DE1495618A1

DE1495618A1 - Vulkanisierbare Pfropfpolymere

Info

Publication number: DE1495618A1
Application number: DE19641495618
Authority: DE
Inventors: Kresge Edward N
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-11-04
Filing date: 1964-11-03
Publication date: 1969-03-27
Also published as: BE655267A; SE328998B; US3271477A; GB1093074A; NL6412812A

Description

Vulkanisierbare Pfropfpolymere

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymere und insbesondere Pfropfpolymere aus einem aus Äthylen, einem C^- bis C^₀" Alpha-Olefin und einem niehtkonjugierten Diolefin bestehenden Terpolymeren, welcher unter Bildung höchst brauchbarer Elastomerer schwefelvulkanisiert werden kann.

Kautschukartige Terpolymeren aus Äthylen, einem C^- bis C-J₀" Alpha-ülefin und einem niehtkonjugierten diolefiniachen Kohlenwasserstoff sind heute sehr wichtige synthetische Materialien, denn diese hochmolekularen Elastomere können zu starken, elr-ati^chen Vulkanisaten mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit sohwefelvulkanisiert werden. Dazu sind die zu ihrer Herstellung verwendeten Rohmaterialien zu sehr geringen Kosten im Handel erhältlich. Unglücklicherweise können diese Terpolymeren nicht überall verwendet werden, weil sie bei berührung mit Kohlenwasserstoffölen und Lösungsmitteln stark quellen.

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Unterfaden ιαλ 711 Λ**.* nm β·* a a* Anuoruna^*· »·

Es wurden bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen zum Aufpfropfen von verschiedenen Monomeren auf gesättigte Polymere, um die physikalischen Eigenschaften des Polymeren zu verändern. Bisher glaubte man, dass Pfropfverfahren auf gesättigte oder hochungeuättigte Polymeren beschränkt seien, denn man glaubte, dass beim Pitopfen von Monomeren auf relativ wenig ungesättigte Polymeren alle oder die Mehrzahl der gewünschten ungesättigten Stellen auf den Polymeren, die für die Schwefelvulkanisation des Polymeren nach dem Pfropfen notwendig sind, reagieren würden und durch den Pfropfprozese entfernt würden, besonders wenn eine durch Ozon geförderte Oxydation zur Bildung der Pfropfsteilen verwen< et würde.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher neue Pfropf-Kohlenwasserstoff elastomere, die leicht schwefelvulkanisiert werden können und beständig sind gegen Lösungsmittel- und Ölangriffe. Andere Ziele gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine ozon-initiierte Hydroperoxydationsreaktion dazu verwenden kann, um unter gewissen Bedingungen Pfropf- oder Reaktionsstellen auf einem ungesättigten Polymeren zu erzeugen, ohne dass in nennenswertem Ausmass die Doppelbindungen des Terpolymeren reagieren würden, während normalerweise man erwarten muss, dass Ozon leicht mit den Doppelbindungen unter Bildung von Ozoniden reagiert und dabei die Doppelbindung zerstört, wie es in der Veröffentlichung von Bailey in Chemical Reviews (The Reactions of Ozone with Organic Compounds, Vol. 5Θ, page 925 eii) beschrieben ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden kautschukartige, gepfropfte, ungesättigte Terpolyinere, welche nach Vulkanisation beständig gegen Lösungsmittel- und Ülangriffe sind, daduroh hergestellt dass man zunächst ein polymeres Hydroperoxyd eines ungesättigten A'thylen-Propylen-C, bis C^₀-Diolefin-Terpolymeren in an sich bekannter Weise mittels einer sauerstoffhaltigen Substanz bei erhöhter l'emperatur in Gegen-

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wart eines nicht peroxydi_Schen» freie Radikale bildenden Initiators herstellt und auf dieses ein äthylenioch ungesättigtes, durch freie Radikale polymerisierbares Honomeres aufpfropft· -

Die neuen gepfropften Terpolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man ein ungesättigtes ferpolymer aus Äthylen, einem C,- bis C-jq-Alpha-Oiefin und einem nichtkonjugiertem Diolefin mit einem Geraisch aus Sauerstoff und Ozon in Gegenwart eines nichtpolyaren Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen hydroperoxydiert. Durch eine Inertgaswäsehe werden nicht umgesetzter Sauerstoff und Ozon hera_USgespiilt, bevor die Pfropfreaktion vorgenommen wird» Das Pfropfen wird dadurch erreicht, dass man in Gegenwart eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die durch freie Radikale polymerisiert werden können, die Hydroperoxydstellen auf der perpolymeren Kette unter solchen Bedingungen mit einem Hedox-Promotor zersetzt, das freie Radikale auf der Polymerkette gebildet werden. Das Pfropfverfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung relativ hoher Monomerenkonzentrationen und relativ kurzer Reaktionszeiten, um eine Vernetzung der gepfropften Terpolyraeren zu vermeiden.

Typische Beispiele für brauchbare C-- bis C.Q-Alpha-4)lefine Bind: Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-ücten, 1-Monen, 1-Decen, 5-üethyl-i-Nonen, 5»5-Dimethyl-1-Octen, 4-Methyl-1-Hexen, 4,4-Dimethyl-1-Penten, 5-Methyl-1-Hexen, 4-methyl-1-Hepten, 5-Methyl-i-Hopten, 6-Methyl« 1-Hepten_f 4,4-Dimethyl-1-Hexen und 5,6,6-Trimethyl-1-Hepten, wobei Propylen das bevorzugte Alpha-Olefin ist, Geradkettige und zyklische nichtkonjugierte biolefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.U. Dicyclopentadien, Tetrahydroinden, S-Methylen-Z-Norbornen, 5-Vinyl-2-Norbornen, 5 (3'-Buten)-2-Norbornen, 2-Methyl-Norbornadien, 2,4-Diinethyl-2,7-Octadien, 11-Äthyl-1,11-Tridecadien, 3-Methyl-Cyclopenten, 1 ,^4iexadien und 3(2'-Methyl-1-Propene)-Cyolo~

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penten können als die dritte Komponente dee Terpolymeren verwendet werden, jedoch werden 1»4-Hexa<uen, Dloyolopentadien und 5-Methylen-2-Norbornen, die unregelmäesig ungesättigt sind, als die dritte Komponente des Terpolymeren bevorzugt, auf welchen mindestens ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomeres aufgepfropft wird.

In dem Terpolymeren reicht die Konzentration an äthylenischen Monomereneinheiten im allgemeinen von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-^C. Terpolymere mit mehr äthyleniachen Monomereneinheiten sind gewöhnlich steif und unelastisch· Die Konzentration an 0,- bis CjQ-Alpha-Olefin-Monomereneinheiten reicht im allgemeinen von etwa 15 bis etwa 75 Gew.jl· Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an C-- bis O^-Alpha-Olefinen sind lederartig und steif· Das niohtkonjugierte diolefinieohe Monomere sollte in genügender Menge enthalten sein, um Sch wefe!vulkanisation zu ermöglichen, d.h. in einer Henge von mindestens 0,01 Grammol auf 100 Gramm des Terpolymeren, während die maximal enthaltene Gewichtemenge so sein sollte, dass ei· dit Elastizltätseigenschaften des Produktes und die Überlegene Beständigkeit des fas$ gesättigten Produktes gegen den Angriff von Ozon und Sauerstoff während des Betriebes nioht ernstlich beeinflusst} d.h. nioht über etwa 20 Gew.£. In den meisten Fällen beträgt der Gehalt an Diolefin nioht mehr als 10 Gew.# des Terpolymers. Das Verfahren zur Herstellung des obengenannten Terpolymers ist hinreichend bekannt« Besonders die U.S.A-Patentschriften 3.000.866, 3.093.621 und 2,933.480 beschreiben Verfahren zur Bildung von schwefelvulkanisierbaren Terpolymeren,und deshalb sei auf diese hingewiesen·

