DE1297791B - Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien - Google Patents

Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien

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DE1297791B
DE1297791B DEJ31165A DEJ0031165A DE1297791B DE 1297791 B DE1297791 B DE 1297791B DE J31165 A DEJ31165 A DE J31165A DE J0031165 A DEJ0031165 A DE J0031165A DE 1297791 B DE1297791 B DE 1297791B
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Minami Shoichiro
Sakuragi Taketami
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Description

Hochmolekulare Polyester besitzen zwar viele wertvolle Eigenschaften, wie z. B. Zähigkeit, Durchsichtigkeit, elektrische Eigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit, Gasdurchlässigkeit und Streckbarkeit; die wichtigsten Vetreter dieser Polyester, wie z. B. Polyalkylenterephthalat, besitzen jedoch einen hohen Grad von Kristallinität, und sie sind geradkettige hochmolekulare Stoffe, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, was die Haftfestigkeit von Polyäthylenterephthalatmaterialien untereinander oder mit Materialien anderer Art sehr beeinträchtigt. Um diesen für die praktische Anwendung wesentlichen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Verfahren zum Verkleben von hochmolekularen Materialien der Polyalkylenterephthalatart vorgeschlagen, wie z.B. Schmelzverklebung durch Wärme mittels Ultraschall, Oberflächenbehandlung mit Alkalien und Säuren oder mit Flammen, Behandlung mit Strahlen, Verwendung von Klebmitteln aus Gummi, Isocyanat sowie ungesättigten Polyestern. Diese Verfahren sind jedoch verfahrenstechnisch kompliziert oder fuhren zu einer unzureichenden Haftfestigkeit.
Ferner ist es bekannt, Acrylsäureester von Alkylencarbonaten u. a. als Klebmittel zu verwenden. Bei der Anwendung derartiger Klebmittel zum Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien weisen sie jedoch eine für die praktische Verwendung unbedeutende Klebkraft auf.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die als Seitenketten Reste der Formel
v^x Il
3* V-C-O-R1-O
C-
Il
35
aufweisen, worin η die Zahl O oder 1, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
40
2-Benzoyloxyäthylacrylat (I)
Il
Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe und Ri einen gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit einem Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung, zum Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Kohlenwasserstoffpolymerisate (im folgenden als Klebstoffe bezeichnet) wird eine außerordentlich starke Haftfestigkeit erreicht, überraschenderweise können auf diese Weise chemisch sehr verschieden aufgebaute Materialien vom Polyestertyp, Polyamidtyp und Cellulosetyp miteinander sowie mit anderen Materialien verklebt werden.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Klebstoffe haben teilweise die gleiche Struktur wie PoIyäthylenterephthalat. Da der gemeinsame Teil, nämlich der Benzoyloxyalkylrest, im Klebstoff als Seitenkette anwesend ist, diffundiert der Stoff leicht in Polyalkylenterephthalat und kann mit dem PoIyäthylenterephthalatmolekül orientiert werden. Vermutlich ist dies der Grund der starken Klebeigenschaft der genannten Stoffe.
Die gemäß der Erfindung anzuwendenden Klebstoffe können durch viele verschiedene Verfahren hergestellt werden, die grob in zwei Gruppen eingeteilt werden können. Hierbei wird entweder (1) Homo- oder Mischpolymerisation eines entsprechenden Monomeren oder entsprechender Monomerer angewendet, welche bei Polymerisation Kohlenwasserstoffpolymerisate liefern, die als Seitenketten Reste der oben angegebenen Formel mit η = O oder 1 enthalten, oder (2) es werden Reste der oben angegebenen Formel mit η = O als Seitenketten mit Hilfe einer Nachbehandlung in das Kohlenwasserstoffpolymerisat eingeführt.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Gruppe (1) kann z. B. ein Benzoyloxyalkylacrylat, nämlich Benzoyloxyäthylacrylat, als Monomeres verwendet werden.
f ^C-O-CH2-CH2-O-C-CH =
wird durch Umwandlung von 2-Hydroxyäthylbenzoat durch bekannte Verfahren in das Acrylat hergestellt.
Aus den so hergestellten Benzoyloxyalkylacrylaten können die Klebstoffe leicht durch ionische oder durch Radikalpolymerisation, und zwar in Form eines Blocks, einer Lösung, Emulsion oder Suspension, in ähnlicher Weise wie jedes gewöhnliche Monomere der Vinylart gewonnen werden. Gleichfalls ist nicht nur Homopolymerisation, sondern auch Mischpolymerisation von Benzoyloxyalkylacrylat mit einem oder mehreren Monomeren möglich, wie z. B. mit Acrylsäure, Alkylacrylat, Glycidylacrylat, N-Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Glycidyhnethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Vinylpyridin, Styrol, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Butadien, Isopren, Acrylnitril.
