DE60215849T2

DE60215849T2 - Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz und Harzzusammensetzung davon

Info

Publication number: DE60215849T2
Application number: DE60215849T
Authority: DE
Inventors: Denki Kagaku Kogyo KK Jun Ichihara-shi TAKAHASHI; Denki Kagaku Kogyo KK Jun Ichihara-shi NAKAMOTO; Denki Kagaku Kogyo KK Hideki Ichihara-shi WATANABE
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2007-02-15
Also published as: JP4101175B2; EP1447417A1; WO2003033560A1; KR20050035126A; KR100884513B1; JPWO2003033560A1; CN1564833A; CN1300204C; US20040249073A1; EP1447417B1; TWI302538B; EP1447417A4; DE60215849D1; DE60215849T8; US7019076B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, das eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit aufweist, und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen aufweist, und eine Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung, die die vorstehenden Eigenschaften aufweist, und die außerdem eine hohe praktische Festigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Bisher wurden transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharze bei verschiedenen Anwendungen verwendet, einschließlich elektrischen Haushaltsgeräten, Verpackungsmaterialien und optische Anwendungen. Sie waren jedoch in der Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit unzulänglich, und sie wiesen eine Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen auf. Sie waren deshalb nicht zufriedenstellend. Außerdem entsprachen sie nicht dem jüngsten Bedürfnis des Marktes nach einer hohen praktischen Festigkeit.
JP-A-4-180907 beschreibt z.B. ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, das den Gehalt an in Toluol unlöslichen Anteilen, die Schwellzahl usw. innerhalb bestimmter spezifischer Bereiche eingestellt aufweist, aber für ein solches Harz war es erforderlich, ein spezifisches Styrol/Butadien-Copolymer oder einen spezifischen Reaktor zu verwenden, und es bestand das Problem, dass das Gleichgewicht der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Steifheit usw. nicht zufriedenstellend war.
JP-A-8-269142 beschreibt eine Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung, worin ein Copolymer eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers eine kontinuierliche Phase bilden, und Kautschukteilchen mit zwei Peaks eine dispergierte Phase bilden, aber ihre Verwendung war aufgrund der Tatsache, dass die Steuerung der Kautschukteilchengrößenverteilung, des Gelgehalts, der Schwellzahl usw. nicht zufriedenstellend war, die Abhängigkeit der Transparenz von dem Formgebungsbedingungen hoch war, und die praktische Festigkeit gering war, beschränkt.
JP-A-11-147993 beschreibt eine Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung, worin ein Copolymer eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers eine kontinuierliche Phase bilden, und Kautschukteilchen mit zwei Peaks eine disperse Phase bilden, und ihre Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines spezifischen Bereichs eingestellt ist. Es war jedoch das Problem vorhanden, dass viele Teilchen mit kleinen Teilchendurchmessern und eine niedrige Schlagfestigkeit vorhanden waren, und das Gleichgewicht der Schlagfestigkeit und der Steifheit nicht zufriedenstellend war.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes, das eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit aufweist, und das eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen aufweist, und einer Kautschuk-modifizierten Copolymerharzzusammensetzung, die die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist und die außerdem eine hervorragende praktische Festigkeit aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um solche Probleme zu lösen, und als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung erzielt auf der Basis der Feststellung, dass ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz mit einer spezifischen Kautschukteilchengrößenverteilung eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit aufweist und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen aufweist. Außerdem wurde gefunden, dass unter solchen Kautschuk-modifizierten Copolymerharzen ein Kautschuk-modifizieres Copolymerharz, das eine(n) spezifischen Gelgehalt, Schwellzahl und massegemittelte Molekülmasse aufweist, außerdem eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit aufweist, und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen.
Es wurde außerdem gefunden, dass eine Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung, die ein solches Kautschuk-modifizieres Copolymerharz und ein Emulsions-Pfropfcopolymer umfasst, eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit aufweist, und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen aufweist, und außerdem eine hohe praktische Festigkeit aufweist, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wurde.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden Charakteristika auf.

(1) Ein transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, das ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz ist, umfassend eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten, erhalten durch Copolymerisieren eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers, und das dadurch charakterisiert ist, dass der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) der in dem Harz dispergierten Kautschukteilchen 0,4 bis 2,0 μm beträgt, und in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Differenz zwischen dem Durchmesser (d75) bei einem integrierten Wert von 75% und dem Durchmesser (d25) bei einem integrierten Wert von 25% 0,2 bis 2,0 μm beträgt.
(2) Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz nach dem obigen Punkt (1), worin in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen.
(3) Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz nach den vorstehenden Punkten (1) oder (2), worin die Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist.
(4) Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), das einen Gelgehalt von 5 bis 25 Massen-% aufweist.
(5) Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4), das eine Schwellzahl von 9 bis 17 aufweist.
(6) Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5), das eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 80.000 bis 200.000 aufweist.
(7) Eine Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 bis 99,9 Massen-% eines transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes (A), das ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, umfassend eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten, erhalten durch Copolymerisieren eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers, aufweist, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) von in dem Harz dispergierten Kautschukteilchen 0,4 bis 2,0 μm beträgt, und in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Differenz zwischen dem Durchmesser (d75) bei einem integriertem Wert von 75% und dem Durchmesser (d25) bei einem integrierten Wert von 25% 0,2 bis 2,0 μm beträgt, aufweist, und 0,1 bis 40 Massen-% eines Emulsions-Pfropfcopolymers (B).
(8) Die transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (7), worin in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kauschukteilchen Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen.
(9) Die transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach den obigen Punkten (7) oder (8), worin die Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve der in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist.
(10) Die Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte (7) bis (9), worin die Differenz im Brechnungsindex bei einer Temperatur von 25°C zwischen dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) und dem Emulsions-Pfropfcopolymer (B) weniger als 0,03 beträgt.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve eine Volumenverteilungssummenkurve der Kautschukteilchengrößenverteilung, die die Teilchengröße auf der Abszisse und den Volumenbruch auf der Ordinate zeigt. Ferner bedeutet eine Frequenzkautschukteilchengrößenverteilungskurve eine Frequenzverteilungsvolumenkurve der Kautschukteilchengrößenverteilung, die den Teilchendurchmesser auf der Abszisse und den Volumenbruch auf der Ordinate angibt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Beispiel der Volumenfrequenzkautschukteilchengrößenverteilungskurve des transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes (A).
BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
Zuerst wird das erfindungsgemäße transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz beschrieben.
Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Copolymerisieren eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers. Das erfindungsgemäß zu verwendende Styrolmonomer kann z.B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol sein, ist aber vorzugsweise Styrol. Solche Styrolmonomere können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende (Meth)acrylestermonomer kann z.B. sein Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Methylhexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Octylacrylat, ist aber vorzugsweise Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat. Solche (Meth)acrylestermonomere können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in Kombination.
In der vorliegenden Erfindung können von dem Styrolmonomer und dem (Meth)acrylsäureestermonomer verschiedene Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Maleinanhydrid, Methacrylsäure usw., in einer Menge von weniger als 50 Massenteilen pro 100 Massenteile der Gesamtmenge des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers enthalten sein.
Die Anteile des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers betragen vorzugsweise 5 bis 95 Massenteile Styrolmonomer und 95 bis 5 Massenteile (Meth)acrylestermonomer, insbesondere 10 bis 90 Massenteile Styrolmonomer und 90 bis 10 Massenteile (Meth)acrylestermonomer. Die Gesamtmenge des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers beträgt jedoch 100 Massenteile. Wenn das Styrolmonomer und das (Meth)acrylestermonomer außerhalb solcher Bereiche liegen, kann der Fall auftreten, dass die Transparenz usw. dazu tendieren, schlecht zu sein.
Das erfindungsgemäß zu verwendende kautschukartige Polymer kann z.B. sein ein Polybutadien, ein Styrol/Butadien-Kautschuk, ein Styrol/Butadien-Blockkautschuk, ein teilweise hydriertes Polybutadien, ein teilweise hydrierter Styrol/Butadien-Kautschuk oder ein teilweise hydrierter Styrol/Butadien-Blockkautschuk, ist aber vorzugsweise ein Styrol/Butadien-Kautschuk oder ein Styrol/Butadien-Blockkautschuk mit einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Massen-%. Die Viskosität einer 5 Massen-%-Styrol-Lösung des kautschukartigen Polymers bei einer Temperatur von 25°C beträgt vorzugsweise 15 bis 200 mPa·s, insbesondere 20 bis 60 mPa·s. Der Anteil einer 1,2-Vinylbindung unter den ungesättigten Bindungen auf der Basis von Butadien beträgt vorzugsweise 8 bis 25 Mol%, insbesondere 12 bis 16 Mol%.
In der vorliegenden Erfindung kann ein vom kautschukartigen Polymer verschiedenes Polymer, wie z.B. ein Styrol/Butadien/Styrol-Harz, eingebaut sein, wenn es weniger als 50 Massenteile pro 100 Massenteile des kautschukartigen Polymers beträgt.
Der Anteil des kautschukartigen Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Massenteile, insbesondere 2 bis 15 Massenteile, pro 100 Massenteile der Gesamtmenge des Styrolmonomers und (Meth)acrylestermonomers. Wenn das kautschukartige Polymer außerhalb des obigen Bereichs liegt, kann der Fall eintreten, bei dem die Aufgabenstellung nicht erzielt wird, wie z.B. dass die Schlagfestigkeit usw. schlecht sind.
Erfindungsgemäß wird, wenn das Styrolmonomer und das (Meth)acrylestermonomer in Gegenwart des kautschukartigen Polymers zu polymerisieren sind, das kautschukartige Polymer im Styrolmonomer und dem (Meth)acrylestermonomer gelöst, wonach die Polymerisation folgt. Die Polymerisation wird bei einer hohen Temperatur durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C. Zum Zeitpunkt der Polymerisation ist es außerdem bevorzugt, einen bekannten Polymerisationsinitiator, wie z.B. t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-dibutylperoxycyclohexan, 2,2-Bis(4,4-dibutylperoxycyclohexyl)propan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Ethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butylat, oder ein bekanntes das Molekulargewicht steuerndes Mittel, wie z.B. 4-Methyl-2,4-diphenylpenten-1, t-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, zuzugeben.
Die Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels beträgt vorzugsweise 0,005 bis 5 Massenteile, insbesondere 0,01 bis 1 Massenteile, pro 100 Massenteile der Gesamtmenge des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers. Wenn sie außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann der Fall eintreten, dass die Aufgabenstellung nicht erreicht wird, wie z.B. dass die Schlagfestigkeit dazu tendiert, schlecht zu sein.
Zum Zeitpunkt der Polymerisation kann außerdem ein bekanntes Vernetzungsmittel, wie z.B. Divinylbenzol, oder ein bekanntes Antioxidans, wie z.B. Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, ebenfalls zugegeben werden.
Erfindungsgemäß wird zum Zeitpunkt der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Ethylbenzol oder Toluol, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Massenteilen, insbesondere in einer Menge von 5 bis 20 Massenteilen, pro 100 Massenteile der Gesamtmenge des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers, verwendet. Durch Verwendung des Lösungsmittels kann der erwünschte Fall eintreten, bei dem die Viskosität während der Polymerisation die Tendenz zeigte niedrig zu sein, und die Polymerisationssteuerung verbessert sein kann. Als System für die Polymerisation in der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Polymerisationssystem bevorzugt.
Wie vorstehend beschrieben, wird ein transparentes Kautschuk-modifizieres Copolymerharz, das Kautschukteilchen dispergiert enthält, hergestellt. Die Kautschukteilchen weisen in dem erfindungsgemäßen transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz die folgenden Charakteristika auf. Ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, das Kautschukteilchen mit solchen Charakteristika aufweist, kann außerdem durch eine Art eines durch Copolymerisieren des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart des kautschukartigen Polymers erhaltenen Kautschukmodifizierten Copolymerharzes aufgebaut sein, kann aber andererseits durch Mischen und Schmelzen von zwei oder mehr getrennt erhaltenen Kautschuk-modifizierten Copolymerharzen, die sich in den Teilchendurchmessern der Kautschukteilchen unterscheiden, gebildet sein.
