DE1297329B

DE1297329B - Thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE1297329B
Application number: DE1965M0065595
Authority: DE
Inventors: Hall William J; Paradis Leo Paul
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1084594A

Description

Zu den wertvollen Formmassen mit hoher Schlag- bei Messung einer 0,l%igen Lösung des Polymerisats Zähigkeit, die in den letzten Jahren entwickelt worden in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosind, gehören Gemische aus Diengummi und einem sität von etwa 0,07 hat. Die Polymerisate werden aus Mischpolymerisat aus einem monovinylaromatischen dem Latexgemisch gefällt, und das Fällprodukt wird Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril, wo- 5 abgetrennt. Durch Strangpressen wird das Fällprodukt bei wenigstens ein Teil des Mischpolymerisats durch bei 218⁰C mit etwa 270 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Polymerisation der Monomeren in einer wäßrigen Perlcopolymerisats (72: 28) gemischt, das bei Messung Dispersion des Diengummis gebildet worden ist. In einer 0,l°/₀igen Lösung des Polymerisats in Dimethyldiesen Gemischen ist in bekannter Weise ein Teil des formamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von Mischpolymerisats in Form von Polymerisatketten auf io etwa 0,08 hat.

einem Stamm aus dem Diengummi aufgepfropft und Aus dem Gemisch werden im Spritzguß drei Prüf-

dadurch mit ihm chemisch verbunden. linge hergestellt. Die Glanzspitze und die Glanzsteil-

Diese Gemische haben infolge der hohen Schlag- heit der Prüflinge werden mit einem Hunterlab Zähigkeit der daraus hergestellten Gegenstände eine Distinctness of Image Glossmeter gemessen. Die weite Verbreitung gefunden. Es hat sich jedoch ge- 15 durchschnittliche Glanzspitze der Proben ist 2 und die zeigt, daß die aus den Gemischen hergestellten Gegen- durchschnittliche Glanzsteilheit 0. Die Meßwerte für stände für manche Verwendungen nicht genügend die Glanzspitze und die Glanzsteilheit sind Relativglänzend sind. werte der jeweils im Meßinstrument benutzten Skala;

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Massen für sie gilt allgemein, daß höheren Meßzahlen bessere aus 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks ao Eigenschaften entsprechen, und 95 bis 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymeri-

sats eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs Beispiel 1

und Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischung, Der Vergleichsversuch wird wiederholt, jedoch wer-

wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats durch den durch Strangpressen 2,8 Teile Monomethoxy-Polymerisieren der Monomeren in einer wäßrigen 25 PÄG 550 mit dem Polymerisatgemisch gemischt, wäh-Dispersion des Dienkautschuks hergestellt worden ist, rend das Fällprodukt und das Perlcopolymerisat des die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,2 bis 10%, Gemisches miteinander vermischt werden. Die Prüfbezogen auf das Gewicht der Polymeren, eines Poly- linge haben eine durchschnittliche Glanzspitze von 17 äthylenglykols mit einem durchschnittlichen Mole- und eine durchschnittliche Glanzsteilheit von 18. kulargewicht von 300 bis 3000 oder dessen C₁- bis 30 .

C₂₀-Alkyläther oder C₁- bis C^-Alkansäureester ent- B e 1 s ρ 1 e 1 Ii

halten. Das Beispiel I wird wiederholt, doch werden

Die erfindungsgemäßen Formmassen ergeben Form- 16,7 Teile Monomethoxy-PÄG 550 verwendet. Die körper mit erhöhtem Glanz. Prüflinge haben eine durchschnittliche Glanzspitze von

Aus der USA.-Patentschrift 2 588 660 ist es bereits 35 25 und eine durchschnittliche Glanzsteilheit von 23. bekannt, thermoplastische aromatische Monovinyl- .