In ähnlicher Weise können Benzoyloxyalkylvinyläther als Monomere für den gleichen Zweck dienen; ihr wichtigster Vertreter ist 2-Benzoyloxyäthylvinyläther, der durch Umsetzung von 2-Hydroxyäthylbenzoat mit Acetylen oder Vinylaustauschreaktion zwischen 2-Hydroxyäthylbenzoat und einem Vinylester hergestellt werden kann.
Neben den obenerwähnten Benzoyloxyalkylacrylaten und Benzoyloxyalkylvinyläthern sind die folgenden Monomeren als Bestandteile der Klebstoffe brauchbar: Benzoyloxyalkyloxystyrol, Benzoyloxyalkylmethacrylate, Benzoyloxyalkylchloracrylat, Benzoyloxyäthoxycyclopenten. Auch mit Monomeren, deren Benzolring substituiert ist, erhält man Klebstoffe mit gutem Klebvermögen für Polyäthylenterephthalat. Solche Monomeren sind: Methoxybenzoyloxyäthylacrylat, halogeniertes Benzoyloxyäthylacrylat, Methylbenzoyloxyäthylacrylat, Acetoxybenzoyloxyäthylacrylat, Benzoyl - benzoyloxyäthylacrylat und Carbomethoxybenzoyloxyäthylacrylat.
Als Beispiel für die gesamte Gruppe (2) von Verfahren wird nun die Herstellung eines ternären Mischpolymeren erläutert, das sich aus Benzoyloxyalkylvinyläther, Butadien und Vinylchlorid zusammensetzt.
Gemäß dem folgenden Reaktionsschema wird durch teilweise Umsetzung von cis-l,4-Polybutadienkautschuk mit 2-Hydroxyäthylbenzoat unter Verwendung von tertiärem Butylhypochlorit als Reaktionskomponente ein tertiäres Mischpolymeres ers halten, das aus 2-Benzoyloxyäthylvinyläther, Butadien und Vinylchlorid zusammengesetzt ist.
-CH2-CH = CH-CH2-CH2-Ch = CH-CH2-O
C-O-CH2-CH2-OH
t-BuOCl
CH2 CH — CH CH2 CH2 CH CH — CH2 ■
O Cl
Ein derartiger Stoff wird gemäß der Erfindung bevorzugt als Klebstoff, welcher sogenannte gummiartige Eigenschaften besitzt, verwendet.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Klebstoffe können in Form einer Lösung, einer Dispersion oder als feste Klebstoffe verwendet werden, und sie können weiterhin gemischt mit oder gemeinsam mit anderen Klebmitteln verwendet werden.
Die Klebstoffe können gemäß der Erfindung insbesondere zum Verkleben von Polyäthylenterephthalatfilmen und -formgegenständen, Polyäthylenterephthalatreifengeweben mit Gummi, Flockefasern zu pelzartigen Gebilden, nichtgewebten Textilstoffen, für Kontaktklebebänder, bei elektrischen Instru-.menten verwendet werden.
Ferner können gemäß der Erfindung Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien mit Polystyrol-, Polycarbonate Polyphenylenoxyd-, Polymethacrylat-, Diallylphthalat-, Acrylnitril-Butadien-Styrol-, MeI-amin-Formaldehyd-.Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Metallen, Glas, Leder und Gummimaterialien, d. h. vulkanisiertem oder unvulkanisiertem Naturgummi, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und Polychloroprenkautschuk verklebt werden. Als Cellulosematerialien kommen außer Kunstseide Holz und Baumwolle in Betracht.
Die Klebstoffe können auch im Gemisch mit anderen Klebstoffen, z. B. solchen auf Basis von Polyvinylacetat, Synthesekautschuk, Polyester, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd, verwendet werden. Weiterhin ist es in den Fällen, in denen das genannte 2-Benzoyloxyäthylacrylatpolymere als Klebstoff verwendet wird, natürlich möglich, auf die zu verbindenden Oberflächen ein Gemisch aus den Monomeren und dem Polymerisationskatalysator aufzubringen und die Oberflächen zu erwärmen, so daß die Verklebung gleichzeitig mit der Bildung des Polymeren durchgeführt werden kann.
