JP4220273B2 - 透明なゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、耐衝撃性および透明性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
良好な透明性、耐衝撃性を示すゴム変性スチレン系共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途等、これまで様々な用途に用いられてきた。しかしながら利用分野の拡大に伴い、更なる耐衝撃性の向上が求められるようになってきている。従来の技術として耐衝撃性を向上させるために樹脂中に分散するゴム粒子の粒子径を規定する、有機ポリシロキサンを添加するという手法が知られている。しかしながら、粒子径分布を規定することで外観に優れるものの、耐衝撃性が十分でなく、また透明性を有するものでない等の課題があった(例えば、特許文献1参照。)。また、分散するゴム粒子の含有量や粒子径分布を特定の範囲内に規定し、さらに特定の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンを特定の範囲の含有量添加するというものも知られている。しかしながら、透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分ではない等の課題があった(例えば、特許文献2参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平6−57084号公報(第2頁〜9頁)
【特許文献2】
特開平9−20851号公報(第2頁〜7頁)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性を低下させることなく、剛性、耐衝撃性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を得る方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定のゴム変性共重合樹脂(A)と特定のグラフト共重合体(B)を含有してなる樹脂混合物に対して特定の割合のシリコーンオイルを含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物が、剛性、透明性に優れ、かつ耐衝撃性の優れることを見出し本発明に至った。
【0006】
即ち、本発明は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径(dv)が0.4〜1.5μmであるゴム変性共重合樹脂(A)を94〜50質量%、ゴム状重合体ラテックス存在下スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径(dv)が0.1〜0.6μmであるグラフト共重合体(B)を10〜50質量%含有してなる樹脂混合物100質量部に対してシリコーンオイル0.001〜0.1質量部を含有させてなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【0007】
さらに好ましくは上記のゴム粒子分布のゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径0.1μm以上0.6μm未満と0.6μm以上2.0μm未満にそれぞれ少なくとも一つの極大値を有するゴム変性共重合樹脂組成物である。
【0008】
また、さらに好ましくはゴム変性共重合樹脂(A)とグラフト共重合体(B)の温度25℃における屈折率差が、0.03未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【0009】
また、本発明において、シリコーンオイルの添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられるゴム変性共重合樹脂(A)について説明する。
ゴム変性共重合樹脂(A)はゴム状重合体存在下、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【0011】
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
【0012】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートである。これら(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
【0013】
スチレン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体5〜95質量部および(メタ)アクリル酸エステル系単量体95〜5質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体10〜90質量部および(メタ)アクリル酸エステル系単量体90〜10質量部である。但しスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計を100質量部とする。スチレン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は、耐衝撃性、透明性等が劣る場合がある。
本発明では、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸等もスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し、50質量部未満であれば含有させることができる。
【0014】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、性状としてラテックスは含まれないものとする。好ましくはスチレン含量が20〜50質量%のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムであり、さらに好ましくはブロックスチレン含量が20〜35質量%でスチレン含量が30〜45質量%のスチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度25℃における5質量%スチレン溶液粘度が、好ましくは15〜200mPa・s、さらに好ましくは20〜60mPa・sである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル結合の割合は、好ましくは8〜25モル%、さらに好ましくは12〜20モル%である。これらのゴム状重合体を用いることで、耐衝撃性、透明性の優れたゴム変性共重合樹脂を効率よく得ることができる。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体100質量部に対し、50質量部未満であれば含有させることができる。