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfpolymeren verwendeten Terpolymer-Hydroperoxyde können auf verschiedene Weise gebildet werden. Ein Verfahren zur Einführung von Hydroperoxydgruppen in die Terpolymerkette besteht darin, da_{Se man} das Polymere mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert. Das kann so geschehen, dass man Sauerstoff oder ein sauerstoffzeltigeβ Gas in die Lösung des Polymeren in einem . inerten Verdünnungsmittel leitet. In einer besonderen Ausftth-

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rungaform der Brfladung wird die Oxydation in Gegenwart eines Oeoninltlatex« durchgeführt. Oaoninitiatoren werden gegenüber anderen Oxydationsinitiatoren bevorzugt, wie a.B. Oumol-Peroxyd oder Cumol-Hydroperoxyd, weil der Ozoninitiator leicht duroh eine InertgaswKsohe entfernt werden kann, während niohtflUohtige Initiatoren duroh schwierigere Trennverfahren ' entfernt werden müssen· Wenn es nioht gelingt, Peroxyd- oder Hydroperoxydinitiatoren aus der Polymeric* eung zu entfernen, dann werden während des Pfropf vorgangeβ Homopolymere gebildet* Oenügend sauerstoffhaltig·β Gas wird mit dem lerpolymeren in Berührung gebracht, um mindestens 0,01 £ der gesamten Monomereneinheiten in der terpolymeren Hasse zu hydroperoxydieren· Jedooh beträgt die Anzahl der hydroperoxydierten Monomereneinheiten gewöhnlich etwa 0,02 bis 2,0 # der Monomereneinheiten in der Terpolymerenmasse. Sie zur Erreichung des gewünschten Auemasses an Hydroperoxydation erforderliohe Sauerstoffmenge beträgt etwa 0,01 Liter O₂ pro Gramm Terpolymer bei Normaldruck und -Temperatur» In den meisten Fällen wird ein Sauerstoff Überschuss verwendet, wobei der Sauerstoff kontinuierlich durch das ReaktionagemiBch geleitet wird. Der Gehalt an Ozoninitiator in der Reaktionszone sohwankt von etwa 0,2 bis 40 mg/1 Sauerstoff und insbesondere etwa 8-12 mg/1 Sauerstoff·

Wie bereits oben erwähnt wurde, können die erfindungsgemässen Pfropfpolymeren dadurch hergestellt werden, dass man ein polymeres Hydroperoxyd in Gegenwart eines oder meherer Monomeren, die durch freie Radikale polymerisiert werden können, unter solchen Bedingungen zersetzt, dass freie Radikale gebildet werden.

Jedes äthylenisch ungesättigte Monomere, welches duroh freie Radikale polymerisiert oder misohpolymerisiert wird, kann zum Pfropfen auf die Polymerkette verwendet werden. Beispiele für verwendbare Monomere sindi 0.- bis Og- und insbesondere 0^- bis Og-Ester von ungesättigten Säuren, wie z.B. Methyl-, Äthyl- usw. -Beter von Acryl-, Methaoryl- und Alpha-Ohloraorylsäuren, Oy bis O₆- ungesättigte Nitrile, wie z.B. Aoryl- · nitrll, Methacrylnitril usw₉, O₂- bis O₅- ungesättigte HaIo-

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genide, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid uew«, 0^- bis Og-Vinyleeter wie z.B. Vinylacetat usw_#t Vinyläther, Vinylpyridin und andere Vinylverbindungen, Oy bis Og-Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat, Allylalkohol, Allylchlorid, Metallylaoetat, Allylamin usw. Andere brauchbare Pfropf monomere eindι Xthylenmaleat, Maleineäure-Anhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Diäthylamlnoaorylamid, Diäthylaminoäthylaorylat, Natriumvinylsulfonat und Oc- bis Og ungesättigte Silane«

Die Honomerenkonzentration im endgültigen gepfropften Terpolymeren schwankt zwischen etwa 0,5 und 35 Gew.ji, bezogen auf da_e gesamte Polymere, und beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 30 Qew,# des gesamten Polymerengemi sehes· In der Reaktionazone schwankt das Verhältnis von Monomeren zu Terpolymer—Hydroperoxyd zwischen etwa 0,05 und 50 Gewichtsteile Monomeren pro ^ewichtsteil Terpolymer-Hydroperoxyd, vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Monomere pro Gewichteteil Terpolymer-Hydroperoxyd verwendet, und insbesondere etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsteile Monomeren pro Gewichtsteil Terpolymer-Hydroperoxyd· Das nicht umgesetzte Monomere wird nach herkömmlichen Verfahren entfernt, wie z.B. Destillation, Dampfdestillation, LS-sungsmittelfällung des Polymeren usw·

Die bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemässen Polymeren verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können beliebige flüssige Materialien sein, welohe gegenüber Ozon und den Angriff freier Radikale inert sind» Niohtpola_re Materialien werden besondere bevorzugt. Flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cc- bis C^-aliphatische Kohlenwasserstoffe, d.h. η-Hexan, n-Heptan und Isooctan, aromatische und halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Benzol und Ohlorbenzol können ebenfalls in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden· Eine Suspension oder eine Emulsion des zu hydroperoxydierenden Polymeren in einem polyaren lösungsmittel, wie z.B. Wasser, kann als das inerte Verdünnungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel wie Toluol, Cumol, Tetralin und ungesättigte Kohlenwasserstoffe eollten nicht verwendet werden. Gepfropfte Polymeren können in demselben Lösungsmittel herge-

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stellt werden, welohes für die Polymerisation des Grund- oder Rückgratpolymeren verwendet wird·

Das Polymer-Hydroperoxyd, welches duroh Zusammenbringen des Terpolymeren mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einem Ozoninitiator gebildet wird, wird mittels eines Redox-Polymerisationssystems in Gegenwart des Pfropfmonomeren so zersetzt, dass es freie Radikale auf der Polymerkette bildet« Die unerwünschte Nebenreaktion der Homopolymerisation (duroh die homolytische Spaltung des Hydroperoxyds zu einem hydroxylfreien Radikal) wird dadurch vermieden, dass man Metalle als Aktivatoren bei der Pfropfpolymerisation verwendet» Jeder der bei Redoxpolymerisationen verwendeten Aktivatoren kann zur Zersetzung des Polymer-Hydroperoxyde in freie Radikale benutzt werden· Hit dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck ♦•Aktivator¹¹ ist jeder naoh dem Stande der Teohnik in Redoxpolymerisat ionseystemen verwendete Aktivator gemeint· Aktivatoren sind im allgemeinen Salze oder Komplexe von Metallen, die in einer oder mehreren Valenzstufen auftreten können und vorzugsweise in einer reduzierten Oxydationsstufe vorliegen· Beispiele für eolohe Aktivatoren sindt Cobalt-, Nickel-, Vanadium-, Kupfer-, Quecksilber-, Chrom-, Mangan-, Eisen- uaw. Verbindungen· Aktivatoren sind gewöhnlich die Pyrophosphate, Sulfide, Tallate, Naphtenate, Acethylacetonate, Orthophenantroline, Cyanide usw. der oben genannten Metalle« Diese Aktivatoren können allein oder in Verbindung mit Reduktionsmittel, wie z.B« Acetylaceton, reduzierenden Zuckern, Benzoin usw« verwendet werden« Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden öllösliche Pe <II)-, Pe (III). ^a Co-Aoetylacetonate in Verbindung mit Benzoin bevorzugt. Die Menge des zur Initiierung der Pfropfpolymerisation verwendeten Reduktionsmittels hängt z.T. von dem Ausmass der Hydroperoxydierung des Terpolymeren und der Konzentration des Terpolymeren in dem ReaktionsverdUnnungsmittel ab« Bei Verfahren, in welohen d-.s hydroperoxydierte Terpolymere in einer Menge von etwa 50 gr pro 1 Reaktionsverdünnungsmittel anwesend iat, werden etwa 0,5 bis 150 mgr einer Verbindung, wie Pe (Ill)-Acetylacetonat pro 1 Verdünnungsmittel und Terpoly-

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mer verwendet und 10 - 750 mgr einer Verbindung wie Benzoin werden ebenfalls pro 1 Reaktionsverdünnungemittel und Terpolymer verwendet. Jedoch wird in den meisten Pfropfverfahren die Konzentration der Metallverbindung zwischen etwa 1 und 50 mgr pro 1 Reaktionsverdünnungsmittel und Terpolymer liegen, während, das organische Redoxraittel im allgemeinen in Konzentrationen , von etwa 50 - 500 mgr /lReaktionsverdünnungsmittel und Terpolymer enthalten ist.