Die zur Verstärkung der Klebwirkung gegebenenfalls zusätzlich zu verwendenden Mittel, nämlich Chlor, Brom und Jod, beim Erwärmen Chlor, Brom oder Jod freisetzende Verbindungen, Chlor, Brom oder Jod enthaltende polymerisierbare Monomeren oder Isocyanate sind besonders bei der Herstellung von mit Fasern verstärkten Gummiprodukten, wie z. B. von Reifen, Gummibändern und Gummischläuchen, wertvoll. Unter dem Ausdruck »Gummi« sind solche Materialien zu verstehen, welche ungesättigte Bindungen enthalten, wie z. B.
Naturgummi, Styrol - Butadien - Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk.
Chlor, Brom und Jod können in einem Lösungsmittel oder in Wasser gelöst verwendet werden. Als Chlor, Brom oder Jod freisetzende Verbindungen kommen Alkylhypohalogenite, wie z. B. t-Butylhypochlorit, t-Butylhypobromid usw., N-Bromsuccinimid, Trichlormethansulfonylchlorid u. dgl. sowie solche Verbindungen, welche die genannten HaIo-
gene durch Umsetzung miteinander in Freiheit setzen, in Betracht. Vermutlich halogenieren diese Halogene oder Halogenierungsmittel den Teil des Gummis, der mit den Verstärkungsfasern in Berührung kommt, und verbessern dabei das Bindete vermögen. Demgemäß kann jeder Stoff, der eine Verknüpfung oder der die Bildung einer Chlor, Brom oder Jod enthaltenden Verbindung mit dem Gummiprodukt verursacht, wirksam als Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung gemäß der Erfindung an Stelle des freien Chlors, Broms oder Jods oder der Chlor, Brom oder Jod freisetzenden Verbindung verwendet werden. Als Chlor, Brom oder Jod enthaltende polysierbare Monomeren, die
ebenfalls als Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung verwendet werden können, kommen solche mit Siedepunkten nicht niedriger als 3O0C in Betracht, welche bei der Polymerisation Chlor, Brom oder Jod enthaltende Polymeren mit einer Affinität für Gummi ergeben, wie z. B. Chloropren, Bromopren, 2,3-Dichlorbutadien, a-Chloracrylsäureester, a-Chloracrylnitril, Hexachlorcyclopentadien u. dgl.
Als Isocyanate kommen für diesen Zweck freie Mono-, Di- oder Polyisocyanate, wie z. B. Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, sowie Substanzen, die in dem System durch eine Nachbehandlung, wie Erhitzen, Isocyanate bilden, in Frage. Solche Isocyanate bildende Substanzen sind z. B. saures Azid, Verbindungen mit Urethanbindungen und Verbindungen mit Harnstoffbindungen.
Das Verkleben gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, indem man beispielsweise den Klebstoff auf die Faser und das Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung auf den Gummi aufbringt und indem man diese zum Verkleben zusammenbringt, oder indem man umgekehrt den Klebstoff auf den Gummi und das Hilfsmittel auf die Faser aufbringt und diese miteinander verklebt. Auch können der Klebstoff und das Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung vermischt werden, . wenn diese keine unerwünschte Reaktion verursachen. Von den genannten Arbeitsweisen ergibt die erste die besten Ergebnisse bezüglich Bindefestigkeit, während die übrigen ebenfalls eine ausreichend feste Verbindung ergeben. Um den Klebstoff oder das Mittel zur Verstärkung der'Klebwirkung auf die Faser oder den Gummi aufzubringen, können sie in einem Lösungsmittel, in Wasser usw. aufgelöst oder dispergiert werden und durch bekannte Methoden, wie Tauchen, Streichen, Spritzen usw., aufgetragen werden. Das Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung kann in Mengen von 1 bis 20Ge7^o wichtsprozent, bezogen auf den Klebstoff, verwendet werden.
Bei jeder der beschriebenen Arbeitsweisen wird die Verklebung durch Erhitzen der zu verbindenden Materialien unter Druck herbeigeführt. Der Druck hängt von der Art der Materialien ab, aber normalerweise sind bis zu 0,5 kg/cm2 ausreichend. Ein 2 bis 40 Minuten dauerndes Erhitzen auf 50 bis 2000C ist normalerweise ausreichend, wobei verhältnismäßig hohe Temperaturen und lange Zeiten innerhalb des angegebenen Bereichs gewählt werden, wenn ein zu vulkanisierender Gummi verklebt werden soll.