本発明において粘度は、化学工学便覧改訂5版5.5.2項記載の円板型回転粘度計((株)トキメック・ビスコメーターBLモデル)を用いて測定した。
【0015】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し、好ましくは0.1〜30質量部、さらに好ましくは3〜20質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は得られたゴム変性共重合樹脂の耐衝撃性と透明性のバランス等が劣る等目的を達しない場合がある。
【0016】
ゴム変性共重合樹脂(A)中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム変性共重合樹脂(A)中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径(dv)は0.40〜1.50μm、好ましくは0.45〜1.40μm、さらに好ましくは0.50〜1.30μmである。ゴム粒子の体積平均粒子径が0.40μm未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、1.50μmを越えた場合は透明性や剛性が劣るものとなる。
なお、体積平均粒子径(dv)は、重合液をジメチルホルムアミドで希釈、あるいは得られた樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波バスでゴム粒子を20分ほど分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(LS−230)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(PIDS理論:0.04〜2000μm、粒径分別チャンネル数116)で測定した粒子径(体積球相当径=(6v/π)1 / 3)を求め、次式[数1]により得られる平均粒子径として求めた。
【数1】
【0017】
また、ゴム粒子径体積積算分布曲線において粒子径0.8μm未満が90〜20体積%、好ましくは85〜25%、さらに好ましくは80〜30%、0.8μm以上が10〜80体積%、好ましくは15〜75%、さらに好ましくは20〜70体積%のゴム粒子である。ゴム粒子の体積積算分布曲線が該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性のバランスが劣る等目的を達しない。
なお、ゴム粒子径体積積算分布曲線は、体積平均粒子径と同様に粒子径と割合を求め、横軸に粒子径、縦軸に体積分率の積算で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
【0018】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合する。ゴム状重合体は通常、スチレン系単量体、および/または(メタ)アクリル酸エステル系単量体に溶解した後に重合に供する。
【0019】
重合時、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブチレート等の公知の重合開始剤を添加することが好ましい。
【0020】
重合開始剤の添加量はスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およびゴム状重合体の合計100質量部に対し、好ましくは0.005〜5質量部、さらに好ましくは0.01〜1質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【0021】
また、重合時、4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン−1、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびゴム状重合体の合計100質量部に対し、好ましくは0.01〜5質量部、さらに好ましくは0.15〜1質量部である。該範囲外の場合は、得られたゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが劣る等目的を達しない場合がある。
【0022】
さらに重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【0023】
重合を行う際、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対して好ましくは0.1〜50質量部、さらに好ましくは3〜20質量部使用してもよい。溶剤の使用により重合反応熱の除去等好ましい場合がある。
【0024】
ゴム変性共重合樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は好ましくは8〜25万、さらに好ましくは10〜20万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合Mwが8万未満であると耐衝撃性が劣り、25万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Mwの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【0025】
重合方法は塊状重合、溶液重合等公知の方法が採用でき、重合操作は連続操作、回分操作、半回分操作等公知の方法が採用できる。
【0026】
続いて、本発明に用いられるグラフト共重合体(B)について説明する。
グラフト共重合体(B)は、ゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【0027】
用いるスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、ゴム変性共重合樹脂(A)で用いたものと同様のものを使用できるが、スチレン系単量体としては好ましくはスチレンであり、(メタ)アクリル酸エステル系単量体として好ましくはメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートである。これら(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても良く、2種類以上を併用しても良いが、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
また、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し、50質量部未満であれば含有させることができる。
【0028】
ゴム状重合体ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等のゴム状重合体からなるラテックスであり、最も好ましくはゴム状重合体100質量%に対してスチレン含量が20〜50質量%のスチレン−ブタジエンゴムのラテックスである。ラテックス中のゴム状重合体の割合は特に制限はないが、ラテックス100質量部に対し、ゴム状重合体10〜50質量%であることが好ましい。
