DE1295187C2 - Thermoplastische massen - Google Patents

Thermoplastische massen

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DE1295187C2 DE1965M0065596 DEM0065596A DE1295187C2 DE 1295187 C2 DE1295187 C2 DE 1295187C2 DE 1965M0065596 DE1965M0065596 DE 1965M0065596 DE M0065596 A DEM0065596 A DE M0065596A DE 1295187 C2 DE1295187 C2 DE 1295187C2
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Description

Zu den wertvollen Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, gehören Gemische aus Diengummi und Mischpolymerisaten aus einem monovinylaromatischcn Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nilril. In derartigen bekannten Gemischen ist ein Teil der Komponente, die aus dem Mischpolymerisat besteht, mit dem Diengummi chemisch verbunden, und zwar in Form von Polymerisatkctten, die auf einen Stamm aus Gummi au !'gepfropft sind.
Erfindungsgegenstand sind Massen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks und 95 bis 60 Gewichtsprozcnl eines Mischpolymerisats eines monovinylaromatischcn Kohlenwasserstoffs und Acrylnitril. Methacrylnitril oder der Mischung, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheil des Dieukiiubcluiks hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.2 bis 10 a/n, bezogen auf das Gewicht der Polymeren. Polyälhylcnglykol mit einem durchschniillichcn Molekulargewicht im Bereich von 6500 his 20 000 oder dessen C1- bis C,„-Alkyläthyer oder C1- bis C.,„-Alkansäurccstcr enthalten.
Die erfindiingscemäßcn Formmassen ergeben Formkörper mit erhöhter Zähigkeit.
Aus der IJSA.-Patcntsehrift 30 96 300 ist es bereits bekannt, daß die Schlagzähigkeit und/oder die Dehnung von Formmassen auf der Basis von Mischungen pohmcrisiertcr aromatischer Monovinylkohlenwasserstofle und Styrol-Rutadicn-Mischpolymeiisaten verbessert werden können, wenn Polyälhylcnglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4000 und 6000 bzw. bestimmte Ester von derartigem Polyäthylenglykol zugesetzt werden. In der genannten USA.-Patentschrift ist dabei ausdrücklich betont, daß die erwähnten Grenzen dcc Molekulargewichts des verwendeten Polyäthylcnglykols eingehalten werden müssen, um den gemäß der genannten USA.-Palentschrifl crziclbaren Erfolg zu gewährleisten. Die genannte Patentschrift enthält kcincrlcit Hinweis, wie zu verfahren ist, wenn die Schlagzähigkeit von PoIymcrisatmasscn auf der Grundlage einer Mischung von Dien kautschuk und Mischpolymerisaten aromatischer Monovim !kohlenwasserstoffe und ungesättigter Nitrile verbessert werden soll.
Im folgenden sind, sofern nichts anderes angegeben
ist, die Mengen auf Gewirhtsbasis angegeben. Die angegebenen Werte für die Bruchdehnung wurden im wesentlichen nach ASTM D-638-61 T mit Hilfe von im Spritzguß hergestellten Prüflingf.i mit effektiven Abmessungen von 6,4 · 3,2 · 57,2 mm (Oesamtmaß 102 mm) nestimml. Der Einfachheil halb werden l'olyäthylenglykole mit durchschnittlichen :>Ijlekulargewichtcn von 7500, 20000 usw. als PÄG 7500,
ίο PÄG 20000 usw. bezeichnet.
Vcrgleichsvcrsuch !
Ein Pfropfcopolymerlatex wird erzeugt, indem 50 Teile eines Gemisches (80:20) von Styrol und Acrynitril bei 55' C in einem wäßrigen Latex polymerisiert werden, der 100 Teile eines vernetzten, gummiartigen Butadien-Styroi-Copolymcrisats(90:10) mit einem Quellindex von 11 bis 20 in Benzol enthält, so daß ein Produkt gebildet wird, in dem mindestens 80" ο des polymerisieren Styrol-Acrylnitrils mit dem Gummisubstrat des Pfropfcopolymerisats chemisch gebunden sind. Der Pfropfcopolymerlatex wird stabilisiert und mit einem Latex gemischt, der 135 Teile eines Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisats (80 : 20) cnthält, das in einer 0.1" oigcn Lösung in Dimethylformamid bei 25r C eine spezifische Viskosität von etwa 0,07 hat. Die Polymerisate werden aus dem Latexgemisch mischgefällt, und das Koagulat wird abgetrennt. Das Koagulat wird durch Mischstrangpressen bei etwa 218 C mit etwa 270 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Perlpolymerisats (72 : 28) gemischt, das in einer 0,!n.'nigcn Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0,08 hat. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von 32n/o.