In den folgenden Beispielen ist die Viskosität [/;] des Polymeren derjenige Wert, der mit der Lösung desselben in Aceton oder Toluol bei 300C gemessen wurde. Die Abziehfestigkeit (kg/cm) ist der Wert, der durch Behandlung einer 1 χ 10 cm großen Probe im Schopper-Zugfestigkeitsmeßgerät bei 25 0C mit einer Abziehgeschwindigkeit von 20 cm/min. und einem Abziehwinkel von 900C erhalten wurde. Die Grenzflächenscherfestigkeit (kg/cm2) ist der Wert, der durch Behandlung einer 1 χ 2 cm großen Probe, die mit dem Klebstoff an der gleichen Meßvorrichtung befestigt ist, bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 cm/min, erhalten wird. In einigen Beispielen wurde auch der Haftfestigkeitstest zwischen Gummiverstärkungsfasern und Gummi ausgeführt.
Bei diesem Test handelte es sich um den Abziehtest (Η-Test) von Fasern, der bei einer Abziehgeschwindigkeit von 50 cm/min, durchgeführt wurde; die Ergebnisse sind in Einheiten von kg/10 mm ausgedrückt.
(Für den Η-Test ist eine vollständige Erläuterung in India Rubber World, ViI. 114, Mai 1946, S. 213, angegeben.) Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem in einigen Beispielen verwendeten Gummi als zu verklebendes Material um Styrol-Butadien-Kautschuk, der 30 Minuten bei 14O0C vulkanisiert worden war. Die unvulkanisierten Gummimischungsplatten aus Naturgummi und Styrol-Butadien-Kautschuk sind folgendermaßen zusammengesetzt:
Naturgummi: Teile
Gerippte geräucherte Platten 100
Zinkoxyd 5
Löslicher Schwefel 2,5
Stearinsäure 2
Ruß, hergestellt von
Asahi Carbon Mfg. Co. Ltd 35
Fichtenteer 3
Phenyl-0-naphthylamin, hergestellt von
Ouchishinko Chemical Co. Ltd 0,5
Dibenzothiazyldisulfid, hergestellt von
Ouchishinko Chemical Co. Ltd 0,7
Styrol-Butadien-Kautschuk:
Styrol - Butadien - Kautschuk, hergestellt von The Japanese Geon Co. Ltd 100
Zinkoxyd 5
Schwefel 1,8
Stearinsäure 3
Ruß, hergestellt von
Asahi Carbon Mfg. Co. Ltd 50
Hocharomatisches öl, hergestellt von Nippon Petroleum Refining Co. Ltd. 5
Phenyl-0-naphthylamin, hergestellt von Ouchishinko Chemical Co. Ltd 1
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, hergestellt von Ouchishinko Chemical Co. Ltd 1
Beispiel· 1
2-Benzoyloxyäthylacrylat wurde zusammen mit 0,3 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril 3 Stunden bei 6O0C der Blockpolymerisation unterworfen, wobei ein viskoses durchsichtiges Polymeres erhalten wurde. Die Viskosität [η] des Polymeren betrug 0,29. Es wurde in eine 15%ige Benzollösung übergeführt und auf die zu verklebende Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Nach einer anschließenden Vortrocknung bei 6O0C während 20 Minuten wurde sie mit einem anderen Stück Polyäthylenterephthalatfolie, das in gleicher Weise behandelt worden war, verklebt. ,Wenn die Folienstücke 20 Minuten einer Wärmebehandlung bei 1000C unter einem Druck von 0,5 kg/cm2 unterworfen wurden, zeigten sie eine Abziehfestigkeit von 21,1 kg/cm und eine Scherfestigkeit von 18,5 kg/cm2.
Zum Vergleich wurde das Poly-2-benzoyloxyäthylacrylat durch Polymethylacrylat und Poly-
butylacrylat, welche in ähnlicher Weise hergestellt worden waren, ersetzt, und es wurde die Haftfestigkeit der gleichen Folienstücke untersucht, mit dem Ergebnis, daß die Abziehfestigkeit nur zwischen 0,2 und 0,4 kg/cm und die Scherfestigkeit zwischen 3 bis 4 kg/cm2 betrug.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I Beispiel 2
Es wurden Haftfestigkeitsversuche in derselben Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß eines der zu verklebenden Materialien verändert wurde.