Die Hydroperoxydierung des Terpolymeren mit S_auerstoff und Ozon sollte bei Temperaturen zwischen 25 und 200°ö durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C. Die Hydroperoxydation sollte nicht unter 25°C stattfinden, weil der Ozoninitiator die ungesättigten Stellen in dem Terpolymeren angreift und dabei die Doppelbindungen zerstört· Die Pfropfoperation sollte bei. Temperaturen zwischen etwa 0 und 70⁰C stattfinden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 6O⁰C. Bei Pfropfteraperaturen über 70⁰C kann infolge thermischer Zersetzung des Terpolymer-Hydroperoxyds zu einem mit dem PolymeTrüokgrat verbundenen Radikal und einem Hydroxylradikal eine Homopolymerisation des zugesetzten Monomeren eintreten· Das Hydroxylraaiicai führt zu einem Homopolymeren, das nicht mit dem Terpolymeren chemisch verbunden iet. Der Druck, unter welchem die Hydroperoxydierung und das Pfropfen durchgeführt werden, ist nicht kritisch. Pur die Hydroperoxydierung können Drücke von 0,25 bis 50 atm. und in den meisten Fällen Drücke von etwa 1 bis 10 atm· verwendet werden· Das Pfropfen des Polymeren sollte in einer InertgasatmoSphäre durchgeführt werden, im wesentlichen der gleichen wie bei der Hydroperoxydierung·

Die Zeit für die Hydroperoxydierung schwankt zwisohen etwa 1/4 bis 10 Stunden, insbesondere liegt sie zwischen 1/2 und 2 Stunden. Bei der Pfropfoperation beträgt die Reaktioneaeit, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur etwa 1/8 bis 30 Stunden, in den meisten Fällen etwa 1/2 bis 8 Stunden,

Das Heaktionsgefäss für die Hydroperoxydierung und die Pfropfoperation kann aus beliebigem Material hergestellt «ein, welches

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gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, und den Operationsdrücken widersteht. Reaktionsgefässe aus Glas, rostfreiem Stahl und glasüberaogenera Stahl sind zufriedenstellend.

Nach einem typischen Verfahren wird ein Reaktionsgefäss aus Glas, welches mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und öffnungen für die Einführung der flüssigen Reaktionsteilnehraer ausgerüstet ist, mit einem CL- bis C₁₀-aliphatiijchen Kohlenwasserstofflösungumittel und einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-Norbornen beschickt, ^ann wird der Rührer angestellt, und das Polymer-Lösungsmittel-^emisch wird auf eine Temperatur von etwa 70 C erwärmt. Die Hydroperoxydationsreagenzien werden dann kontinuierlich durch das Gaseinleitungsrohr unter die Flüssigkeitsoberfläche des Terpolymer-Kohlenwasserstoff-^emisches mit einer Seachwindigkeit von etwa 100 bis 300 ml/min, eingeführt. Nachdem diese aus Sauerstoff und einer geringen Menge Ozon bestehenden Reagenzien 1/2 bis 2 Stunden lang eingeleitet worden sind, wird die Zugabe unterbrochen. Dann wird 1/2 bis 2 Stunden lang Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um nichtumgesetzten Sauerstoff und Ozon aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das Reaktionsgemiach wird dann auf 40 bis 50⁰C abgekühlt und Acrylnitril, Pe (Iljf)-Acetylaoetonat und Benzoin werden in die Reaktionszone eingeführt, wobei ein Tropftrichter verwendet wird, um die Verunreinigung dee Reaktionssystems mit athmosphärischem Sauerstoff zu vermeiden. Das Gemisch wird dann 2 bis 6 Stunden gerührt und die Reaktion beendet, wenn die Konzentration des Monomeren in dem gepfropften Terpolymeren etwa 15 bis 30 Gew.^ der gesamten Polymerenmasse beträgt. Das gepfropfte Terpolymere wird aus dem Reaktionsgemlsoh duroh Aceton fällung oder Löeungamittelverdarapfung gewonnen. Das zurüokbleibende Lösungsmittel wird durch Erwärmen des gepfropften Terpolymeren auf einer Gummiwalze entfernt. Vorder ^xrocknung kann ein Antioxydationsmittel, wie z.^B· 2,2»-MethylenbieCötertiär-butyl-4-methylphenol) oder 4,4'-thiobis (2-tert.-butyl-5-methylphenol) zugegeben werden, um eine mögliche Oxydation und einen Abbau dee gepfropften Terpolymeren zu verhindern.

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GemäSB einer anderen AusfUhrungeform der Erfindung wurde gefunden, dass man die neuen Pfropfpolymeren herstellen kann, ohne den bei der Synthese des Hydroperoxyds des Grundpolymeren verwendeten Freiradikal-Initiator zu entfernen, indem man einfach den Pfropfvorgang bei Temperaturen unterhalb der ^ereetzungstemperatur des Initiators durchführt, jedoch bei Temperaturen, die hoch genug sind, tun die Hydroperoxydgruppen auf den Polymeren zu zersetzen und dabei die Pfropfung zu initiieren. Dieses Pfropfen muss vorsichtig geschehen, denn wenn die Temperatur zu hoch ist, findet sich eine bedeutende Menge an Homopolymeren, nämlich 10 bis 20 Gew.# in dem Endprodukt,

Besonders wirksam bei dieser AusfUhrungsform der Erfindung sind Azo-Initiatoren, z.B. kann man ein Kohlenwasserstoffpolymer, z.B. einen Äthylen-Propylen-zyklischen Diolefin-Kautschuk mit Sauerstoff in Gegenwart einer geringen Menge von Azobisisobutyronitril bei 60 bis 120° C Hydroperoxydieren und dann einfach die temperatur des Reaktionsgemiaches auf Raumtemperatur oder leicht höhere Temperaturen reduzieren, ein Monomeres zugeben, z.B. Acrylnitril, sowie ein Redoxmittel, und kann das gepfropfte Mischpolymerisat gewinnen.

Die Temperatur für die Oxydation des Grundpolymeren ist nicht kritisch, sie muss bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche hoch genug ist, um die Umsetzung in einer zweokmäsalgen Zeit zu vollenden, d.h. bis zu etwa 20 Stunden. Während bei der ersten Stufe des Verfahrens Temperaturen von etwa 25 "bis 25O⁰C verwendet werden können, wird die Hydroperoxydierung vorzugeweise bei 60 bis 90⁰O und in etwa 15 Minuten oder 1-5 Stunden durchgeführt,

Das Pfropfen wird bei einer tieferen temperatur als die Oxydation durchgeführt, nämlich mindestens 10⁰O unter der Oxydationstemperatur. Das Pfropfen wird gewöhnlioh bei Temperaturen bis zu 70⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50⁰O durchgeführt« Wenn der Initiator eine niedrige Zersetzungatemperatur hat, kann es erfordedioh sein, nooh tiefere Temperaturen, z.B. O⁰C zu verwenden.

