymerisation einschließlich der verwendeten Zusammensetzungen und der physikalischen Sirenschaften
der erhaltenen ABS-Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
109887/1497
Tab eile
109887/1497
Beisüiel 10
7ORrOLYICHISATIOITSSTUPB
Styrol | 63 | • | 0,075 |
Acrylnitril | 22,2 | o,3 | |
Polybutadien | 12,0 | ||
Trisnonylphenylphoephit | 0,25 | ||
!liner alöl | 2,5 | ||
2,6-Di-t-butyl-4-nethylpnenol | 0,05 | ||
Chelierungamitttlt | |||
EDTA | |||
zuce führte a T7aaaer |
Srate Zugäbet
t-Dodecy!mercaptan
Zweite Zugäbet
t-Dodeoylneroaptajj
n-Dodecylcereaptan
GeeaErU-featetofft bei»
übergang la Jt
STTSPSIfS
IQlTSSTOgB
t-Butylperbensoat
Zyjxlua
> ".7a β β er
a Hydroxy&tliylcelXulo··
ο
r 2·^- SeV.larf«etlgkeit
Sfh*tlaiß<iex bei 2500
KitV»-*21*::#it·, 2*Sk«
0,1
30-32
ο,·Τ5
0,025 |
• 0,15
0,025 |
3 | 3 |
100*
118 0,77 |
100
118 0,77 |
9,9 7,6
■ S'" ·· ιοί'9
*) ri-ehr als etwa 0,3 Gew.-Teile Wasser liegen im Vorpolynerieat vor
66,2 22,0 10,0 0,25 1,5 0,05 |
64,4
21,6 12,0 0,25 o!o5 |
0,075 0,3 |
0,075 ♦keines |
0,07 | 0,05, * |
0,18 0,02 3-32 |
o!o75"
32 - 34 |
0,15 | 0 | ,15 |
0,025 | 0 | ,05 |
3 - | 4 | |
100 | 100 | |
118 | 118 | |
0,77 | 0 | ,83^5 |
O | ||
N) | ||
NJ | ||
5,1 | 1 | ,8 CO |
0,2 | 12 | ,5 |
105 | 86 | ,9 |
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Chelferunnsmittel
und kein Wasser im Vorpolymerisat vorlagen.
Die folgende Tabelle II gibt die Zusammensetzung^ die Verfahrens«
bedingungen sowie die physikalischen EißenschaftenÄer erhaltenen
ABS-Polymerisate für jeden Ansatz des Vergleichsversuchee 10 an.
109887/U97
II
109887/U97
Vercleichsversuch 10
7ORgQLYt:.1.:-*
ISA? IOITSSTUPS
Styrol
Acrylnitril Polybutadien TrisnonylphenylT)hosphit
Mineralöl
2 f 6-Di-t-butyl-4-nethylphenol
Chilierungsmittelt
SDTA
zu^eführtes Wasser Srste Zugabe:
t-^odecy!mercaptan Zweit· Zugabe:
t-I^odecylnercnp-tan
n-Itodecy!mercaptan
Gesamt-r-Feststoffe beim
Übergang in Jt
SUSBSHS
I0ITSSTUP8
Initiator:
t-Butylperbenzoat Di-t-butylperoxyd
Zyklus
Torpolyiatrisat
v.'aaser
Hydroxyftthylcellulose
Izod-Schlagfestigkeit
Schmelzindex bei 2500C
Rockwell-Härte, R-Skala
66,2 22,0 10,0 0,25 1,5 0,05
kein kein .