Im erfindungsgemäßen transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz beträgt der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) der dispergiert enthaltenen Kautschukteilchen 0,4 bis 2 μm, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 μm, insbesondere 0,5 bis 1,2 μm. Wenn der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) der Kautschukteilchen kleiner als 0,4 μm ist, tendiert das Harz zu einer schlechten Schlagfestigkeit, und wenn er 2 μm übersteigt, zeigt das Harz die Tendenz, in der Transparenz schlecht zu sein.
Erfindungsgemäß bedeutet der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) einen mittleren Teilchendurchmesser, der erhalten wird durch die folgende Formel 1 durch Messen der Teilchendurchmesser (= (langer Durchmesser + kurzer Durchmesser)/2) von ca. 1000 Kautschukteilchen in einer durch ein Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Photographie einer ultradünnen Probe des Harzes.
Formel 1:

Mittlerer Teilchendurchmesser = Σni·Di4/Σni·Di3 (worin ni die Zahl der Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße Di ist).

Die Kautschukteilchen werden während des Verlaufs der Polymerisation gebildet, wenn das Kautschukmodifizierte Copolymerharz hergestellt wird, wobei die Steuerung des mittleren Volumenteilchendurchmessers (dv) der Kautschukteilchen durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation, die Menge des zuzugebenden Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht des steuernden Mittels oder Zumischen eines Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes mit einem verschiedenen Teilchendurchmesser durchgeführt wird.
Die in dem transparenten Kautschuk-modifizieren Copolymerharz der vorliegenden Erfindung dispergierten Kautschukteilchen sind dadurch charakterisiert, dass die Differenz zwischen dv75 und dv25 (nachstehend als dv75–dv25 repräsentiert) 0,2 bis 2,0 μm, vorzugsweise 0,4 bis 1,7 μm, insbesondere 0,5 bis 1,5 μm, beträgt. Wenn dv75–dv25 geringer als 0,2 μm ist, tendiert das Gleichgewicht der Schlagfestigkeit und der Steifheit dazu, schlecht zu sein, und wenn sie 2,0 μm übersteigt, tendiert das Gleichgewicht der Transparenz und der Steifheit dazu, schlecht zu sein, und außerdem tendiert die Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen dazu, groß zu sein. Die Steuerung von dv75–dv25 wird z.B. durchgeführt durch die Rührbedingungen während der Polymerisation, die Art oder die Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels, oder das Zumischen eines Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes mit einem verschiedenen Teilchendurchmesser.
dv75 und dv25 sind Teilchendurchmesser, die in der vorstehend genannten Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve, die den Teilchendurchmesser auf der Abszisse und den Volumenbruch auf der Ordinate angibt, integrierten Werten von 75% bzw. 25% entsprechen. Die Kautschukteilchendurchmesser sind außerdem solche, die durch Messen der Teilchendurchmesser aus einer mittels eines Transmissionselektronenmikroskops erhaltenen Photographie einer ultradünnen Probe, auf die gleiche Weise wie für den mittleren Volumenteilchendurchmesser (dv) der Kautschukteilchen, erhalten wurden. Der Volumenbruch ist ein solcher, der durch den Volumenbruch repräsentiert wird, wenn angenommen wird, dass die mit solchen Teilchendurchmessern erhaltenen Kautschukteilchen kugelförmig sind.
Die in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz der vorliegenden Erfindung dispergierten Kautschukteilchen sind vorzugsweise solche, dass in der Volumenkautschukteilchengrößenvertei lungssummenkurve die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen. Vorzugsweise nehmen solche mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 80 bis 40 Vol.-% ein, und solche mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 20 bis 60 Vol.-% ein. Wenn solche mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm mit 95 bis 30 Vol.-% vorliegen, und solche mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm mit 5 bis 70 Vol.-% vorliegen, ist das Harz außerdem hervorragend in der Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifigkeit, und zeigt weniger Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen. Die Steuerung des Verhältnisses von solchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm und solchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm kann durch Einstellen der Rührbedingungen während der Polymerisation, der Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels, Zumischen eines Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes mit einem verschiedenen Teilchendurchmesser usw. durchgeführt werden.
Die in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz der vorliegenden Erfindung dispergierten Kautschukteilchen sind vorzugsweise solche, dass die Frequenzvolumenkautschukteilchengrößenverteilungskurve der Kautschukteilchengrößenverteilung, die den Teilchendurchmesser auf der Abszisse und den Volumenbruch auf der Ordinate, wie vorstehend beschrieben, angibt, mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist. Wenn die Verteilungskurve mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist, ist das Harz außerdem hervorragend in der Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit und weist eine geringere Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen auf. Die Steuerung, dass die Frequenzvolumenkautschukteilchengrößenverteilungskurve mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist, kann durchgeführt werden, indem man die Rührbedingung während der Polymerisation, die Art oder Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels, einstellt oder ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz mit einem verschiedenen Teilchendurchmesser zumischt usw.
Als Beispiel für die Frequenzvolumenkautschukteilchengrößenverteilungskurve zeigt 1 ein Beispiel der Frequenzvolumenverteilung des Kautschukteilchendurchmessers gegen den Logarithmus.
Der Gelgehalt des transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Massen-%, insbesondere 15 bis 23 Massen-%. Wenn der Gelgehalt geringer als 5 Massen-% ist, tendiert die Schlagfestigkeit dazu, schlecht zu sein, und wenn der Gelgehalt 25 Massen-% übersteigt, tendieren die Transparenz und die Steifheit dazu, schlecht zu sein, und außerdem tendiert die Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen dazu, groß zu sein. Die Einstellung des Gelgehaltes kann durchgeführt werden, indem man die Rührbedingungen während der Polymerisation, die Art oder Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels usw. einstellt.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gelgehalt wie folgt gemessen.
1 g einer Probe wird genau gewogen (a) und in 100 ml Methylethylketon (MEK) bei einer Temperatur von 25°C während einer Periode von 24 Stunden gelöst. Dann wird die Lösung in ein Zentrifugenrohr mit einer Masse (b) überführt und bei der Temperatur von höchstens 10°C bei 14.000 UpM 40 Minuten lang zentrifugiert. Nach Entfernen des Überstandes durch Dekantieren wird der Rest in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur von 70°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Masse (c) des Zentrifugenrohrs nach dem Trocknen wird gemessen, worauf der Gelgehalt durch die folgende Formel 2 berechnet wird.