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Sowohl die Hydroperoxidierung als auoh das Pfropfen können bei fast jedem Druok vorgenommen werden, z.B. bei 0,23 bis 50 atm. Im allgemeinen ist es zweokmässig, atmosphärischen Druok zu verwenden, weshalb dieeer bevorzugt wird. Die Atmosphäre in der Pfropfzone sollte aus einem Inertgas, wie z.B. Stiokstoff, Helium oder Äthan bestehen· Gewöhnlich wird das Reaktionsgefäss mit Stickstoff oder einem anderen geeigneten Inertgas gespült, bevor die Hydroperoxydgruppen auf dem Grundpolymeren zersetzt und das Monomere in das Reaktionsgefäss eingeführt wird.

Das in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Grundpolymere kann ein beliebiges Polymere sein, an welchem durch Umsetzung mit einem sauerstoffhaltigem Gas, z.B. Luft, in Gegenwart eines organischen Initiators der oben beschriebenen Art Hydroperoxydradikale gebildet werden können.

Geeignete Polymere sind Homo- und Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen, 1-Buten, para-Isopropylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Butadien und Methylmethaorylat. Besonders geeignet für diese Ausführungsform sind die oben genannten kautschukartigen Mischpolymerisate aus Äthylen, mindestens einem 0·- bis 0_Q-Alpha-0lefin und einem niohtkonjugierten Diolefin, wie Dizyklopentadien«

Das zur Herstellung des Hydroperoxyds verwendete Polymere ist vorzugsweise fest und besteht aus mindestens 50 bis 100 Monomerene inhalt en pro Macromolekül. Das durchschnittliche Vlskositäte-Molekulargewicht des Grundpolymeren kann zwischen wenigen Tauend und 500 000 oder mehr liegen.

Der bei dieser Ausführungsform verwendete, freie Radikale bildende Initiator kann ein beliebiger nicht peroxydischer organischer Initiator sein, der in der Lage 1st, Hydroperoxydgruppen entlang der Hauptkette des Grundpolymeren zu bilden, wenn das Polymere mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird, Geeignete Initiatoren sind Disulfide, wie Dibenzyldisulfide, die Azoverbindungen, wie ArN-N-Nr₂ (Ar ist eine aromatische G

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und R ist eine Alkylgruppe), Hexaryltetrazane und Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril, Azobismethylneopentylacetonitril und Azoblsäthylpropylnitril· Von den vorstehend genannten Sulfiden und Azo-Verbindungen werden die Azonitrile bevorzugt. Da der Initiator nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, · bis das Grundpolymere gepfropft worden ist, soll der Initia- · tor vorteilhafterweise eine relativ hohe Zersetzungstemperatur haben, so dass das pfropfen bei etwa Raumtemperatur folgen kann.

Das polymere Hydroperoxyd, nicht jedoch der Rückstand des nichtperoxydiechen freie Radikale bildenden Initiators, wird nach irgendeinem der bekannten Verfahren zersetzt, wie z.B. durch Redoxspaltung der Hydroperoxydgruppen entlang der Macromolekülketten· Beispiele für geeignete Redoxsysteme sind Eisensalze und -Komplexe, wie Ferrosulfid, Ferropyrophosphat, Ferriaeethylacetonat, Ferritallat, Ferrinaphthenat und Ferrioctoat; ebenso können Kobalt-, Vanadium-, Quecksilber-, Chrom-, Kupfer-, Nickel- und Manganverbindungen nach bekannten Methoden verwendet werden. Das bevorzugte Redoxinittel ist Ferrioetoat· Die vorstehenden Metallverbindungen und -Komplexe können allein oder in Verbindung mit vollständig organischen Reduktions« mitteln, wie Dihydroxyaceton, reduzierenden Zuckern, Benzoin und anderen Aldehyden und Ketonen verwendet werden, die häufig in Redoxsystemen eingesetzt werden.

Die Menge an verwendetem Redoxmaterial hängt davon ab, in wieweit das Polymere hydroperoxydiert wird. Wenn die Konzentration an hydroperoxydiertem Polymeren im Reaktioneverdünnungsmittel 50 gr / 1 beträgt, werden 0,5 bis 150 mg an Redoxmittel, wie Fe (III) Acetylacetonat pro Liter der Polymerlöeung und bis 150 mg eines organischen Reduktionsmittels, wie Benzoin pro Liter Lösung zugesetzt. Bei den meisten Pfropfrerfahren schwankt die Konzentration des Redoxmaterials von etwa 1 bis 50 mg pro Liter Reaktionsflüssigkeit, d.h· 0,002 bis 0,1 Gew.* bezogen auf das Polymerisat, während das organische Reduktionsmittel im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 50 bie 500

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mg/1 flüssigkeit, d.h. 0,1 bis 1 Gew.5ε bezogen auf das Polymerisat enthalten ist·

Sowohl die Pfropf- als auch die Ox_ydatlonSreaktionen werden zweckmässigerweise in flüssiger Phase durchgeführt, d.h. in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Jedes Verdünnungsmittel, wie n-Heptan oder Benzol, das beständig Ist gegen den Angriff von Sauerstoff, kann verwendet werden· Geeignete Oc- bi3 CjQ-aliphatische und aromatische« Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Isooctan, n-^exan, Benzol und n-Heptan.

Die zur Bildung des Polymer-Hydroperoxyds verwendete sauerstoffhaltige Substanz kann reiner Sauerstoff oder mit anderen Inertgasen, z.B. Stickstoff vermischter Sauerstoff sein· In einigen Fällen kann auch Luft mit Erfolg verv;endet werden. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Polymere im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer 1-10 Gev/.-jiigen Lösung gelöst. Nachdem eine geringe, jedoch ausreichende Menge des nicht-peroxydischen Initiators, z.B. etwa 0,1 bis 500 Millimol pro Liter Lösung zugesetzt worden ist, wird Sauerstoff in die Lösung eingeleitet. Die Hydroperoxydationsreaktion wird fortgesetzt, bis durchschnittlich etwa 10 bis 1000 Hydroperoxydgruppen an jedem Makromolekül sich befinden. Die J-'emperatur wird unter die Zersetzungstemperatur des Initiators gesenkt. Dann wird der Sauerstoff abgestellt und ein öllöalichee Reduktionsmittel wird in die Polymer-Hydroperoxydlöeung eingeführt z.B. in einer Menge von 0,001 bis 10 Millimol pro Liter Lösung,und sohliesslich wird ein reaktionsfähiges Monomeres der oben beschriebenen Art dem Reaktionsgemisch zugesetzt in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol pro Liter Lösung· Nach Vollendung der Pfropfreaktion wird das gepfropfte Polymere duroh Lösungsmittelfällung, z.B. mittels eines oxydierten Lösungsmittels gewonnen und getrocknet, Z.B. kann die Isolierung durchgeführt werden duroh Verdampfen des Löeungsmittele unter Verwendung von Wärme, Dampf und/oder vermindertem ^ruok. Das Polymerprodukt enthält eine bedeutende

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Menge an gebundenen Monomeren, z.B. 0,5 oder 15-35 eines aufgepfropften Monomeren, und wenn das Grundpolymere ungesättigt war, enthält es immer noch die meisten eeiner ungesättigten Stellen. Noch wichtiger ist die Tateache, dass es im wesentlichen drei von Homopolymeren ist, die a_us rtem bei der Pfropfreektion verwenueten Monomeren entstehen können. Die Erfindung ist besonders brauchbar für die Herstellung von ölunlösllchen Polymeren aus normalerweise öllöslidneh Kohlenwasserstoff-Homopolymeren und —mischpolyraeren. Dadurch, dass diese Polymeren ölbeständlg werden, sind sie brauchbarer für die Verwendung in i'rodukten, die ständig mit Öl in Berührung kommen, z.B. in Schläuchen für Ben-zin- oder ülpumpen.