Zu verklebende Materialien
Abziehfestigkeit Scherfestigkeit
(kg/cm) (kg/cm2)
1,4 13,1
1,6 13,5
1,8 12,0
2,3 18,5
2,2 22,0
1,8 16,5
1,9 14,0
2,0 18,5
1,5 14,5
2,0 19,2
1,9 11,0
1,9 16,0
2,1 12,0
2,3 16,5
1,3 12,4
Polyäthylenterephthalatfolie
Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie Polyäthylenterephthalatfolie -
- Polyhexamethylenadipamidfolie
- Polystyrolharz
- Polycarbonatharz
- Polyphenylenoxydharz
- Polymethacrylatharz
- Diallylphthalatharz
- Melamin-Formaldehyd-Harz
■ Phenol-Formaldehyd-Harz
Harnstoff-Formaldehyd-Harz
- Aluminiumfolie
• rostfreier Stahl
Glasplatte
■ Leder
Holzplatte
■ Platte aus vulkanisiertem Naturgummi
Beispiel 3
Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß als Klebstoff Mischpolymeren von 2-Benzoyloxyäthylacrylat mit anderen Monomeren an Stelle des Homopolymeren von 2-Benzoyloxyäthylacrylat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Zusammensetzung des als Klebstoff verwendeten Mischpolymeren (Molprozent) Viskosität
des Polymeren
Abziehfestigkeit (kgfcm)
Scherfestigkeit (kg/cm2)
1. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (70), Vinylacetat (30) ..
2. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (50), Vinylacetat (50) ..
3. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (70), Acrylnitril (30) ...
4. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (70), Styrol (30)
5. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (70), Vinylbenzoat (30) .
6. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (50), Methylacrylat (50)
7. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (90), Acrylsäure (10) ...
8. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (90), N-Methylolacrylamid*) (10)
9. 2-Benzoyloxyäthylacrylat (50), Styrol (30), Acrylsäure (20)
0,39
0,35
0,51
0,28
0,42
0,45
0,30
0,29
0,30
2,0
1,6
1,0
1,6
2,0
1,9
2,1
2,0
2,5
18,7
17,0
13,7
17,0
16,5 '
16,8
14,6
16,8 18,0
*) An Stelle von N-Methylolacrylamid wurde N-Butoxymethylacrylamid oder N-Acetoxymethylacrylamid mit praktisch den gleichen Ergebnissen verwendet.
B e i s ρ ie I 4
4-Benzoyloxybutylacrylat wurde in einer äquivalenten Menge Benzol gelöst und bei 600C 4 Stunden in Gegenwart von 0,3 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril polymerisiert. Das Polymere wurde durch Zusatz von Mentional gefällt und gewonnen.
Das Polymere hatte eine Viskosität [tj\ von 0,30 und wurde zum Verkleben von Polyäthylenterephthalatfolienproben miteinander durch die gleichen Maßnahmen, wie sie im Beispiel 1 angewendet wurden, verwendet. Der Haftfestigkeitsversuch ergab .eine Abziehfestigkeit von 2,2 kg/cm und eine Scherfestigkeit von 14,4 kg/cm2.
909525/441
Wenn das 4-Benzoyloxybutylacrylat-Homopolymere durch Mischpolymeren aus 4-Benzoyloxybutylacrylat (70 Molprozent) und Styrol (30 Molprozent) ersetzt wurde, betrug die Viskosität des Polymeren 0,41, die Abziehfestigkeit 1,3 kg/cm und die Scherfestigkeit 17,4 kg/cm2.
Unter den gleichen Bedingungen wurde an Stelle von 4-Benzoyloxybutylacrylat 3-Benzoyloxypropylacrylat verwendet, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit, dem Unterschied, daß das 2-Benzoyloxyäthylacrylat durch 2-(p-Methoxybenzoyloxy)äthylacrylat ersetzt wurde. Die Viskosität des Polymeren betrug 0,30. Das Klebevermögen des Produkts zwischen zwei Polyäthylenterephthalatfolienproben wurde untersucht. Die Abziehfestigkeit betrug 1,4 kg/cm und die Scherfestigkeit 18,8 kg/cm2.
und eine Scherfestigkeit von 5,3 kg/cm2 besaß und daß der Klebstoff B eine Abziehfestigkeit von 2,3 kg/cm und eine Scherfestigkeit von 4,3 kg/cm2 aufwies.
Zum Vergleich wurden die Ausgangsmaterialien, d.h. cis-l,4-Polybutadienkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, an Stelle der Klebstoffe A und B verwendet und den gleichen Festigkeitsversuchen unterworfen; sie zeigten eine Abziehfestigkeit von nur 0,5 kg/cm bzw. 0,9 kg/cm.
