DE1570101C3 - Antistatische Formmassen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage thermoplastischer Mischpolymerisatgemische mit ausgesprochen antistatischen Eigenschaften.

Die bekannten thermoplastisch verformbaren Massen auf der Basis von Pfropf-Mischpolymerisatgemischen aus Butadien, (Meth)Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril weisen als Vorzug die Verbindung einer hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit auf. Diese an sich bekannten Materialien besitzen jedoch einen sehr hohen elektrisehen Oberflächenwiderstand, der das elektrostatische Verhalten dieser Produkte beeinträchtigt. Beispielsweise verstauben aus solchen Formmassen hergestellte Gebrauchsgegenstände sehr schnell und sind daher für viele Anwendungszwecke nicht geeignet.

Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung von thermoplastischen Formmassen, beispielsweise Celluloseacetat und Cellulosepropionat, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So setzt man aus solchen Materialien hergestellte Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus. Durch Absorption einer bestimmten Menge an Wasserdampf wird der Oberflächenwiderstand dieser Formkörper so stark verringert, daß eine Verstaubung und Verschmutzung nicht mehr .eintritt. Der wesentliche Nachteil dieser Methode liegt darin, daß die Formkörper beim Stehen in trockener Luft ihre zunächst guten antistatischen Eigenschaften sehr schnell wieder verlieren.

Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung, z. 15. bei Polyolefinen, besteht darin, daß man die Oberfläche der aussolchen Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien nachbehandelt und durch Ausbildung eines Leitfähigkeitslilms die elektrostatische Aufladung verhindert. Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, daß ein solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgerieben bzw. abgegriffen ist, daß das verwandte antistatische Agens oftmals sehr hygroskopisch ist und somit die Oberfläche des Formstücks beeinträchtigt wird, oder aber daß das antistatisch wirkende Mittel oftmals physiologisch nicht unbedenklich ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, antistatisch wirkende Substanzen, wie Amine, Amide, Salze quartärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Arylalkylsulfonate, Phosphorsäuren, Arylalkylphosphate, PoIyglykole und ihre Derivate, Fettsäureester von PoIyglykolen, Aryl- und Alkyläther von Polyglykolen sowie auch Polyalkohole in die thermoplastischen Formmassen vor der Verarbeitung einzubringen. Um einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, müßten aber diese Substanzen in einer solchen Menge eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigenschaften der aus solchem Material hergestellten Formkörper den Anforderungen nicht mehr genügen, d. h. ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit und der Wärmestandfestigkeit unvermeidlich wäre.

Bei all diesen bekannten antistatisch wirkenden Substanzen beruht der antistatische Effekt letzten Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstücks ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Oberflächenleitfähigkeit verbessert.

In der französischen Patentschrift I 250 926 wird zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung von Formkörpern, hergestellt aus Polyolefinen, der Zusatz von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1200 als antistatisch wirkendem Agens beschrieben. Die verwendeten Polyalkylenglykole, die in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, besitzen jedoch nur dann einen ausreichenden Effekt, wenn ihre Löslichkeit in Wasser wenigstens 0,5 g pro 100 g Wasser — gemessen bei einer Temperatur von 25° C —· beträgt. Formmassen, deren elektrostatische Aufladung durch den Zusatz solcher wasserlöslicher Polyalkylenglykole verringert wird, durch Ausbildung eines Wasserfilms an der Oberfläche, verlieren ihre antistatischen * Eigenschaften jedoch in all den Fällen, in denen die daraus hergestellten Formkörper — wie es in der Praxis häufig der Fall ist — längere Zeit mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommen.

