JP4220273B2 - 透明なゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、耐衝撃性および透明性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
良好な透明性、耐衝撃性を示すゴム変性スチレン系共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途等、これまで様々な用途に用いられてきた。しかしながら利用分野の拡大に伴い、更なる耐衝撃性の向上が求められるようになってきている。従来の技術として耐衝撃性を向上させるために樹脂中に分散するゴム粒子の粒子径を規定する、有機ポリシロキサンを添加するという手法が知られている。しかしながら、粒子径分布を規定することで外観に優れるものの、耐衝撃性が十分でなく、また透明性を有するものでない等の課題があった（例えば、特許文献１参照。）。また、分散するゴム粒子の含有量や粒子径分布を特定の範囲内に規定し、さらに特定の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンを特定の範囲の含有量添加するというものも知られている。しかしながら、透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分ではない等の課題があった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−５７０８４号公報（第２頁〜９頁）
【特許文献２】
特開平９−２０８５１号公報（第２頁〜７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性を低下させることなく、剛性、耐衝撃性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定のゴム変性共重合樹脂（Ａ）と特定のグラフト共重合体（Ｂ）を含有してなる樹脂混合物に対して特定の割合のシリコーンオイルを含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物が、剛性、透明性に優れ、かつ耐衝撃性の優れることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．５μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ａ）を９４〜５０質量％、ゴム状重合体ラテックス存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．１〜０．６μｍであるグラフト共重合体（Ｂ）を１０〜５０質量％含有してなる樹脂混合物１００質量部に対してシリコーンオイル０．００１〜０．１質量部を含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００７】
さらに好ましくは上記のゴム粒子分布のゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．１μｍ以上０．６μｍ未満と０．６μｍ以上２．０μｍ未満にそれぞれ少なくとも一つの極大値を有するゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００８】
また、さらに好ましくはゴム変性共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明において、シリコーンオイルの添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられるゴム変性共重合樹脂（Ａ）について説明する。
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）はゴム状重合体存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００１１】
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
【００１３】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は、耐衝撃性、透明性等が劣る場合がある。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸等もスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１４】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、性状としてラテックスは含まれないものとする。好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムであり、さらに好ましくはブロックスチレン含量が２０〜３５質量％でスチレン含量が３０〜４５質量％のスチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜２０モル％である。これらのゴム状重合体を用いることで、耐衝撃性、透明性の優れたゴム変性共重合樹脂を効率よく得ることができる。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
本発明において粘度は、化学工学便覧改訂５版５.５.２項記載の円板型回転粘度計（（株）トキメック・ビスコメーターＢＬモデル）を用いて測定した。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は得られたゴム変性共重合樹脂の耐衝撃性と透明性のバランス等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１６】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４０〜１．５０μｍ、好ましくは０．４５〜１．４０μｍ、さらに好ましくは０．５０〜１．３０μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径が０．４０μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、１．５０μｍを越えた場合は透明性や剛性が劣るものとなる。
なお、体積平均粒子径（ｄｖ）は、重合液をジメチルホルムアミドで希釈、あるいは得られた樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波バスでゴム粒子を２０分ほど分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(ＬＳ−２３０)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(ＰＩＤＳ理論:０．０４〜２０００μｍ、粒径分別チャンネル数１１６)で測定した粒子径（体積球相当径＝（６ｖ/π）１ / ３）を求め、次式［数１］により得られる平均粒子径として求めた。
【数１】
【００１７】
また、ゴム粒子径体積積算分布曲線において粒子径０．８μｍ未満が９０〜２０体積％、好ましくは８５〜２５％、さらに好ましくは８０〜３０％、０．８μｍ以上が１０〜８０体積％、好ましくは１５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０体積％のゴム粒子である。ゴム粒子の体積積算分布曲線が該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性のバランスが劣る等目的を達しない。
なお、ゴム粒子径体積積算分布曲線は、体積平均粒子径と同様に粒子径と割合を求め、横軸に粒子径、縦軸に体積分率の積算で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
【００１８】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する。ゴム状重合体は通常、スチレン系単量体、および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後に重合に供する。
【００１９】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤を添加することが好ましい。