harze innig mit einem Polyäthylenglykol zu ver- Beispiel 111

mischen, um Zusammensetzungen zu erhalten, woraus Das Beispiel I wird wiederholt, doch werden

durch Formpressen oder Spritzguß Gegenstände her- 27,8 Teile Monomethoxy-PÄG 550 verwendet. Die gestellt werden können, die ein opakes, perlmutter- 40 Prüflinge haben eine durchschnittliche Glanzspitze von artiges Aussehen und verbesserte Schlagzähigkeit und 35 und eine durchschnittliche Glanzsteilheit von 27. Dehnung besitzen. Die genannte USA.-Patentschrift

gibt jedoch keinen Hinweis, wie der Glanz von Poly- B e 1 s ρ 1 e i IV

merisatmassen auf der Grundlage einer Mischung Der Vergleichsversuch wird wiederholt. Beim Vereines Dienkautschuks mit Mischpolymerisaten aroma- 45 mischen des Fällprodukts und des Perlcopolymerisats tischer Monovinylverbindungen und ungesättigter durch Strangpressen werden jedoch dem Polymerisat-Nitrile verbessert werden kann. gemisch 2,8 Teile PÄG 1000 beigemischt. Die Prüflinge

Im folgenden sind, soweit nichts anderes angegeben haben eine durchschnittliche Glanzspitze von 21 und ist, die Mengen auf Gewichtsbasis angegeben; weiter- eine durchschnittliche Glanzsteilheit von 12. hin wurden der Einfachheit halber Polyäthylenglykole 50 . .

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Beispiel V

550, 1000 usw. als PÄG 550, PÄG 1000 usw. be- Das Beispiel IV wird wiederholt, doch werden

zeichnet. 16,7 Teile PÄG 1000 verwendet. Die Prüflinge haben

eine durchschnittliche Glanzspitze von 34 und eine

Vergleichsversuch 55 durchschnittliche Glanzsteilheit von 28.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn

Man stellt einen Pfropfcopolymerisatlatex her, in- ,.,.*„„,...,»„ . , „^,„„„!„„„_m

dem 50 Teile eines Gemisches von 80 Teilen Styrol und CD {gto 10 Gewichtsprozent PAG1450, PAG 2050,

20 Teilen Acrylnitril bei 55°C in einem wäßrigen Latex SftS^^{PAG 75}J_x ™?™^lmT0Xy -,^{PAG 350}'

polymerisiert werden, der 100 Teile eines vernetzten, 60 P£G 550-distearat, PAG 2050-monopalmitat oder

gummiartigen Butadin-Styrol-Copolymers (90:10) mit ^PACr UXW-diacetat,

einem Quellindex von 11 bis 20 in Benzol enthält. Auf (2) ein Polymerisat von 95 Teilen eines Gemisches

diese Weise erhält man ein Produkt, in dem mindestens (60: 40) von Styrol und Acrylnitril in einem wäß-

80% des polymerisierten Styrol-Acrylnitril chemisch "gen Latex mit einem Gehalt von 5 Teilen eines

mit dem Gummisubstrat des Pfropfpolymerisate ge- 65 gummiartigen Polybutadiens,

bunden ist. Der Pfropfcopolymerisatlatex wird stabili- (3) ein Polymerisat aus 90 Teilen eines Gemisches

siert und mit einem Latex gemischt, der 135 Teile eines (70:20:10) aus Styrol, Methacrylnitril und Di-

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (80:20) enthält, das buthylphthalat und einem Latex, der 10 Teile

3 4

eines vernetzten Copolymerisats (95:5) aus Gummis mit 10 ml Benzol und Bestimmen des Gegummiartigen Butadien und Styrol enthält, wichts des unlöslichen, in dem Lösungsmittel gequell-

(4) oder ein Polymerisat, das dadurch erhalten wor- ten Polymerisats, (d) Verdampfen eines Aliquots des den ist, daß (a) 60 Teile eines Gemisches (40:30:30) Filtrats zur Bestimmung des benzollöslichen Teils des von Styrol, a-Methylstyrol und Acrylnitril in 5 Gummis und (e) Berechnen des Quellindexes (d. h. des einem wässerigen Latex mit einem Gehalt von Verhältnisses des durch das Lösungsmittel gequellten 100 Teilen eines gummiartigen Butadien-Styrol- Gels zu dem trockeaen Gel) nach der Gleichung Acrylnitril-Terpolymerisats (80:10:10) polymer!- _{Gewicht in Gramm des benzol}.

siert wurden, (b) der so erhaltene Pfropfcopoly- gequellten Polymerisats

mensatlatex mit einem Latex gemischt wurde, der ¹⁰ Quellmdex = -—S-² —— .