Formel 2:

Gelgehalt (Massen-%) = {(c – b)/a} × 100

Die Schwellzahl des erfindungsgemäßen Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes beträgt vorzugsweise 9 bis 17, insbesondere 10 bis 14. Wenn die Schwellzahl geringer als 9 ist, tendiert die Schlagfestigkeit dazu, schlecht zu sein, und wenn die Schwellzahl 17 übersteigt, tendieren die Transparenz und die Steifheit dazu, schlecht zu sein, und außerdem tendiert die Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen dazu, groß zu sein. Die Steuerung der Schwellzahl kann durch Zugabe eines Antioxidans, Einstellen der Heizbedingungen im Verdampfer usw. geregelt werden.
Die Schwellzahl wird in der vorliegenden Erfindung wie folgt gemessen.
Ca. 1 g einer Probe wird in 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 25°C während eines Zeitraums von 24 Stunden gelöst. Dann wird die Lösung in ein Zentrifugenrohr mit einer Masse (d) überführt und bei der Temperatur von höchstens 10°C bei 14.000 UpM 40 Minuten lang zentrifugiert. Nach Entfernen des Überstandes durch Dekantieren wird die Masse (e) des Zentrifugenrohrs nach dem Trocknen gemessen. Es wird in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur von 70°C während 24 Stunden getrocknet. Die Masse (f) des Zentrifugenrohrs nach dem Trocknen wird gemessen und die Schwellzahl wird durch die folgende Formel 3 berechnet.
Formel 3:
Schwellzahl = (e – d)/(f – d)
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) des transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 80.000 bis 200.000, insbesondere 100.000 bis 160.000. Wenn Mw kleiner als 80.000 ist, tendiert die Schlagfestigkeit dazu, schlecht zu sein, und wenn sie 200.000 übersteigt, tendiert die Transparenz dazu, abzufallen, und außerdem tendiert die Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen dazu, groß zu sein. Die Steuerung von Mw kann durch die Art oder Menge des Polymerisationsinitiators oder des das Molekulargewicht steuernden Mittels, die Temperaturbedingungen für die Polymerisation usw. eingestellt werden.
Es ist möglich, zum transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz der vorliegenden Erfindung Additive zuzufügen, wie z.B. ein Antioxidans, ein Wetterschutzmittel, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, ein Farbmittel, ein antistatisches Mittel, ein Mineralöl, ein Pflanzenschutzmittel usw., so wie dies der Fall erfordert, zuzugeben, und sie können an einer optioniellen Stufe während der Herstellung zugegeben werden. Die Methode der Zugabe solcher Additive ist nicht besonders beschränkt. Erwähnt werden können jedoch z.B. die Methode der Zugabe während der Polymerisation, oder eine Methode, sie mittels eines Extruders schmelzzukneten.
Das erfindungsgemäße transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz wird mittels konventioneller Methoden, wie z.B. Spritzgießen, Strangpressen, Pressformen, Vakuumformen usw., geformt und dann praktisch verwendet. Es wird nun eine Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße Kautschukmodifizierte Copolymerharz umfasst, detailliert beschrieben.
Die Kautschuk-modifiziere Copolymerharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst das vorstehend erwähnte transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A) und ein Emulsions-Pfropfcopolymer (B).
Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A) wurde bereits im Detail beschrieben, und nun wird das Emulsions-Pfropfcopolymer (B) beschrieben.
Als Emulsions-Pfropfcopolymer (B) kann ein auf dem Markt leicht erhältliches verwendet werden, z.B. Kureha BTA, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., oder KaneAce, hergestellt von Kaneka Corporation. Es kann aber andererseits auch ein durch ein konventionelles Polymerisationsverfahren erhaltenes sein.
Um es zu erhalten, ist z.B. eine Methode durch Emulsionspfropfpolymerisieren eines Styrolmonomers und/oder eines (Meth)acrylestermonomers zu einem Latex des kautschukartigen Polymers, wie im Hinblick auf das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A) beschrieben, d.h., eines Butadien- oder Styrol/Butadien-Latex, möglich. Wenn es der Fall erfordert, ist es außerdem möglich, eine Methode zum Pfropfpolymerisieren eines mit solchen Monomeren copolymerisierbaren Monomers vom Vinyl-Typ zu verwenden.
In Gegenwart eines kautschukartigen Polymerlatex wird die Emulsions-Pfropfpolymerisation durch Verwendung eines Styrolmonomers und/oder eines (Meth)acrylestermonomers durchgeführt. Die Menge des kautschukartigen Polymers kann eine solche Menge sein, erhalten durch seine Verwendung in einer Menge von mehr als 30 Massenteilen und nicht mehr als 500 Massenteilen, pro 100 Massenteile der Gesamtheit des Styrolmonomers und/oder des (Meth)acrylestermonomers.
Wenn das kautschukartige Polymer weniger als 30 Massenteile beträgt, zeigt die praktische Festigkeit der Kautschuk-modifizierten Copolymerharzzusammensetzung die Tendenz, gering zu sein. Wenn das kautschukartige Polymer 500 Massenteile übersteigt, ist es wahrscheinlicher, dass sich mehr Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen ergibt.
Das Verhältnis des Kautschuk-modifizierten Copolymerharzes (A) zum Emulsions-Pfropfcopolymer (B) beträgt 99,9 bis 60 Massen-% : 0,1 bis 40 Massen-%, vorzugsweise 95 bis 70 Massen-% : 5 bis 30 Massen-%, insbesondere 90 bis 75 Massen-% : 10 bis 25 Massen-%. Wenn das Emulsions-Pfropfcopolymer (B) weniger als 0,1 Massen-% beträgt, zeigt die praktische Festigkeit die Tendenz, schlecht zu sein, und wenn es 40 Massen-% übersteigt, zeigt die Steifheit die Tendenz, niedrig zu sein.