Beispiel I
Der Vergleichsversuch 1 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des l'erlcopolymerisats dem Polymerisatgemisch 11 Teile PÄG 7500 durch Strangpressen beigemischt. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von etwa 150°/o.
Vergleichsvcrsuch 2
Ein Pfropfcopolymerlatex wird erzeugt, indem 50 Teile eines Gemisches (80 : 20) von Styrol und Acrylnitril bei 55' C in einem wäßrigen Latex polymerisiert weiden, der 100 Teile eines vernetzten, üummiartigcn Butadien-Styrol-Copolymcrisats (90:10) mn einem Quellmdcx von 11 bis 20 in Benzol enthält, so daß ein Produkt gebildet wird, in dem mindestens SO"'« des polymerisieren Slyrol-Acrylnitrils mit dem Gummisubstrat des Pfropfcopolymerisats chemisch gebunden sind. Der Pfropfcopolymerlatex wird stabilisiert und mit einem Latex gemischt, der 135 Teile eines Siyrol-Acrylnitril-Copolymcrisals (80 : 20) enthält, das in einer O,lfl/oigcn Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0.07 hat. Die Polymerisate werden aus dem Latexgemisch mischgefällt:, und das Koagulat wird abgetrennt. Das Koagulat wird durch Mischsvrangpressen bei etwa 2180C mit etwa 585 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Perlpolymcrisats (72 : 28) gemischt, das in einer 0,l*/oigcn Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0,08 hat. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Piuchdehnung von 19 0Zo.
Beispiel II
Der Vergleichsversuch 2 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des Perlcopolymerisats 21,8 Teile I5AG 20000 dem Polymerisatgemisch durch Strangpressen beigemischt. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von etwa 84u/o.
Beispiel III
Der Vergleichsversuch 2 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des Perlcopolymerisats dem Polymerisatgemisch 43,5 Teile PAG 20 000 durch Mischstrangpre.ssen beigemischt. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von etwa 78 Vo.
Vergleichsversuch 3
Ein Pfropfcopolymerlatex wird erzeugt, indem 50 Teile eines Gemisches (80:20) von Styrol und Acrylnitril bei 55° C in einem wäßrigen Latex polymerisiert werden, der 100 Teile eines vernetzten, gummiartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats (90:10) mit einem Qucllindex von 11 bis 20 in Benzol enthält, so daß ein Produkt gebildet wird, in dem mindestens 800O des polymerisierten Styrol-Acrylnitrils mit dem Gummisubstrat des Pfropfcopolymerisats chemisch gebunden sind. Der Pfropfcopolymerlatex wird stabilisiert und mit einem Latex gemischt, der 135 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (80:20) enthält, das in einer O,l°/oigen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0,07 hat. Die Polymerisate werden aus dem Latexgemisch mischgefällt, und das Koagulat wird abgetrennt. Das Koagulat wird durch Strangpressen bei etwa 218° C mit etwa 1050 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Perlpolymerisats (72 : 28) gemischt, das in einer O,lfl/oigen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0,88 hat. Ein stranggepreßter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von 5%>.
Beispiel IV
Der Vergleichsversuch 3 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des Perlcopolymerisats dem Polymerisatgemisch 6,7 Teile PAG durch Strangpressen beigemischt, Ein stranggepreßter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von etwa 110Zo.
Beispiel V
Der Vergleichsversuch 3 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des Perlcopolymerisats dem Polymerisatgemisch 26,7 Teile PAG 7500 durch Strangpressen beigemischt. Ein stranggepreßter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von 241Vo.
Beispiel VI
Der Vergleichsve.such 3 wird wiederholt, doch werden beim Vermischen des Koagulats und des Perlcopolymerisats dem Polymerisatgemisch etwa 6,7 Teile PAG 7500 und etwa 20 Teile PAG 20000 durch Strangpressen beigemischt. Ein im Spritzguß hergestellter Prüfling aus dem Gemisch hat eine Bruchdehnung von 66%.
