TWI302538B

TWI302538B -

Info

Publication number: TWI302538B
Application number: TW091123337A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Takahashi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2008-11-01
Also published as: US20040249073A1; CN1300204C; US7019076B2; DE60215849D1; DE60215849T2; EP1447417A1; EP1447417A4; JPWO2003033560A1; WO2003033560A1; CN1564833A; JP4101175B2; DE60215849T8; KR20050035126A; EP1447417B1; KR100884513B1

Description

1302538 A7 ____B7_ 五、發明説明（1) 一、發明所屬之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關具有優良透明性、耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少的橡膠改性共聚樹脂，及具有該特性且實用強度優良之橡膠改性共聚樹脂組成物。二、先前技術且前，透明之橡膠改性共聚樹脂使用於以家電製品，包裝材料，光學用途爲首等各種用途上。但，其透明性、耐衝擊性及剛性仍不足，且透明性之成形條件依存性不符所需。另外，無法得到相對於最近市場所要求之高實用強度。例如，特開平4- 1 80907號公報所揭示，甲苯不溶成分及膨脹指數等爲特定範圍之橡膠改性共聚樹脂，但，該樹脂需使用特定之苯乙烯-丁二烯共聚物及特定反應器，且會有透明性，耐衝擊性，剛性等之均衡性不足問題。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製特開平8- 269142號公報所揭示，以苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體之共聚物爲連續相，以具有雙峰性之橡膠粒子爲分散相之橡膠改性苯乙烯系樹脂組成物，但， ’無法充分控制橡膠粒徑分布，凝膠成分及膨脹係數，且透明性之成形條件依存性較大，實用強度較低等，故使用上受限。特開平1 1 - 147993號公報所揭示，以苯乙烯單體及（甲基）丙烯酸酯系單體之共聚物爲連續相，以具有雙峰性之橡膠粒子爲分散相，且分子量分布爲特定範圍之橡膠改性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1302538 A7 B7 五、發明説明（2) 苯乙烯系樹脂組成物，但，耐衝擊性較低之粒徑較多，故會有耐衝擊性與剛性均衡性不足等問題。因此，本發明之目的爲，提供一種具有優良透明性、請先閲讀背面之注意事項再填馬本頁 _耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少的橡膠改性共聚樹脂，及具有該特性且實用強度優良之橡膠改性共聚樹脂組成物。三、發明內容發明揭示本發明著們爲了解決上述問題專心硏究後發現，具有特定橡膠粒徑分布之橡膠改性共聚樹脂具有優良透明性、耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少，而完成本發明。又，該橡膠改性共聚樹脂中，具有特定凝膠成 ’分、膨脹指數及重量平均分子量之橡膠改性共聚樹脂具有更優良透明性、耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性更少。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由該橡膠改性共聚樹脂及乳化接枝共聚物形成之橡膠改性共聚樹脂組成物具有優良透明性、耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少及實用強度較高，而完成本發明。即，本發明之特徵如下所示。 (1) 一種透明之橡膠改性共聚樹脂，其特徵爲，存在橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體共聚而得之1種或2種以上混合物所形成的橡膠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1302538 A7 _ B7_ 五、發明説明（3 ) 改性共聚樹脂中，分散於樹脂中之橡膠粒子體積平均粒徑 (以下稱爲dv)爲0.4至2.Ομιη，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中，積分値之75%徑（以下稱爲dv7 5)與積分値之 2 5%徑（以下稱爲（^25)之差爲0.2至2.0^111。 (2) 如（1)所記載之透明的橡膠改性共聚樹脂，其中，橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於之橡膠粒子比率爲95至30積體％，粒徑0.8ym以上之橡膠粒子比率爲5至70體積％。 (3) 如（1)或（2)所記載之橡膠改性共聚樹脂，其中，橡膠粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於〇.8μιη及粒徑0.8μηι以上各自至少具有一個極大値。 (4) 如（1)至（3)任何一項所記記載之橡膠改性共聚樹脂，其中，凝膠成分爲5至25質量％。 (5) 如（1)至（4)任何一項所記載之橡膠改性共聚樹脂，其中，膨脹指數爲9至1 7。 (6) 如（1)至（5)任何一項所記載之橡膠改性共聚樹脂，其中，重量平均分子量（Mw)爲8萬至20萬。 (7) —種橡膠改性共聚樹脂組成物，其特徵爲，含有存在橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體共聚而得之i種或2種以上之混合物所形成的橡膠改性共聚樹脂中，分散於樹脂中之橡膠粒子體積平均粒徑（dv)爲0.5至2.Ομιη，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中，積分値之75%徑（d7 5)與25%徑（d25)之差爲0.2至 2 · 〇 μ m的透明之橡膠改性共聚物（A) 6 0至9 9.9質量％，及乳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再 _寫本頁) 裝· 木訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1302538 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4) 化接枝共聚物（B) 0_ 1至4〇質量％。 (8) 如（7)所記載之透明的橡膠改性共聚樹脂組成物，其中，分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中的橡膠粒子之粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於0.8 μ m之橡膠粒子比率爲95至30積體％，粒徑〇.8ym以上之橡膠粒子比率爲5至70體積％。 (9) 如（7)或（8)所記載之透明的橡膠改性共聚樹脂組成物，其中，分散於透明之橡膠改性共聚樹脂 (A)中的橡膠粒子之粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於0.8μιη，及粒徑0.8ym以上各自至少具有一個極大値。 (10) 如（7)至（9)任何一項所記載之橡膠改性共聚樹脂組成物，其中，透明之橡膠改性共聚樹脂（A) 與乳化接枝共聚物（B)於溫度25 °C的折射率差低於0.03 〇 ' 又，本發明之橡膠粒徑體積積分分布曲線係指，橫軸爲粒徑，縱軸爲體積分率之橡膠粒徑分布的體積積分分布曲線。橡膠粒徑體積頻度分布曲線係指，橫軸爲粒徑，縱軸爲體積分率之橡膠粒徑而分的體積頻度分布曲線。實施發明之最佳態樣下面將詳細說本發明。首先將說明本發明之透明橡膠改性共聚樹脂。本發明透明之橡膠改性共聚樹脂係於存在橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體共聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) PF裝. 訂 •4< 1302538 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而得。本發明所使用之苯乙烯系單體如，苯乙烯，甲基苯乙烯，ρ-甲基苯乙烯，ρ- t- 丁基苯乙烯等，又以苯乙烯爲佳。該苯乙烯系單體可單用或2種以上倂用。本發明所使用之（甲基）丙烯酸酯系單體如，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，η- 丁基丙烯酸酯，2-甲基己基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，辛基丙烯酸酯等，又以甲基甲基丙烯酸酯， η- 丁基丙烯酸酯爲佳。該（甲基）丙烯酸酯系單體可單用或2種以上倂用，最佳爲倂用甲共甲基丙燃酸酯及η_ 丁基丙烯酸酯。本發明除了苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體外，對苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體之合計10〇 .質量份，可含有低於50質量份之例如丙烯腈，馬來酸酐，甲基丙烯酸等單體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體之比率較佳爲，苯乙烯系單體5至95質量份及（甲基）丙烯酸酯系單體 95至5質量份，更佳爲苯乙烯系單體1〇至90質量份及（甲基）丙烯酸酯系單體90至10質量份。又，苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體合計爲100質量份。苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體超出該範圍時，透明性等會變差。本發明所使用之橡膠狀聚合物如，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠，部分氫化聚丁二烯，部分氫化苯乙燒-丁二燒橡膠，部分氫化苯乙烧-丁二烯嵌段橡膠等，又以苯乙烯含量爲20至50質量％之苯乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）一 -8 - 1302538 A7 B7 五、發明説明（6) 烯-丁二烯橡膠，苯乙烯· 丁二烯嵌段橡膠爲佳。又，橡膠狀聚合物於溫度25 °C之5質量％苯乙烯溶液粘度較佳爲！ 5 至200mPa*s，更佳爲20至60mPa 基於丁二儲之不飽和鍵中，1，2-乙烯基鍵之比率較佳爲8至25莫耳％，更佳爲 12至16莫耳％。本發明中，對橡膠狀聚合物100質量份可含有低於50質量份之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂等橡膠狀聚合物以外之聚合物。對苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體合計丨00質量份，橡膠狀聚合物含量較佳爲0.1至30質量份，更佳爲3至 15質量份。橡膠狀聚合物超出該範圍時，會降低耐衝擊性等，而無法達成目的。本發明係存在橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體與（甲基）丙烯酸酯系單體聚合時，橡膠狀聚合物係先溶解於 .苯乙烯系單體，（甲基）丙烯酸酯系單體再聚合。又，係於高溫下進行聚合。聚合溫度較佳爲80至170°C，更佳爲100 至1 60°C。聚合時較佳爲，添加如，t- 丁基過氧化苯甲酸酯， t- 丁基過氧化-2-乙基己酸酯，1，1-雙（t- 丁基過氧化） - 3，3，5-三甲基環己烷，1，1-雙（t- 丁基過氧化）-環己烷，2，2-雙（4，4-二-丁基過氧化環己基）丙烷，t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯，二-t- 丁基過氧化物，二枯基過氧化物，乙基-3, 3-二-(t- 丁基過氧化）丁酸酯等已知之聚合引發劑，及4_甲基-2，4-二苯基戊燒-1，t-十二基硫醇等已知之分子量調整劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^衣· 訂經濟部智慧財產局B工消費合作社印製 -9 - 1302538 A7 B7 五、發明説明（7) 聚合引發劑，分子量調整劑之添加量對苯乙烯系單體， (甲基）丙烯酸酯系單體之合計質量份較佳爲0.005至5質量份，更佳爲0.01至1質量份。超出該範圍時，會降低耐衝擊性等，而無法達成目的。又，聚合時可添加二乙烯基苯等已知之交聯劑，及十八基-3- (3，5-二· t· 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯等已知之防氧化劑。本發明聚合時較佳爲，對苯乙烯系單體，（甲基）丙烯酸酯系單體之合計100質量份，使用乙基苯，甲苯等有機系溶劑0.1至50質量份，更佳爲5至20質量份。