Die Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung kann zwei oder mehrere transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharze (A) und zwei oder mehrere Emulsions-Pfropfcopolymere (B) umfassen.
Als das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A), das die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufbaut, wird ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz (A) ausgewählt, worin der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) der in dem Kautschuk-modifizierten Copolymerharz dispergierten Kautschukteilchen 0,5 bis 2,0 μm beträgt, und in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Differenz zwischen dem Durchmesser dv75 bei einem integrierten Wert von 75 und der Durchmesser dv25 bei einem integrierten Wert von 25 0,2 bis 2,0 μm beträgt.
Die mittlere Volumenteilchengröße der in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,7 μm, insbesondere 0,7 bis 1,5 μm. Wenn die mittlere Volumenteilchengröße der Kautschukteilchen geringer als 0,5 μm ist, zeigt die Schlagfestigkeit oder die praktische Festigkeit der Kautschuk-modifizierten Copolymerharzzusammensetzung die Tendenz, gering zu sein, und wenn sie 2,0 μm übersteigt, zeigt die Transparenz die Tendenz, schlecht zu sein.
Die Differenz zwischen dv75 und dv25 beträgt vorzugsweise 0,4 bis 1,7 μm, insbesondere 0,5 bis 1,5 μm. Wenn dv75–d25 geringer als 0,2 μm ist, zeigt das Gleichgewicht der Schlagfestigkeit und der Steifigkeit, und die praktische Festigkeit der Kautschuk-modifizierten Copolymerharzzusammensetzung die Tendenz, schlecht zu sein, und wenn sie 2,0 μm übersteigt, zeigt das Gleichgewicht der Transparenz und der Steifheit die Tendenz, schlecht zu sein, und außerdem zeigt die Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen die Tendenz, groß zu sein.
Die in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen sind vorzugsweise solche, dass in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve solche mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und solche mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen. Besonders bevorzugt nehmen solche mit Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm 80 bis 40 Vol.-% ein, und solche mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm nehmen 20 bis 60 Vol.-% ein. Wenn solche mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und solche mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen, zeigt die Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit, und weist weniger Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen auf, und ihre praktische Festigkeit ist hoch. Wie vorstehend erwähnt, weisen die im transparenten Kautschuk-modifizieren Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen vorzugsweise mindestens einen Peak-Wert bei je einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm in der Frequenzvolumenteilchengrößenverteilungskurve der Kautschukteilchengrößenverteilung, die den Kautschukteilchendurchmesser auf der Abszisse und den Volumenbruch auf der Ordinate zeigt, auf. Wenn sie mindestens einen Peak-Wert bei je einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist, weist die Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung ferner eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit auf, und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen und höhere praktische Festigkeit.
Die Differenz im Brechungsindex bei der Temperatur von 25°C zwischen dem transparenten Kautschukmodifizierten Copolymerharz (A) und dem Emulsions-Pfropfcopolymer (B) beträgt vorzugsweise weniger als 0,03, insbesondere weniger als 0,02. Wenn die Differenz im Brechungsindex mindestens 0,03 beträgt, verschlechtert sich die Transparenz merkbar, was unerwünscht ist.
Für den Brechungsindex der vorliegenden Erfindung wird das Zusammensetzungsverhältnis der aufbauenden Monomereinheiten durch eine Zusammensetzungsanalyse gemessen, und der Brechungsindex wird durch Berechnen mittels der folgenden Formel 4 erhalten.
Formel 4:

N = XA × nA + XB × nB + XC × nC + ....

In einem Fall, bei dem die Zusammensetzung der Monomereinheiten Am Monomer: X_A, Bm Monomer: X_B und Cm Monomer: X_C (vorausgesetzt, dass X_A + X_B + X_C = Massenverhältnis 1) aufweist, repräsentiert n_A den Brechungsindex eines aus dem Am Monomer hergestellten Polymers, n_B den Brechungsindex eines aus dem Bm Monomer hergestellten Polymers, und n_C den Brechungsindex eines aus dem Cm Monomer hergestellten Polymers, und sie werden in der obigen Formel eingesetzt, um den Brechungsindex durch Berechnung zu erhalten. Die Analyse der Zusammensetzung kann hier nach einer bekannten Methode, wie z.B. einer pyrolytischen Gaschromatographie durchgeführt werden.
Das transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A) und das Emulsions-Pfropfcopolymer (B) können nach einer bekannten Methode gemischt werden, um eine Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung zu erhalten. Genannt werden kann z.B. eine Methode, bei der man sie mittels eines Extruders schmelzknetet.
Es ist möglich, zur erfindungsgemäßen Kautschuk-modifizierten Copolymerharzzusammensetzung Additive zuzusetzen, wie z.B. ein Antioxidans, ein Wetterschutzmittel, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, ein Farbmittel, ein antistatisches Mittel, ein Mineralöl, ein Flammschutzmittel usw., wenn dies der Fall erfordert, und sie können an einer optionellen Stufe während der Herstellung zugegeben werden. Die Methode zur Zugabe solcher Additive ist nicht besonders beschränkt. Es kann jedoch z.B. genannt werden eine Methode zu ihrer Zugabe während der Polymerisation jedes Harzes oder Copolymers, oder eine Methode, bei der man sie mittels eines Extruders während der Herstellung der Harzzusammensetzung schmelzknetet.
Die Kautschuk-modifiziere Copolymerharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach einer bekannten Methode zu verschiedenen Formprodukten verarbeitet werden, wie z.B. einem Spritzgießen, Formpressen, Pressformen oder Vakuumformen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber es ist zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche Beispiele beschränkt ist.
