DE1570101B2

DE1570101B2 - Antistatische Formmassen

Info

Publication number: DE1570101B2
Application number: DE1570101A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Odenthal Dinges; Harold Dr. Ebneth; Karl-Heinz Dr. Ott; Hans Dr. Weitzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1965-08-06
Publication date: 1973-10-31
Also published as: BE685150A; ES329969A1; NL150825B; GB1081388A; US3542904A; SE337692B; DE1570101A1; NL6611079A; CH478166A; AT271876B

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage thermoplastischer Mischpolymerisatgemische mit ausgesprochen antistatischen Eigenschaften.

Die bekannten thermoplastisch verformbaren Massen auf der Basis von Pfropf-Mischpolymerisatgemischen aus Butadien, (Meth)Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril weisen als Vorzug die Verbindung einer hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit auf. Diese an sich bekannten Materialien besitzen jedoch einen sehr hohen elektrischen Oberflächenwiderstand, der das elektrostatische Verhalten dieser Produkte beeinträchtigt. Beispielsweise verstauben aus solchen Formmassen hergestellte Gebrauchsgegenstände sehr schnell und sind daher für viele Anwendungszwecke nicht geeignet.

Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung von thermoplastischen Formmassen, beispielsweise Celluloseacetat und Cellulosepropionat, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So setzt man aus solchen Materialien hergestellte Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus. Durch Absorption einer bestimmten Menge an Wasserdampf wird der Oberflächenwiderstand dieser Formkörper so stark verringert, daß eine Verstaubung und Verschmutzung nicht mehr eintritt. Der wesentliche Nachteil dieser Methode liegt darin, daß die Formkörper beim Stehen in trockener Luft ihre

ίο zunächst guten antistatischen Eigenschaften sehr schnell wieder verlieren.

Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung, z. B. bei Polyolefinen, besteht darin, daß man die Oberfläche der aus solchen Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien nachbehandelt und durch Ausbildung eines Leitfähigkeitsfilms die elektrostatische Aufladung verhindert. Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, daß ein solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgerieben bzw. abgegriffen ist, daß das verwandte antistatische Agens oftmals sehr hygroskopisch ist und somit die Oberfläche des Formstücks beeinträchtigt wird, oder aber daß das antistatisch wirkende Mittel oftmals physiologisch nicht unbedenklich ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, antistatisch wirkende Substanzen, wie Amine, Amide, Salze quartärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Arylalkylsulfonate, Phosphorsäuren, Arylalkylphosphate, PoIyglykole und ihre Derivate, Fettsäureester von PoIyglykolen, Aryl- und Alkyläther von Polyglykolen sowie auch Polyalkohole in die thermoplastischen Formmassen vor der Verarbeitung einzubringen. Um einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, müßten aber diese Substanzen in einer solchen Menge eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigenschaften der aus solchem Material hergestellten Formkörper den Anforderungen nicht mehr genügen, d. h. ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit und der Wärmestandfestigkeit unvermeidlich wäre.

Bei all diesen bekannten antistatisch wirkenden Substanzen beruht der antistatische Effekt letzten Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstücks ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Oberflächenleitfähigkeit verbessert.

In der französischen Patentschrift 1 250 926 wird zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung von Formkörpern, hergestellt aus Polyolefinen, der Zusatz von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1200 als antistatische wirkendem Agens beschrieben. Die verwendeten Polyalkylenglykole, die in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, besitzen jedoch nur dann einen ausreichenden Effekt, wenn ihre Löslichkeit in Wasser wenigstens 0,5 g pro 100 g Wasser — gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C — beträgt. Formmassen, deren elektrostatische Aufladung durch den Zusatz solcher wasserlöslicher Polyalkylenglykole verringert wird, durch Ausbildung eines Wasserfilms an der Oberfläche, verlieren ihre antistatischen Eigenschaften jedoch in all den Fällen, in denen die daraus hergestellten Formkörper — wie es in der Praxis häufig der Fall ist — längere Zeit mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommen.

Weiterhin ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 650 391), daß durch Einarbeiten von praktisch wasserunlöslichen Polypropylenglykolen in Polymerisatgemische aus elastomeren Pfropfpolymerisaten von

3 4

Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien und thermo- offensichtlich nicht auf der Bildung eines Wasserfilms plastischen Copolymerisaten aus Styrol und Acryl- auf der Oberfläche der aus dem Material hergestellten nitril thermoplastisch verformbare Kunststoffe mit Formkörper, wie dies von anderen antistatisch wirkenguten antistatischen Eigenschaften hergestellt werden den Substanzen bekannt ist. Die antistatischen Zusätze können. 5 dieser Erfindung werden auch bei Lagerung der Form-Gegenüber derartigen Formmassen zeichnen sich körper in Wasser auf Grund ihrer Wasserunlöslichkeit die unter Verwendung einer Pfropfgrundlage aus einem nicht herausgelöst.