20
Beispiel 6
5 g cis-l^Polybutadienkautschuk wurden in 100 g Benzol aufgelöst, und zur Lösung wurden 9 g 2-Hydroxyäthylbenzoat und 0,05 g Paratoluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben, worauf weiterhin 6 g tertiäres Butylhypochlorit, gelöst in 30 g Benzol, bei Raumtemperatur mit langsamer Geschwindigkeit unter ausreichendem Rühren zugegeben wurden. Nach weiteren 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, um die Kautschukkomponente zu verfestigen. Durch Abtrennen der Kautschukkomponente wurde die Klebstoffprobe A erhalten, in der 25% der Doppelbindung im Ausgangs-cis-l,4-Polybutadienkautsch.uk mit 2-Hydroxyäthylbenzoat umgesetzt waren. Die Viskosität des Produkts betrug 2,10.
In ähnlicher Weise wurde durch Umsetzen von 5 g Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5% mit 3 g 2-Hydroxyäthylbenzoat und 2 g tertiärem Butylhypochlorit unter den gleichen vorstehend beschriebenen Bedingungen die Klebstoffprobe B erhalten, in der 20% der Doppelbindung im Styrol-Butadien-Kautschuk mit 2-Hydroxyäthylbenzoat umgesetzt waren. Die Viskosität des Produkts betrug 2,02.
Aus jeder der Proben A und B wurde eine lOgewichtsprozentige Benzollösung hergestellt, zu welcher 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Klebstoffprobe, Benzoylperoxyd zugegeben und aufgelöst wurden. Auf diese Weise hergestellte Lösungen wurden dann auf zu verklebende Polyäthylenterephthalatfolien- proben aufgebracht und luftgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Hierauf wurden die Folienproben mit ähnlich behandelten weiteren Polyäthylenterephthalatfolienproben zusammengelegt und 5 Minuten unter einem Druck von 0,5 kg/cm2 auf 1500C erhitzt. Die Testergebnisse zeigten, daß der Klebstoff A eine Abziehfestigkeit von 2,3 kg/cm
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie die Herstellung des Klebstoffs A von Beispiel 8 wurde ein Klebstoff, bei welchem es sich um das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthylbenzoat mit 35% der Doppelbindung in cis-l,4-Polybutadienkautschuk handelte, hergestellt, mit dem Unterschied, daß 12 g 2-Hydroxyäthylbenzoat und 8 g tertiäres Butylhypochlorit verwendet wurden. Die Viskosität des Produkts betrug 2,12. Dieses Produkt wurde zum Verkleben von Polyhexamethylenadipamidfolienproben verwendet und dem gleichen Festigkeitsversuch wie im Beispiel 8 unterworfen, wobei es eine Abziehfestigkeit von 2,4 kg/cm zeigte.
Zum Vergleich wurde das Ausgangsmaterial cis-1,4-Polybutadienkautschuk als Klebmittel verwendet, und seine Haftfestigkeit wurde in der gleichen Weise untersucht. Die hierbei ermittelte Abziehfestigkeit betrug nur 0,6 kg/cm.
Beispiel 8
Der Klebstoff, der im Beispiel 7 erhalten wurde, wurde als Klebstoffprobe C bezeichnet. Es wurde auch eine Klebstoffprobe D durch das Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs A von Beispiel 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 5 g Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5% mit 2,2 g 2-Hydroxyäthylbenzoat und 1,4 g tertiärem Butylhypochlorit umgesetzt wurden; die Probe D war das Umsetzungsprodukt, in welchem 2-Hydroxyäthylbenzoat mit 15% der Doppelbindung im Ausgangskautschuk umgesetzt waren.
2-Benzoyloxyäthylacrylat-Homopolymeres (Klebstoffprobe E), welches im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit jeder der Proben C und D vermischt, und aus den Gemischen wurden 15gewichtsprozentige Benzollösungen hergestellt, welche auf die Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolienprobe und auf die Oberfläche einer Folie, die aus einer unvulkanisierten Gummizusammensetzung bestand, aufgebracht wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Lufttrocknung entfernt, und die mit Klebstoff versehenen Oberflächen wurden miteinander verklebt. Nach Vulkanisation bei 1500C während 40 Minuten unter einem Druck von 0,5 kg/cm2 in einer Preßvorrichtung wurde die Haftfestigkeit der Polyäthylenterephthalatfolie auf dem Gummi untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Mischungsverhältnis des Klebstoff
polymeren (Gewichtsteile)		 Mit Polyäthylenterephthalat
verklebtes Material		 Abziehfestigkeit
(kg/cm)		 Scherfestigkeit
(kg/cm2)
Klebstoffprobe C (1)
Klebstoffprobe E (3)		 > Naturkautschuk 5,7 14,8
Fortsetzung
Mischungsverhältnis des Klebstoff
polymeren (Qewichtsteile)		 Mit Polyethylenterephthalat
verklebtes Material		 Abziehfestigkeit
(kg/cm) 		Scherfestigkeit
(kg/cm2)
Klebstoffprobe C (3)
Klebstoffprobe E (1)
Klebstoffprobe D (3)
Klebstoffprobe E (1)
Klebstoffprobe D (3)
Klebstoffprobe E (1)		 I Styrol-Butadien-Kautschuk
\ Naturkautschuk
1 Styrol-Butadien-Kautschuk		 5,8
4,4
8,2		 14,6
10,8
13,4
Beispiele 9 bis 13
In eine Benzollösung mit 15 Gewichtsprozent Mischpolymerem, welche sich aus 90 Molprozent 2-Benzoyloxyäthylacrylat und 10 Molprozent N-Methylolacrylamid, hergestellt gemäß Beispiel 3, zusammensetzte, wurden verschiedene Reifengewebe, die in Tabelle IV aufgeführt sind, eingetaucht und nach der Entnahme 30 Minuten bei 800C getrocknet.