Weiterhin ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 650 391), daß durch Einarbeiten von praktisch wasserunlöslichen Polypropylenglykolen in Polymerisatgemische aus elastomeren Pfropfpolymerisaten von

i O/U IUl

Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien und thermoplastischen Copolymerisate)! aus Styrol und Acrylnitril thermoplastisch verformbare Kunststoffe mit guten antistatischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Gegenüber derartigen Formmassen zeichnen sich die unter Verwendung einer Pfropfgrimdlage aus einem Copolymerisat des Butadiens mit Acryl-, Methacrylund/odcr Fumarsäureester hergestellten thermoplastischen Formmassen dadurch aus, daß sie in Kombination mit Polypropylenglykolen überraschenderweise ein noch wesentlich besseres antistatisches Verhalten, aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind antistatische Formmassen, bestehend aus

A. 5 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, eines Pfropfprodukts, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 20 Gewichtsprozent, eines konjugierte Diolefine enthaltenden Copolymerisats und

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 92 Gewichtsprozent, eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol,

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf und

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols,

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b) des Pfropfprodukts A aus

1. 85 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 15 Gewichtsprozent Butadien und

2. 15 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 85 Gewichtsprozent, eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- und/oder Fumarsäureesters besteht

und das Polypropylenglykol C einen Polymerisationsgrad zwischen 10 und 200 aufweist, wobei dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können.

Die Esterkomponente in den Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Fumarsäure ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Für das Verfahren geeignete Polypropylenglykole sind praktisch wasserunlösliche Polypropylenglykole bzw. davon abgeleitete Äther oder Ester.

Ester- oder Atherkomponenten sind vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die antistatische Wirkung dieser Substanzen beruht offensichtlich nicht auf der Bildung eines Wasserfilms

auf der Oberfläche der aus dem Material hergestellten Formkörper, wie dies von anderen antistatisch wirkenden Substanzen bekannt ist. Die antistatischen Zusätze dieser Erfindung werden auch bei Lagerung der Formkörper in Wasser auf Grund ihrer Wasserunlöslichkeit nicht herausgelöst.

Die harzbildenden Monomeren (d. h. Styrol und Acrylnitril) können demnach zum Teil auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft und zum Teil in Form eines Copolymerisats B mit dem Pfropfprodukt A verschnitten werden. Es ist aber grundsätzlich auch möglich, die harzbildenden Monomeren insgesamt auf die Pfropfgrundlage aufzupfropfen, d. h. kein Copolymerisat B zuzufügen.

Es muß aber auf jeden Fall die Summe aus der Acrylnitril- und Styrol-Menge mindeste:.s 50 Gewichtsprozent des gesamten Polymerisats ausmachen. Bei der Polymerisation des Butadiens mit den Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Fumarsäureestern zur Herstellung der Pfropfgrundlage der Pfropfprodukte A können kleine Mengen vernetzend wirkender Verbindungen mit zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, mitverwendet werden.

Es ist möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch ihre Alkylderivate, insbesondere «-Methylstyrol oder kernalkyliertes Styrol bzw. Methacrylnitril, zu ersetzen.

Als Mischpolymerisationskomponente B wird ein thermoplastisches Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril bevorzugt, das einen K-Wert (nach F i kentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von mindestens 45, vorzugsweise 55 bis¹ 80 besitzt.

In der thermoplastischen Mischpolymerisationskomponente B können gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere a-Methylstyrol und/oder kernalkyliertes Styrol bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von besonderem Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann.

Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente C Polypropylenglykole verwendet, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 10 und höchstens 200 haben. Hierbei können verzweigte oder lineare Polypropylenglykole eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Komponente C völlig lineare Polypropylenglykole verwendet.

Die Herstellung der Pfropfprodukte A kann in bekannter Weise durch Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage als Emulsions-, Suspensions-, Lösungsoder Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Pfropfpolymerisation in Emulsion durchgeführt, wenn das als Pfropfgrundlage dienende Copolymerisat des 1,3-Diolefins mit Acrylsäure, Methacrylsäure- und/oder Fumarsäureester schon in Emulsion vorliegt.

Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Regler, Polymerisationskatalysatoren, Elektrolyte usw. innerhalb der dort gegebenen Grenzen verwendet werden. Die Herstellung der thermoplastischen Mischpoly-

merisateB kann in an sich bekannter Weise eben- eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hoch-

falls als Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder tourigen Rührwerkes erfolgen. Die anzuwendenden

Fällungspolymerisation erfolgen. Vorzugsweise wird Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile

die Polymeriation der Komponente B ebenfalls in Wasser auf 1 Teil Polyäther. Als Emulgatoren kommen

wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei die üblichen 5 die gleichen in Frage, die bei der Herstellung des

Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisations- Pfropfprodukts und des Styrol-Acrylnitril-Mischpoly-

katalysatoren, pH-Wert-Regler und andere Zusätze merisats angewendet werden (s. oben). Ihre Menge

verwendet werden, beispielsweise beträgt die Mono- beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%, bezogen auf das

meren- bzw. Polymerenkonzentration 20 bis 50°/₀; Polypropylenglykol. Die Koagulation der Mischungen

d. h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 bis ₁₀ kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem das

100 Gewichtsteile Wasser angewendet. Latex-Polyäthergemisch mit Elektrolyten, insbeson-

AIs verwendbare Emulgatoren seien beispielsweise dere anorganischen Salzen oder Säuren, versetzt und

genannt: Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird,

langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoff- Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels

atomen, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkyl- _l5 richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen

sulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen, Harzsäuren (z. B. Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im

Derivate der Abietinsäure), Umsetzungsprodukte des alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln

Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich

Phenolen. Bevorzugt werden solche Emulgatoren Elektrolyte, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid,

eingesetzt, die unterhalb von pH 7 durch Bildung 20 Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, angewendet,

der freien Säuren ihre Emulgiervvirkung verlieren. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgier-

AIs Regler können zur Regulierung des Molekular- wirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure,

gewichtes und damit zur Einstellung des gewünschten z. B. Salzsäure oder Essigsäure zur Koagulation.

K-Werts beispielsweise langkettige Mercaptane, wie Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches

Dodecylmercaptan, eingesetzt werden. 25 auf Temperaturen unter 0⁰C die Koagulation herbei-

AIs Polymerisationskatalysatoren können anorga- zuführen (»Ausfrieren«).

nische oder organische Perverbindungen oder Azo- Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den

verbindungen, beispielsweise Kalium- oder Ammo- bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagu-

niumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydro- laten thermoplastischer Mischpolymerisatgemische,

peroxid, tert.-Butylperbenzoat, Isopropylpercarbonat, 30 d. h., indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei

Azodiisobuttersäurenitril, dienen. Es ist auch möglich, bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 100° C

Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen liegenden Temperatur zweckmäßig im Vakuum ge-

und Reduktionsmitteln, wie Natriumpyrosulfit oder trocknet werden.

-bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanol- Das getrocknete Material wird anschließend auf

amin, Tetraäthylenpentamin u. a., zu verwenden. 35 Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Aggre-

AIs pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der gaten bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180° C

Ortho- oder Pyrophosphorsäure eingesetzt werden. verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls

Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten

etwa 2 und 11 durchgeführt werden. Die Polymerisa- und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen

tionstemperatur beträgt etwa 20 bis 100, vorzugsweise ₄₀ können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie

40 bis 90⁰C. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, Verformungs-

Der Zusatz der Polypropylenglykole zu den nach prozessen unterworfen werden.

dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Ver-

Pfropfprodukten A und Mischpolymerisaten B kann fahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen

nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen: ₄₅ übliche Füllstoffe, Pigmente und Schmiermittel, bei-

1. Es ist möglich, das Polypropylenglykol in das spielsweise Stearate oder Wachse, einzuverleiben.
Koagulat der Latexmischung aus den Korn- Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen ponenten A und B einzumischen, wobei der Teile sind stets Gewichtsteile.

Polyäther selbst in Gegenwart von Wasser relativ Beispiel 1

gut absorbiert wird. 5°

2. Die Polypropylenglykole können durch Ein- 5340 gemes 32,80/oxgen Latex eines Pfropfprodukts wirkung geeigneter Mischaggregate, z. B. Einfach- ™_τ*™£ g>£ ™^_ε™ϊ ₅Ä£d£ bzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury- ^ r_no/ T \^ΟΡ^Ο^^{Γ sat} _t ^es aus 50/0 Butadien Mischer, in das trockene Pulver des Mischpoly- ^{und 50}^ Acrylsaurebutylester werden mit 7940 g merisatgemisches eingearbeitet werden, zweck- 55 «nes 43,4'Zrtgen Latex eines Copo ymerisats mäßigefweise unter gleichzeitigem Zusatz von !Se iw^t ^ Ληί λ οΐ" Acrylnitril mit Pigmenten usw ^{emem K}"^{Wert von 60}>^{3 und 834} 8 ^einer 3O°/oigen