Copolymerisat des Butadiens mit Acryl-, Methacryl- Die harzbildenden Monomeren (d. h. Styrol und und/oder Fumarsäureester hergestellten thermopla- Acrylnitril) können demnach zum Teil auf die Pfropfstischen Formmassen dadurch aus, daß sie in Kombi- io grundlage aufgepfropft und zum Teil in Form eines nation mit Polypropylenglykolen überraschenderweise Copolymerisats B mit der Pfropfpolymerisatkomein noch wesentlich besseres antistatisches Verhalten ponente A verschnitten werden. Es ist aber grundaufweisen, sätzlich auch möglich, die harzbildenden Monomeren Gegenstand der Erfindung sind antistatische Form- insgesamt auf die Pfropfgrundlage aufzupfropfen, massen, bestehend aus 15 d. h. kein Copolymerisat B zuzufügen.
..,.„.„., ^ , . . Es muß aber auf jeden Fall die Summe aus der ^A- L^ ^Gevnchtsprozent vorzugsweise 5 bis _Acrylnitril. _und styrol-Menge mindestens 50 Ge-60 Gewichtsprozent, eines Pfropfmischpolymen- _{wichtsprozent des} g_esamten Polymerisats ausmachen, sats, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von _{Gemäß einer Variante der vor}ii_egenden Erfindung

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 können an Stelle des Butadiens in der Pfropfgrundlage 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus auch Mischungen des Butadiens mit Isopren und an-

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und deren Dienen verwendet werden. Die Acrylsäure- bzw.

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wo- Methacrylsäureester der Pfropfgrundlage sind gemäß bei diese beiden Komponenten ganz durch ^emer ^⁰™?*? Ausfuhrungsform Ester der Acrylihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein ²⁵ ?*^ui?_A ^bzw· Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis können auf C-Atomen und können einzeln oder im Gemisch

' miteinander eingesetzt werden.

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung kön-20 Gewichtsprozent, eines konjugierte Diole- _nen die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der fine enthaltenden Copolymerisats und ₃₀ Pfropfgrundlage ganz oder teilweise durch Fumarsäure-

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis ester ersetzt werden, wobei als Fumarsäureester Ester 92 Gewichtsprozent, eines thermoplastischen der Fumarsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen Mischpolymerisats aus verwendet werden.

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol, Weiterhin ist es prinzipiell möglich bei der PoIy-,.,..,.._ . , _t . , . ., , , 35 mensation des Butadiens mit den Acrylsäure-, Meth-

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw den _acrylsäure. _und/oder Fumarsäureestern zur Herstel-Alkylderivaten dieser beiden Monomerkom- , _{def Pfropfgrundlage der} Pfropfpolymerisationsponenten, wobei die Summe Acrylnitril und _komponente / |_leine ^_engen vernetzend wirkender Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Korn- Verbindungen mit zwei radikalisch polymerisierbar ponentenA und B zusammengenommen 50 _{40 Doppelbindung) wie} Divinylbenzol, Glykoldiacrylat, Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf und ßutandioldiacrylat, und andere im Gemisch mit

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylen- Butadien und den Acrylsäure-, Methacrylsäureglykols, und/oder Fumarsäureestern radikalisch polymerisier-

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b) bare Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Methyl-

des Pfropfmischpolymerisats A aus 45 vinyläther usw., mitzuverwenden.

1. 85 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis _Λ ^Esjf weiterhin möglich die auf die Pfropfgrundlage

15 Gewichtsprozent Butadien und der Pfropfpolymerisationskomponente A aufzupfrop-

. ^....,_.. „,. , . fenden Komponenten Styrol und Acrylnitril ganz oder

« i^IS ?l!?^ewichtf^rozen\^vorf!.S^sweise J? J^1S teilweise durch Alkylderivate dieser Verbindungen,

85 Gewichtsprozent, eines Acrylsäure- und/oder _{50 insbesond}ere a-Methylstyrol oder kernalkyliertesStyrol

Methacrylsäureester besitzt, wobei der Acryl- _{bzw>
Methacrylnitril zu} ersetzen.