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird ein Heaktionsgefäss auu Glas, welches mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und öffnungen für die flüssigen Reaktionsteilnehmer ausgerüstet ist, mit etwa 250 1000 Gewichtsteilen eines Cg- bis Cg-aliphatischen KohlenwasserstofflöBunfebmittels und 50 Gewichtsteilen eines Terpolymeren aus Äthylen, iropylen und 5-wethylen-2.Norbornen beschickt. Dann wird der Azonitril-Initiator in einer Menge . von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Rührer wird angestellt und das Polymer-Lösunguinittel-Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70 - 80⁰C erwärmt. Dann wird durch das öaeeinleitungsrohr kontinuierlich Sauerstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche dee Terpolymer-Kohlenwasseretofflöeungsmittel-Gemi.sches in einer Geschwindigkeit von etwa 100 biB 300 ml/min eingeführt. Nachdem Sauerstoff 1/2 bis 2 Stunden eingeleitet worden ist, wird die Gaszuführung unterbrochen, D_ann wird 1/2 bis 2 Stunden lang Stickstoff durch das Reaktionegemiach geleitet, um nichtumgesetzten Sauerstoff und andere öaee aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das zurückbleibende Azonitril wird jedoch nicht entfernt. Dann wird das Reaktionegemisch auf etwa 30 bis 50⁰O abgekühlt, und 5-75 Oewiohteteile Acrylnitril, 0,05 bis 0,001 Gewichtsteile Pe (IIl)-Acethylaoetonat und 0,5 bis 0,01 Gewichteteile Benzoin werden mit Hilfe eines Tropftrichters in die Heaktionszone«eingeführt, um -

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die Verunreinigung der Reaktionszone mit Luft zu vermeiden. Das Gemisch wird dann 2-6 Stunden gerührt, und die Umsetzung wird abgebrochen, wenn die Konzentration des am ^rundpolymeren gebundenen Monomeren etwa 20 bis 30 Gew,-# der gesamten polymeren Masse beträgt. Daa gepfropfte Terpolymere wird aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällung mit Aceton oder durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Das zurückbleibende Lösungsmittel wird durch Erwärmen des gepfropften Terpolymeren auf einer Gummiwalze entfernt. Vor der Trocknung kann ein AntioxydetionBmittel, wie 2,2'-Methylen bis (6-tert.-butyl-4-methylphenol) oder 4,4'-ThIObIs (2-tert.-butyl-5-methylphenol) zugegeben werden, um eine mögliche Oxydation oder einen Abbau dee gepfropften Terpolymeren zu vermeiden.

Die erfindungsgemäsaen Pfropfterpolymere sind kautschukartige Elastomere mit Jodzahlen von 5-30 und häufiger von etwa 10-15, welche Mooney-Viskositäten (4 Min.) bei 100⁰C von etwa 50 bis 200 und häufiger Von etwa 70 bis 150 haben.

Die neuen erfindungsgemäseen gepfropften Terpolymere sind kautschukartiger Natur und können unter Bildung höchst brauchbarer Elaatomerer vulkanisiert werden. Jedes beliebige aus einer Vielzahl von Vulkanisierverfahren kann angewendet werden. Wie oben angegeben, können die Mischpolymeren leicht mit Schwefel vulkanisiert werden; im allgemeinen ist jedeehes dem Fachmann zur Bearbeitung von natürlichem und Butylkautschuk bekannte Verfahren geeignet. Ausser mit Schwefel kann man das gepfropfte Polymere mit einem organischen Peroxyd, wie Dicumylperoxyd vulkanisieren, oder man kann eine Vulkanisation mit freien Radikalen durchführen. Bei der Vulkanisation mit freien Radikalen ist es nur erforderlich, nach herkömmlichen Verfahren eine freie Radikale bildende Substanz, wie Methyläthylketonperoxyd und gewünsentenfalls einen Akzeptor für freie Radikale, wie N,W'-substituiertes Bisaorylamid mit dem gepfropften Terpolymeren zu vermisohen und au
bis Vulkanisation erzielt ist.

polymeren zu vermisohen und auf etwa 130 bis 170⁰O zu erwärmen,

Diese Erfindung und ihre Vorteile werden an Hand der nachfolgenden üeispiele besser verstanden.

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Beispiel 1 . ·■..,,·.

In einen S-Liter-Breltoalskoltoen, der jnit i'heflaäOisiöteJi·", Rückflusskühler, Gaseinlass- wad AuelasaroJäfäEf öoifie Öffnung für die Zuführung flüssiger Reagenzien" Verseilen warV^:~" wurden Taei ßaura tempera tar 33 gr eines Terp'olyaereii aas" Atny'- " len, J-ropylen, 5-I-i«thyl«ia-2~Jiorbomeii in 1 Liter n-Heptan' gegeben, Pas zugesetzte Terpolymere enthiel* Jjjj£.^, "Ä^^Xb^.._tr,._:j,. 42,6 ^ Propylen und 3#4 i? 5--:ethylen-2-liprfeprosii· tionsfeolben und sein Inhalt wurden unter Rühren _^u,f eine. Temperatur ron 70⁰G gebracht, ©ie gaeföxiaigeii, (fci_onsmittel wurden dann durch das G-aseinlasarphr Flüssigkeitsobe.-fläche des n-Heptan
eingeführt, um Sauerstoff und Ozon dem Syste|ß_: in einer Geschwindigkeit von 20Üml/min. zuemführen. Die Oepnkonjjentration betrug 10 mg Ozon pro Liter in die Reaktionszpne eingefUhrteii Sauerstoff. Das Einleiten der gasförmigen Hydrpperojcydationsmitiä wurde 60 Minuten lang fortgeführt. N^ch rollendster Zugabe der Hydroperoxydationemittel wurde gasförmiger Stickstoff 1 Stunde lang durch das Reaktionsgemisch geleitet, wbl nicht umgesetzten Sauerstoff und Ozon au.s dem Reaktionsgemisch zu entfernen· ^: Uach beendeter Stickstoffspülung wurde die Reaktionslösung sucht, und es wurde eine Hydroperoxydkonzentration von-2,18 Millimol/ 1 festgestellt. Zur Bestimmung des Hydroperoxyds wurde ein Standardverfahren verwendet. Dieses besteht daring · dass man die Hydroperoxyde mit einem Überschuss an Kaliumiodid unter Bildung von freiem Jod behandelt» Das Jod wird dann unter Verwendung eines StärkeindiJcators mit einer Standard-Ißsung von Kaliuinthiosulphat titriert.