„ „^e .'„,. , _n , , Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit

3. Bevorzugt wird eine Emulsion des Polypropylen- _einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und glykols (wie nachstehend erläutert) m.t dem Ge- _{6q einer} OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis misch der Latizes der Komponenten A und B Pfropfprodukt zu Harz zu Polypropylenglykol be- - zweckmäßig bei Raumtemperatur-vermischt _{trägt dann 35} . ₆₅ . _{5 Das so erhalte}^_e PolyWrisat- und diese Mischung anschließend in bekannter Polyäthergemisch wird mit Hilfe einer 2«/oigen CaI-Weise koaguliert. Es hat sich als besonders ciumchlorid-Lösung koaguliert, das Koagulat abgevorteilhaft erwiesen, möglichst feinteilige Poly- _{trennt; salzfrei} gewaschen und bei 70 bis 80° C im propylenglykol-Emulsionen zu verwenden. ^J Vakuum getrocknet.

Die Herstellung der Polypropylenglykol-Emulsion Das getrocknete Material wird auf einem auf

kann durch Einrühren des betreffenden Polyäthers in 165° C geheizten Walzwerk verdichtet und homoge-

nisiert, in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Rundscheiben hergestellt, an denen die in Tabelle 1 aufgeführten Daten ermittelt wurden.

Beispiel 2

5070 g eines 34,5°/oigen Latex eines Pfropfprodukts von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisate aus 50 % Butadien und 50% Methacrylsäuremethylester werden mit 7490 g eines 43,4%igen Latex eines Copolymerisate aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30°/₀igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt zu Harz zu Polypropylenglykol. beträgt dann 35 : 65 : 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäthergemisches erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel A

5800 g eines 30,2%igen Latex eines Pfropfprodukts von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien werden mit 7490 g eines 43,4%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%»gen wäßrigen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis von Pfropf produkt zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 35 : 65 : 5. Das so erhaltene Polymerisat-Polyäthergemisch wird mit Hilfe einer 2°/oigen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Weiterverarbeitung des Polymerisatgemisches erfolgte wie im Beispiel 1. Es zeigt die in Tabelle 1 angegebenen elektrischen Daten.

Tabelle 1

Vergleich der erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyäther-Abmischungen mit einer Abmischung von Polyäther mit einem Polymerisat, dessen Pfropfgrundlage aus einem Butadien-Homopolymerisat besteht

	Pfropfprodukt	Anteil	Misch-	Poly	Ober- flächen-	Reibungspartner	Halb	Reibungspartner	Halb
			poly- mcrisst"	äther -	wider-	Polycaprolactam	werts	Polyacrylnitril	werts
	Pfropfgrundlage			anteil	stand	Grenz	zeit	Grenz	zeit
		Gew.-0/·	anteil			auf	(Sekunden)	auf	(Sekunden)
		35	Gew.-Vo	Gew.-Vt	[Ω]	ladung	25	ladung	30
			65	5	2-1013	(V-cm-1)		(V-cm-1)
Beispiel 1..	Butadien-Acrylsäure-					- 300		+ 650
	butylester-Copoly-	35					16		21
	merisat (50: 50)		65	5	7-1012
Beispiel 2..	Butadien-Methacryl-					-1300		+ 510
	säuremethylester-
	Copolymerisat
	(50: 50)	35					550		730
Vergleichs			65	5	4-1013
beispiel	Polybutadien			+ 1400	+ 1600

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel A ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Ergänzung zu Tabelle 1 und allen anderen Tabellen:

1. Der Oberflächenwiderstand wird nach DIN 53482 bzw. VDE 0303 gemessen. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Widerstand zwischen zwei 10 cm langen, im Abstand von 1 cm aufgesetzten Elektroden an.

2. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung gespannt. Über die Platte reibt mit einer Frequenz 1 Hz ein mit dem Reibungspartner bespannter Arm. Mit Hilfe des Feldstärkemeßgerätes nach Schwenkhagen wird die Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert. Als Reibungspartner wurden Gewebe verwandt, die nahe am positiven bzw. negativen Ende der triboelektrischen Spannungsreihe stehen, wie

z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril.

Zur Vermeidung von Meßfehlern durch Überwechseln von Material des Reibungspartners auf die Kunststoffprobe wird für jede einzelne Messung eine neue Probe verwendet. Gemessen werden:

A. Die Höhe der Aufladung nach einer festgelegten Anzahl von Reibungen (Reibedauer 30 Sekunden).

B. Der Grenzwert, dem die Aufladung bei längerer Reibung zustrebt.

C. Die Zeit, in der die Aufladung nach Beendigung der Reibung auf die Hälfte ihres Wertes abgesunken ist (Halbwertszeit).

Alle Messungen werden nach ausreichender Konditionierung in einem Klimaschrank durchgeführt. Zum Vergleich wird jeweils eine Probe mit bekanntem Verhalten herangezogen.

Beispiel 3

4450 g eines 39,7°/oigen Latex eines Pfropfprodukts von 22 Teilen Styrol und 8 Teilen Acrylnitril

709 686/27

ίο

auf 70 Teile eines Mischpolymerisates aus 30°/₀ Butadien, 69,5% Acrylsäurebutylester und 0,5% Divinylbenzol werden mit 8060 g eines 43,4%igen Latex eines Copolymerisates aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen PoIypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 +_ 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt zu Harz zu Polyäther beträgt dann 30 : 70 : 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Die erhaltene Formmasse zeigte die in Tabelle 2 aufgeführten elektrischen Werte.

Vergleichsbeispiel B

Analog zum Beispiel 4 werden 4450 g des dort verwendeten 33,4%>igen Pfropfproduktlatex und 8060 g des dort verwendeten 43,4%igen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatlatex vermischt, wobei kein Polyäther zugesetzt wird. Die Latexmischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Weiterverarbeitung zu Rundscheiben erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Pfropfproduktanteil

Gew.-·/·

Mischpolymerisatanteil

Gew.-o/o

PoIyätheranteil

Gew.-°/o Oberflächen
widerstand

Reibungspartner
Polycaprolactam

Grenzauf
ladung
(V-cm-¹)

Halbwerts
zeit
(Sekunden)

Reibungspartner
Polyacrylnitril

Grenzauf
ladung
(V-cm-¹)

Halbwerts
zeit
(Sekunden)

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel B

30
30

70
70

2 · 10¹²
>10¹⁴

-1400
-5200

3
2800

+ 100
+4700

7
2100

Beispiel	Polymerisationsgrad	OH-Zahl
30 5 6 7	42 52 70	56 56 42

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 ²5 verzweigte Polypropylenglykole folgender Zusammenmit dem Vergleichsbeispiel B ist klar ersichtlich, daß Setzung:
nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist,
sondern auch der Oberflächenwiderstand und die
Grenzaufladung niedriger sind.

Beispiel 4

4490 g eines 33,4°/oigen Latex eines Pfropfprodukts von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisats aus 50% Butadien und 50 % Acrylsäurebutylester werden mit 8060 g eines 43,4%igen Latex eines Mischpolymerisats aus ^3£1 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%'gen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpro- *° dukt zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 30 : 70 : 5. Die so hergestellte Mischung wird mit 2%iger Calciumchlorid-Lösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8O⁰C getrocknet.