saure- und/oder Methacrylsäureester ganz oder _{Nach einer weiteren bevorzugten} Ausführungsform

teilweise durch Fumarsäure ersetzt sein kann, _{wird a},_s Mischpolymerisationskomponente B ein ther-

und das Polypropylenglykol C einen Polymeri- _{moplastisches} Mischpolymerisat aus Styrol und Acryl-

sationsgrad zwischen 10 und 200 aufweist wobei ₅₅ ^, _verwendet> das einen K-Wert (nach Fi ken t-

dessen endstandige OH-Gruppen ganz oder teil- _sch Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von

weise verathert oder verestert sein können. _{mindestens 45>
vorzu}g_sweise 55 bis 80 besitzt.

Die Esterkomponente in den Estern der Acrylsäure, In der thermoplastischen Mischpolymerisations-

Methacrylsäure und/oder Fumarsäure ist vorzugsweise komponente B können gleichermaßen Styrol und

ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 60 Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderivate

atomen. dieser Komponenten, insbesondere a-Methylstyrol

Für das Verfahren geeignete Polypropylenglykole und/oder kernalkyliertes Styrol bzw. Methacrylnitril

sind praktisch wasserunlösliche Polypropylenglykole ersetzt werden. Von besonderem Interesse sind in

bzw. davon abgeleitete Äther oder Ester. diesem Rahmen vor allem thermoplastische Misch-

Ester- oder Ätherkomponenten sind vorzugsweise 65 polymerisate aus 95 bis 60 Gewichtsprozent Styrol

aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das

bzw. Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Styrol vollständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein

Die antistatische Wirkung dieser Substanzen beruht kann.

Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente polymerisatkomponenten und der elastomeren Pfropf-

C Polypropylenglykole verwendet, die einen Polymeri- mischpolymerisatkomponenten kann nach verschie-

sationsgrad von mindestens 10 und höchstens 200 denen Verfahrensweisen erfolgen:

haben. Hierbei können verzweigte oder lineare Poly- i. £s ist möglich, das Polypropylenglykol in das

propylenglykole sowie Polypropylenglykole, deren 5 Koagulat der Latexmischung aus den Kom-

Polypropylenoxidkette durch Estergruppen unter- ponenten A und B einzumischen, wobei der

brochen ist, eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Polyäther selbst in Gegenwart von Wasser relativ

Ausführungsform der Erfindung werden als Korn- g_Ut absorbiert wird.

ponente C völlig lineare Polypropylenglykole ver- ₂_ ^ p_oi_yprOp_yi_engi_ykole können durch Einwendet, ίο wirkung geeigneter Mischaggregate, z. B. Einfach-

Die Herstellung der P ropfm.schpolymerisations- _bzw Doppelschneckenextruder oder Banbury-

komponente A kann in bekannter Weise durch Poly- _{Misch in dag trockene Pulver des Mischpoly}.

mensation der aufzupfropfenden Monomeren m _merisatgemisches eingearbeitet werden, zweck-

Gegenwart der Pfropfgrundlage als Emu sions-, Sus- _mäßigerweise unter gleichzeitigem Zusatz von

pensions-, Losungs- oder Fällungspolymerisation 15 Pigmenten usw

durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die . „^ö .,'._,. „ .

Pfropfpolymerisation in Emulsion durchgeführt, wenn ³" Bevorzugt wird eine Emulsion des Polypropylen-

das als Pfropfgrundlage dienende Copolymerisat des glykole (wie nachstehend erläutert) mit dem Ge-

1,3-Diolefins mit Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/ ^{misch der} Jf ™ ^{s der} Komponenten A und B

oder Fumarsäureester schon in Emulsion vorliegt. ™ -zweckmäßig bei Raumtemperatur-vermischt

Es können dabei grundsätzlich die bei der Her- ™d ^die,^se Mischung anschließend in bekannter

stellung von B beschriebenen Regler, Polymerisations- Weise koaguliert. Es hat sich als besonders

katalysatoren, Elektrode usw. innerhalb der dort vortei haft erwiesen möglichst feinteihge Poly-