0,1 0,15
•30-32
0,15 0,05
100
118
0,83
118
0,83
5,7 0,84 104,4
66,1
22,0
10,0
0,25
1,5
kein kein
0,1
' 0,15 0,1
32
0,12 0,05
100
118
0,885
118
0,885
5,3
0,41
106,6
106,6
66,1
22,0
10,0
0,25
1,5
kein
kein
kein
0,1
0,15
0,15
0,15
34
66,1 22,1 10,0 0,25 1,5 0,05
kein kein
30-32
O | 0,15 | |
K) | 0,05 | |
0,12 | K> | |
0,05 | CD | 2 |
100 | ||
I | 118 | |
too | 0,83 | |
118 | ||
0,885 | ||
5,6 | ||
0,85 | ||
5,9 | 100,9 | |
0,38 | ||
92,0 | ||
Vergleicht man die' Srgebnisse der Tabelle I mit denen der Tabelle
II, so wird ersichtlioh, daß bei angemessener Regulierung der
Kennen an Mercaptankettenmodifizierungsmittel der 3οϊιπιβ1ζί1μβ dee
Produktes erfindungsgenäß innerhalb eines außerordentlich großen
Bereiches verändert werden kann. Wie Tabelle I zeigt, schwankt der Schmelzindex der verschiedenen Ansätze zwischen 0,4 und 12,5, wenn
die Gesamtmenge an Mercaptan von O91 auf 0,325 Gew.-Teile erhöht
wurde. In jedem Fall blieb dl« Menge an Ohelierungsmittel und Wasser im wesentlichen konstant· Die Verfahrensbedingungen unterechieden sich nur wenig bei den verschiedenen Ansätzen und führten zu
keinem beträchtlichen Unterschied bei der Schmelzflußregulierung. Wie Tabelle II zeigt, betrug der höchste Sohmelzindex der Vergleicht
produkte 0,85, obgleich die Gesamtmenge an Mercaptan von 0,25 auf 0,6 Gew.-Teile erhöht wurde. Die Kombination eines Chelierungsmit -tela mit den Mercaptanen in Gegenwart von Wasser ermöglicht e^ne
Regelung des Gesamtbereiohes der Schmelzflußeigenschaften des Polymerisates, wobei eine hohe Schlagfestigkeit und Härte aufrechterhalten wird.
, Ist ein außerordentlich schlagfestes ABS-Polymerisat im Bereich
niedriger bis mittlerer Schmelzindices erwünscht (z.B. für
Strangpreßzwecke), so sollte zusammen mit dem Ohelierungsmittel eine relativ geringe Mercaptankonzentration verwendet werden
(siehe Ansätze A und B des Beispiels 10). Wenn jedoch ein durchschnittlich bis stark schlagfesteii ABS-Polymerisat mit hohem
Schmelzindexbereich erwünscht ist (z.B· zur Verformung), so sollte
zusammen mit dem Ohelierungsmittel eine relativ hohe Meroaρtankonzentration verwendet werden (siehe Ansätze 0 und D dta Bei-
Beispiel 11
Im Vergleich rait Versuch 11 zeigt dieses Beispiel, welchen Einfluß
die Gegenwart von Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren ausübt. Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren· Die Zusammensetzung
fren, Verfahrenebedingungen und Schmelzindices der erhaltenen ABS-Polymerisate
sind für jeden Ansatz des Beispiels 11 in Tabelle III angegeben.