【００２０】
重合開始剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【００２１】
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１５〜１質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【００２２】
さらに重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２３】
重合を行う際、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部使用してもよい。溶剤の使用により重合反応熱の除去等好ましい場合がある。
【００２４】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８〜２５万、さらに好ましくは１０〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００２５】
重合方法は塊状重合、溶液重合等公知の方法が採用でき、重合操作は連続操作、回分操作、半回分操作等公知の方法が採用できる。
【００２６】
続いて、本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）について説明する。
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００２７】
用いるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）で用いたものと同様のものを使用できるが、スチレン系単量体としては好ましくはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良いが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
また、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２８】
ゴム状重合体ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等のゴム状重合体からなるラテックスであり、最も好ましくはゴム状重合体１００質量％に対してスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴムのラテックスである。ラテックス中のゴム状重合体の割合は特に制限はないが、ラテックス１００質量部に対し、ゴム状重合体１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
使用するゴム状重合体ラテックスの割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは３０〜１２００質量部、さらに好ましくは１５０〜１０００質量部である。ゴム状重合体ラテックスが該範囲外の場合は得られたグラフト共重合体（Ｂ）及びゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００３０】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は乳化重合を採用することが好ましい。重合時、公知の重合開始剤、分子量調節剤、架橋剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｂ）中にはゴム粒子が分散してなる。グラフト共重合体（Ｂ）中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．１０〜０．６０μｍ、好ましくは０．１２〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．１４〜０．４０μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、０．６０μｍを越えた場合は透明性や剛性の劣るものとなる。ゴム粒子の測定はゴム変性共重合体（Ａ）の場合と同様に測定できる。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は特公昭６３−４７７４５号公報、特開平１１−１４７９９３号公報等で記載されているゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化等で調整できる。
【００３２】
また、本発明において添加されるシリコーンオイルは一般に有機ポリシロキサン化合物であり、原則としてその分子構造に［化１］骨格を有するものであれば特に制限はない。
【化１】
本発明で用いられるシリコーンオイルを例示すると、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、及びこれらの重合体の末端、あるは分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、フッ素基等を導入した重合体を使用できる。有機ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではなく、２種類以上の構造単位を持っていてもよい。また、シリコーンオイルには有機ポリシロキサン以外の添加剤、例えば鉱油、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を有機ポリシロキサンの合計１００質量部に対し、６０質量部未満であれば含有させることができる。シリコーンオイルを添加することにより、耐衝撃性が向上する他、成形性が向上し、成形体の表面形状が滑らかになることで成形体表面での光散乱が少なくなり、透明性が良好になる。本発明においては透明性を示す指標として成形体表面での光散乱が少なくなり、透明性が良好になる。本発明においては透明性を示す指標として、成形体表面での光散乱影響を示す外部ＨＡＺＥと成形体内部での光散乱影響を示す内部ＨＡＺＥ、および全光線透過率を用いている。
【００３３】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物はゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびシリコーンオイルを含有してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の比率は、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）：グラフト共重合体（Ｂ）＝９４〜５０質量％：６〜５０質量％、好ましくは８５〜６０質量％：１５〜４０質量％、さらに好ましくは８０〜６５質量％：２０〜３５質量％である。但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％とする。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）が９４質量％より大きい場合は耐衝撃性が劣り、５０質量％未満の場合は透明性、剛性が劣る。
また、シリコーンオイルは樹脂混合物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００２〜０．０６質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．０４質量部添加するものとする。シリコーンオイルの添加量が０.００１質量部未満の場合は、耐衝撃性と透明性（外部ＨＡＺＥ）が劣り、また、０.０１質量部を超える場合は、透明性（内部ＨＡＺＥ）が劣る等目的を達しない。
なおゴム変性共重合樹脂組成物の構成の一部であるゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）は、それぞれ２種類以上のゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）からなっても差し支えない。
【００３４】
本発明では、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が０．０３未満、好ましくは０．０２未満、さらに好ましくは０．０１未満である。屈折率差が０．０３以上であると大幅にゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に透明性が低下するので好ましくない。