gegebenen Grenzen verwendet werden. propylenglykol-Emulsionen zu verwenden.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpoly- 25 Die Herstellung der Polypropylenglykol-Emulsion mensationskomponente B kann in an sich bekannter kann durch Einrühren des betreffenden Polyäthers in Weise ebenfalls als Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hoch- oder Fällungspolymerisation erfolgen. Vorzugsweise tourigen Rührwerkes erfolgen. Die anzuwendenden wird die Polymerisation der Komponente B ebenfalls Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei die üblichen 30 Wasser auf 1 Teil Polyäther. Als Emulgatoren kommen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisations- die gleichen in Frage, die bei der Herstellung des Pfropfkatalysatoren, pH-Wert-Regler und andere Zusätze polymerisats und der Styrol-Acrylnitril-Mischpolyverwendet werden, beispielsweise beträgt die Mono- merisats angewendet werden (s. oben). Ihre Menge meren- bzw. Polymerenkonzentration 20 bis 50%; beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%, bezogen auf das d. h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 bis 35 Polypropylenglykol. Die Koagulation der Mischungen 100 Gewichtsteile Wasser angewendet. kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem das

Als verwendbare Emulgatoren seien beispielsweise Latex-Polyäthergemisch mit Elektrolyten, insbeson-

genannt: Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze dere anorganischen Salzen oder Säuren, versetzt und

langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoff- gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird,

atomen, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkyl- 40 Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels

sulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen, Harzsäuren (z. B. richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen

Derivate der Abietinsäure), Umsetzungsprodukte des Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im

Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln

Phenolen. Bevorzugt werden solche Emulgatoren (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich

eingesetzt, die unterhalb von pH 7 durch Bildung 45 Elektrolyte, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid,

der freien Säuren ihre Emulgierwirkung verlieren. Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, angewendet.

Als Regler können zur Regulierung des Molekular- Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgier-

gewichtes und damit zur Einstellung des gewünschten wirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure,

K-Werts beispielsweise langkettige Mercaptane, wie z. B. Salzsäure oder Essigsäure zur Koagulation.

Dodecylmercaptan, eingesetzt werden. 5° Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches

Als Polymerisationskatalysatoren können anorga- auf Temperaturen unter 0⁰C die Koagulation herbei-

nische oder organische Perverbindungen oder Azo- zuführen (»Ausfrieren«).

verbindungen, beispielsweise Kalium- oder Ammo- Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den

niumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydro- bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagu-

peroxid, tert.-Butylperbenzoat, Isopropylpercarbonat, 55 laten thermoplastischer Mischpolymerisatgemische,

Azodiisobuttersäurenitril, dienen. Es ist auch möglich, d. h., indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei

Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 100⁰C

und Reduktionsmitteln, wie Natriumpyrosulfit oder liegenden Temperatur zweckmäßig im Vakuum ge-

-bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanol- trocknet werden,

amin, Tetraäthylenpentamin u. a., zu verwenden. 60 Das getrocknete Material wird anschließend auf

Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Aggre-

Ortho- oder Pyrophosphorsäure eingesetzt werden. gaten bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180⁰C

Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls

etwa 2 und 11 durchgeführt werden. Die Polymerisa- anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten

tionstemperatur beträgt etwa 20 bis 100, vorzugsweise 65 und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen

40 bis 9O⁰C. können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie

Der Zusatz der Polypropylenglykole zu den nach Spritzgußmaschinen oder Extrudern, Verformungs-

dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Misch- prozessen unterworfen werden.

Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente und Schmiermittel, beispielsweise Stearate oder Wachse, einzuverleiben.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

5340 g eines 32,8%>igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Copolymerisates aus 50% Butadien und 50% Acrylsäurebutylester werden mit 7940 g eines 43,4%igen Latex eines Copolymensats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 35 : 65 : 5. Das so erhaltene Polymerisat-Polyäthergemisch wird mit Hilfe einer 2%igen CaI-ciumchlorid-Lösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wird auf einem auf 165° C geheizten Walzwerk verdichtet und homogenisiert, in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Rundscheiben hergestellt, an denen die in Tabelle 1 aufgeführten Daten ermittelt wurden.

Beispiel 2

5070 g eines 34,5%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisate aus 50 % Butadien und 5O°/o Methacrylsäuremethylester werden mit 7490 g eines 43,4%igen Latex eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropf polymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann ίο 35 : 65 : 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäthergemisches erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel A

5800 g eines 30,2%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien werden mit 7490 g eines 43,4%igen Latex eines; Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 35 : 65 : 5. Das so erhaltene Polymerisat-Polyäthergemisch wird mit Hilfe einer 2°/_oigen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.

Die Weiterverarbeitung des Polymerisatgemisches

erfolgte wie im Beispiel 1. Es zeigt die in Tabelle 1 angegebenen elektrischen Daten.