Getrennt hiervon wurde eine 10%ige Acetonlösung von N-Bromsuccinimid auf die Oberfläche einer Platte aus einer unvulkanisierten Gummizusammensetzung aufgebracht, welche hierauf 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Die Ergebnisse des Η-Tests, der mit den so behandelten Reifengeweben und der so behandelten Gummiplatte durchgeführt wurde, sind als Beispiele 9 bis 13 in Tabelle IV zusammengestellt. Zur Demonstration der Wirkung von N-Bromsuccinimid, welches als Halogenierungsmittel verwendet wurde, sind die Ergebnisse einer Wiederholung der Beispiele 9 bis 13 unter Weglassung des Halogenierungsmittels zum Vergleich beigefügt.
Tabelle IV
Reifengewebe Ergebnisse ViIf
des H-Tests ver
gleich
Beispiel Polyäthylenterephthalat 3,5
Polyhexamethylenadipamid Beispiel 3,3
9 Polyamid A*) 7,8 4,3
10 Polyamid B**) 8,0 3,5
11 Kunstseide (Rayon) 8,8 4,0
12 7,0
13 8,8
*) Polyamid A ist eine Polyphenylendiaminisophthalatfaser, hergestellt von Du Pont.
**) Polyamid B ist eine Polyamidfaser, hergestellt von Du Pont (genaue Struktur ist nicht angegeben).
B e i s ρ i e 1 e 14 bis 18
Die in der in den Beispielen 9 bis 13 beschriebenen Weise behandelten und getrockneten Reifengewebe wurden in eine Benzollösung eingetaucht, welche gleichzeitig 15 Gewichtsprozent der obengenannten Kautschukzusammensetzung aus Styrol-Butadien-Kautschuk und 10 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat enthielt, und nach der Entnahme 1-5 Minuten bei 1000C getrocknet.
Die Ergebnisse des Η-Tests unter Verwendung der so vorbehandelten Reifengewebe sind in Tabelle V als Beispiele 14 bis 18 zusammengestellt. Zur Verdeutlichung des Effekts des Diisocyanats sind die Ergebnisse einer Wiederholung der Beispiele 14 bis 18 unter Weglassung des Diisocyanats als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Tabelle V
Reifengewebe Ergebnisse Ver
des H-Tests gleich
Beispiel 3,2
Polyäthylenterephthalat 3,5
Polyhexamethylenadipamid Beispiel 3,8
14 Polyamid A 11,2 3,7
15 Polyamid B 9,6 4,1
16 Kunstseide (Rayon) oberhalb 11,4
17 9,6
18 11,0*)
*) Geweberiß.
Wenn das 2-Benzoyloxyäthylacrylat von Beispiel 17
jeweils durch 4-Benzoyloxybutylacrylat, 2-(p-Methoxybenzoyloxy)äthylacrylat oder 2-(p-Chlorbenzoyloxy)äthylacrylat ersetzt wurde, waren die Ergebnisse des H-Tests 10,8,10,0 bzw. 10,7.
Beispiele 19 bis 22
In eine Benzollösung von 15 Gewichtsprozent Mischpolymeren, welche aus 50 Molprozent 2-Benzoyloxyäthylacrylat, 30 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Acrylsäure, hergestellt gemäß Beispiel 3, zusammengesetzt war, wurden Polyäthylenterephthalatreifengewebe eingetaucht und nach der Entnahme 30 Minuten bei 8O0C getrocknet.