125 Teile eines Styrol-a-Methylstyrol-Acrylnitril- 0,3mal Gewicht in Gramm des

Terpolymerisats (40: 30: 30) enthält, und (c) die benzollöslichen Polymerisats

Polymerisate aus dem Latexgemisch mischgefällt

wurden und das Fällprodukt abgetrennt wurde, Bevorzugt werden piengummi, die im wesentlichetn

verwendet wird. ¹S ^aus 85 bis 100 Gewichtsprozent Butadien und/oder

Isopren und bis zu 15 Gewichtsprozent eines Mono-

Ausgangsprodukte vinylidenaromaten bestehen. Insbesondere werden

Butadien-Styrol-Copolymerisate mit einem gebun-

a) Dienkautschuk ^nen styrolgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent be-

AIs üblicher Dienkautschuk kann jedes gummiartige ■·· vorzugt. . . ;

Polymerisat (ein Polymerisat mit einer Einfriertempe- M Mischoolvmerisat

ratur nicht über O⁰C, vorzugsweise nicht über -20°C, ⁰⁾ mischpolymerisat

bei Bestimmung nach ASTM D-746-52 T) aus einem Die Mischpolymerisate bestehen aus einem mono-

oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, z. B. Butadien, vinylaromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Styrol, Isopren, Piperylen, Chloropren usw. Zu diesen Gummi- »5 einem Ar-alkylstyrol, beispielsweise o-, m- und p-Mearten gehören Homopolymerisate von konjugierten thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Ar-äthylstyrol, 1,3-Dienen, Interpolymerisate von konjugierten p-tert-Butylstyroljat-Alkylstyrole, beispielsweise a-Me-1,3-Dienen miteinander und Interpolymerisate von thylstyrol, a-Äthylstyrol, «-Methyl-p-methylstyrol; einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen mit bis (Vinylnaphthalin und Gemische derselben) und Acrylzur gleichen Gewichtsmenge eines oder mehrerer 3° nitril, Methacrylnitril und deren Gemische, copolymerisierbarer monoäthylenungesättigter Mono- Diese Mischpolymerisate können gegebenenfalls bis

mere, ζ. B. monovinylaromatischer Kohlenwasser- zu etwa 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer stoffe (wie Styrol, Aralkylstyrole, beispielsweise o-, m- anderer copolymerisierbarer, äthylenungesättigter Mound p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Ar-äthy- nomere enthalten, beispielsweise Alkylacrylate (z. B. styrole, p-tert.Butylstyrol, a-Alkylstyrole, beispiels- 35 Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacryweise a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Methyl-p-me- lat), die entsprechenden Alkylmethacrylate, ungethylstyrol; Vinylnaphthalin, ar-halomonovinylaroma- sättigten Säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure), tischer) Kohlenwasserstoffe (z. B. o-, m- und p-Chlor- ungesättigte Amide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, styrol, 2,4 - Dibromstyrol, 2 - Methyl - 4 - chlorstyrol), N-Butylacrylamid), Ar-halogenstyrole (z. B. o-, m-Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat (z. B. Methyl- 4o und p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol), Dialkylmaleate und acrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat), die ent- -fumarate (ζ. B. Dimethyl-, Diäthyl··, Dibutyl- und Disprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide (ζ. B. octylmalat und f umarat), konjugierte Diene (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid), unge- Butadien, Isopren). Gegebenenfalls können die Intersättigte Ketone (z.B. Vinylmethylketon, Methyliso- polymere auch kleinere Mengen, z.B. etwa 0,05 bis propylketon), Olefine (z. B. Äthylen, Propylen), Vinyl- 45 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsreglers, beipyridine, Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylstearat), spielsweise eines höheren Alkylmercaptans, eines Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z. B. Vinyl- und «-Methylstyrol-Dimers, enthalten. Vinylidenchlorid und -bromid) usw. Bezogen auf das Zu den bevorzugten Interpolymeren gehören jene,