【0029】
使用するゴム状重合体ラテックスの割合は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し、好ましくは30〜1200質量部、さらに好ましくは150〜1000質量部である。ゴム状重合体ラテックスが該範囲外の場合は得られたグラフト共重合体(B)及びゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【0030】
スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合は乳化重合を採用することが好ましい。重合時、公知の重合開始剤、分子量調節剤、架橋剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【0031】
グラフト共重合体(B)中にはゴム粒子が分散してなる。グラフト共重合体(B)中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径(dv)は0.10〜0.60μm、好ましくは0.12〜0.50μm、さらに好ましくは0.14〜0.40μmである。ゴム粒子の平均粒子径が0.10μm未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、0.60μmを越えた場合は透明性や剛性の劣るものとなる。ゴム粒子の測定はゴム変性共重合体(A)の場合と同様に測定できる。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は特公昭63−47745号公報、特開平11−147993号公報等で記載されているゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化等で調整できる。
【0032】
また、本発明において添加されるシリコーンオイルは一般に有機ポリシロキサン化合物であり、原則としてその分子構造に[化1]骨格を有するものであれば特に制限はない。
【化1】
本発明で用いられるシリコーンオイルを例示すると、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、及びこれらの重合体の末端、あるは分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、フッ素基等を導入した重合体を使用できる。有機ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではなく、2種類以上の構造単位を持っていてもよい。また、シリコーンオイルには有機ポリシロキサン以外の添加剤、例えば鉱油、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を有機ポリシロキサンの合計100質量部に対し、60質量部未満であれば含有させることができる。シリコーンオイルを添加することにより、耐衝撃性が向上する他、成形性が向上し、成形体の表面形状が滑らかになることで成形体表面での光散乱が少なくなり、透明性が良好になる。本発明においては透明性を示す指標として成形体表面での光散乱が少なくなり、透明性が良好になる。本発明においては透明性を示す指標として、成形体表面での光散乱影響を示す外部HAZEと成形体内部での光散乱影響を示す内部HAZE、および全光線透過率を用いている。
【0033】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物はゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)およびシリコーンオイルを含有してなる。ゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)の比率は、ゴム変性共重合樹脂(A):グラフト共重合体(B)=94〜50質量%:6〜50質量%、好ましくは85〜60質量%:15〜40質量%、さらに好ましくは80〜65質量%:20〜35質量%である。但し(A)+(B)=100質量%とする。ゴム変性共重合樹脂(A)が94質量%より大きい場合は耐衝撃性が劣り、50質量%未満の場合は透明性、剛性が劣る。
また、シリコーンオイルは樹脂混合物((A)+(B)=100質量部)に対して0.001〜0.1質量部、好ましくは0.002〜0.06質量部、さらに好ましくは0.003〜0.04質量部添加するものとする。シリコーンオイルの添加量が0.001質量部未満の場合は、耐衝撃性と透明性(外部HAZE)が劣り、また、0.01質量部を超える場合は、透明性(内部HAZE)が劣る等目的を達しない。
なおゴム変性共重合樹脂組成物の構成の一部であるゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)は、それぞれ2種類以上のゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)からなっても差し支えない。
【0034】
本発明では、ゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)の温度25℃におけるそれぞれの屈折率差が0.03未満、好ましくは0.02未満、さらに好ましくは0.01未満である。屈折率差が0.03以上であると大幅にゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に透明性が低下するので好ましくない。
また、ゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)の温度25℃における屈折率は、好ましくはそれぞれ1.52〜1.57、さらに好ましくはそれぞれ1.53〜1.56である。
【0035】
なお、本発明の屈折率は、デジタル屈折計RX−2000(アタゴ社製)を用いて温度25℃で測定した。測定に用いた試験片は、東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、金型温度60℃、シリンダー温度230℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形し、この3段プレートの2mm部を用いて測定を行った。
【0036】
ゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)およびシリコーンオイルは公知の手法により混合し、ゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えばシリコーンオイルを(A)や(B)の重合時に添加する方法や、(A)と(B)を押出機にて溶融混練する際に添加する方法等があげられる。