使用溶劑時，可降低聚合時之粘度及提升聚合控制性等。又，本發明之聚合樣式較佳爲連續聚合樣式。如上述般製造含有散狀橡膠粒子的透明之橡膠改性共聚樹脂時，本發明透明之橡膠改性共聚樹脂中，橡膠粒子將具有下列特性。又，含有具該特性之橡膠粒子的橡膠改性共聚橡膠可由，存在橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體共聚合而得之1種橡膠改性共聚樹脂所構成，或將橡膠粒子粒徑不同，且另取得之2種以上的橡膠改性共聚橡膠混合熔融所構成。 / 本發明透明之橡膠改性共聚樹脂中，所含分散狀橡膠粒子之體積平均粒徑（dv) 爲0.4至2μπι，較佳爲〇_4至 1.5pm,更佳爲0.5至1.2ym。橡膠粒子之體積平均粒徑（dv) 低於⑴化瓜時，會降低耐衝擊性，又，超過時，會使透明性變差。適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 41 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1302538 A7 B7 五、發明説明（Q) 本發明之體積平均粒徑（dv)係指，利用樹脂之超薄切片法透射型電子顯微鏡攝影，測定照片中橡膠粒子約 1000個之粒徑（=(長徑+短徑）/2)，再由下列式數1所求得之平均粒徑。數1 平均粒徑=Σ ni · Di4/ Σ ni · Di3 (ni爲具有粒徑Di之橡膠粒子個數）又，製造橡膠改性共聚樹脂時，橡膠粒子係伴隨聚合過程形成，因此，控制橡膠粒子之體積平均粒徑（dv)方法可利用聚合時之攪拌數，聚合引發劑及分子量調整劑之添加量，混合具有不同粒徑之橡膠改性共聚樹脂等進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分散於本發明透明之橡膠改性共聚樹脂中，橡膠粒子之dv75與dv25之差（以下稱爲dv75- dv25) 爲0.2至2·〇μιη，較佳爲0.4至1.7ym，更佳爲0.5至1.5μιη。dv75- dv25低於 0·2μηι時，會降低耐衝擊性及剛性之均衡性，又，超過 2.Oym時，會降低耐衝擊性及剛性之均衡性，且增加透明性之成形條件依存性。控制dv75- dv25之方法可利用聚合時之攪拌條件，聚合引發劑及分子量調整劑之種類及添加量， •混合不同粒徑之橡膠改性共聚樹脂等進行。該dv75，dv25爲，上述以粒徑爲橫軸，以體積分率爲縱軸之橡膠粒徑分布的體積積分分布曲線中，積分値各再對應75%，25%之粒徑。又，橡膠粒徑可同橡膠粒子之體積平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1302538 A7 B7 五、發明説明（9) 均粒徑（dv)，由樹脂之超薄片法透射型電子顯微鏡攝影測定粒徑後求得。體積分率爲，將該粒徑所得之橡膠粒子視 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲球體時之體積分率。分散於本發明透明之橡膠改性共聚樹脂中的橡膠粒子較佳爲，橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於0.8ym之比率爲95至30體積％，粒徑0.8ym以上之比率爲5至70體積％。更佳爲，粒徑低於0.8ym爲80至40體積％，粒徑0.8ym以上爲20至60體積％。粒徑低於0.8ym爲95至30體積％，粒徑 0.8ym以上爲5至70體積％時，可得更優良之透明性，耐衝擊性及剛性，且具良好透明性之成形條件依存性。又，控制粒徑低於0.8ym及粒徑〇.8μπι以上之比率的方法可利用聚合時之攪拌條件，聚合引發劑及分子量調整劑之添加量，混合不同粒徑之橡膠改性共聚樹脂等進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分散於本發明透明之橡膠改性共聚樹脂中的橡膠粒子較佳爲，上述以粒徑爲橫軸，以體積分率爲縱軸之橡膠粒徑分布的橡膠粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於0.8ym及粒徑0.8ym以上各自至少具有一個極大値。粒徑低於0.8ym '及粒徑0.8ym以上各自至少具有一個極大値時，可得更優良透明性、耐衝撃性及剛性，且具有良好透明性之成形條件依存性。控制橡膠粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於 0.8ym及粒徑〇.8μιη以上各自至少具有一個極大値之方法可利用聚合時之攪拌條件，聚合引發劑及分子量調整劑之種類及添加量，混合不同粒徑之橡膠改性共聚樹脂等進行。橡膠粒徑體積頻度分布曲線如，圖1所示對橡膠粒徑之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 1302538 A7 B7 五、發明説明（φ 對數的體積基準之頻度分布例。本發明透明之橡膠改性共聚樹脂的凝膠成分較佳爲5至 25質量％，更佳爲15至23質量％。凝膠成分低於5質量％時，會降低耐衝擊性，又，凝膠成分超過25質量％時，會使透明性、剛性變差，且增加透明性之成形條件依存性。調整凝膠成分之方法可利用聚合時之攪拌條件，聚合引發劑及分子量調整劑之種類及添加量等進行。本發明凝膠成分之測定方法如下所示。精秤（a)試料lg後，25°C下以24小時溶解於甲基乙基酮（MEK) 1002中，測定溶解液之質量（b)後移入離心管，10°C以下以14000rpm離心分離40分鐘，再以傾析法去除上層澄淸液，其後於70°C之真空乾燥器中乾燥24小時，再測定乾燥後離心管之質量（c)，以下列式數2算出凝膠成分。數2 凝膠成分（質量％) ={ (c- b) /a}x 100 本發明透明之橡膠改性共聚樹脂的膨脹指數較佳爲9至 17，更佳爲10至14。膨脹指數低於9時，會降低耐衝擊性，又，超過17時，會使透明性及剛性變差，且增加透明性之成形條件依存性。調整膨脹指數之方法可爲，添加防氧化劑，或調整脫揮槽內加熱條件等。本發明膨脹指數之測定方法如下所示。 25°C下以24小時將試料約lg溶解於甲苯100J後，測定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 1302538 A7 ____B7 五、發明説明（邛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶解液之質量（d)，再移入離心管，其後於1 〇 °c以下以 14000rpm離心分離40分鐘，以傾析法去除上層澄淸液後，測定乾燥前離心管之質量（e)。於70°C之真空乾燥器中乾燥 24小時後，測定乾燥後離心管之質量（f)，以下列數3算出膨脹指數。數3 膨脹指數=(e- d) / (f- d) 本發明透明之橡膠改性共聚樹脂重量平均分子量（Mw) 較佳爲8萬至20萬，更佳爲10萬至16萬。