また、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率は、好ましくはそれぞれ１．５２〜１．５７、さらに好ましくはそれぞれ１．５３〜１．５６である。
【００３５】
なお、本発明の屈折率は、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。測定に用いた試験片は、東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形し、この３段プレートの２ｍｍ部を用いて測定を行った。
【００３６】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびシリコーンオイルは公知の手法により混合し、ゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えばシリコーンオイルを（Ａ）や（Ｂ）の重合時に添加する方法や、（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混練する際に添加する方法等があげられる。
【００３７】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００３９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４０】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）の製造
参考例１：Ａ−１
撹拌機（ピッチドパドル翼）を付した容積約１００Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機（３枚後退翼）を付した容積約２００Ｌの第２完全混合型反応器を直列に配置して構成した。ブロックスチレン含量が３０質量％でスチレン含量が４０質量％のスチレン−ブタジエンブロックゴム（旭化成社製アサプレン６７０Ａ：温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）９質量部を、スチレン５１質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成される単量体に溶解し、溶解液を得た。溶解液を第１完全混合型反応器に８０ｋｇ仕込み、溶解液１００質量部に対しｔ−ドデシルメルカプタン（以下ｔ−ＤＤＭ）を０．１６質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を添加し１９０ｒｐｍで攪拌しながら、重合缶内の液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を６０℃とした。温度６０℃の重合液に、１９０ｒｐｍで攪拌することでせん断を加えてゴム粒子を形成させた。
第２完全混合型反応器に水を１００ｋｇ、第３リン酸カルシウムを３００ｇ仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌した中に、第１完全混合型反応器より重合液８０ｋｇを導入した。ついで、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレートを８０．０ｇ添加し、温度１１０℃で３００分、さらに温度１３５℃で６０分懸濁重合を実施してビーズ形状のゴム変性共重合樹脂を得た。乾燥させたビーズをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂を得た。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１４．６万であった。
【００４１】
参考例２：Ａ−２
第１完全混合型重合缶に添加するｔ−ＤＤＭを０．１８質量部とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．９万であった。
【００４２】
参考例３：Ａ−３
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を３０℃とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１４．５万であった。
【００４３】
参考例４：Ａ−４
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却することなく第２完全混合型反応器へ導入した以外は参考例２と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．８万であった。
【００４４】
参考例５：Ａ−５
第１完全混合型重合缶に添加するｔ−ＤＤＭを０．１４質量部とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１５．１万であった。
【００４５】
参考例６：Ａ−６
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を８２℃とした以外は参考例２と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．８万であった。
【００４６】
参考例７：Ａ−７
第２完全混合型反応器においてｔ−ＤＤＭを１６０ｇ添加した以外は参考例５と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは７．７万であった。
【００４７】
参考例８：Ａ−８
第１完全混合型重合缶にｔ−ＤＤＭ０．０５質量部添加し、またｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加せずに１３０℃で４５０分間保持した以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは２５．３万であった。
【００４８】
参考例９：Ａ−９
第１完全混合型重合缶に添加する単量体をスチレン４５質量部、ＭＭＡ４１質量部にした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量Ｍｗは１４．５万であった。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造
参考例１０：Ｂ−１
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム２０００ｇ、ロジン酸カリウム２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２．８ｋｇ、ブタジエン４７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌しながら温度５５℃で１６時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結しゴム状重合体ラテックスを得た。得られたラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加して凝集肥大化させゴム状重合体ラテックスを得た。
ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６．２ｋｇ、ＭＭＡ１３．８ｋｇで構成される単量体溶液にｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇを添加した混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。なお、乳化グラフト共重合体の平均粒子径はサンプルＡ−１に２３０℃で溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５０】
参考例１１、１２：Ｂ−２〜３
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．５ｋｇ、ブタジエン２９．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結しラテックスを得た。