Nach der Hydroperoxydation wurde das Reaktionsgefäss unter Stickstoffdruck gesetzt, und die Pfropfreagenzien wurden in die Reaktionszone eingeführt. Die Pfropfreagenzien bestanden aus 33 ml'Acrylnitril, 13,3 mg Eisen-3-Acetylaoetonat und 133 Benzoin. Dae Reaktionsgemisch wurde vier Stunden gerührt, wobei die Reaktionsaone und der Inhalt auf eine Temperatur von etwa 50⁰C gehalten wurie. Der Katalysator wurde dann deaktl-

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viert und das gepfropfte Polymere durch zugabe von einigen Litern Aceton zu dem lieaktionsgemisch ausgefällt. Das auagefällte gepfropfteTerpolymere wurde dann gewaschen und abgeschleudert, wobei man. 37,3 gr eines weichen gutaussehenden Elastomeren mit etwa ;11,6 Gew.$ aufgepfropften Acrylnitril erhielt. ... . , -' - ί ,■

InfrarotspeSitrBn e'ines Filines aus diesem Elastomeren zeigten' Absorptionen-bei**W"eiienlängen, welche dem gepfropften Acrylnitril zugeördniei; werden können. Ausae-dem vmrnen alle Infrarot-Absörptibnskehnzoichen eines lthylen/Propylen/5-^ethylen-Z-Korbornen-Terpolymeren gefuhden, was"beweist, dass die vorhandenen Doppelbindungeh durch'die Hydrbperoxydierung oder das Pfropfen des ^ofymeren'nicht zerstört"worden waren. Aucli die ' Jodzahleh des ^fxbpfpbiymeren wurden bestimmt und sie ergaben, dass die relativ geringen ungesättigten Stellen im Kückgratpolymer auch im gepfropften Terpölymer enthalten waren.

Weitere Versuche wurden-unternommen, um zu bestimmen, ob ein. echtes. Pfropfterpolyraer entstanden war und nicht ein Gemisch aus ^erpolymeren und homopolymerisiertem Acrylnitril. Dieser Test wuroe so durchgeführt, dass man das mit Acrylnitril gepfropfte Terpolymere mit Dimethylformamid extrahierte, welchee als Lösungamittel für Polyacrylnitril bekannt ist. Hur ein geringer Teil des Polymeren, entsprechend weniger als 0,5 GeW.^ des gesamten Monomeren war löslich. Eine Stickstoffanalyse des in Dimethylformamid löslichen M_aterials ergabt dass es sich um 3tark gepfropftes Terpolymer atatt um Polyacrylnitril handelte. Die Unlöslichkeit der Hauptmasse des gepfropften Terpolymeren beweist, dass die Aorylnitrilketten mit dem Ausgangspolymer chemisch verbunden aind, und dass es sich also um ein echtes Pfropfpolyirierisat und niöHT iim ein Gemisch aus Acrylnitril-Homopolymeren urid Xthylen/Propylen/5-Methylen-.2-Norbornen-Terpolymerem handelt.

10 gr des obigen gepfropften Terpolynteiien wurden auf einer mit 6 gr halbveretärkiTeinGasruß, 0,5 gr Zinkoxyd,

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■· 18 —

O_t1 gr Stearinsäure, 0,2 gr Schwefel, 0,1 gr Tetramethyltiureindisulphid und 0,05 gr Mercaptobenzothiazol verarbeitet.

Die erhaltene iiasae wurde 10 Hinuten in einer¹ Vorfc auf 155⁰O erwärmt, wobei man vulkanisierte, kautschukartige Plättchen von 12,5 χ 2,5 x 0,2 - 0,25 cm erhielt. Diese wurden anschlies-' send zu Standardstäbchen geschnitten und bei 25°C mit einem Scott—Pestigkeitstester, Modell L-»5 getestet. Aus^erdem wundedas Vulkani3ät einem Shore—A—Härtetest gemäss jH?J1 Methode D-676-49T unterworfen. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften i Shore-A-Härte: 77; Modul bei 100 i> Dehnung: 77 kg/cm j Reissfestigkeit: 165 kg/cm ; Dehnung biß zum Bruch: 2^0 $,

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch"wurden statt der 33 gr Äthylen/Propylen/S-Methylen^-Norborneri-Terpolymeren jetzt 33 gr Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpöiymer genommen, und die Hydröperoxydationszeit betrug 30 statt 60 Minuten. Das bei diesem Versuch verwendete terpolymere bestand aus 59 Gew.^ Äthylen, 37,4 $ Propylen und 3,6 $> 1,4-Hexädien·'· Däe ' erhaltene gepfropfte Terpolymere wog 37,0 gr und enthielt 10,8 Gew.# Acrylnitril. Das gepfropfte Terpolymere wurde vulkanisiert und nach demselben Verfahren getestet wi.e in Beispiel 1 beschrieben. Bei 25 0 hatte das Vulkanisat eine Shore—Härte von 81, einen Modul bei 100 & Dehnung von 79,5 kg/cm , eine Reißfestigkeit von 171 kg/cm und eine Dehnung bis zum Bruch von 200 ^c/>*

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt der 33 g* Ä'thylen/Propylen/5—Methylen-2-Biorbornen Terpolymeren jetzt 33 gr Äthylen/Propylen/Dicyolopentadien genommen. Das in dem Pfropfprozess Verwendete Terpolymere bestand aus 70 Gew.# Äthylen, 19 Gew.^Propylen und 11 Gew.?4 Dioyclopentadien« D^b erhaltene Mischpolymerisat wog 37,1 gr und enthielt 1t,2 Gew.^ Aorylnitril. Ss «urde nach dem gleichen Verfahren

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wie in Beispiel 1 vulkanisiert und getestet. Bei 25⁰G hatte das Tüiksaalsai eiiOB Shore-Härte von 78* einen i-odul bei 100 Dehnung von W kg/em » ein© Reißfestigkeit von 168 kg/can und eine [DeJpai233g_;J>%p· zum B^ucii von 410 5··

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Terpolymersdieaittal mit 16,7 gr ^ethylmethacrylat und 40 gr Acrylnitril als 0omon"oiinere gepfropft. Das erhaltene gepfropfte Terpölyraere n#ög 41#5 ,gr und enthielt 8,4 Gew.ie Hethylacrylat und 13,7 ^ev/.^'Äcrylnitril« Die Konzentration an Hethylmeth— acrylart würde durch Bauerstoffanalyse bestimmt. Das Polymere wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 vulkanisiert und getestet» Bei 25⁰C zeigte das Vulkanisat eine Shore-Härte von 80, elmeen Modul bei 100 $> Dehnung von 55,5 kg/cm , eine Reißfestigkeit von 158 kg/cm und eine Dehnung bis ziim Brueh von 220 φ* Dieseβ Beispiel beweist, dass die aufgepfropfte Substanz au« einem Gemisch von Monomeren bestehen kann, welche bei Initiierung durch freie Radikale zu polymerem iiaterial mischpolymerisieren·

Beispiel 5

Die Volumenquelleigenschaften eines schwefelvulkanisierten Terpolymeren aus 55 Gew.56 Äthylen, 40,7 Gev;.^ Propylen und 4,3 Gew.# 5-Methylen~2-Norbornen, welches verschiedene Mengen an aufgepfropftem Acrylnitril enthielt und verschieden lange vulkanisiert worden war, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die bei den Volumenquellmessungen verwendeten Terpolyraerenproben wurden nach der folgenden Rezeptur verarbeitet! 100 Teile (Gewicht) Terpolymer, 60 Teile halbveretärkender Gaeruß, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Schwefel, 1 Teil TetramethylthluBamdisuphid und 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol. Das Gemiuch wurde dann für die in der Tabelle angegebener. ^eit auf 153 C erwärmt. Die zur Bestimnunc dor Volumenquellung qv angewandte i-ethode entspricht der A^TH Methode D-471-55 T, iU

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dieser i-ethode wird eine abgewogene Jtrobe des -folymei-en in Kraftstoffen und Lösim^craitteln 70 Stunden bei Temperaturen zv/i.jchen 21 und 24°C eingetaucht. Bei Versuchen mit Öl als Test.iateri.-il wurde eine abgewogene Probe des Polymeren 70 Stur-'ien bei einer Temperatur von 100⁰C in Öl getaucht.