(1) Beispiele für transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharze
BEZUGSBEISPIEL 1
Ein erster vollständiger Reaktor vom Mischtyp, der eine Kapazität von ca. 5 l aufweist und mit einem Rührer ausgestattet ist, ein zweiter vollständiger Reaktor vom Mischtyp mit einer Kapazität von 15 l, der mit einem Rührer ausgestattet ist, ein Säulenkolbenstromreaktor mit einer Kapazität von ca. 40 l und ein mit einem Vorerhitzer ausgestatteter Verdampfer wurden in Serie verbunden. Eine Ausgangsmateriallö sung wurde hergestellt durch Mischen von 14 Massenteilen Ethylbenzol, 0,05 Massenteilen t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat (Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Stunde: 118°C), 0,1 Massenteile t-Dodecylmercaptan und 0,1 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat zu einer Monomerlösung, die 8 Gew.-Teile Asaprene 670A, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, als kautschukartiges Polymer (ein Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrolgehalt: 40 Massen-%, Viskosität einer 5 massen-%igen Styrol-Lösung bei einer Temperatur von 25°C: 33 mPa·s, und Anteil von 1,2-Vinylbindung: 13,9 Mol%), 56 Massenteile Styrol, 39 Massenteile Methylmethacrylat (nachstehend MMA) und 5 Massenteile n-Butylacrylat (nachstehend n-BA) umfasst. Diese Ausgangsmateriallösung wurde in den ersten vollständigen Reaktor vom Mischtyp, eingestellt auf eine Temperatur von 110°C, mit einer Rate von 7 kg/h eingebracht und dann kontinuierlich dem zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp, eingestellt auf eine Temperatur von 130°C, zugeführt. Dann wurde die polymerisierte Lösung kontinuierlich aus dem zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp abgezogen und in den Säulenkolbenstromreaktor, der so eingestellt war, dass der Temperaturgradient in Fließrichtung 130 bis 150°C beträgt, eingeführt. Während des Erhitzens dieser polymerisierten Lösung durch den Vorerhitzer wurde sie in den Verdampfer, der einen auf 1,3 kPa reduzierten Druck aufwies, eingeführt, wobei ein Dampfinhaltsstoff wie z.B. unumgesetztes Monomer, bei einer Verdampferinnentemperatur von 230°C entfernt wurde. Diese Harzlösung wurde mittels einer Zahnradpumpe abgezogen, in Form eines Stranges extrudiert und geschnitten, um ein Harz in Form von Pellets zu erhalten. Durch Steuern der Kautschukteilchendurchmesser durch Ändern der Rührgeschwindigkeit im zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp wurden Proben A bis E erhalten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
BEZUGSBEISPIEL 2
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der erste vollständige Reaktor vom Mischtyp nicht verwendet wurde, und die Ausgangsmateriallösung, die kein zugegebenes t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat aufwies, direkt dem zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp zugeführt wurde. Durch Regelung der Kautschukteilchendurchmesser durch Ändern der Rührgeschwindigkeit im zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp wurden die Proben F bis G erhalten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
BEZUGSBEISPIEL 3
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass t-Dodecylmercaptan auf 0,02 Massenteile geändert wurde, und die Ausgangsmateriallösung durch Zumischen von 0,1 Massenteilen von 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol anstelle von Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat hergestellt wurde, wodurch Probe H erhalten wurde. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 1
BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
Die in Tabelle 2, 3 oder 4 angegebene Mischung wurde in Form eines Stranges bei einer Temperatur von 230°C mittels eines 40 mm-Einschneckenextruders extrudiert und dann mittels eines Pelletizers geschnitten, um ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz in Form von Pellets zu erhalten. In den Tabellen 2, 3 und 4 sind die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Jedes der das erfindungsgemäße transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharz betreffenden Beispiele zeigte eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit und wies eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen auf, während jedes der Vergleichsbeispiele, die nicht die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllten, in einigen der physikalischen Eigenschaften Transparenz, Schlagfestigkeit, Steifheit und Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen schlecht war.
(2) Beispiele für die Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung
BEZUGSBEISPIEL 4
Ein erster vollständiger Reaktor vom Mischtyp, der eine Kapazität von ca. 5 l aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, ein zweiter vollständiger Reaktor vom Mischtyp, der eine Kapazität von ca. 15 l aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, ein Säulenkolbenstromreaktor mit einer Kapazität von ca. 40 l und ein mit einem Vorerhitzer ausgestatteter Verdampfer wurden in Serie verbunden. Eine Ausgangsmateriallösung wurde hergestellt durch Zumischen von 15 Massenteilen Ethylbenzol, 0,05 Massenteilen t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, 0,15 Massenteilen t-Dodecylmercaptan und 0,1 Massenteilen Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat zu einer Monomerlösung, umfassend 10 Massenteile Asaprene 670A, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, als kautschukartiges Polymer (Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrolgehalt: 40 Massen-%, Viskosität einer 5 Massen-%-Styrollösung bei einer Temperatur von 25°C: 33 MPa·s, Anteil von 1,2-Vinylbindung: 13,9 Mol%), 56 Massenteile Styrol und 39 Massenteile Methylmethacrylat (nachstehend (MMA)) und 5 Massenteile n-Butylacrylat (nachstehend n-BA). Diese Ausgangsmateriallösung wurde in den ersten vollständigen Reaktor vom Mischtyp, auf eine Temperatur von 110°C eingestellt, mit einer Rate von 7 kg/h eingeführt und dann kontinuierlich in den zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp, bei einer Temperatur von 130°C eingestellt, zugeführt. Die Kautschukteilchendurchmesser wurden durch die Rührgeschwindigkeit im zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp gesteuert. Dann wurde die polymerisierte Lösung kontinuierlich aus dem zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp abgezogen und in den Säulenkolbenstromreaktor, der so eingestellt war, dass der Temperaturgradient in Fließrichtung 130 bis 150°C betrug, eingeführt. Während des Erhitzens dieser polymerisierten Lösung durch den Vorerhitzer wurde sie in den Verdampfer, der einen auf 1,3 kPa reduzierten Druck aufwies, eingeführt, und ein Dampfinhaltsstoff, wie z.B. ein unumgesetztes Monomer, wurde bei einer internen Temperatur des Verdampfers von 230°C entfernt. Diese Harzlösung wurde mittels einer Zahnradpumpe abgezogen, in Form eines Stranges extrudiert und geschnitten, und ein Harz in Form von Pellets erhalten. Durch Einregelung der Kautschukteilchendurchmesser durch Verändern der Rührgeschwindigkeit im zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp wurden Proben A' bis E' erhalten. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
BEZUGSBEISPIEL 5
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der erste vollständige Reaktor vom Mischtyp nicht verwendet wurde, und die Ausgangsmateriallösung, die kein zugegebenes t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat aufwies, direkt dem zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp zugeführt wurde. Durch Einregeln der Kautschukteilchendurchmesser durch Ändern der Rührgeschwindigkeit im zweiten vollständigen Reaktor vom Mischtyp wurden Proben F' bis G' erhalten. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
BEZUGSBEISPIEL 6
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmateriallösung hergestellt wurde durch Zumischen von 0,1 Massenteilen 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol anstelle von Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, wobei Probe H' erhalten wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 5
BEZUGSBEISPIEL 7
Die in Tabelle 6 oder 7 identifizierte Mischung wurde in Form eines Strangs bei einer Temperatur von 230°C mittels eines 40 mm-Einschneckenextruders extrudiert und mittels eines Pelletizers geschnitten, um ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz (A) in Form von Pellets zu erhalten. Die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 6 und 7 angegeben.