Mw低於8萬時，會降低耐衝擊性，又，超過20萬時，會降低透明性及增加透明性之成形條件依存性。調整Mw之方法可爲，調整聚合引發劑及分子量調整劑之種類及添加量，聚合溫度條件等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製必要時，本發明透明之橡膠改性共聚樹脂於製造時隨意添加防氧化劑，耐候劑，滑劑，可塑劑，著色劑，防靜電劑，礦油，難燃劑等添加劑。添加添加劑之方法並無特別規定，例如，聚合時添加之方法或以擠押機熔融混煉之方法等。本發明透明之橡膠改性共聚樹脂可利用射出成形，擠押成形，壓縮成形，真空成形等已知方法，加工爲實用之各種成形物。下面將詳述含本發明之橡膠改性共聚樹脂的組成物。本發明之橡膠改性共聚樹脂組成物爲，含有上述透明本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1302538 A7 B7 五、發明説明（7 之橡膠改性共聚樹脂（A)及乳化接枝共聚物（B)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明之橡膠改性共聚樹脂（A)如上述詳述般，下面將說明乳化接枝共聚物（B)。所使用之乳化接枝共聚物（B)如，吳羽化學工業（股 )公司製庫雷哈BTA，鐘淵化學工業（股）公司製卡內斯等市場上易取得之物，或利用已知之乳化聚合法製得之物〇例如可採用，於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中已述之橡膠狀聚合乳膠，即，丁二烯或苯乙烯-丁二烯乳膠中，將苯乙烯系單體及/或（甲基）丙烯酸酯系單體乳化接枝聚合而得之方法。又，必要時可採用，將該單體及能共聚之乙烯系單體接枝聚合而得之方法。具體例如，存在橡膠狀聚合物乳膠下，使用苯乙烯系單體及/或（甲基）丙烯酸酯系單體進行乳化接枝聚合。即，對苯乙烯系單體及/或（甲基）丙烯酸酯系單體之合計100 質量份，存在超過40質量份且500質量份以下之橡膠狀聚合物而得之物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製橡膠狀聚合物低於30質量份時，會降低橡膠改性共聚樹脂組成物之實用強度。又，橡膠狀聚合物超過500質量單位時，易產生透明之成形依存性。透明之橡膠改性共聚樹脂（A)與乳化接枝共聚物 (B)之比率爲99.9至60質量％: 0.1至40質量％，較佳爲95至 70質量％: 5至30質量％，更佳爲90至75質量％: 10至25質量％。乳化接枝共聚物（B)低於〇·1質量％時，會使實用強度變本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1302538 A7 B7 五、發明説明（卬差，又，超過40質量％時，會降低剛性。請先閲讀背之注意事項再填寫本頁又，橡膠改性共聚樹脂組成物可由，各自2種以上之透明的橡膠改性共聚樹脂（A)及乳化接枝共聚物（B)所形 •成。構成本發明之樹脂組成物的透明之橡膠改性共聚樹脂 (A)可由，分散於橡膠改性共聚樹脂中之橡膠粒子體積平均粒徑（dv)爲0·5至2·〇μιη，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中，積分値之75%徑（dv75)與積分値之25%徑（dv25) 的差爲0.2至2.〇ym之橡膠改性共聚樹脂（A)中選出。分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中之橡膠粒子體積平均粒徑較佳爲0.6至1.7ym，更佳爲0.7至1.5μπι。橡膠粒子體積平均粒徑低於〇. 5y m時，會降低橡膠改性共聚樹脂組成物之耐衝撃性及實用強度，又，超過2.Oym時，會使透明性變差。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，dv75與dv25之差較佳爲0.4至1·7μιη，更佳爲0.5至 1.5ym。dv75- dv25低於0.2μπι時，會使橡膠改性共聚樹脂組成物之耐衝擊性、剛性的均衡性及實用強度變差，又，超過2.Oym時，會使透明性、剛性之均衡性變差，且增加透明性之成形條件依存性。分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中的橡膠粒子較佳爲，橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於0.8 μ m之比率爲95至30體積％，粒徑0.8μιη以上之比率爲5至70體積％， . 更佳爲，粒徑低於0.8um者80至40體積％，粒徑〇.8μιη以上者 20至60體積％。粒徑低於0·8μτη爲95至30體積％，粒徑0·8μηι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） • 16 - 1302538 A7 B7 五、發明説明（14) 以上爲5至70體積％時，可使橡膠改性共聚樹脂組成物具有更優良之透明性、耐衝擊性及剛性及良好透明性之成形條件依存性，高實用強度。請先閱讀背之注意事項再 f 寫本頁又，分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中之橡膠粒子較佳爲，如上述之橡膠粒徑爲橫軸，以體積分率爲縱軸之橡膠粒徑分布的粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於 0.8ym及粒徑〇.8ym以上各自至少具有一個極大値。粒徑低於0.8μπι及粒徑〇.8nm以上各自至少具有一個極大値時，可使橡膠改性共聚樹脂組成物具有更優良之透明性、耐衝擊性、剛性及良好透明性之成形條件依存性，高實用強度。另外，本發明透明之橡膠改性共聚樹脂（A)與乳化接枝共聚物（B)於25t之折射率差較佳爲低於0.03，更佳爲低於0.02。折射率爲0.03以上時，會大幅降低透明性而不宜〇本發明之折射率爲，利用組成分析測定構成用單體單位之組成比，再利用下列式數4計算而得之折射率。數4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 π = Χα X πα + Χβχ πβ + Xc x nc+...... 即，單體單位之組成係由，Am單體；Xa，Bm單體：Xb及Cm 單體：Xc所組成時（但，質量比下Xa + Xb + Xc=1)，以nA爲A™ 單體所形成之聚合物的折射率，1^爲心單體所形成之聚合物的折射率，tie爲匕單體所形成之聚合物的折射率，代入上述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 1302538 A7 B7 五、發明説明（項列中計算而得之値。