V e r
p,
1 e i ο h s ν e r s u c h 11
M
Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Vassermen^e
von 0 bis 0,15 Gew.-Teilen verändert wurde. Die folgende Tabelle
III seir-t die Bedingungen und Ergebnisse·
109887/U97
BAD ORIGlNA-L
109887/U97 | Beispiel 11 | E | P | JL. | E | Vergleichsversj | ch 11 |
7Ci{?0LYl3ai SAT ICI'SSTUPE | 66,2 | 65,3 | 59,6 | 66,2 | F | G | |
Styrol | 22,0 | 22,9 | 25,6 | 22,0 | 65,2 | 59,6 | |
Acrylnitril | 10,0 | 10,0 | 12,0 | 10,0 | 22,9 | 25,6 | |
Polybutadien . | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 10,1 | 12,0 | |
Trisnonylphenylphosphit | 1,5 | 1,5 | 2,5 | 1,5 | 0,25 | 0*25 | |
!.lineralul | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 1,5 | 2,5 | |
2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol | 0,05 | 0,05 | |||||
Chelierungsmittel: | 0,1 | 0,075 | 0,1 | 0,1 | |||
SDTA | 0,3 | .0,3 | 0,3 | 0,15 | 0,075 | 0,1 | |
zügeführtes Wasser | kein | kein | |||||
Srete Zugabe: | o,.i | 0,1 | 0,07 | 0,1 | |||
t-^odecylmercaptan | 0,1 | 0,07 | |||||
Zweite Zugabe: | 0,05 | 0,07 | 0,18 | 0,05 | |||
t-^odecylnercaptan | - | — | 0,1 | — | 0,07 | 0,18 | |
n~Dodecy!mercaptan | - | 0,1 |
Gesaat-rPeetstoffe beim
Übergang in %
Initiator:
t-Butylperbenzoat β Di-t-butylperoacyd
ο Zyklus
§ Yorpolymerieat
ο 7aββer
ζHydroxyätaylcellulote
32
30-32
0
0 |
,15 ,025 |
0 0 |
,15 ,05 |
0 0 |
,15 ,025 |
3 | 3 | 3 | |||
100 118 0 |
,77 | 100 118 0 |
,77 | 100 118 0 |
,77 |
32
Schjneleindex bei 23O0C
Hockwell-Hörte, 2$i
1,6
2,6
0,14
32
0,1
30-32
0
0 |
,15 ,05 |
0 0 |
,15 ,05 |
0 0 |
O-»
VJfIVJl |
3 | 3 | 3 | |||
100
118 0 |
,77 | 100 118 0 |
,77 | 100 118 0 |
,77 |
0,14
O M M Φ
Vergleicht man die in Tabelle III angegebenen Schnei::indices der
Ansätze B, P und G von Beispiel 12 mit den Sclmelzindices der VergLeichsversuche, so ergibt sich, daß eine Wassermenge von mehr
als 0,15 Gew.-Teilen oder mehr als etwa 0,15 % (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung im Vorpolymerisationsreaktionsgefäß)
mit dem Ohelierungsmittel zusammen vorliegen sollte, damit der
gewünschte Grad an Schmelzflußregelung erhalten wird.
Ib Vergleich mit Versuch 12 zeigt dieses Beispiel die Wirkung der Konzentration an Chelierungealttel auf den Schmelzfluß sowie
auf andere Eigenschaften der ABS-Polymerisate. Es wurde bei diesen Beispiel das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 10
angewendet, wobei jedoch die Menge an EDTA zwischen 0,075 bis 0,2 Gew.-Teilen verändert wurde· Die Tabelle IV gibt die Zusammensetzungen, Verfahrensbedingungen sowie physikalischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Polynerisate an.
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an EDTA
zwischen 0 bis 0,025 Gew.-Teilen verändert wurde, Die folgende Tabelle IV gibt die Bedingungen und Ergebnisse an.
109Ö87/U97
IV
109887^1497
Styrol
Acrylnitril Polybutadien Trianonyluhenylphoephit
llinefalöl
2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol
Chelierungsmittelt SDTA
zugeführtee Wasser
t-Sodecylmercaptan
tOodecylnercaptan
n-Dodecylnercaptan
Geeamti-Featatoffe beim
Übergang In %
t-Butylperbensoat
Zyklo·
7aa»er
M' PHY3IKALI3CHB SIG2USCHAPTSH
Schaelsinder bei
keit
JiQ0
Beispiel 12 | J | |
H | τ | 63,9 22,1 12,0 0,25 2,5 0,05. |
63,7 22,4 12,0 0,25 2,5 0,05 |
66,2 20,9 10,0 0,25 2,5 0,05 |
0,2 kein ♦ |
0,075 kein ♦ |
0,1 Jcein ♦ |
0,1 |
0,07 | 0,1 | 0,1 |
0,18 | 0,1 . | |
33
34
34
0,15 0,05 |
0,15 0,05 |
0,15 .0,05 |
7 | 6 | 5 |
100 118 0,77 |
100 118 0,77 |
100 118 0,77 |
6,4 4,4 ' 106 |
5,9 3,5 103 |
6,4
3,5 99 |
R-Skala
• ■
*) sehr «1· etwa 0,3 Gew.-Teile Wasser liefen im Vorpolynerisat vor
Yerftleichsversuch 12
H | I | J |
64,6 22,0 12,0 0,25 1,5 0,05 |
63,0 22,2 12,0 0,25 2,5 0,05 . |
63,0. •22,2 12,0 0,25 2,5 0,05 |
0,025 kein ♦ |
kein kein ♦ |
0,025 kein * |
0,07 | 0,1 | 0,1 |
0,18 | 0,1 | 0,1 |
0,15
0,05
0,05
100
118
0,77
118
0,77
2,2
34.