Aus der nachfolgenden Tabelle 2 ist leicht ersichtlich, dass die gepfropften Acrylnitril/Terpolymer-Vulkanisate hinsichtlich der Volumenquellung solchen Terpolymervulkanisaten, welche kein aufgepfropftes Acrylnitril enthalten, weit überlegen sind. In jedem -!-''alle führte dr.s Aufpfropfen der durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren auf das Terpolymere zu einer Verminderung des Quellvermögens des Terpolymeren und zu einer weitergehenden technischen Verwendbarkeit, bei welcher Lösungsmittel- und ülbeständigkeit erforderlich ist, z.B. in Leitungen, wie Schläuchen und Rohren, Draht- und Kabelüberzügen, Dichtungen, geformten Waren, Motorlagerungen, Schuhen, Absätzen, Reifen, Reifenprodukten, Tank- und Rohra_Uskleidungen und anderen Artikeln. Kleberjund Elmulsionen aus Pfropfterpoly- meren sind ausgezeichnete Spezialklebotoffe,

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Tabelle II

	Acrylnitril im Polymeren	VuIk.	Shore A	k^/cm	7? ρ i S«·	Dehnung	Prozent Volumenquellun^	Kraftstoff	3(2)	ASTM Ho.3	MBK
robe	Gew. ¹Ji	Seit	Karte	19,0	XVU J..15""* festigkeit	i>	Benzol	A(D	291	Oil (3)
Br.	_	5	4,9	25,3	ks/cm	685		' 143:	186	328	1 i
1		10	5,1	30,2	183	480	173	·;·., 116	128	243	10
2	-	15	5,2	38,7	148	425	130	^: 108	131	206	10
3	-	25	5,3	36,6	161	320		101	no	182	10
4	25	5	5,6	45,0	161	300'	-^: 1.20	63	87	161	9
5	25	10	5,7	51,3	134	265	85	56	69	130	7
6	25	15	6,0	98,5	153	235	72	50	—	108	7«
7	19,3	20	5,6	141	150	60	—	94	-
8				3 43	- ■

23,3 20 6,0 112,5 144 145 - - -

(1) Kraftstoff A - 100 Vol. γ> Isooctan

(2) Kraftstoff B - 70 Vol. £ Isooctan, 30 Vol. % Toluol

(3) ASTM No. 3 öl - Öl - Kombination mit einem Anilinpunkt von 70⁰C.

-O- I CD cn cn

OO

Beispiel 6 . ' ■ · . , '· .

In einen 2-Liter-Dreihalskorben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, GKi-einlass- und Auslassrohren sowie einer. Öffnung für die Zuführung flüssiger Reagenzien versehen war, wurden bei Raumtemperatur 50 gr eines kautschukartigen Äthylen/ Propylen/5-Methylen-'2-Norbornen-^li¹erpolymeren in 1 Liter n—Heptan gegeben. Das in die :teaktionsaone eingeführte Terpolymere be— · stand aus 45 Gew.$ Äthylen, 42,6 Gew.-^ Propylen und 3*4 Gew.fo 5-;iethylen-2-Norbornen, Der Reaktionskolben und sein Inhalt wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 80 C gebracht. Es wurden 9 Millimol Azobisbutyronitril zugesetzt, und dann wurde durch das Gaseinlassrohr Sauerstoff unter die überfläche der n-LHeptan/Terpolymer-Lösung eingeleitet in einer Geschwindigkeit von 100 ml/min. Die Zugabe der gasförmigen Hydroperoxydationsmittel wurde 6 Stunden fortgeführt. Mach dieser Zeit wurde der Sauerstoff abgestellt, und gasförmiger Stickstoff wurde eine Stunde lang d_UrcVi das Heaktionsgemisch geleitet, um allen nicht reagierten Sauerstoff aus der Lösung zu vertreiben. Nach vollendeter Stickstoffspülung wurde die Reaktionslösung untersucht, und es wurde eine Hydroperoxydkonzentration von 21,6 Millimol pro Liter gefunden. Diese wurde dadurch bestimmt, dass man die Hydroperoxyde mit einem Überschuss an Kaliumjodid unter Bildung von freiem Jod umsetzte. Das Jod wurde dann mit einer Kaliumthiosulfat-Standardlösung unter Verwendung eines Stärkeindikators titriert.

Anachliessend an die Hydroperoxydierung wurde das Reaktionsgefäss unter Stickstoffdruck gesetzt, die Temperatur auf 50°0 gesenkt und daß Pfropfreagenz in die Reaktionszone eingeführt. Das Pfropfreagenz bestand aus 90 mm Acrylnitril, 20 mg Elsen-(3)-Acethylacetonat und 200 mg Benzoin. Das Iteaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei die ReaktIonszone und deren Inhalt bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurden. Die Umsetzung wurde duroh Zusatz von 0,2 hr Hydrochinon abgebroohen und dae gepfropfte Polymere durch Zugabe mehrer Liter Aceton ausgefällt aus dem Reaktionsgemisch. Das ausgefällte gepfropft« Terpolymer wurde dann gewaeohen un^d abgeschleudert, wobei man 63,2 gr eines

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weichen Elastomeren mit 26,4. ^r!^a gepfropften Acrylnitrils erhielt.

Die Infrarotspektren eines Films aus dem Elastomeren zeigten Absorptionen bei Wellenlängen, die dem gepfropften Acrylnitril zugeordnet werden können. Ausserdem waren alle Infrarotabsorptionskennzeichen des Äthylen/Propylen/S-Methylen-Z-Uorbornen-Terpolymeren vorhanden, was beweist, dass die enthaltenen Doppelbindungen durch die Hydroperoxydierung oder das Pfropfen nicht zerstört worden waren« Auch die Jodzahlen des gepfropften Polymeren wurden bestimmt und ergaben, dass die relativ geringen ungesättigten Stellen (3,2 χ 10""² Mol#), die in dem ursprünglichen Polymeren enthalten waren, auch im 1-fropfterpolymeren vorhanden waren.

Weitere Versuche wurden unternommen, um zu bestimmen, ob ein echtes Pfropfterpolymer und nicht ein Gemisch aus Terpolymer und homopolymerisiertem Acrylnitril entstanden war. Das geschah durch Extraktion des mit- Acrylnitril gepfropften Terpolymeren mittels Dimethylformamid, welches als Lösungsmittel für Polyacrylnitril bekannt ist. liur ein geringer i'eil des Polymeren, entsprechend weniger als 0,5 Gew.# des gesamten Polymeren war löslioh. Die Stickstoffanalyse des in Dimethylformamid löslichen Materials ergab, dass es sich um stark gepfropftes Terpolymeres und nicht um Polyacrylnitril handelte. Die Unlöslichkeit der Hauptmenge des gepfropften Terpolymeren beweist, dass die Acrylnitrilketten chemisch an das Auegangepolymere gebunden sind, und dass ein echtes Pfropfpolymeree und nicht ein GemitJch aue Acrylnitril-Homopolymeren und Äthylen/Propylen/ö-Methylen^— Norbornen-Terpolymeren vorliegt.

10 gr des vorstehenden Pfropfterpolymeren wurden auf einer Guminiwalee mit 6 gr halbverstärkendem ^aeruß, 0,5 gr Zinkoxyd_v 0,1 gr Stearinsäure, 0,2 gr Schwefel, 0,1 gr Tetramethyltiura*- Dleulfid und 0,05 gr Meroaptobenzothiaeol verarbeitet. Die erhaltene Masse wurde in einer Form 10 Minuten auf 154⁰O erwärmt unter Bildung von kauteohukartigen Plättchen von 12,5 x 2,5 χ 0,2 bis 0,25 ca. Sie wurden ane_ohlleeeen4 ⁱⁿ ßtandardstäbohen ge-

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schnitten und bei 25⁰C mit einem Scott-Festigkeitstester Modell L-5 getestet· Ausserdem wurde das Vulkanisat einem Shore A Härtötest· nach ASTM Methode D-676-49T unterworfen. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: Shore-A-Härte:' 94-Ϊ Modul bei 100 .Jt. Dehnung: 131 kg/cm ; Reißfestigkeit: 179 kg/cm j timing bis zum · Bruch: 129$.