又，組成分析可利用已知之方法，例如熱分解氣相色譜法等進行。透明之橡膠改性共聚樹脂（A)及乳化接枝共聚物 (B)可利用已知之方法混合爲橡膠改性共聚樹脂組成物。例如，利用擠押機熔融混練之方法。必要時，本發明之橡膠改性共聚樹脂組成物於製造時隨意階段可添加防氧化劑，耐候劑，滑劑，可塑劑，著色劑，防靜電劑，礦油，難燃劑等添加劑。添加添加劑之方法 _並無特別規定，例如，於各樹脂或共聚物聚合時添加之方法，或製造樹脂組成物時以擠押機熔融混煉之方法等。本發明之橡膠改性共聚樹脂組成物可利用射出成形，擠押成形，壓縮成形，真空成形等已知方法，加工爲實用之各種成形物。四、實施方式實施例下面將以實施例說明本發明，但本發明非限於此例。 (1)透明之橡膠改性共聚樹脂的實施例參考例1 以直列接連附攪拌機之容積約5L第1完全混合型反應器，附攪拌機之容積約15L第2完全混合型反應器，容積約40L塔式活塞流型反應器及附預熱器之脫揮槽方式構成。對橡膠狀聚合物用旭化成公司製撒普連670A (苯乙烯- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1302538 A7 B7 五、發明説明（货丁二烯橡膠，苯乙烯含量爲40質量％，25 °C下5質量％苯乙烯溶液粘度爲33mPa · s，1，2-乙烯基鍵比率爲13.9莫耳％) 8質量份，及苯乙烯56質量份，甲基甲基丙烯酸酯（以下稱爲MMA) 39質量份，n_ 丁基丙烯酸酯（以下稱爲η· BA) 5質量份所構成之單體溶液，混合乙基苯14質量份，t- 丁基過氧化異丙基單碳酸酯（1小時半減期溫度：118t ) 0.05 質量份，t-十二基硫醇0·1質量份及十八基-3- (3，5- 二-t- 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯0.1質量份，得原料溶液。以每小時7kg速度將原料溶液導入溫度控制於11(TC之第1完全混合型反應器後，連續供給溫度控制於13(TC之第 2完全混合型反應器，再連續由第2完全混合型反應器取出聚合液，並導入流動方向溫度調整爲130°C至150°C梯度狀之塔式活塞流型反應器。以預熱器將聚合液加溫的同時，導入減壓爲1.3kPa之脫揮槽中，再利用脫揮槽內溫度230 °C去除未反應單體等揮發成分。利用齒輪啷筒取出樹脂液後，擠押爲單絲狀再切斷，得顆粒狀樹脂。又，變更第2 •完全混合型反應器之攪拌數以控制橡膠粒徑，得樣品A至 E。物性評估結果如表1所示。參考例2 除了未使用第1完全混合型反應器，且將未添加t- 丁基過氧化異丙基單碳酸酯之原料溶液直接供給第2完全混合型反應器外，其他'同參考例1。又，變更第2完全混合型反應器之攪拌數以控制橡膠粒徑，得樣品F至G。物性評本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ ll 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1302538 A7 B7 五、發明説明（Ψ 估結果如表1所不。參考例3 請先閱讀背 ώ 之注意事項再填寫本頁除了㈡t-十一*基硫醇改爲〇·〇2質量份及以4 6· 雙（辛基硫甲基）-心甲酚0.1質量份取代十八基_ 3_ (3, 5-二_ t- 丁基_ 4-羥基苯基）丙酸酯混合得原料溶液外，其他同參考例1，得樣品Η。物性評估結果如表丨所示。表樣品橡膠粒子之平均粒徑（μηι) 參考例1 A 0.2 B _ 0.5 C 0.7 D 1.1 E 2.8 參考例2 F 0.5 G 1.1 參考例3 Η 0-5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1至6，比較例1至4 利用40mm單軸擠押機以溫度230°C將表2，3，4所示組成擠押爲單絲狀，再以造粒機切斷，得顆粒狀橡膠改性共聚樹脂。物性評估結果如表2, 3, 4所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 1302538 A7 B7 五、發明説明（货經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 實施例1 實施例2 實施例3 添加種類 B /D B /D B /D 添加比率（質量份） 60/40 40/60 80/20 dv (μιη) 0.8 1.0 0.7 dv7 5 (pm) 1.1 1.2 1.0 dv25 (ym) 0.4 0.5 0.4 dv75-dv25 (ym) 0.7 0.7 0.6 低於0 · 8 μ m (體積％ ) 70 45 82 0.8ym以上（體積％) 30 55 18 低於0.8ym之極大値有一個有一個有一個〇.8ym以上之極大値有一個有一個 Μ 凝膠成分（質量％) 16 17 15 膨脹指數 12 12 12 質量平均分子量（Mw) 14萬 14萬 14萬 20(TC成形物全光線透射率 (%) 91 91 91 濁價（％) 2.8 3.9 2.6 230 °C成形物全光線透射率 (%) 91 91 91 濁價（％) 1.9 2.5 1.9 艾佐德衝擊強度（〗/m) 111 120 99 彎曲彈性率（Mpa) 2560 2520 2570 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 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A

7 B 五、發明説明（货經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 實施例4 實施例5 實施例6 添加種類 F /G H /D B /D/E 添加比率（質量份） 60 /40 80 /20 60 /20 /20 dv (μ m) 0.8 0.7 1.0 dv7 5 (μιη) 1.1 1.0 1.6 dv25 (pm) 0.4 0.4 0.4 dv75-dv25 (μπι) 0.7 0.6 1.2 低於0.8ym (體積％) 70 82 65 0_8pm以上（體積％) 30 18 35 低於0.8 μ m之極大値有一個有一個有一個〇.8ym以上之極大値有一個 Μ j\\\ 有二個凝膠成分（質量％) 14 14 17 膨脹指數 12 16 12 質量平均分子量（Mw) 14萬 17萬 14萬 200 °C成形物全光線透射率（％) 91 90 90 濁價（％) 3.9 4.5 4.5 230 °C成形物全光線透射率(%) 91 91 91 濁價（％) 1.9 2.8 2.8 艾佐德衝擊強度（〗/m) 92 113 128 彎曲彈性率（Mpa) _ 2560 2570 2550 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝.