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß durch inniges Beimischen von etwa 0,5 bis 5%>, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, von PAG 7500 und/oder PAG 20 000 zu einem Gemisch aus einem Pfropfcopolymerisat, das aus einem Styrol-Acrylnitril als Superstrat und einem Butadien-Styrol-Kautschuk als Substrat besteht, ferner einem emulsionspolymerisierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem Styrol-Acrylnitril-Perlcopolymerisat die Zähigkeit des Gemisches erhöht wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn
IO
(1) 0,2-10 Gewichtsprozent PAG 6500, PAG 9500, PAG 15 000, Dibutoxy-PÄG 10 000, Monolauroxy-PÄG 7500, PAG 7000-distearat, PAG 9500-monopa!mitat oder PAG 20 000-diacetat
verwendet werden,
(2) das Gemisch aus dem Dienkautschuk und dem Mischpolymerisat aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem ungesättigten Nitril erhalten worden ist, indem man 5 Teile eines Polybutadiens in 95 Teilen eines Gemisches (60 : 40) aus Styrol und Acrylnitril auflöst und in Masse polymerisiert,
(3) das Gemisch aus dem Dienkautschuk und dem Mischpolymerisat aus dem monovinylaroma-
tischen Kohlenwasserstoff und dem ungesättigten Nitril erhalten worden ist, indem man 90 Teile eines Gemisches (70 : 20 : 10) aus Styrol, Methacrylnitril und Dibutylfumarat in einem wäßrigen Latex polymerisiert, der 10 Teile eines vernetzten Butadien-Styrol-Copolymerisats (95 : 5) enthält, worauf die Latex-Feststoffe abgetrennt werden, und
(4) das Gemisch aus dem Dienkautschuk und dem Mischpolymerisat aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem ungesättigten Nitril erhalten worden ist, indem man
(a) 60 Teile eines Gemisches (40 : 30 : 30) von Styrol, *-Methylstyrol und Acrylnitril in einem wäßrigen Latex polymerisiert, der 100 Teile eines Butaaien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisats (80: 10: 10) enthält,
(b) den so erhaltenen Pfropfcopolymerisatlatex mit einem Latex mischt, der 125 Teile eines 3tyrol-Methylstyrol-, Acrylnitril-Terpolymerisats (40 : 30 : 30) enthält, und
(c) die Polymerisate aus dem Latexgemisch mischausfällt und das Koagulat abtrennt
Die verwendeten Formmassen sind Gemische aus dem Dienkautschuk und einem Mischpolymerisat, wobei wenigstens ein Teil des Mischpolymerisats durch Polymerisation in Anwesenheit des Dienkautschuks gebildet worden ist. Es ist bekannt, daß in derartigen Gemischen größere oder kleinere Mengen des Mischpolymerisats an dem Dienkautschuk chemisch gebunden sind.
Ausgangsprodukt
a) Dienkautschuk
Als Dienkautschuk kann jedes Polymerisat mit einem Einfrierpunkt nicht über 0° C, vorzugsweise nicht über -2O0C, bei Bestimmung nach ASTM D-746-
52 T, von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren verwendet werden. Zu den Dienkautschuken gehören Hoinopolymere von konjugierten 1,3-Dienen, Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen miteinander und Mischpolymerisate von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu derselben Gewichtsmenge von einem oder mehreren copolymerisierbaren, monoälhylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Styrol; Ar-alkylstyrole, insbesondere o-, m- und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ar-äthylstyrole, p-tert.Butylstyrol; a-Alkylstyrole, wie Λ-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, Methyl-p-methylstyrol; Viniylnaphthaün); ar-halogenmonovinylidenaromatische Kohlenwasscrstoile (z. B o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-DibromstyroJ, 2-Methyl-4-chlorstyrol); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylate (z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat); die entsprechenden Alkylmelhacrylate; Acrylamide (ζ. Β. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid); ungesättigte Ketone (z. B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon); a-Olefine (z. B. Äthylen, Propylen); Vinylpyridine; Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylstearat); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z. B. Vinyl- und Vinylidenchlorid und -bromid).
Der Dienkautschuk kann bis zu etwa 2°/o, vorzugsweise 0,5 bis 1 n/o, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren eines Vernetzungsmittels, enthalten. Das Vernetzungsmittel kann jedes der Mittel sein, die üblicherweise zum Vernetzen verwendet werden, z. B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen. z. B. Äthylenglycoldimethacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Dienkautschuk verwendet, der unter geeigneter Regelung des Umwandlungsgrades und/oder mit einem solchen Gehalt an Vernetzungsmittel erzeugt worden ist, daß er in Benzol einen Quellindex von mindestens 11, vorzugsweise von 11 bis 20 hat, wenn dieser Quellindex bestimmt wird, indem man (a) ein Gemisch von 0,3 g des Kautschuks und 75 ml Benzol 24 Stunden lang in vollkommener Dunkelheit auf 20° C hält, (b) das Gemisch durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl von 100 mesh filtriert, (c) den benzolunlöslichen Teil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht und das Gewicht des unlöslichen, durch das Lösungsmittel gequollenen Polymerisats bestimmt, (d) eine aliquote Menge des Filtrats zur Trockene verdampft, um das Gewicht des benzollöslichen Teils des Gummis zu bestimmen, und (e) den Quellindex (das Verhältnis des durch das Lösungsmittel gequollenen Gels zu dem trockenen Gel) nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Quellindex - Gewicht des benzolgequollenen Polymerisats in Gramm.
0,3mal Gewicht des benzollöslichen Polymerisats in Gramm.