Tabelle 1 ■■-'■■:■■

Vergleich der erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyäther-Abmischungen mit einer Abmischung von Polyäther mit einem Polymerisat, dessen Pfropfgrundlage aus einem Butadien-Homopolymerisat besteht

	Pfropfpolymerisat Pfropfgrundlage	Anteil	Misch-	"Di-vltr	Ober fl ö/-lm«	Reibungspartner	Halb werts	Reibungspartner	Halb werts
			poly- merisat-	Jroiy- äther - anteil	nacnen- wider- stand	Polycaprolactam	zeit :	Polyacrylnitril	zeit
			anteil			Grenz auf	(Sekunden)	Grenz auf	(Sekunden)
	Butadien-Acrylsäure-	35			[Ω]	ladung	25'	ladung	30
	butylester-Copoly-		65	5	2-10¹³	(V-cm-¹)	■ .. !■·■">	(V-cm-¹)
Beispiel 1..	merisat (50: 50)					- 300		+ 650
	Butadien-Methacryl-	35					• 16		21
	säuremethylester-		65	5	7 · 10¹²
Beispiel 2..	Copolymerisat					-1300		■+ 510
	(50: 50)

	Polybutadien	35					550		730
Vergleichs			65	5	4 · 1013
beispiel				+1400	+1600

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel A ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Ergänzung zu Tabelle 1 und allen anderen Tabellen:

1. Der Oberflächenwiderstand wird nach DIN 53482 bzw. VDE 0303 gemessen. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Widerstand zwischen zwei 10 cm langen, im Abstand von 1 cm aufgesetzten Elektroden an.

2. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung gespannt. Über die Platte, reibt mit einer Frequenz 1 Hz ein mit dem Reibungspartrier bespannter Arm. Mit Hilfe des. Feldstärkemeßgerätes nach Schwenkhagen wird die-Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert. Als Reibungspartner wurden Gewebe verwandt,...die nahe am positiven, bzw.· negativen Ende der triboelektrischeri Spannungsreihe stehen, wie z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril. '..■■■■ ■ ■■' . ...

309 544/486

Zur Vermeidung von Meßfehlern durch Überwechseln von Material des Reibungspaftners auf die Kunststoffprobe wird für jede einzelne Messung eine neue Probe verwendet. Gemessen werden:

A. Die Höhe der Aufladung nach einer festgelegten Anzahl von Reibungen (Reibedauer 30. Sekunden).

B. Der Grenzwert, dem die Aufladung bei längerer Reibung zustrebt.

C. Die Zeit, in der die Aufladung nach Beendigung der Reibung auf die Hälfte ihres Wertes abgesunken ist (Halbwertszeit).

Alle Messungen werden nach ausreichender Konditionierung in einem Klimaschrank durchgeführt. Zum Vergleich wird jeweils eine Probe mit bekanntem Verhalten herangezogen.

B ei s ρ i e 1 3

4450 g eines 39,7°/_oigen Latex eines Pfropfpolymerisates von 22 Teilen Styrol und 8 Teilen Acrylnitril

10

auf 70 Teile eines Mischpolymerisates aus 30 % Butadien, 69,5% Acrylsäurebutylester und 0,5% Divinylbenzol werden mit 8060 g eines 43,4%igen Latex eines Copolymerisates aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen. PoIypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropf polymerisat zu Harz zu Polyäther beträgt dann 30: 70: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Die erhaltene Formmasse zeigte die in Tabelle 2 aufgeführten elektrischen Werte.

Vergleichsbeispiel B

Analog zum Beispiel 4 werden 4450 g des dort verwendeten 33,4%igen Pfropfpolymerisatlatex und 8060 g des dort verwendeten 43,4%igen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatlatex vermischt, wobei kein Polyäther zugesetzt wird. Die Latexmischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Weiterverarbeitung zu Rundscheiben erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Pfropfpoly merisatanteil	Mischpoly merisatanteil	roiy- äther- anteil	Ober	Reibungspartner	Halb werts	Reibungspartner	Halb werts
				flächen widerstand	Polycaprolactam	zeit	Polyacrylnitril	zeit
					Grenz auf	(Sekunden)	Grenz auf	(Sekunden]
	30	70	5	[Ω]	ladung	3	ladung	7
	30	70		2 · 10¹²	(V-cm"¹)	2800	(V-cm-¹)	2100
Beispiel 3				>10¹⁴	-1400	+ 100
Vergleichsbeispiel B ...			-5200	+4700

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel B ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Beispiel4

4490 g eines 33,4%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisats aus 50 % Butadien und 50 % Acrylsäurebutylester werden mit 8060 g eines 43,4%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 30:70: 5. Die so hergestellte Mischung wird mit 2%iger Calciumchlorid-Lösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei- gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8O⁰C getrocknet.