Bei Versuchen wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von niehtumgesetztem 5-:iethylen-2-Norbornen (MNB) nicht zur Bildung wesentlicher iiengen an Homopolymeren während der Hydroperoxydierung führt, ^s vjurde eine Zunahme der Hydrpperoxydationß geschwindigkeit festgestellt, jedoch kann dieses zum 'J-'eil auf einer Oxydation des MNB-Monomeren beruhen.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Äthylen/Propylen^-Methylen^-Norbornen—Kautschuks ein kautschukartiger Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymer eingesetzt, und die Reaktionszeit für die Hydroperoxydierung betrug drei Stunden. Das in diesem Beispiel verwendete Terpolymeie bestand aus 59 Gew.# Äthylen, 37,4 Gew.# Propylen und 3,6 Gew.# 1,4 Hexadien. Das erhaxtene gepfropfte Terpolymere enthielt 20,4 Gew.# gebundenen Acrylnitrils. Das gepfropfte Terpolymere wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vulkanisiert und getestet

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederum wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Äthylen/Propylen/Dicyclopentadieh-Kautschuk verwendet. Das in diesem Beispiel eingesetzte tfer-' polymere bestand aus 70 Gew.# Äthylen, 19 Gew.% Propylen und 11 Gew.i» Dicyolopentadien. Das erhaltene Copolymere enthielt 22,1 Gew.^ gebundenen Acrylnitrils. Es wird nach dem, Verfahren'"" von Beispiel¹ 1 vulkanisiert und getestet· ^

Beispiel 9, _f

Dan Verfahren von Beiupiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde

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das Terpolymere mit 45 gr Methylmethacrylat und 4-5 gr Acrylnitril als Comonomere gepfropft· Das gepfropfte Terpolymere enthielt 8,4 Gewichts^ Methylmetha*crylat und 13,7 Gew.# Acrylnitril.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Äthylen/Propylen/5-Methylen-2-I:orbornen-Terpolymeren ein Äthylen/Propylen-Mischpolyraeres verwendet. Dieses kautschukartige Mischpolymere enthielt 60 Ho1$ Äthylen und 4ü Mo1$ Propylen. i>as durch Acetonausfällung gewonnene Pf_ropfpolymere enthielt 24,3 Gew.^ gepfropftes Acrylnitril. Bei der Dimethylformamidextraktion wurde kein Aerylnitril-Homopolymerisat gefunden.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Pfropfetufe an Stelle des Eisenacetylacetonats Eisenoctoat verwendet. liVch Abschluss der Umsetzung und Isolierung des -folymeren enthielt dieses 25,1 ^öew.# gepfropftes Acrylnitril. Bei der Dimethylformamidextraktion des gepfropften Polymeren wurde kein Homopolymerisat gefunden.

Beispiel 12

Dna Verfahren von Beiepiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurden 90 ml Acrylnitril und 30 ml Butadien als Comonomeren aufgepfropft, und die Reaktionszeit für die Hydroperoxydierung betrug 3 Stunden. Die Lösung wurde titriert und enthielt 9,14 Millinol Hydroperoxyd-Terpolymer. Hnch dem Pfropfen enthielt daa Polymere 11,6 Gew.i4 gepfropfte« Acrylnitril und 6,2 Gew.£ gepfropftes Butadien· Der Gehalt an Butadien in dem gepfropften Terpolymeren wurde aus der Gewichtszunahme ermittelt·

10 gr des vorstehenden gepfropften 'i'erpolymeren wurden nach _# dem ^erfahren von Beispiel 1 auf einer Gummiwalze bearbeitet·

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ll.ich der Vulkanisation hatte das Vulkanisat die folgenden Eigenschaften: Shore A-Härte: 78; Modul bei 100 ψ Dehnungi 51,3 kg/cm und Reißfestigkeit: 155 kg/cm , sowie eine Dehnung bis zum Bruch von 300 Ί»_β

Die nachfolgenden Ausführungen lassen erkennen, dass für das Pfropfen die Zugabe eines Oxydationsmittels erforderlich ist, ^as Verfahren von Beispiel 6, wurde wiederholt, jedoch.wurde kein Sauerstoff der Lösung zugesetzt, und 90 ml Acrylnitril-Monomeres wurden anfänglich der Reaktion zugesetzt. Mach 3 Stunden bei 80⁰C wurde die Umsetzung abgebrochen, und das gesamte polymere Material wurde durch Lösungsraittelverdampfung gewonnen« -Das Polymere wurde dann fraktioniert, um den ^ehalt an Pfropf- und Homopolymeren zu ermitteln. Das Polymere war zu 11,15 ^cß> löslich in Dimethylformamid, Der lösliche Anteil wurde anhand der Infrarot— und Stickstoffanalyse als -tolyacrylnitril erkannt, -^s wurde gefunden, dass Heptan 43*7 $> des Produktes löste, und dieser ^χβϋ wurde als nicht umgesetztes Äthylen/ Propylen/S-Methylen-Z-frorbornen-Terpolymeres erkannt. Der Rest des Polymerproduktes war vernetzt und unlöslich. Damit ist bewiesen, dass der freie Radikale bildende Initiator, der für die Synthese des Hydroperoxyds dos Grundpolymeren verwendet wird, keine Pfropfpolymeren, sondern ein Gemisch aus dem Ausgangspolymeren und Homopolymeren bildet, wenn kein Sauerstoff anfänglich zur Bildung des Hydroperoxyds verwendet wird.

Die Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation von Monomeren auf das oxydierte Polymere kann durch Erhöhung der Viskosität des flüssigen Reaktionsgemi^ches gesteigert werden. D_as kann leicht dadurch erreicht werden, dass man vor der Initiierung der Pfropfreaktion die Konzentration des'hydroperoxydierten Terpolymeren erhöht, Z.B. stieg die Umwandlung des Aorylnitril-Monomeren, welches auf den kautschuk aufgepfropft wurde, von 6,6 auf 11,5» wenn die Konzentration des hydroperoxydierten Xthylen/Propylen-Kautsohukfl von etwa 3 auf 10 Gew.# erhöht wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1.<. Verfahren zur .iier stellung von £fropfpolymeren,durch. ..,. _: Aufpfropfen von äthylenisch ungesättigten, durch freie Radikale polyroeriqierbaren Monomeren auf polymere Hydroperoxyde, dadurph gekennzeichnet, dass man zunächst ein polymeres Hydroperoxid eines ungesättigten Athylen-lrropylen-C, bis C-₀-Aiolefin—Terpolyjneren in an sich bekannter ^eise mittels einer 3auerstoff.ha3,tigen Substanz bei erhöhter Temperatur in, Gegen- ; wart eines .nicht _;peroxydisichen, freie Radikale bildenden Initiators herstellt uncl auf dieses ein .äthylenisch ,ungesättigtes, durch-fjceie^R^dikale polymeriBierba,ree Iionomeres aufpfropft«

, :rv..lr,f./-A <i'3-J--,vjrj^v ■ :■■.· ■■ ., . . j.--..- ..■■■■··:

2. Verfahren*n^.ch_rAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach, Bildung .,des polymeren Hydroperoxyde das Aufpfropfen bei einer Temperatur* die unter der Aktivierungstemperatur dee Initiators liegt, .vor,, sich gehen lässt, ohne ^den Initiator.zu ... entfernen·., ,

.., . , .Ilsso Research and Engineering Company Elizabeth, K.J., V.St.A.

Rechtsanwalt

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