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1302538 A7

7 B 五、發明説明（20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 添加種類 C E A /E A/D 添加比率（質量份） 100 100 60/40 95/5 dv (μηι) 0.7 2.8 0.9 0.3 dν75 (pm) 0.7 2.9 2.6 0.4 dv25 (pm) 0.6 2.7 0.2 0.2 dv75-dv25 (ym) 0.1 0.2 2.4 0.1 低於0.8ym (體積％) 70 1 60 96 0.8pm以上（體積％) 30 99 40 4 低於0.8 μ m之極大値有一個有一個有一個 0.8ym以上之極大値细E 有一個有一個有一個凝膠成分（質量％) 15 16 16 13 膨脹指數 12 12 12 12 質量平均分子量 (Mw) 14萬 14萬 14萬 14萬 200 〇C 成形物全光線透射率（％) 91 89 89 91 濁價（％) 2.6 15.5 9.1 2.6 230 t 成形物全光線透射率（％) 91 90 90 91 濁價（％) 1.9 9.8 4.3 1.9 艾佐德衝擊強度(J/m) 58 97 104 52 彎曲彈性率（Mpa) 2550 2550 2550 2560 (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁) ,裝· 舄太本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）訂 -23- 1302538 A/ ____ _B7 _ 五、發明説明（夺有關本發明透明之橡膠改性共聚樹脂的實施例均具有優良透明性、耐衝擊性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少，但，不符合本發明條件之比較例的透明性、耐請先閲讀背之注意事項再填寫本頁衝擊性、剛性及透明性之成形條件依存性中任何物性均不良。 (2)橡膠改性共聚樹脂組成物之實施例參考例4 以直列連接附攪拌機之容積約5L第1完全混合型反應器，附攪拌機之容積約15L第2完全混合型反應器，容積約 40L塔式活塞流型反應器及附預熱器之脫揮槽方式構成。對橡膠狀聚合物用旭化成公司製撒普雷670A (苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯含量爲40質量％，25°C下5質量％苯乙烯溶液粘度爲33mPa· s，1，2-乙烯基鍵比率爲13.9莫耳％) 10質量份，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .及苯乙烯56質量份，甲基甲基丙烯酸酯（以下稱MMA) 39質量份，η- 丁基丙烯酸酯（以下η- BA) 5質量份所構成之單體溶液，混合乙基苯15質量份，t- 丁基過氧化異丙基單碳酸酯0.05質量份，t-十二基硫醇0.15質量份及十八基-3- (3, 5-二-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯0.1質量份，得原料溶液。以每小時7kg速度將原料溶液導入溫度控制於110 °C之第1完全混合型反應器後，連續供給溫度控制於1 30°C之第2 完全混合型反應器。又，利用第2完全混合型反應器之攪拌數控制橡膠粒徑。其次，由第2完全混合型反應器連續取出聚合液，並導入流動方向溫度調整爲130°C至150°C梯度狀之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -24- 1302538 A7 B7 五、發明説明（本塔式活塞流型反應窃。以預熱器將聚合液加溫的同時，導入減壓至1.4kP a之脫揮槽，再利用脫揮槽內溫度230 °c去除未反應單體等揮發成分。以齒輪唧筒取出樹脂液後，擠押爲單絲狀再切斷，得顆粒狀樹脂。又，變更第2完全混合型反應器之攪拌數以控制橡膠粒徑，得樣品A，至E，。物性評估結果如表5所示。參考例5 ^ 除了未使用第1完全混合型反應器，且直接將未添加t- 丁基過氧化異丙基單碳酸酯之原料溶液供給第2完全混合型反應器外，其他同參考例4。又，變更第2完全混合型反應器之攪拌數以控制橡膠粒徑，得F’至G，。物性評估結果如表5所示。參考例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除了以4，6-雙（辛基硫甲基）~ 〇-甲酣〇. 1質量份取代十八基-3- (3，5-二-t- 丁基-4-經基苯基）丙酸酯外，其他同參考例4，得樣品Η。物性評估結果如表5所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 1302538 A7 B7 五、發明説明（竽表5 _ 樣品橡膠粒子之平均粒徑（㈣）參考例4 A， 0.2 B, 0.5 C， 0.7 D， 1. 1 E， 2.8 參考例5 F， 0.5 G， 1.1 參考例6 H， 0.5 (請先閲讀背面之注意事項再丹填寫本頁參考例7 利用4 0 m m之單軸擠押機以溫度2 3 0 °C將表6，表7所示組成擠押爲單絲狀，再以造粒機切斷，得顆粒狀橡膠改性共聚樹脂（A)。物性評估結果如表6，表7所示。由構成所得樹脂單體單位之組成算出的折射率爲，利用組成分析測定構成橡膠改性共聚樹脂（A)用單體單位之組成比，再利用上述式數4由苯乙烯，甲基甲基丙烯酸酯，η- 丁基丙烯酸酯，丁二烯單體之折射率各自爲1.5 9 5; 1.494; 1.463; 1.518之情形下，計算求取之折射率。結果均爲1 . 5 4 8。