Anschließend wurde das getrocknete und auf einem Walzwerk bei 165° C verdichtete und homogenisierte Material granuliert und im Spritzgußverfahren zu Rundscheiben verarbeitet, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Daten ermittelt wurden. Beispiele 5, 6 und 7

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch

Tabelle

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Beispiele 8 und 9

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verälherte bzw. veresterte lineare Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:
Beispiel 8:

Polypropylenglykolmonomethyläther mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 36 +_ 2 und einer OH-Zahl von 28 ± 2,
Beispiel 9:

Polypropylenglykoldiacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 30 +_ 2 und einer OH-Zahl von etwa 0

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther- bzw. -Polyester-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

	Pfropfpro duktanteil	Misch	Polypropylenglykol	OH-Zahl	Anteil	Oberflächen widerstand	Reibungspartner	Halb werts	Reibungspartner	Halb werts
		poly merisat anteil	PoIy-				Polycaprolactam	zeit	Polyacrylnitril	zeit
Beispiel	Gew.-·/·		meri- sations-		Gew.-·/·	[O]	Grenz auf	Sekunden)	Grenz auf	(Sekunden)
	30	Gew.-·/·	grad	56	5	5 ■ 1012	ladung	11	ladung	17
	30	70		56	5	9 · 1012	(V-cm-1)	87	(V-cm-1)	64
4	30	70	37	56	5	9 · 10"	- 700	61	+ 800	69
5	30	70	42	42	5	1 · 1013	+ 500	72	+ 1200	58
6	30	70	52	28	5	8 · 10ia	-1000	26	+ 1300	19
7	30	70	70	0	5	2 · 1013	+ 700	83	+ 1600	98
8		70	36			- 400	+ 650
9	30			+ 600	+ 1900

Beispiel 10

6800 g eines 33,l°/oigen Latex eines Pfropfprodukts von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisates aus 30% Butadien und 70% Methacrylsäuremethylester werden mit 6340 g eines 43,4%igen Latex Copolymerisates aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,3 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 45 : 55 : 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäthergemisches erfolgte wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 11

4190 g eines 33,4%igen Latex eines Pfropfprodukts von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisates aus 50% Butadien und 50 % Acrylsäurebutylester werden mit 10 560 g eines 34,1%'gen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 und 834 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 +_ 3 abgemischt und wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet. Das Verhältnis Pfropfprodukt zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 28 : 72 : 5. Nach dem Walzen, Granulieren und Verspritzen zeigte die so erhaltene Formmasse die in Tabelle 4 angegebenen elektrischen Werte.

Tabelle 4 Beispiel

Pfropfpolymerisa tanteil

Mischpolymerisa tanteil

Polyätheranteil Oberflächenwiderstand

[Ω]

Reibungspartner
Polycaprolactam

Grenzaufladung
(V · cm"¹)

Halbwertszeit
(Sekunden)

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung (V ■ cm-¹)

Halbwertszeit (Sekunden)

10
11

45
28

55
72 · 10¹³
· 10¹²

-620
-600

19
30

+800 +850

16 18

Beispiel 12

2380 g eines 31,45%igen Latex eines Pfropfpolymerisate von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril luf 80 Teile eines Copolymerisats aus 50% Butadien und 50% Fumarsäuredibutylester werden mit 5400 g eines 41,6%igen Latex eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K.-Wert von 60,0 und 500 g einer 30%igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt zu Harz zu Polypropylenglykol beträgt dann 25 : 75 : 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5 Beispiel

12

Pfropfproduktanteil

Gew.-·/« 25

Mischpolymerisataneilt

Gew.-·/·
75

Polyätheranteil

Gew.-·/· Oberflächenwiderstand

6-10¹ Reibungspartner
Polycaprolactam

Grenzaufladung
(V · cm-¹)

-610

Halbwertszeit
(Sekunden)

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung (V · cm-¹)

+410

Halbwertszeit (Sekunden)

Claims (2)

Patentanspruch: Antistatische Formmassen, bestehend aus A. 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfprodukts, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von a) IO bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz durch ihre jeweiligen Alkyldcrivatc ersetzt sein können, auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierte Diolefine enthaltenden Copolymerisats und

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol,

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, und

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols,

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlagen b) des Pfropfprodukts A aus

1. 85 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und

2. 15 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- und/ oder Fumarsäureesters besteht

und das Polypropylenglykol C einen Polymerisationsgrad zwischen 10 und 200 aufweist, wobei dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können.