このゴム状重合体ラテックスを使用した以外は、参考例５と同様に実施した。ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化の条件によりサンプルＢ−２〜３を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５１】
参考例１３：Ｂ−４
オレイン酸カリウムを１００ｇとした以外は、参考例６と同様に実施した。凝集肥大化の操作は実施しなかった。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５２】
本発明の実施例においてシリコーンオイルは東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２００−１００００ＣＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いた。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜９
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、シリコーンオイルを表３〜表６に示す割合で配合し、東芝機械（株）社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表３〜表６に物性評価結果を示した。
なお、表３〜表６の極大値の数は、ゴム粒子径体積頻度分布における極大値の数を表し、二峰性を２、単峰性を１とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色（株）社製ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型）を用いて全光線透過率およびヘーズを測定した（単位：％）。
全ＨＡＺＥはプレートのみを測定したときの値である。
内部ＨＡＺＥとはホワイトオイルを満たしたガラスセルにプレートを挿入してガラスセルごと測定したＨＡＺＥ値から、プレートを挿入せずにホワイトオイルを満たしたガラスセルのみで測定したＨＡＺＥ値を差し引いた値である。また、外部ＨＡＺＥは全ＨＡＺＥ値より内部ＨＡＺＥ値を差し引いた値である。
（２）耐衝撃性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−１００ＦII２Ａ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２２０℃で成形した長さ８０mm、厚さ１０ｍｍ、幅４ｍｍのバーに，先端半径０．２５ｍｍ、深さ２ｍｍの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。この試験片を用い支持台間距離６０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。
（３）曲げ強度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−１００ＦII２Ａ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２２０℃で成形した長さ８０mm、厚さ１０ｍｍ、幅４ｍｍのバーを試験片とした。この試験片を用い、荷重４００Ｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した（単位：ＭＰａ）。
（４）屈折率
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形し、この３段プレートの２ｍｍ部を用いて測定を行った。この試験片を用いて、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。
【００６１】
本発明の製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、いずれも透明性が良好で、かつ耐衝撃性、剛性とのバランスに優れたが、本発明の条件に合わない製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる比較例では、剛性、透明性と耐衝撃性の物性バランスにおいて劣るものである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性、剛性のバランスが良好であり、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、耐衝撃性および透明性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
良好な透明性、耐衝撃性を示すゴム変性スチレン系共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途等、これまで様々な用途に用いられてきた。しかしながら利用分野の拡大に伴い、更なる耐衝撃性の向上が求められるようになってきている。従来の技術として耐衝撃性を向上させるために樹脂中に分散するゴム粒子の粒子径を規定する、有機ポリシロキサンを添加するという手法が知られている。しかしながら、粒子径分布を規定することで外観に優れるものの、耐衝撃性が十分でなく、また透明性を有するものでない等の課題があった（例えば、特許文献１参照。）。また、分散するゴム粒子の含有量や粒子径分布を特定の範囲内に規定し、さらに特定の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンを特定の範囲の含有量添加するというものも知られている。しかしながら、透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分ではない等の課題があった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−５７０８４号公報（第２頁〜９頁）
【特許文献２】
特開平９−２０８５１号公報（第２頁〜７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性を低下させることなく、剛性、耐衝撃性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定のゴム変性共重合樹脂（Ａ）と特定のグラフト共重合体（Ｂ）を含有してなる樹脂混合物に対して特定の割合のシリコーンオイルを含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物が、剛性、透明性に優れ、かつ耐衝撃性の優れることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．５μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ａ）を９４〜５０質量％、ゴム状重合体ラテックス存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．１〜０．６μｍであるグラフト共重合体（Ｂ）を１０〜５０質量％含有してなる樹脂混合物１００質量部に対してシリコーンオイル０．００１〜０．１質量部を含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００７】
さらに好ましくは上記のゴム粒子分布のゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．１μｍ以上０．６μｍ未満と０．６μｍ以上２．０μｍ未満にそれぞれ少なくとも一つの極大値を有するゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００８】
また、さらに好ましくはゴム変性共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明において、シリコーンオイルの添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられるゴム変性共重合樹脂（Ａ）について説明する。
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）はゴム状重合体存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００１１】
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