Gewicht des oder der gummibildenden Monomeren die im wesentlichen aus 20 bis 95 Gewichtsprozent, kann der Gummi bis zu etwa 2⁰I₀, vorteilhaft 0,5 bis 50 vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent eines mono-1,5 °/o eines Vernetzungsmittels enthalten. Als Ver- vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 80 bis 5 °/_e, netzungsmittel kann jedes für Diengummi übliche Ver- vorzugsweise 40 bis 15 Gewichtsprozent von gebundenetzungsmittel verwendet werden, z. B. Divinylbenzol, nem Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthalten. Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allyl- Wie vorstehend erwähnt, muß mindestens ein Teil

acrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimeth- 55 des Mischpolymerisats in einer wäßrigen Dispersion acrylat von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylen- des Dienkautschuks gebildet worden sein. In derglykoldimethacrylate. artigen Gemischen wird die Dienkautschukkompo-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der nente gewöhnlich als Pfropfcopolymersubstrat be-Diengummi ein Gummi, bei dessen Herstellung der zeichnet. Als »Pfropfcopolymersuperstrat« wird jener Umwandlungsgrad und/oder der Netzmittelgehalt so 60 Teil des Mischpolymers bezeichnet, der in der wäßrigen eingestellt wurde, daß ein Gummi mit einem Quellmdex Dispersion der Gummiteilchen gebildet worden ist. von mindestens 11, vorzugsweise 11 bis 20 in Benzol Gewöhnlich ist mindestens ein kleiner Teil des Supererhalten wird, bestimmt durch (a) Halten eines Ge- strats nicht chemisch mit dem Substrat gebunden, weil misches von 0,3 g des Gummis und 75 ml Benzol in der Pfropfwirkungsgrad der üblichen Pfropfcopolyvölliger Dunkelheit bei 20° C während eines Zeitraums 65 merisationsreaktionen niedriger ist als 100 %. von 24 Stunden, (b) Filtrieren des Gemisches durch Das aus dem monovinylaromatischen Kohlenein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Siebgröße von wasserstoff und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril 100 mesh, (c) Waschen des benzolunlöslichen Teils des bestehende Mischpolymerisat, das außer dem Super-

strat des Pfropfcopolymerisats verwendet wird, hat gewöhnlich eine spezifische Viskosität von etwa 0,04 bis 0,15, vorzugsweise etwa 0,07 bis 0,1, bei Messung einer 0,l%igen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25⁰C. Dieses zusätzliche Mischpolymerisat kann in üblicher Weise durch Polymerisation in Masse, Lösungs-Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gebildet werden und wird in geeigneter Weise mit dem Pfropfcopolymerisat gemischt, beispielsweise durch Mahlen, Mischstrangpressen, Abtrennung aus Latexgemischen durch Trommeltrocknen, Sprühtrocknen oder Fällen. ■

Eine bevorzugte Ausführungsform sind Gemische aus (1) einem Pfropfcopolymer mit einem Superstrat aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und einem Substrat aus einem: Dienkautschuk.; wobei das Pfropfcopolymerisat 15 bis 90 (vorzugsweise 30 bis 70, insbesondere 40 bis 6Θ) Gewichtsprozent Superstrat pro 100 Gewichtsteile des Substrats enthält und minde- so stens 80 % des Superstrats chemisch mit dem Substrat gebunden sind, und (2) einem getrennt erzeugten Mischpolymerisat aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in einem solchen Anteil, daß das Substrat des Pfropf copolymers. 5 bis;40°/₀, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht. Die Gemische können wahlweise auch übliche Beimischungen enthalten, beispielsweise Schmiermittel, Verfahrenshilfsmittel und Färbstoffe.

Glanzverbessernder Zusatz

Als erfindungsgemäßer, glanzverbessernder Zusatz wird ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 3000 und seine Q-Qo-Alkyläther und Q-Cao-Alkansäureester verwendet. Beispiele derartiger Verbindungen sind PÄG 350, PÄG 400, PÄG 550, PÄG 600, PÄG 750, PÄG 1000, PÄG 1450, PÄG 2050 und deren Mono- und Dimethoxy-, -butoxy-, -lauroxy-, -stearoxy-, -acetat-, -laurat-, -palmitat- und -stearatderivate, sowie Gemischen derselben. Insbesondere werden Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis 2000 bevorzugt. Die Polyäthylenglykole werden in einer Menge von 0,2 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, verwendet. Sie können auf beliebige Weise innig mit dem Gemisch vermischt werden, vorteilhaft durch Strangpressen oder Walzen bei Temperaturen von etwa 190 bis 260⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Massen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks und 95 bis 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und Acryl· nitril, Methacrylnitril oder deren Mischung, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats durch Polymerisieren der Monomeren in einer wäßrigen Dispersion des Dienkautschuks hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, eines Polyäthylenglykols mit einem durchtschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 3000 oder dessen C₁- bis C₂₀-Alkyläther oder C₁- bis C₂₀-Alkansäureester enthalten.