0,15
0,05
0,05
5 .
100
118
0,77
118
0,77
8,9
2,6
98
98
32
0,15 0,05
5'
100 118
3,4 KJ
2,4 <O
95
Si
Aue Tabelle IV ist ersichtlich, daß EDTA-Konzentrationen von mehr
als 0,025 öew.-Teilen oder mehr als etwa 0,025 1· ("bezogen auf das
Gesamtgewicht- der Mischung im Vorpolynerisationsgefäß) zugeführt
werden müssen, damit die erwünschte Schmelzflußregelung erzielt
v/ird. Die Ergebnisse zeigen, daß mindestens etwa 0,075 5* an SDTA
erforderlich sind, um die maximale Ausnutzung des llercaptans für
die Kettenübertragung au erhalten. V/eiterhin zeigt Tabelle IV, daß
HDTA-Konzentrationen von 0,2 f. keine weitere Schraelzflußvergrösaerung
bringen als 0,1 1· (vergleiche Ansatz I mit J). Daraus ergibt
sich, daß das Chelierungsnittel nicht als Kettenübertragungsmittel
wirkt.
B eispiel 13
Im Vergleich mit Versuch 13 zeigt dieses Beispiel, daß die gewünschte
Regelung der Schraelzflußeigenschaften des erhaltenen
Polymerisates nur dann eintritt, wenn'das Chelierungsmittel mindestens
eine freie Säuregruppe pro Molekül enthält. Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die folgende Tabelle
V gibt die Zusammensetzungen, Verfahrensbedingungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Polymerisate an.
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 0,075 Gew.-jC EDTA o,1 Gew.-ji des Calcium-dinatriumsalzes von EDTA verwendet
wurden.
109887/U97
70EP0LYLlI2t IS ATI01TSSTÜFE
Styrol
Acrylnitril
Polybutadien
Trisnonylphenylphosphit I.Iineralöl
2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol
Chelierungsmittel:
2DTA, bzw. Calcium-dinatriumsalz von 3DTA
In .System vorliegendes Wasser Erste Zugabe:
t-Bodecylmercaptan Zweite Zugabe:
t-jjodecylraercaptan
GeSamt-rPeatetoffe beim
Übergang in ^
Initiator:
t-Butylperbenzoat t-Butylperoxyd
Zyklus
α Vorpolymerisat
7asser
o Hydroxyätliylcelluloee
r iÄOd-Schlagfestigkeit
ochmelzindex bei 2300C
Hockwell-Härte, H-Skala
i> B«etetyrol
109887/U97
66,2 22,0 10,0
0,25
1,5
0,05
0,075 (EDTA) >0,3
0,1 0,15
32
0,15 0,05
8 ·
100
100
0,5
1,9 10,7 107
66,2 | • |
22,0 | |
10,0 | |
0,25 | (SDTA-Na2Ca) |
1,5 | |
0,05 | |
0,1
>0,3 |
|
0,1 | |
0,15 | |
32
0,15 0,05
8 ·
100
100
0,5
2,3
ΙΟ-
0,22
CO
*) »iehe Zyklus 8 auf der folgenden Seite
Zyklus 8 STUHDBlT
3 105
1 115
1 125
1 1/2 145
Tabelle Y zeigt, daß die gewünschte Sehmelzindexregelung des ABS-Polymerisates
nicht erhalten wurde, wenn anstelle von EDTA nit
mindestens einer freien Säuregruppe pro Molekül (Beispiel 13) ein Chelierungsmittel ohne freie Säuregruppe pro Molekül (Vergleichsvereuch 13) für die genau gleiche Mercaptanzugabe verwendet wurde.
mindestens einer freien Säuregruppe pro Molekül (Beispiel 13) ein Chelierungsmittel ohne freie Säuregruppe pro Molekül (Vergleichsvereuch 13) für die genau gleiche Mercaptanzugabe verwendet wurde.