【００１３】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は、耐衝撃性、透明性等が劣る場合がある。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸等もスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１４】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、性状としてラテックスは含まれないものとする。好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムであり、さらに好ましくはブロックスチレン含量が２０〜３５質量％でスチレン含量が３０〜４５質量％のスチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜２０モル％である。これらのゴム状重合体を用いることで、耐衝撃性、透明性の優れたゴム変性共重合樹脂を効率よく得ることができる。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
本発明において粘度は、化学工学便覧改訂５版５.５.２項記載の円板型回転粘度計（（株）トキメック・ビスコメーターＢＬモデル）を用いて測定した。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は得られたゴム変性共重合樹脂の耐衝撃性と透明性のバランス等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１６】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４０〜１．５０μｍ、好ましくは０．４５〜１．４０μｍ、さらに好ましくは０．５０〜１．３０μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径が０．４０μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、１．５０μｍを越えた場合は透明性や剛性が劣るものとなる。
なお、体積平均粒子径（ｄｖ）は、重合液をジメチルホルムアミドで希釈、あるいは得られた樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波バスでゴム粒子を２０分ほど分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(ＬＳ−２３０)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(ＰＩＤＳ理論:０．０４〜２０００μｍ、粒径分別チャンネル数１１６)で測定した粒子径（体積球相当径＝（６ｖ/π）１ / ３）を求め、次式［数１］により得られる平均粒子径として求めた。
【数１】
また、ゴム粒子径体積積算分布曲線において粒子径０．８μｍ未満が９０〜２０体積％、好ましくは８５〜２５％、さらに好ましくは８０〜３０％、０．８μｍ以上が１０〜８０体積％、好ましくは１５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０体積％のゴム粒子である。ゴム粒子の体積積算分布曲線が該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性のバランスが劣る等目的を達しない。
なお、ゴム粒子径体積積算分布曲線は、体積平均粒子径と同様に粒子径と割合を求め、横軸に粒子径、縦軸に体積分率の積算で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
【００１８】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する。ゴム状重合体は通常、スチレン系単量体、および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後に重合に供する。
【００１９】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤を添加することが好ましい。
【００２０】
重合開始剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【００２１】
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１５〜１質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【００２２】
さらに重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２３】
重合を行う際、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部使用してもよい。溶剤の使用により重合反応熱の除去等好ましい場合がある。
【００２４】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８〜２５万、さらに好ましくは１０〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００２５】
重合方法は塊状重合、溶液重合等公知の方法が採用でき、重合操作は連続操作、回分操作、半回分操作等公知の方法が採用できる。
【００２６】
続いて、本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）について説明する。
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００２７】
用いるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）で用いたものと同様のものを使用できるが、スチレン系単量体としては好ましくはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良いが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
また、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２８】
ゴム状重合体ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等のゴム状重合体からなるラテックスであり、最も好ましくはゴム状重合体１００質量％に対してスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴムのラテックスである。ラテックス中のゴム状重合体の割合は特に制限はないが、ラテックス１００質量部に対し、ゴム状重合体１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
使用するゴム状重合体ラテックスの割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは３０〜１２００質量部、さらに好ましくは１５０〜１０００質量部である。ゴム状重合体ラテックスが該範囲外の場合は得られたグラフト共重合体（Ｂ）及びゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００３０】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は乳化重合を採用することが好ましい。重合時、公知の重合開始剤、分子量調節剤、架橋剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｂ）中にはゴム粒子が分散してなる。グラフト共重合体（Ｂ）中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．１０〜０．６０μｍ、好ましくは０．１２〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．１４〜０．４０μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、０．６０μｍを越えた場合は透明性や剛性の劣るものとなる。ゴム粒子の測定はゴム変性共重合体（Ａ）の場合と同様に測定できる。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は特公昭６３−４７７４５号公報、特開平１１−１４７９９３号公報等で記載されているゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化等で調整できる。