【0037】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【0038】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【0039】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0040】
ゴム変性共重合樹脂(A)の製造
参考例1:A−1
撹拌機(ピッチドパドル翼)を付した容積約100Lの第1完全混合型反応器、撹拌機(3枚後退翼)を付した容積約200Lの第2完全混合型反応器を直列に配置して構成した。ブロックスチレン含量が30質量%でスチレン含量が40質量%のスチレン−ブタジエンブロックゴム(旭化成社製アサプレン670A:温度25℃における5質量%スチレン溶液粘度33mPa・s、1,2−ビニル結合の割合13.9モル%)9質量部を、スチレン51質量部、メタクリル酸メチル(以下MMA)35質量部、n−ブチルアクリレート(以下n−BA)5質量部で構成される単量体に溶解し、溶解液を得た。溶解液を第1完全混合型反応器に80kg仕込み、溶解液100質量部に対しt−ドデシルメルカプタン(以下t−DDM)を0.16質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05質量部を添加し190rpmで攪拌しながら、重合缶内の液温度を92℃で390分間保持した後、冷却して液温度を60℃とした。温度60℃の重合液に、190rpmで攪拌することでせん断を加えてゴム粒子を形成させた。
第2完全混合型反応器に水を100kg、第3リン酸カルシウムを300g仕込み、150rpmで攪拌した中に、第1完全混合型反応器より重合液80kgを導入した。ついで、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブチレートを80.0g添加し、温度110℃で300分、さらに温度135℃で60分懸濁重合を実施してビーズ形状のゴム変性共重合樹脂を得た。乾燥させたビーズをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂を得た。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは14.6万であった。
【0041】
参考例2:A−2
第1完全混合型重合缶に添加するt−DDMを0.18質量部とした以外は参考例1と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは12.9万であった。
【0042】
参考例3:A−3
第1完全混合型重合缶内液温度を92℃で390分間保持した後、冷却して液温度を30℃とした以外は参考例1と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは14.5万であった。
【0043】
参考例4:A−4
第1完全混合型重合缶内液温度を92℃で390分間保持した後、冷却することなく第2完全混合型反応器へ導入した以外は参考例2と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは12.8万であった。
【0044】
参考例5:A−5
第1完全混合型重合缶に添加するt−DDMを0.14質量部とした以外は参考例1と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは15.1万であった。
【0045】
参考例6:A−6
第1完全混合型重合缶内液温度を92℃で390分間保持した後、冷却して液温度を82℃とした以外は参考例2と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは12.8万であった。
【0046】
参考例7:A−7
第2完全混合型反応器においてt−DDMを160g添加した以外は参考例5と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは7.7万であった。
【0047】
参考例8:A−8
第1完全混合型重合缶にt−DDM0.05質量部添加し、またt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加せずに130℃で450分間保持した以外は参考例1と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.549、重量平均分子量Mwは25.3万であった。
【0048】
参考例9:A−9
第1完全混合型重合缶に添加する単量体をスチレン45質量部、MMA41質量部にした以外は参考例1と同様に行った。表1にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたゴム変性共重合樹脂の屈折率は1.520、重量平均分子量Mwは14.5万であった。
【0049】
グラフト共重合体(B)の製造
参考例10:B−1
容積200リットルのオートクレーブに純水64kg、オレイン酸カリウム2000g、ロジン酸カリウム200g、炭酸ナトリウム1.2kg、炭酸水素ナトリウム20g、過硫酸カリウム400gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン32.8kg、ブタジエン47.2kg、t−ドデシルメルカプタン320gを加え、撹拌しながら温度55℃で16時間重合し、さらに温度70℃に昇温して8時間放置して重合を完結しゴム状重合体ラテックスを得た。得られたラテックスにナトリウムスルホサクシネート45gを添加して充分安定化した後、0.2質量%塩酸水溶液と2質量%苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのPHが8〜9を保つように添加して凝集肥大化させゴム状重合体ラテックスを得た。
ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で30kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水80kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン16.2kg、MMA13.8kgで構成される単量体溶液にt−ドデシルメルカプタン60gを添加した混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。表2にゴム粒子の平均粒子径を示した。なお、乳化グラフト共重合体の平均粒子径はサンプルA−1に230℃で溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は1.549であった。
【0050】
参考例11、12:B−2〜3