Anschließend wurde das getrocknete und auf einem Walzwerk bei 165⁰C verdichtete und homogenisierte Material granuliert und im Spritzgußverfahren zu Rundscheiben verarbeitet, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Daten ermittelt wurden.

Beispiele 5, 6 und 7

Ersetzt man im Beispiel 5 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch

verzweigte Setzung:	Polypropylenglykole folgender	Zusammen-
4° Beispiel		OH-Zahl
5 6 7		56 56 42
Polymerisationsgrad
42 52 70

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Beispiele8 und 9

Ersetzt man im Beispiel 5 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verätherte bzw. veresterte lineare Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Beispiel 8:

Polypropylenglykolmonomethyläther mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 36 ± 2 und einer OH-Zahl von 28 ± 2,

Beispiel 9:

Polypropylenglykoldiacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 30 ± 2 und einer OH-Zahl von etwa 0
und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther- bzw. -Polyester-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Tabelle

	Pfropfpoly merisatanteil	Misch	PoIy-	OH-Zahl	Anteil	Oberflächen widerstand	Reibungspartner	Halb werts zeit	Reibungspartner	Halb werts zeit
		poly merisat anteil	meri- sations- grad¹)				Polycaprolactam	(Sekunden)	Polyacrylnitril	Sekunden)
Beispiel	30			56	5	5 · 10¹²	Grenz auf ladung	11	Grenz auf ladung	17
	30	70	37	56	5	9 · 10¹²	(V-cm-¹)	87	(V-cm-¹)	64
4	30	70	42	56	5	9 · 10¹²	- 700	61	+ 800	69
5	30	70	52	42	5	1 · 10¹³	+ 500	72	+ 1200	58
6	30	70	70	28	5	8 ■ 10¹²	-1000	26	+ 1300	19
7	30	70	36	0	5	2 · 10¹³	+ 700	83	+1600	98
8		70	30			- 400	+ 650
9					+ 600	+1900

Beispiel 10

6800 g eines 33,l%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acryl- zo nitril auf 80 Teile eines Copolymerisates aus 30 % Butadien und 70 ⁰J₀ Methacrylsäuremethylester werden mit 6340 g eines 43,4%igen Latex Copolymerisates aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 45 : 55 : 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäthergemisches erfolgte wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 11

4190 g eines 33,4%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisates aus 50 % Butadien und 50 % Acrylsäurebutylester werden mit 10 560 g eines 34,l%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 abgemischt und wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 28 : 72: 5. Nach dem Walzen, Granulieren und Verspritzen zeigte die so erhaltene Formmasse die in Tabelle 4 angegebenen elektrischen Werte.

Tabelle Beispiel

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

Polyätheranteil

Oberflächen-Widerstand

[Ω] Reibungspartner
Polycaprolactam

Grenzaufladung
(V · cm"¹)

Halbwertszeit
(Sekunden)

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung (V · cm-¹)

Halbwertszeit (Sekunden)

10
11

45
28

55
72

1 · 10¹³ 7 · 10¹² -620
-600

19
30

+800 +850

16 18

Beispiel 12

2380 g eines 31,45%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisats aus 50 % Butadien und 50 °/o Fumarsäuredibutylester werden mit 5400 g eines 41,6%'gen Latex eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 und 500 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 25 : 75: 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle Beispiel

12

Pfropfpolymerisatanteil

25

Mischpolymerisataneilt

Polyätheranteil

Oberflächenwiderstand

[Q] 6 · 10¹² Reibungspartner
Polycaprolactam

Grenzaufladung
(V · cm"¹)

-610

Halbwertszeit
(Sekunden)

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung (V · cm-¹)

+410

Halbwertszeit (Sekunden)

Claims

Patentanspruch: Antistatische Formmassen, bestehend aus A. 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von a) IO bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierte Diolefine enthaltenden Copolymerisate und

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol,

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, und

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols,

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlagen b) des Pfropfmischpolymerisats A aus

1. 85 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und

2. 15 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylsäure und/oder Methacrylsäureesters besteht, wobei der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester ganz oder teilweise durch Fumarsäureester ersetzt sein kann, und das Polypropylenglykol C einen Polymerisationsgrad zwischen 10 und 200 aufweist, wobei dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können.