【００３２】
また、本発明において添加されるシリコーンオイルは一般に有機ポリシロキサン化合物であり、原則としてその分子構造に［化１］骨格を有するものであれば特に制限はない。
【化１】
【００３３】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物はゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびシリコーンオイルを含有してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の比率は、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）：グラフト共重合体（Ｂ）＝９４〜５０質量％：６〜５０質量％、好ましくは８５〜６０質量％：１５〜４０質量％、さらに好ましくは８０〜６５質量％：２０〜３５質量％である。但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％とする。ゴム変性共重合樹脂（Ａ）が９４質量％より大きい場合は耐衝撃性が劣り、５０質量％未満の場合は透明性、剛性が劣る。
また、シリコーンオイルは樹脂混合物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００２〜０．０６質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．０４質量部添加するものとする。シリコーンオイルの添加量が０.００１質量部未満の場合は、耐衝撃性と透明性（外部ＨＡＺＥ）が劣り、また、０.０１質量部を超える場合は、透明性（内部ＨＡＺＥ）が劣る等目的を達しない。
なおゴム変性共重合樹脂組成物の構成の一部であるゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）は、それぞれ２種類以上のゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）からなっても差し支えない。
【００３４】
本発明では、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が０．０３未満、好ましくは０．０２未満、さらに好ましくは０．０１未満である。屈折率差が０．０３以上であると大幅にゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に透明性が低下するので好ましくない。
また、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率は、好ましくはそれぞれ１．５２〜１．５７、さらに好ましくはそれぞれ１．５３〜１．５６である。
【００３５】
なお、本発明の屈折率は、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。測定に用いた試験片は、東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形し、この３段プレートの２ｍｍ部を用いて測定を行った。
【００３６】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびシリコーンオイルは公知の手法により混合し、ゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えばシリコーンオイルを（Ａ）や（Ｂ）の重合時に添加する方法や、（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混練する際に添加する方法等があげられる。
【００３７】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００３９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４０】
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）の製造
参考例１：Ａ−１
撹拌機（ピッチドパドル翼）を付した容積約１００Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機（３枚後退翼）を付した容積約２００Ｌの第２完全混合型反応器を直列に配置して構成した。ブロックスチレン含量が３０質量％でスチレン含量が４０質量％のスチレン−ブタジエンブロックゴム（旭化成社製アサプレン６７０Ａ：温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）９質量部を、スチレン５１質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成される単量体に溶解し、溶解液を得た。溶解液を第１完全混合型反応器に８０ｋｇ仕込み、溶解液１００質量部に対しｔ−ドデシルメルカプタン（以下ｔ−ＤＤＭ）を０．１６質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を添加し１９０ｒｐｍで攪拌しながら、重合缶内の液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を６０℃とした。温度６０℃の重合液に、１９０ｒｐｍで攪拌することでせん断を加えてゴム粒子を形成させた。
第２完全混合型反応器に水を１００ｋｇ、第３リン酸カルシウムを３００ｇ仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌した中に、第１完全混合型反応器より重合液８０ｋｇを導入した。ついで、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレートを８０．０ｇ添加し、温度１１０℃で３００分、さらに温度１３５℃で６０分懸濁重合を実施してビーズ形状のゴム変性共重合樹脂を得た。乾燥させたビーズをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂を得た。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１４．６万であった。
【００４１】
参考例２：Ａ−２
第１完全混合型重合缶に添加するｔ−ＤＤＭを０．１８質量部とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．９万であった。
【００４２】
参考例３：Ａ−３
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を３０℃とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１４．５万であった。
【００４３】
参考例４：Ａ−４
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却することなく第２完全混合型反応器へ導入した以外は参考例２と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．８万であった。
【００４４】
参考例５：Ａ−５
第１完全混合型重合缶に添加するｔ−ＤＤＭを０．１４質量部とした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１５．１万であった。
【００４５】
参考例６：Ａ−６
第１完全混合型重合缶内液温度を９２℃で３９０分間保持した後、冷却して液温度を８２℃とした以外は参考例２と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは１２．８万であった。
【００４６】
参考例７：Ａ−７
第２完全混合型反応器においてｔ−ＤＤＭを１６０ｇ添加した以外は参考例５と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは７．７万であった。
【００４７】
参考例８：Ａ−８