Der aus der Zusammensetzung der das erhaltene Harz aufbauenden Monomereinheiten berechnete Brechungsindex wurde auf eine solche Weise erhalten, dass das Zusammensetzungsverhältnis der das Kautschuk-modifizierte Copolymerharz (A) aufbauenden Monomereinheiten mittels Analyse der Zusammensetzung gemessen wurde, und der Brechnungsindex durch Berechnen mittels der vorstehend genannten Formel 4 auf der Basis, dass die Brechungsindices der Styrol-, Methylmethacrylat-, n-Butylacrylat- und Butadienmonomere 1,595, 1,494, 1,463 bzw. 1,518 betragen, erhalten wurde. In jedem Fall betrug der Brechungsindex 1,548.
BEZUGSBEISPIEL 8
In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 200 Liter wurden 115 kg reines Wasser, 500 g Kaliumoleat, 75 g Natriumpyrophosphat, 1,5 g Eisen(II)-sulfat, 2,2 g Natriumethylendiamintetraacetat und 22 g Rongalit zugegeben und gleichmäßig unter Rühren gelöst. Dann wurden 20,0 kg Styrol, 30,0 kg Butadien, 148 g t-Dodecylmercaptan, 30 g Divinylbenzol und 96 g Diisopropylbenzolhydroperoxid zugegeben, und eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C während 16 Stunden unter Rühren bis zur vollständigen Polymerisation durchgeführt, wobei ein kautschukartiger Polymerlatex erhalten wurde. Zu dem erhaltenen kautschukartigen Polymerlatex wurden 45 g Natriumsulfosuccinat zugegeben und ausreichend stabilisiert, worauf eine wässerige 0,2% Chlorwasserstoffsäure-Lösung und eine wässerige 2% Natriumhydroxid-Lösung aus getrennten Düsen so zugegeben wurden, um den pH-Wert des Latex mit 8 bis 9 zu erhalten, wobei der Latex ausflockulierte und wuchs, und ein kautschukartiger Elastomerlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,42 μm erhalten wurde. Das Gewicht dieses kautschukartigen Elastomerlatex wurde mit 30 kg, berechnet als Feststoffgehalt, bestimmt und in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 200 l übertragen, worauf 80 kg reines Wasser zugegeben wurden und die Temperatur in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 50°C erhöht wurde. Dazu wurden 2 kg reines Wasser, das 1,25 g Eisen(II)-sulfat, 2,5 g Natriumethylendiamintetraacetat und 100 g Rongalite gelöst enthielt, zugegeben. Eine Mischung aus 16 kg Styrol, 14 kg Methylmethacrylat und 60 g t-Dodecylmercaptan, und eine Lösung von 120 g Diisopropylbenzolhydroperoxid, die in 8 kg reinem Wasser dispergiert war, enthaltend 450 g Kaliumoleat, wurden getrennt kontinuierlich während eines Zeitraums von 6 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und 30 g Diisopropylbenzolhydroperoxid zugegeben. Dann wurde die Mischung 2 Stunden lang stehen gelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Zu der erhaltenen Emulsion wurde ein Antioxidans zugegeben, und dann mit reinem Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 15 Massen-% verdünnt. Dann wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, und während heftigem Rühren verdünnte Schwefelsäure zum Aussalzen zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 90°C zur Koagulation erhöht, gefolgt von Dehydratation, Waschen mit Wasser und Trocknen, und ein pulverförmiges Emulsions-Pfropfcopolymer (B) erhalten.
Das Zusammensetzungsverhältnis der das erhaltene Emulsions-Pfropfcopolymer (B) aufbauenden Monomereinheiten wurde gemessen, und der Brechungsindex, mittels der vorstehend genannten Formel 4 berechnet, betrug 1,548.
BEISPIELE 7 bis 13 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 9
Die in Tabelle 8 und 9 angegebene Mischung wurde in Form eines Stranges bei einer Temperatur von 230°C mittels eines 35 mm-Doppelschneckenextruders extrudiert und mittels eines Pelletizers geschnitten, und eine Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
Wie in Tabelle 8 gezeigt, weist jedes der die erfindungsgemäße Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung betreffenden Beispiele eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit auf und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen, und weist einer hervorragende praktische Festigkeit auf. Wie in Tabelle 9 gezeigt, war jedes der Vergleichsbeispiele, die nicht die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, in einigen der physikalischen Eigenschaften Transparenz, Schlagfestigkeit, Steifheit, Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen und praktische Festigkeit schlecht.
Die Ermittlung wurde hier gemäß den folgenden Methoden durchgeführt.
(1) Mittlerer Volumenteilchendurchmesser (dv) der Kautschukteilchen
Aus einer durch ein Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Photographie mittels einer ultradünnen Probe des mit Osmiumsäure gefärbten Harzes wurden die Teilchendurchmesser (= (langer Durchmesser + kurzer Durchmesser)/2) von ca. 1000 Teilchen in der Photographie gemessen, und er wurde als durch die folgende Formel 5 erhältlicher mittlerer Teilchendurchmesser erhalten. Für die Messung der Teilchengrößendurchmesser wurde eine Bildbehandlungsmessapparatur KS300, hergestellt von Carl Zeiss Vision Company, verwendet.