容積200リットルのオートクレーブに純水115kg、オレイン酸カリウム500g、ピロリン酸ナトリウム75g、硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.2g、ロンガリット22gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン20.5kg、ブタジエン29.5kg、t−ドデシルメルカプタン148g、ジビニルベンゼン30g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド96gを加え、撹拌しながら温度50℃で16時間反応を行って重合を完結しラテックスを得た。
このゴム状重合体ラテックスを使用した以外は、参考例5と同様に実施した。ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化の条件によりサンプルB−2〜3を得た。表2にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は1.549であった。
【0051】
参考例13:B−4
オレイン酸カリウムを100gとした以外は、参考例6と同様に実施した。凝集肥大化の操作は実施しなかった。表2にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は1.549であった。
【0052】
本発明の実施例においてシリコーンオイルは東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製SH200−10000CS(ポリジメチルシロキサン)を用いた。
【0053】
実施例1〜12、比較例1〜9
ゴム変性共重合樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、シリコーンオイルを表3〜表6に示す割合で配合し、東芝機械(株)社製二軸押出機(TEM−35B)を用い温度230℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表3〜表6に物性評価結果を示した。
なお、表3〜表6の極大値の数は、ゴム粒子径体積頻度分布における極大値の数を表し、二峰性を2、単峰性を1とした。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】
なお、評価は下記の方法によった。
(1)透明性
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、金型温度60℃、シリンダー温度230℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの2mm部を用い、JIS K7105に準拠し、日本電色(株)社製ヘーズメーター(NDH2000型)を用いて全光線透過率およびヘーズを測定した(単位:%)。
全HAZEはプレートのみを測定したときの値である。
内部HAZEとはホワイトオイルを満たしたガラスセルにプレートを挿入してガラスセルごと測定したHAZE値から、プレートを挿入せずにホワイトオイルを満たしたガラスセルのみで測定したHAZE値を差し引いた値である。また、外部HAZEは全HAZE値より内部HAZE値を差し引いた値である。
(2)耐衝撃性
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−100FII2A)を用いて、金型温度60℃、シリンダー温度220℃で成形した長さ80mm、厚さ10mm、幅4mmのバーに,先端半径0.25mm、深さ2mmの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。この試験片を用い支持台間距離60mmの条件で、JIS K7111に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した(単位:kJ/m2)。
(3)曲げ強度
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−100FII2A)を用いて、金型温度60℃、シリンダー温度220℃で成形した長さ80mm、厚さ10mm、幅4mmのバーを試験片とした。この試験片を用い、荷重400N、支点間距離64mm、試験速度2mm/minの条件で、JIS K7171に準拠して曲げ強度を測定した(単位:MPa)。
(4)屈折率
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、金型温度60℃、シリンダー温度230℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形し、この3段プレートの2mm部を用いて測定を行った。この試験片を用いて、デジタル屈折計RX−2000(アタゴ社製)を用いて温度25℃で測定した。
【0061】
本発明の製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、いずれも透明性が良好で、かつ耐衝撃性、剛性とのバランスに優れたが、本発明の条件に合わない製造方法により得られたゴム変性共重合樹脂に係わる比較例では、剛性、透明性と耐衝撃性の物性バランスにおいて劣るものである。
【0062】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性、剛性のバランスが良好であり、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
Claims (1)
- ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径(dv)が0.4〜1.5μmであるゴム変性共重合樹脂(A)を94〜50質量%、ゴム状重合体をラテックスの存在下スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の体積平均粒子径が0.1〜0.6μmであるグラフト共重合体(B)を6〜50質量%含有してなる樹脂混合物であり、分散するゴム粒子が、ゴム粒子径分布のゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径0.1μm以上0.6μm未満と0.6μm以上2.0μm未満にそれぞれ少なくとも一つの極大値を有し、さらに樹脂混合物100質量部に対してシリコーンオイル0.001〜0.1質量部を含有させてなり、前記ゴム変性共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の温度25℃における屈折率差が、0.03未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
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