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1302538 五、發明説明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表6 實驗號碼 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 添加種類 B，/D’ B7D’ B7D’ F7G’ H，/D’ 添加比率（質量份） 60/40 40/60 80/20 60/40 80/20 dv (μιη) 0.8 1.0 0.7 0.8 0.7 dv 75(μηι) 1.1 1.2 1.0 1.1 1.0 dv25 (pm) 0.4 0.5 0.3 0.4 0.3 dv 75- dv25(pm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 低於0.8口m (體積％) 68 45 83 68 83 〇.8nm以上(體積％) 32 55 17 32 17 低於〇.8μιη(體積％)之値大値有一個有一個有一個有一個有一個〇.8ym以上之極大値有一個有一個無有一個 ^TJT- m 凝膠成分（質量％) 18 19 18 17 17 膨脹指數 12 12 12 12 16 Mw 13萬 13萬 13萬 13萬 16萬 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1302538 A7 B7 五、發明説明（2$ 表7 實驗號碼 2-6 2-7 2-8 2-9 2- 10 添加_ B7D7E’ C， E， A，/E’ AVD’ 添加比率(質量份） 60/20/20 100 100 60/40 95/5 dv (口 m) 1.0 0.7 2.8 0.9 0.3 dv 75(μιη) 1.6 0.7 2.9 2.6 0.4 dv25 (μηι) 0.4 0.6 2.7 0.2 0.2 dv 75- dv25(pm) 1.2 0.1 0.2 2.4 0.1 低於〇.8um (體積％) 65 68 1 60 96 〇.8μιη以上(體積％) 35 32 99 40 4 低於〇. 8μηι(體積°/〇)之極大値有一個有一個 iffi j \\\ 有一個有一個〇.8μιη以上之極大値有二個姐 j \\\ 有一個有一個有一個凝膠成分（質量％) 19 17 18 18 15 膨脹指數 12 12 12 12 12 Mw 13萬 13萬 13萬 13萬 13萬 I- - - - ! I - 1_1 Blsr'......- n I # (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 參考例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

將純水115kg，油酸鉀5 00g，焦磷酸鈉75g，硫酸亞鐵 1.5g，伸乙基_^女四乙酸納2.2g，雕白粉22g放入容積2〇〇升局壓鍋中，攪拌下使其均勻溶解後，加入苯乙儲 20.0kg，丁二烦30.0kg，卜十二基硫醇148g，二乙嫌基苯 30g及二異丙基苯氫過氧化物96g，攪拌下以50°C反應16小時後結束聚合，得橡膠狀聚合物乳膠。將鈉磺基琥珀酸酯 4 5 g加入所得橡膠狀聚合物乳膠中，充分安定後將乳膠pH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -28- 1302538 A7 B7 五、發明説明（竽保持於8至9之情形下，由各別之噴嘴加入0.2%鹽酸水溶液及2%苛性鈉水溶液，使乳膠凝聚肥大化後，得平均粒徑0.42μιη之橡膠狀彈性體乳膠。將固體成分換算下30kg之橡膠狀彈性體膠移入容積200L高壓鍋中，加入純水80kg 後，攪拌下於氮氣流中將溫度升至50°C，再加入溶解硫酸亞鐵1.2 5 g，伸乙基二胺四乙酸鈉2.5 g及雕白粉100g之純水2kg，其後分別以6小時連續加入苯乙烯16 kg，甲基甲基丙烯酸酯14kg，t-十二基硫醇60g所形成之混合物，及 . 二異丙基苯氫過氧化物120g分散於含油酸鉀450g之純水 8 kg所形成的溶液。結束添加後升溫至70 °C，再加入二異丙基苯氫過氧化物30g，放置2小時後結束聚合。將防氧化劑加入所得乳化液中，以純水稀釋爲固體成分1 5質量％後升溫至60 °C，再激烈攪拌，同時加入稀硫酸以進行鹽析，其後升溫至90 °C ,凝固後脫水，水洗再乾燥，得乳化接枝共聚物（B)。測定構成所得乳化接枝共聚物（B)用單體單位之組成比，再以上述式數4算出折射率，結果爲1.548。 •實施例7至13，比較例5至9 利用35mm之雙軸擠押以溫度230°C將表8，9所示組成擠押爲單絲狀，再以造粒機切斷，得顆粒狀橡膠改性共聚物樹脂組成物。物性評估結果如表8，9所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1302538

7 B 五、發明説明（27) 表8 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 橡膠改性實驗號碼 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2· 1 共聚樹脂質量％ 90 90 90 90 90 90 80 乳化接枝量(質量％) 10 10 10 10 10 10 20 200 t：成形物全光線透射率（％) 90 90 90 90 89 90 90 濁價（％) 3.2 4.5 3.0 4.5 4.9 3.9 3.0 230 °C 成形物全光線透射率（％) 91 90 91 91 90 91 91 濁價（％) 2.4 3.0 2.3 2.5 3.3 2.7 2.2 艾佐德衝擊強度 (J/m) 152 154 134 130 141 150 195 落錐強度（cm) 45 47 38 35 40 43 75 彎曲彈性率（Mpa) 2410 2380 2400 2450 2450 2380 2280 (請先閲讀背面之注意事項再_寫本頁) 衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1302538

7 7 A B 五、發明説明（夺表9 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 橡膠改性共實驗號碼 2-1 2-7 2-8 2-9 2- 10 聚刪旨質量％ 100 90 90 90 90 乳化接枝量（質量％) 0 10 10 10 10 2〇〇°C成形物全光線透射率（％) 90 90 88 88 90 濁價（％) 3.2 3.2 17.3 10.3 3.2 230°C成形物全光線透射率（％) 91 91 89 89 91 濁價（％) 2.4 2.4 8.6 5.6 2.4 艾佐德衝擊強度（J/m) 112 61 95 105 58 落錐強度（cm) 8 23 29 30 23 彎曲彈性率（Mpa) 2410 2400 2380 2370 2400 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有關本發明之橡膠改性共聚樹脂組成物的實施例如表 8所示，均具有優良透明性、耐衝撃性及剛性，且透明性之成形條件依存性較少，又，具有優良實用強度。不符合本發明條件之比較例如表9所示，透明性、耐衝擊性、剛性，透明性之成形條件依存性，實用強度中任何物性均不良。又，評估方法如下列所示。 (1)橡膠粒子之體積平均粒徑（dv) 利用經餓酸染色之樹脂的超薄切片法透射型電子顯微鏡攝影，測定照片中粒子約1〇〇〇個之粒徑（二（長徑+短本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31- 1302538 A7 B7 五、發明説明（竽徑）/2)，再以下列數5求取平均粒徑。計測粒徑係使用晝像處理測定裝置Carl Zeiss Vision公司製kS400。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 數5 平均粒徑· Σ ni · Di4 / Σ ni · Di3 (ni爲具有粒徑Di之橡膠粒子個數）又，dv75%徑及25徑亦使用上述測定畫像處理測定裝置所得之粒徑，經整理而得。 (2) 以上述方法測定凝膠成分及膨脹指數。 (3) 重量平均分子量（Mw) 以下列記載之GPC測定條件測定。裝置名：SYSTEM- 21 Shodex (昭和電工公司製）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製柱：PL gel 3根直列 MIXED-B 溫度：40°C 檢驗：不差折射率溶劑：四氫呋喃濃度：2質量％檢量線：使用標準聚苯乙烯（PS) (PL公司製）製作，以PS換算値表示重量平均分子量。 (4)透明性利用東芝機械（股）公司製射出成形機（IS- 50EPN) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1302538 A7 B7 五、發明説明（30 ，以汽缸溫度200°C及23 0°C成形厚1mm, 2mm，3mm之3段鋼板。依據AS TMD1003，利用日本電色工業公司製HAZE 計器（NDH- 10010P型）測定3段鋼板之2mm部的全光線透射率及濁値（單位：％)。 (5) 耐衝擊性利用東芝機械（股）公司製射出成形機（is-80CNV)，以汽缸溫度200°C成形12.7x64x6.4mm之試驗片。依據ASTM D256測定該試驗片之艾佐德衝擊強度‘（單位：J /m) 〇 (6) 剛性利用東芝機械（股）公司製射出成形機（is-80CNV), 以汽缸溫度200 °C成形12.7x127x6.4mm之試驗片。依據ASTM D790測定該試驗片之彎曲彈性率（單位： MPa)。 (7) 實用強度利用東芝機械（股）公司製射出成形機（is-80CVN)，以汽缸溫度23 0°C成形厚1mm，2mm，3mm之3段鋼板。依據JIS K7211利用錘先端5R，錘徑14mm 0，重量 2 OOgf之錘測定該鋼板之1mm部的50%破壞高度（單位： cm) 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----- i - -- In 11-i -»sl - I- - ——^·· ·ϋι m n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33-

Claims

1302538 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第9 1 1 233 3 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) :、民國97年t月17曰修正 1 . 一種透明之橡膠改性共聚樹脂，其特徵爲橡膠狀聚合物之存在下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體共聚所得之由1種或2種以上混合物所形成的橡膠改性共聚樹脂，分散於樹脂中之橡膠粒子體積平均粒徑（dv) 爲〇·4至2·0μιη，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中，積分値之 75% 徑（d75)與 25% 徑（d25)之差爲〇·2 至 2·0μιη。 2 ·如申請專利範圍第1項之透明之橡膠改性共聚樹脂，其中橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於〇·8μιη之橡膠粒子比率爲95至30體積％，粒徑0.8μιη以上之橡膠粒子比率爲5至70體積％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之透明之橡膠改性共聚樹脂，其中橡膠粒徑體頻度分布曲線中，粒徑低於0.8ym及粒徑0.8ym以上各自至少具有一個極大値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 如申請專利範圍第1或2項之透明之橡膠改性共聚樹脂，其中凝膠成分爲5至25質量％。 5. 如申請專利範圍第1或2項之透明之橡膠改性共聚樹脂，其中膨脹指數爲9至17。 6. 如申請專利範圍第1或2項之透明之橡膠改性共聚樹脂，其中重量平均分子量（Mw)爲8萬至20萬。 7. —種橡膠改性共聚樹脂組成物，其特徵爲含有橡膠狀聚合物下，將苯乙烯系單體及（甲基）丙烯酸酯系單體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1302538 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閎·#背面之注意事項再填寫本頁) 共聚而得之1種或2種以上混合物所形成的橡膠改性共聚樹脂中，分散於樹脂中之橡膠粒子體積平均粒徑（dv)爲0.5 至2.0nm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中，積分値之75% 徑（d75)與25%徑（d25)之差爲0.2至2.0μηι的透明之橡膠改性共聚樹脂（Α) 60至99.9質量％，及乳化接枝共聚物 (Β) 0· 1 至 40質量％。 8. 如申請專利範圍第7項之橡膠改性共聚樹脂組成物，其中分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（Α)中的橡膠粒子之粒徑體積積分分布曲線中，粒徑低於0.8nm之橡膠粒子比率爲95至30體積％，粒徑0.8um以上之橡膠粒子比率爲5至70體積％。 9. 如申請專利範圍第7或8項之橡膠改性共聚樹脂組成物，其中分散於透明之橡膠改性共聚樹脂（A)中的橡膠粒子之粒徑體積頻度分布曲線中，粒徑低於0.8nm及粒徑0.8ym 以上各自至少具有一個極大値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10. 如申請專利範圍第7或8項之橡膠改性共聚樹脂組成物，其中透明之橡膠改性共聚樹脂（A)與乳化接枝共聚物（B)於25°C之折射率差低於0.03。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-