Formel 5:

Mittlerer Teilchendurchmesser = Σni·Di4/ΣNi·Di3 (worin ni die Zahl der Kautschukteilchen mit einem Teilchendurchmesser Di ist).

Ferner wurde der dv75%-Durchmesser und der dv25%-Durchmesser ebenfalls durch Zusammenfassen der durch die obigen Messungen mittels des Bildbehandlungs-Messapparats erhaltenen Teilchendurchmesser erhalten.
(2) Der Gelgehalt und die Schwellzahl wurden nach den vorstehend genannten Methoden ermittelt.
(3) Massegemittelte Molekülmasse (Mw)
Gemessen unter den folgenden GPC-Messbedingungen:
Name der Vorrichtung: SYSTEM-21 Shodex (hergestellt von SHOWA DENKO K.K.)
Säule: Drei Säulen von PL Gel MIXED-B wurden in Serie verbunden
Temperatur: 40°C
Bestimmung: Differentialbrechungsindex
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Konzentration: 2 Massen-%
Eichkurve: Hergestellt mittels eines Standard-Polystyrol (PS) (hergestellt von PL Company), und die massegemittelte Molekülmasse wurde durch den PS-berechneten Wert repräsentiert.
(4) Transparenz
Mittels einer Spritzgießvorrichtung (IS-50EPN), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurde eine dreistufige Platte mit Dicken von 1 mm, 2 mm und 3 mm bei einer Zylindertemperatur von 200 oder 230°C geformt. Unter Verwendung des 2 mm-Anteils einer solchen dreistufigen Platte wurde die totale Lichtdurchlässigkeit und die Trübung (Einheit: %) mittels eines HAZE-Meters (NDH-1001DP Modell), hergestellt von NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD., gemessen.
(5) Schlagfestigkeit
Mittels einer Spritzgießvorrichtung (IS-80CNV), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurde eine Testprobe von 12,7 × 64 × 6,4 mm bei einer Zylindertemperatur von 200°C geformt. Unter Verwendung dieser Testprobe wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM D256 gemessen (Einheit: J/m).
(6) Steifheit
Mittels einer Spritzgießvorrichtung (IS-80CNV), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurde eine Testprobe von 12,7 × 127 × 6,4 mm bei einer Zylindertemperatur von 200°C geformt. Unter Verwendung dieser Testprobe wurde der Biegemodul gemäß ASTM D790 (Einheit: MPa) gemessen.
(7) Praktische Festigkeit
Mittels einer Spritzgießvorrichtung (IS-80CVN), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurde eine dreistufige Platte mit Dicken von 1 mm, 2 mm und 3 mm bei einer Zylindertemperatur von 230°C geformt. Unter Verwendung des 1 mm-Anteils dieser Testprobe wurde die 50%-Bruchhöhe (Einheit: cm) unter Verwendung eines Gewichtes von 200 gf und einem vorderen Ende von SR und einem Gewichtsdurchmesser von 14 mm gemessen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Kautschuk-modifizierte Copolymerharz weist eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit auf und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen.
Ferner weist die erfindungsgemäße Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung eine hervorragende Transparenz, Schlagfestigkeit und Steifheit auf und eine geringe Abhängigkeit der Transparenz von den Formgebungsbedingungen auf, und weist ferner eine hohe praktische Festigkeit auf. Somit ist sie für verschiedene Anwendungen, einschließlich von elektrischen Haushaltsgeräten und Verpackungsmaterialien, geeignet.

Claims

Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz, das ein Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz ist, umfassend eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten, erhalten durch Copolymerisieren eines Styrolmonomers und eines (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass der mittlere Volumenteilchendurchmesser (dv) der in dem Harz dispergierten Kautschukteilchen 0,4 bis 2,0 μm beträgt, und in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Differenz zwischen dem Durchmesser (d75) bei einem integrierten Wert von 75% und dem Durchmesser (d25) bei einem integrierten Wert von 25% 0,2 bis 2,0 μm beträgt.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach Anspruch 1, worin in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve die Kauschukteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach Anspruch 1 oder 2, worin die Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das einen Gelgehalt von 5 bis 25 Massen-% aufweist.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Schwellzahl von 9 bis 17 aufweist.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 80.000 bis 200.000 aufweist.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach Anspruch 1, worin das kautschukartige Polymer mindestens ein solches ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polybutadien, einem Styrol/Butadien-Kautschuk, einem Styrol/Butadien-Blockkautschuk, einem teilweise hydrierten Polybutadien, einem teilweise hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk und einem teilweise hydrierten Styrol/Butadien-Blockkautschuk; und die Viskosität einer 5 Massen-% Styrol-Lösung des kautschukartigen Polymers bei einer Temperatur von 25°C 15 bis 200 mPa·s beträgt.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach Anspruch 1, worin der Anteil des kautschukartigen Polymers 0,1 bis 30 Massenteile pro Massenteile der Gesamtmenge des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers beträgt.
Transparentes Kautschuk-modifiziertes Copolymerharz nach Anspruch 1, worin die Anteile des Styrolmonomers und des (Meth)acrylestermonomers 5 bis 95 Massenteile Styrolmonomer und 95 bis 5 Massenteile (Meth)acrylestermonomer betragen.
Transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 bis 99,9 Massen-% eines transparenten Kautschuk-modifizieren Copolymerharzes (A), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, und 0,1 bis 40 Massen-% eines Emulsions-Pfropfcopolymers (B) umfasst.
Transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach Anspruch 10, worin in der Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve der in dem transparenten Kautschukmodifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 0,8 μm 95 bis 30 Vol.-% einnehmen, und die Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,8 μm 5 bis 70 Vol.-% einnehmen.
Transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, worin die Volumenkautschukteilchengrößenverteilungssummenkurve der in dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) dispergierten Kautschukteilchen mindestens einen Peak-Wert bei jeweils einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μm und einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 μm aufweist.
Transparente Kautschuk-modifizierte Copolymerharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Differenz im Brechnungsindex bei einer Temperatur von 25°C zwischen dem transparenten Kautschuk-modifizierten Copolymerharz (A) und dem Emulsions-Pfropfcopolymer (B) weniger als 0,03 beträgt.