109887/U87
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren, aromatischen Monovinyl-, Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung mit einem kautschukarti^en Material in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) mindestens ein polymerlsierbares Monomereβ und kautschukartiges Material pder(b) eine teilweise polymerisierte liiochung aus mindestens einem Monomeren, kautschukartigem Material und biß zu etwa 50 Gew.-^ an kautschukmodifiziertem PolymerisatDiit einem CMLierungsmittel, das mindestens eine freie Säuregruppe pro Molekül enthält und einem Hercaptankettenregulierungsmittel in Gegenwart von Wasser in der Reaktionszone in Berührung bringt, und die erhalten· Mischung in der Reaktionszone polymerisiert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl als Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) solche eingesetzt werden, die zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthalten.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, doß als Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) solche eingesetzt werden, in denen das kautoohuhartige Material in einen wässrigen , System, das einen Suenensioneetabilisator enthält, suspendiert ist.10I8I7/US7BAD OBIGlNAt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ghelierungsmittel ein solches verwendet wird, das mindestens eine freie Carbonsäure pro Molekül enthält.5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelierunfsmittel Xthylendiaminteiraessigsäure, Methylendisalicylsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, Weinsäure, As-. corbinsäure, Phosphorsäure und/oder deren Teilsalze verwendet werden.6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) mit mindestens 0,025 Gew.-# Chelierungsraittel, bezogen auf dae Gesamtgewicht der Mischung in der Reaktionszone, in Berührung gebracht werden.7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß als polymerisierbaree Monomeres Styrol oder Acrylnitril verwendet werden.3. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nls kautschukartigee Material Homopolyraerieate von Butadien und Isopren, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und/ oder Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril verwendet werden.Q. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bie 8, dadurch gekennzeichnet, daß ftine Lösung des in der aromatischen Iionovinylverbindung aufgelösten kautschukartigen Materials mit einem organischen Chelierungsmittel mit mindestens einer freien Carbonaäuregruppe pro Molekül und mit einem lleroaptankettenre-BAD OftlGlNÄLsulierungemittel in Gegenwart von mindestens etwa 0,3 Gew.-^ .asser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in der Reaktionszone in Berührung gebracht, und die erhaltene l.'ischung in der Reaktioneaone mindestens teilweise polymerisiert wird.10. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des in der aromatischen llonovinylverbindung aufgelösten kautschukartigen Materials in einerW Vorpolyraeriaationszone mit einem Mercaptankettenregulierungsiaittel bis zu 10 bis 50 i» vorpolymerisiert', dae erhaltene Vorpolyr.erinat in einer Suspensionszone in einem wässrigen, einen Susriensionostabilisator enthaltenden System suspendiert, die erhaltene Mischung in der Suspensionszone mit einem organischen Chelierungsmittel, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe pro Molekül enthält, in Berührung gebracht, und die·Mischung danach praktisch völlig polymerisiert wird.11. Verfahren nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Acrylnitril in Mengen tola zu etwa 40 Gew.-jC eingesetzt wird.12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Material lineares Polybutadien verwendet wird.13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 50 Gew.-# der aromatischen Lionoviny !verbindung poly-• 10^8-7/14.97ÖAD OBIGJNAl.merisiert werden, und die erhaltene, teilweine polyneriaierte Mischung in einem wäosrigen, einen Sunnemiionsaba« bili8ator enthaltenden System suspendiert und amichlieosend praktisch völlig polymerisiert wird.H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ale Mercüptftnkettenrenulierungemifctel t-Doducyl.narcn.ptan verwendet wird.Der Patentanwalt:14.97BAD ORIGINAL
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-
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- 1968-04-19 DE DE19681770229 patent/DE1770229A1/de not_active Ceased
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