Getrennt davon wurde auf die Oberfläche einer unvulkanisierten Gummimischungsplatte jeweils eine der in Tabelle VI aufgeführten Behandlungsflüssigkeiten aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Ergebnisse des H-Tests, die mit den auf diese Weise behandelten Polyäthylenterephthalatreifengeweben und Gummiplatten durchgeführt wurden, sind in Tabelle VI als Beispiele 19 bis 22 zusammengestellt. Um die Wirkung des verwendeten HaIogenierungsmittels zu zeigen, wurde das Ergebnis des Vergleichsversuchs, bei dem kein derartiges Mittel verwendet wurde, ebenfalls aufgeführt.
Tabelle VI
Beispiel Behandlungsflüssigkeit H-Test
Ergebnis
65
19		 Tetrachlorkohlenstofflösung von
Chlor (ungefähr 3 Gewichts
prozent) 		8,0
Fortsetzung
Beispiel Behandlungsflüssigkeit H-Test
Ergebnis
20 Acetonlösung von t-Butylhypo-
chlorit (10 Gewichtsprozent) 8,2
21 Acetonlösung von Trichlor-
methansulfonylchlorid
(10 Gewichtsprozent) 6,0
22 Acetonlösung von Chloropren
(10 Gewichtsprozent) 7,8
Ver
gleich nichts 4,0
Wenn das Chlor im Beispiel 19 jeweils durch Brom und Jod ersetzt wurde, waren die Ergebnisse in beiden Fällen praktisch mit denen des Beispiels 19 identisch. Auch wenn t-Butylhypochlorit, Trichlormethansulfonylchlorid und Chloropren, die in den Beispielen 20, 21 bzw. 22 verwendet wurden, in der genannten Benzollösung des verklebenden Polymeren, das für die Oberflächenbehandlung des PoIyäthylenterephthalatreifengewebes verwendet wurde, in einer Menge von 10 Gewichtsprozent aufgelöst wurden und die erhaltenen Lösungen zur Behandlung des Reifengewebes verwendet wurden, wären die erhaltenen Ergebnisse praktisch die gleichen wie in Tabelle VI.
Vergleichsversuch 1
Wenn ein Klebstoff, der durch Radikalblockpolymerisation von 45 Molprozent Styrol, 45 Molprozent
ίο Methylacrylat und 10 Molprozent Acrylsäure erhalten wurde, an Stelle des in den Beispielen 9 und 14 verwendeten Klebstoffs angewendet wurde, zeigten die Ergebnisse Werte in der Gegend von 5,5 bis 6,5. Hierdurch wird die synergistische Wirkung des Klebstoffs, welcher 2-Benzoyloxyalkyl-Radikale aufweist, und des Halogenierungsmittels oder des Isocyanats bestätigt.
Vergleichsversuch 2
Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wurden als Klebstoff gemäß der USA.-Patentschrift 2 575 585 das Polymere von Acryloxyäthylcarbonat.
CH2 = CH-C-O-CH2-CH2-O-C-OC2H5
mit einer Viskosität von η = 0,398 und als Klebstoff gemäß der Erfindung das Polymere von Benzoyloxyäthylacrylat .
2 = CH-C-O-CH2-CH2-O-C^ mit der Viskosität η = 0,29 getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Abziehfestigkeit • 0,5 Klebstoff Scherfestigkeit Klebstoff
(kg/cm) gemäß (kg/cm2) gemäß
Zu verbindende Materialien Klebstoff gemäß 0,8 der Erfindung Klebstoff gemäß der Erfindung
ÜSA.-Patentschtift USA.-Patentschrift
2 $75 585 2575 585 18,5
Polyäthylenterephthalatfolie —
Polyäthylenterephthalatfolie — 0,6 8,5 18,5
Polyäthylenterephthalatfolie —
Polyphenylenoxydharz 0,5 8,0 18,5
Polyäthylenterephthalatfolie —
Phenolformaldehydharz 8,5 13,1
Polyäthylenterephthalatfolie —
Polyhexamethylenadipamidfolie 2,1 7,0
2,3
2,0
1,4

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die als Seitenketten Reste der Formel O
Il
60
aufweisen, worin n die Zahl 0 oder 1, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe und Ri einen gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit einem Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung, zum Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Verkleben des Polyester-, Polyamid- oder ,Cellulosematerials mit Gummi bzw. Kautschuk die Kohlenwasserstoffpolymerisate zusammen mit Chlor, Brom oder Jod, einer beim Erwärmen Chlor, Brom oder Jod freisetzenden Verbindung, Chlor, Brom oder Jod enthaltenden polymerisierbaren Monomeren oder Isocyanaten als Mittel zur Verstärkung der Klebwirkung verwendet.
DEJ31165A 1965-06-25 1966-06-24 Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien Pending DE1297791B (de)

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