Bevorzugt werden jene Dienkautschuke, die im wesentlichen aus 85 bis 100 Gewichtsprozent Butadien und/oder Isopren und bis zu 15 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung bestehen, insbesondere Butadien—Styrol, Copolymerisate mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Styrol.
b) Mischpolymerisat
Die verwendeten Mischpolymerisate bestehen aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Styrol; Ar-alkylstyrole, insbesondere o-, m- und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ar-äthylsiyrol, p-tert.Butylstyrol; \-Alkylstyrole, wie Λ-Methylstyrol, \-Äthylstyrol, Λ-Mcthyl-p-mcthylstyrol;
ίο Vinylnaphthalin und deren Gemische), und Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemische.
Diese Mischpolymerisate können gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer äthylenungesättigter Monomere enthalten, z.B. Alkyl-
acrylate (beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat), die entsprechenden Alkylmethacrylate, ungesättigte Säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure), ungesättigte Amide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid), Ar-halogen-
ao styrole (z. B. o-, m- und p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol), Dialkylmaleate und -fumarate (ζ. Β. Dimethyl-, Diälhyl-, Dibutyl- und Dioxylmalcat und -fumarat), konjugierte Diene (z. B. Butadien, Isopren). Gegebenenfalls können die Interpolymerisate auch kleinere Mengen, z. B. etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsrcglers enthalten, beispielsweise ein höheres Alkylmercaptan, ein Λ-Methylstyroldimer.
Bevorzugte Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus 20 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gewichtsprozent eines gebundenen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 80 bis 5, vorzugsweise 40 bis 15 Gewichtsprozent Acrylnitril und, oder Mothacrylnitril.
Bei der Beschreibung der verwendeten Formmassen wird der Dienkautschuk gewöhnlich als Substiat des Piropfcopolymcrisats bezeichnet. Als Superstrat des Pfropfcopolymcrs wird jener Teil bezeichnet, der in Anwesenheit des Dienkautschuks aufgepfropft ist. Wenigstens e;nc kleine Menge des Superstrats ist nicht mit dem Substrat chemisch gebunden, weil der Pfropfwirkungsgrad der üblichen Pfropfcopolymcrisationsrcaktionen kleiner ist als 1000/o.
Das außer dem Superstrat des Pfropfcopolymerisats vorhandene Mischpolymerisat aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem ungesättigten Nitril hat gewöhnlich in 0,l°Oiger Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 0,04 bis 0,15. Dieses zusätzliche Mischpolymerisat kann nach jedem der bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellt werden und wird mit dem Pfropfcopolymerisat in geeigneter Weise gemischt, beispielsweise durch Mahlen Mischstrangpressen, Abtrennung aus Latexgemischen durch Trommeltrocknen, Sprühtrocknen, Koagulieren usw.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Modifikation von Gemischen aus (1) einem Pfropfcopolymerisat, das aus einem monovinylidcnaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril als Superstrat und aus einem Dienkautschuk als Substrat besteht und 15 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsteile Superstrat pro 100Teile des Substrats enthält und in dem mindestens 800/o des Superstrats chemisch mit dem Substrat gebunden sind, und (2) einem getrennt erzeugten Mischpolymerisat aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril, in solchen Anteilen, daß das Substrat des Pfropfcopoly-
merisats 5 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent des Gemisches bildet. Die Gemische können gegebenenfalls Beimischungen enthalten, z. B. Schmiermittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Färbestoffe usw.
Erfindungsgemäß werden Polyäthylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500 bis 20 000 und deren C1-C2n-AIkVIaIhCr und C1-C20-Alkansäureester zugesetzt. Beispiele derartiger Verbindungen sind PAG 6500, PAG 7000, PAG 7500, PAG 9500, PAG 10000, PAG 15 000, PAG 20 000
und deren Mono- und Dimethoxy-, -butoxy-, lauroxy-, -stearoxy-, -acetat-, -hexanoat-, -laurat-, palmitat- und -stearatderivate und deren Gemische.
Die Polyäthylenglycole werden in einer Menge von 0,2 bis 1Ο·°/ο, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5°/o, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, verwendet. Sie können auf jede geeignete Weise innig mit dem Gemisch vermischt werden, vorzugsweise durch Strangpresser oder Mischwalzen bei Temperaturen von etwa 19C ίο bis 260° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Massen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks und 95 bis 60 Gewichtsprozent eines M ischpolynicrisais eines monovinylaromatischcn Kohlenwasserstoffs und Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischung, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit Dienkautschuks hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 10"/o, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, Polyäthylcnglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 6500 bis 20000 oder dessen C1- bis C.J0-Alky]älher oder C1-bis C^-Alkansäurecster enthalten.
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