第１完全混合型重合缶にｔ−ＤＤＭ０．０５質量部添加し、またｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加せずに１３０℃で４５０分間保持した以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５４９、重量平均分子量Ｍｗは２５．３万であった。
【００４８】
参考例９：Ａ−９
第１完全混合型重合缶に添加する単量体をスチレン４５質量部、ＭＭＡ４１質量部にした以外は参考例１と同様に行った。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量Ｍｗは１４．５万であった。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造
参考例１０：Ｂ−１
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム２０００ｇ、ロジン酸カリウム２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２．８ｋｇ、ブタジエン４７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌しながら温度５５℃で１６時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結しゴム状重合体ラテックスを得た。得られたラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加して凝集肥大化させゴム状重合体ラテックスを得た。
ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６．２ｋｇ、ＭＭＡ１３．８ｋｇで構成される単量体溶液にｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇを添加した混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。なお、乳化グラフト共重合体の平均粒子径はサンプルＡ−１に２３０℃で溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５０】
参考例１１、１２：Ｂ−２〜３
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．５ｋｇ、ブタジエン２９．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結しラテックスを得た。
このゴム状重合体ラテックスを使用した以外は、参考例５と同様に実施した。ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化の条件によりサンプルＢ−２〜３を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５１】
参考例１３：Ｂ−４
オレイン酸カリウムを１００ｇとした以外は、参考例６と同様に実施した。凝集肥大化の操作は実施しなかった。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５４９であった。
【００５２】
本発明の実施例においてシリコーンオイルは東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２００−１００００ＣＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いた。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜９
ゴム変性共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、シリコーンオイルを表３〜表６に示す割合で配合し、東芝機械（株）社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表３〜表６に物性評価結果を示した。
なお、表３〜表６の極大値の数は、ゴム粒子径体積頻度分布における極大値の数を表し、二峰性を２、単峰性を１とした。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色（株）社製ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型）を用いて全光線透過率およびヘーズを測定した（単位：％）。
全ＨＡＺＥはプレートのみを測定したときの値である。
内部ＨＡＺＥとはホワイトオイルを満たしたガラスセルにプレートを挿入してガラスセルごと測定したＨＡＺＥ値から、プレートを挿入せずにホワイトオイルを満たしたガラスセルのみで測定したＨＡＺＥ値を差し引いた値である。また、外部ＨＡＺＥは全ＨＡＺＥ値より内部ＨＡＺＥ値を差し引いた値である。
（２）耐衝撃性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−１００ＦII２Ａ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２２０℃で成形した長さ８０mm、厚さ１０ｍｍ、幅４ｍｍのバーに，先端半径０．２５ｍｍ、深さ２ｍｍの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。この試験片を用い支持台間距離６０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。
（３）曲げ強度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−１００ＦII２Ａ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２２０℃で成形した長さ８０mm、厚さ１０ｍｍ、幅４ｍｍのバーを試験片とした。この試験片を用い、荷重４００Ｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した（単位：ＭＰａ）。
（４）屈折率
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形し、この３段プレートの２ｍｍ部を用いて測定を行った。この試験片を用いて、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。
【００６１】
本発明の製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、いずれも透明性が良好で、かつ耐衝撃性、剛性とのバランスに優れたが、本発明の条件に合わない製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる比較例では、剛性、透明性と耐衝撃性の物性バランスにおいて劣るものである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性、剛性のバランスが良好であり、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
Claims (1)
- ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．５μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ａ）を９４〜５０質量％、ゴム状重合体をラテックスの存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであるグラフト共重合体（Ｂ）を６〜５０質量％含有してなる樹脂混合物であり、分散するゴム粒子が、ゴム粒子径分布のゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．１μｍ以上０．６μｍ未満と０．６μｍ以上２．０μｍ未満にそれぞれ少なくとも一つの極大値を有し、さらに樹脂混合物１００質量部に対してシリコーンオイル０．００１〜０．１質量部を含有させてなり、前記ゴム変性共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
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